DE2700304B2

DE2700304B2 - Verfahren zur Herstellung von Phenolformaldehydharzen des Novolak-Typs

Info

Publication number: DE2700304B2
Application number: DE19772700304
Authority: DE
Inventors: Jurij Grigorjevitsch Farbstein; Viktor Stepanovitsch Ivanov; Kaleria Vasiljevna Kamajeva Geb. Patruscheva; Anatolij Abramovitsch Kruglikov; Rudolf Sacharovitsch Pavlikov; Nikolaj Andrejevitsch Sorokin; Vladimir Aronovitsch Strupinskij
Original assignee: NISCHNETAGILSKIJ ZAVOD PLASTMASS NISCHNIJ TAGIL SVERDLOVSKOI OBLASTI (SOWJETUNION)
Current assignee: NISCHNETAGILSKIJ ZAVOD PLASTMASS NISCHNIJ TAGIL SVERDLOVSKOI OBLASTI (SOWJETUNION)
Priority date: 1977-01-05
Filing date: 1977-01-05
Publication date: 1979-10-25
Also published as: DE2700304A1; DE2700304C3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Technologie zur Herstellung von Phenolformaldehydharzen, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Phenolformaldehydharzen des Novolak-'i'yps, welche zur Herstellung von lichtbeständigen Spritzlacken und bei der Herstellung von besonderen Kompositionen Verwendung finden, wo hochschmelzende Harze mit einem geringen Gehalt an freiem Phenol eingesetzt werden müssen.

Es ist bekannt, daß Novolakharze, die zur Herstellung von Lacken dienen, keinen Geruch haben, sowie Lichtbeständigkeit, helle Farbe und möglichst eine höhere Schmelztemperatur besitzen sollen. Diese Eigenschaften hängen hauptsächlich davon ab, inwieweit nicht in Reaktion getretenes Phenol sowie dessen niedermolekulare gefärbte Kondensationsprodukte entfernt sind.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von phenolarmen und lichtbeständigen Harzen umfassen die Stufe der Polykondensation des Phenolbestandteils mit Formaldehyd in Anwesenheit eines Säurebeschleunigers unter anschließendem Trocknen des Harzes. Die Entfernung von Restphenol wird bei diesem Verfahren durch Wasserwäsche des Gutes, Spülen mit Direktdampf oder nach chemischen Methoden durchgeführt.

Selbst die Dauerwäsche des Harzes mit Wasser ermöglicht es nicht, die gesteckten Ziele vollständig zu erreichen, setzt die Ausbeute am Endprodukt herab und führt dazu, daß große Mengen von verunreinigten Abwässern anfallen (s. HU-PS 147694, CS-PS 96929).

Es sind Verfahren zur Herstellung von Harzen bekannt, die das Spülen von Harzen mit Direktdampf zwecks Verminderung des Gehalts an freiem Phenol vorsehen (US-PS 1970649, FR-PS 803003).

Die Nachteile dieser Verfahren sind ebenfalls große Mengen von Abfallstoffen als Teerwässer, die teure Reinigungsverfahren erfordern, Verluste an in Ab

ίο

wässern enthaltenen chemischen Rohstoffen, hoher Dampfverbnuich,

Zur Entfärbung von Harzen empfiehlt es sich, sie mix ungesättigten Säuren in einer Menge von 0,2 bis 25 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht des beschickten Phenols, zu modifizieren (JP-PS 7171 vom 23. 3, 71).

Zu demselben Zweck ist bekannt, dem Harz Ammoniumsalze, Harnstoff oder Derivate desselben in einer Menge von mehr als 1 Gewichtsteil zuzusetzen (JP-PS 2897 vom 25. 1. 71).

Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Harzen bekannt, in dem die Verbesserung der Farbe durch Glyoxalzusatz erzielt wird (US-PS 3005798).

Nachteilig macht sich bei diesen Verfahren, die die chemische Entgiftung von Phenol vorsehen, ein großer Verbrauch an Reaktionspartnern bemerkbar. Es ist festzustellen, daß die Zugabe bedeutender Mengen von Modifiziermitteln zum Harz neben Farbe auch andere Eigenschaften der Harze wesentlich verändert, was nicht immer erwünscht ist.

