DE69513859T2

DE69513859T2 - Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven modifizierten Phenolharzen

Info

Publication number: DE69513859T2
Application number: DE69513859T
Authority: DE
Inventors: Hiromi Miyasita; Masao Tashima; Masahiro Tsumura
Original assignee: Kashima Oil Co Ltd
Current assignee: Kashima