Es ist bekannt, daß zur Herstellung von helleren Harzen Oxalsäure als Katalysator in der Stufe der Polykondensation vorzugsweise zu benutzen ist (GB-PS 1275895). Die Oxalsäure, die eine schwach dissoziierte organische Säure darstellt, wirkt jedoch als Katalysator weniger energisch, und sie ist in jeweils größeren Mengen (gewöhnlich 1,5 bis 2,5 Gew.%) zu benutzen. Die Polykondensation nimmt dabei mehr Zeit in Anspruch als bei der Anwendung von Salzsäure als Katalysator.

Es sind kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von Phenolformaldehydharzen bekannt, die darauf basieren, daß man Phenol, wäßrige Formaldehydlösung und Katalysatoren aus der Gruppe Schwefelsäure, Salzsäure und Oxalsäure zur Polykondensation ununterbrochen zuführt. Das während der Polykondensation entstandene Harz wird vom Teerwasser abgetrennt und getrocknet (US-PS 3308096, JP-PS 588629 (1970), GB-PS 921939, FR-PS 1266203, DE-PS 1520082).

Nachteilig wirkt sich bei dem genannten Verfahren aus, daß helle und lichtbeständige Produkte im Falle der Anwendung der Schwefel- und Salzsäure nicht herzustellen sind und daß der Verbrauch an teurem Katalysator bei der Ausnutzung der Oxalsäure groß ist, was die technisch-ökonomischen Kennwerte des Verfahrens bedeutend vermindert.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Phenolformaldehydharzen des Novolak-Typs durch Kondensation von Phenol mit Formaldehyd in Anwesenheit eines Gemisches aus Salz- und Oxalsäure bekannt (Zeitschrift »Chemische Industrie, 1959, Nr. 5, Seiten 383-385).

Die Zugabe von Oxalsäure zum Reaktionsgut in der Stufe der Polykondensation führt jedoch dazu, daß die Oxalsäure durch Nebenreaktionen teilweise verlorengeht, wodurch die Lichtbeständigkeit des Harzes verschlechtert wird.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es,, die genannten Nachteile zu vermeiden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch die Änderung der Technologie ein Verfahren zur Herstellung von Phenolformaldehydharzen des Novolak-Typs zu entwickeln, das die Polykondensation zu intensivieren, die Lichtbeständigkeit des Harzes zu verbessern sowie die Menge von verunreinigten Abwässern zu vermindern gestattet.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Phenolformaldehydharzen des Novolak-Typs durch Polykondensation von Phenol, Kresol und/oder Xylenol mit Formaldehyd zwischen 96 und 100° Cin Anwesenheit einer anorganischen Säure als ' Katalysator und anschließendes Trocknen des erhaltenen Harzes gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das hergestellte Harz nach dem Trocknen einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 130 und 200° C in Anwesenheit von 0,1 bis 5,5% i<> Oxalsäure, bezogen auf das Gewicht des Phenolbestandteils, unterworfen wird.

Die Einführung der Stufe der Wärmebehandlung des Harzes in Anwesenheit der Oxalsäure ermöglicht die Herstellung von hellen Harzen mit hoher Lichtbeständigkeit.

Zwecks Entfernung von freiem Phenol nach der Wärmebehandlung empfiehlt es sich, das Harz mit Inertgas zu spülen.

Um die Ausbeute an Endprodukt zu erhöhen, ist ±< > es zweckmäßig, den Phenoibesiandteil, das Fonnaidehyd und den Katalysator ins strömende Dampf-Gas-Gemisch, welches in der Stufe der Polykondensation entsteht, zuzugeben. Dabei kommt es zum kontinuierlichen Erhitzen des Reaktionsgutes auf Ko- r> sten der Wärme der bei der Polykondensation entstehenden Dämpfe flüchtiger Stoffe. Die Vorteile dieses technologischen Arbeitsgangs bestehen darin, daß die Polykondensationsreaktion durch gleichmäßiges Erhitzen vollständiger verläuft, wodurch das Harz mit «> einem geringeren Ge! Mt an freiem Phenol hergestellt und die Ausbeute am Endprodukt erhöht wird.

Als Katalysator ist vorzugsweise Salzsäure zu benutzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zui Herstellung η von Phenolformaldehydharzen des Novolak-Typs wird vorzugsweise wie folgt durchgeführt.

Man bringt in einen Mischerden Phenolbestandteil, Formaldehyd und den Katalysator ein, wobei als Katalysator Salzsäure oder Schwefelsäure zur Verwen- m dung kommen.

Als Phenolbestandteil dienen Phenol, Kresol, Xylenol oder ihre Gemische. Die genannten Phenolbestandteile sichern die Herstellung von Harzen mit den erforderlichen Eigenschaften. -n

Als Aldehydrohstoffe benutzt man wäßrige Lösungen von 30- bis 70%igem Formaldehyd sowie feste Polymere wie Paraformaldehyd mit 70 bis 98 Gew.% Formaldehyd.

Der genannte Aldehydrohstoff ist in der Industrie >u weit verbreitet und dient als traditioneller Ausgangsstoff bei der Herstellung von Phenolformaldehydharzen.

Man rührt das Reaktionsgut um und gibt es mit Hilfe einer Pumpe kontinuierlich in einen Wäscher, r> der einen Verteiler mit eingebauten Raschigringen aufweist. Das auf eine zwischen 96 und 100° C liegende Temperatur erhitzte Gemisch gelangt aus dem Wäscher in eine vierschüssige Reaktionskolonne. Die sich während der Polykondensation bildenden mi Dämpfe werden aus der Kolonne in den Unterteil des Wäschers abgezogen, wo ein Teil derselben durch Abkühlung mit dem Reaktionsgut kondensiert wird. Nicht kondensierte Dämpfe strömen in einen Rückflußkühler ein, aus welchem das Kondensat in die Ko- b^r> lonne zurückgeführt wird. Das Reaktionsgut wird in der Kolonne während 2 bis 3 h gehalten. Man überführt die Reaktionsprodukte aus dem letzten Kolonnenschuß in einen Absatzapparat für stetigen Betrieb, in dem das Harz von Teerwasser abgetrennt wird. Das Harz kommt kontinuierlich in einen Rohrbündelaustauscher, und das Trocknen erfolgt zwischen 130 und 170° C unter Vakuum. Aus dem Trockenapparat leitet man das Harz und die Dämpfe flüchtiger Stoffe in einen Harzfänger. Die Dämpfe werden im Kühler kondensiert und als Phenolrohstoff verwendet.

Nach dem Auffüllen des Fängers mit Harz gibt man Oxalsäure in einer Menge von 0,1 bis 0,5%, bezogen auf das Gewicht des Phenolbestandteils, zu. Bei kleineren Konzentrationen (unter 0,1 Gew.%) ist die Wirkung der Oxalsäure von geringem Nutzeffekt. Die Erhöhung der Oxalsäurekonzentration über 0,5 Gew/~3> ist unzweckmäßig, weil die Eigenschaften des Harzes unverändert bleiben.

Die Wärmebehandlung wird zwischen 130 und 200° C durchgeführt. Gleichzeitig wird durch die Harzschicht in einem Barboteur ein Inertgas während 3 bis 5 h geblasen, dann wird das hergestellte Harz abgekühlt.

Als Inertgas ist der billigste und am besten zugängliche Stickstoff zweckmäßigerweise zu benutzen.

Der Temperaturbereich der Wärmebehandlung ist günstig sowohl in Hinsicht auf die Kinetik des Prozesses als auch in Hinsicht auf die Gütekennwerte der Harze.

Bei Temperaturen unter 130° C nimmt die Prozeßdauer zu, und bei über 200° C liegenden Temperaturen setzt der thermische Abbau des Produkts ein.

Das Inertgasspülen des Harzes begünstigt die wirksame Entfernung von Restphenol aus dem Harz, wobei im Unterschied zur bekannten Behandlung des Harzes mit Direktdampf, die zu den gleichen Zwecken dient, das Inertgasspülen des Harzes keine Vergrößerung der Menge von verunreinigten Abwässern hervorruft. Das aus dem Harz entfernbare Phenol läßt sich kondensieren und als kondensierte Phenollösung in der Stufe der Polykondensation wiederholt verwenden. Durch Ausnutzung des Inertgases wird die Oxydation von Harzen verhindert, die bei hohen Temperaturen wegen der Berührung des Harzes mit dem Luftsauerstoff intensiv vor sich geht. Dadurch gelingt es, praktisch farblose Harze und hochwertige Lacke auf deren Basis herzustellen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Polykondensation in Anwesenheit nur einer starken anorganischen Säure, beispielsweise Salzsäure, und die Wärmebehandlung in Anwesenheit von Oxalsäure durchgeführt, wobei die Oxalsäure bei hohen Temperaturen der Schmelze des getrockneten Harzes zugegeben wird. Der neue technologische Arbeitsgang, die Zugabe der Oxalsäure in das getrocknete Harz und die Durchführung der Wärmebehandlung des Harzes in deren Gegenwart, erbringt einen neuen Effekt, die Herstellung von Harzen mit höheren Kennwerten.

Dadurch, daß man in der Stufe der Kondensation solch einen starken Katalysator wie Salzsäure ausnutzt, erreicht man einen hohen Umwandlungsgrad von Ausgangsstoffen, erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit und verkürzt den Herstellungszyklus.

In den bekannten Verfahren erfüllt die Oxalsäure zwei Aufgaben: sie dient als Polykondensationskatalysator und begünstigt die Herstellung von lichtbeständigen Produkten. Zum Unterschied davon sind in dsm erfindungsgeinäßen Verfahren diese Aufgaben getrennt. Die Rolle des Kondensationskatalysators spielt die Salzsäure, und die Oxalsäure beeinflußt nur

die Farbeigenschaften des Harzes,

Das erfindungsgemäße Verfahren weist folgende Vorteile gegenüber den bekannten Verfahren auf: die Verbrauchskennziffern für Rohstoffe werden ungefähr um 5%, der Dampfverbrauch um das 2fache und die Menge von verunreinigten Abwässern um das 4-bis 5fache vermindert, die Ausbeute des Harzes, bezogen auf die Volumeneinheit des Apparats, wird um das 2fache erhöht. Die hergestellten Harze zeichnen sich durch einen hohen Erweichungspunkt (90 bis 1.10" C), geringes Gehalt an freiem Phenol (bis 0,1 Gew.%) und hohe Farbindices aus, die nach der Lichtbeständigkeit um das 1,5- bis 2fache die bekannten Harze übersteigen.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend konkrete Beispiele zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angeführt.

Beispiel 1

In einen Mischer bringt man 12000 l:g Phenol und 8100 kg 37 %ige wäßrige Formaldehydlösung ein. Das Reaktionsgemisch wird umgerührt und mit Hilfe einer Pumpe bei einer Geschwindigkeit von 2500 kg/h zu einer vierschüssigen Reaktionskolonne geführt, die mit Dampfmantel und Rückflußkühlung versehen ist. Die Reaktion verläuft bei 98° C in Anwesenheit 30%iger wäßriger Salzsäurelösung, die mittels eines Zuteilers bei 15 kg/h Geschwindigkeit kontinuierlich zugeführt wird. Die beim Sieden des Reaktionsgemisches entstehenden Dämpfe flüchtiger Stoffe werden im Kühler kondensiert, und das Kondensat wird in den ersten Kolonnenschuß rückgeführt. Das Reaktionsgemisch wird in der Kolonne während 2 h gehalten. Die Reaktionsprodukte kommen aus dem vierten Kolonnenschuß in den Absetzapparat für stetigen Betrieb, wo das Harz von Teerwasser abgetrennt wird. Mit Hilfe einer Pumpe gelangt das Harz kontinuierlich in einen Rohrbündelaustauscher zum Trocknen, und die Trocknung wird bei 170° C unter 500 Torr (667 mbar) Vakuum vorgenommen. Aus dem Trokkenapparat leitet man das Harz und die Dämpfe flüchtiger Stoffe in eine Harzvorlage. Die Dämpfe werden im Kühler kondensiert und dienen als Phenolrohstoff. Nach der Auffüllung der Vorlage mit Harz bringt man darin Oxalsäure in einer Menge von 0,1 %, bezogen auf das Phenolgewicht, ein. Die Wärmebehandlung vollzieht sich bei 200° C während 15 min, dann wird das Harz abgekühlt. Das hergestellte Harz weist folgende Gütekennwerte auf:
Erweichungspunkt, °C 91

Phenolgehalt, Gew. % 1,1

Farbe der 30%igen Alkohollösung des
Harzes in Äthanol nach der Farbjodskala 9

Änderung der Farbe der 30%igen
Alkohollösung des Harzes bei der Verarbeitung von 15 ml der erfindungsgemäßen Lösung mit 0,2 ml eines
3 %igen Wasserstoffperoxyds während
6 h bei 40° C nach der Farbjodskala 102

Ausbeute an fertigem Harz in
Gewichtsprozent, bezogen auf das
verwendete Phenol 108,9

Beispiel 2

In einen Mischer bringt man 12000 kg Kresol υ .ld 8000 kg 37 %ige widrige Formaldehydlösung ein. Der Prozeß wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchge-

führt, der Unterschied besteht aber darin, daß die Oxalsäure in einer Menge von 0,3%, bezogen auf das Kresolgewicht, in die Harzlage eingeführt wird. Die Wärmebehandlung erfolgt bei 170° C während 20 min. Dann wird Stickstoff durch die Harzschicht während 5 h geblasen.

Das hergestellte Harz weist folgende Gütekennwerte auf;

Erweichungspunkt, ° C 101

Kresolgehalt, Gew.% 0,1

Farbe der 30%igen Alkohollösung des
Harzes in Äthanol nach der Farbjodskala 9
Änderung der Farbe der 30%igen
Alkohollösung des Harzes bei der Verarbeitung von 15 ml der erfindungsgemäßen Lösung mit 0,2 ml eines
3 %igen Wasserstoffperoxids während
6 h bei 40 ° C nach der Farbjot'ikala 78
Ausbeute an fertigem Harz in Gewichtsprozent, bezogen auf das fertige Phenol 108,6

Beispiel 3

In einen Mischer bringt man 11500 kg Xylenol und ²' 8000 kg 37 %ige wäßrige Formaldehydlösung ein. Das Reaktionsgemisch wird umgerührt und mit Hilfe einer Pumpe bei 3000 kg/h Geschwindigkeit einer dreischüssigen Reaktionskolonne kontinuierlich zugeführt. Die Reaktion verläuft bei 98" C in Anwesen- ^!" heit einer 15%igen wäßrigen Schwefelsäure, die mit einer Geschwindigkeit von 30 kg/h kontinuierlich zuströmt.

Der Prozeß wird wie im Beispiel 1 durchgeführt,

der Unterschied besteht aber darin, daß die Oxalsäure

¹' in einer Menge von 0,5 %, bezogen auf das Xylenolgewicht, eingeführt wird, wobei die Wärmebehandlung bei 130° C während 30 min vorgenommen wird.

Das hergestellte Harz weist folgende Gütekennwerte auf:

Erweichungspunkt, °C 95

Xylenolgehalt, Gew.% 1,3

Farbe der 30%igen Alkohollösung
des Harzes in Äthanol nach der Farb-

3 jodskala 12

Änderung der Farbe der 30%igen
Alkohollösung des Harzes bei der Verarbeitung von 15 ml der erfindungsgemäßen Lösung mit 0,2 ml eines

ίο 3%igen Wasserstoffperoxids während

6 h bei 40° C nach der Farbjodskala 105

Ausbeute an fertigem Harz in Gewichts-

p czent, bezogen auf das verwendete

Xyienol 108,8

Beispiel 4

Unter den Bedingungen des Beispiels 1 wird das Reaktionsgemisch in einen Wäscher zugeführt, de? einen Verteiler mit darin eingebauten Raschigringen mi aufweist. Das auf etwa 100° C erhitzte Gemisch kommt aus dem Wäscher in eine vierschüssige Kolonne. Die bei der Polykondensation entstehenden Dämpfe werden aus der Kolonne in den unteren Wäscherteil abgezogen, wo der Teil derselben durch Abb's kühlung mit dem Reaktionsgemisch kondensiert wird. Nicht kondensierte Dämpfe strömen in den Rückflußkühler ein, aus welchem das Kondensat in die Kolonne zurückgeführt wird. Das hergestellte Harz weist fol-

gende Gütekennwerte auf: Erweichungspunkt, "C Phenolgehalt, Gew.% Farbe der 30%igen Alkohollösung des Harzes in Äthanol nach der Farbjodskala Änderung der Farbe der 30%igen

Alkohoilösung des Harzes bei der Verarbeitung von 15 ml der erfindungs-

0,5 gemäßen Lösung mit 0,2 ml eines

3 %igen Wasserstoffperoxids während ■> 6 h bei 40° C nach der Farbjodskala Ausbeute an fertigem Harz in Prozent,

bezogen auf das verwendete Phenol

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phenolformaldehydharzen des Novolak-Typs durch Polykondensation von Phenol, Kresol und/oder Xylenol mit Formaldehyd zwischen 96 und 100° C in Anwesenheit einer anorganischen Säure als Katalysator und anschließendes Trocknen des erhaltenen Harzes, dadurch gekennzeichnet, daß das hergestellte Harz nach dem Trocknen einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 130 und 200° C in Anwesenheit von 0,1 bis 0,5% Oxalsäure, bezogen auf das Gewicht des Phenolbestandteils, unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Wärmebehandlung das Phenolformaldehydharz mit einem Inertgas spült.

3. Verfahren nach Anspruch 1, 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Phenoibestandteii, das Formaldehyd und den Katalysator in das strömende Dampf-Gas-Gemisch, welches in der Stufe der Polykondensation entsteht, einführt.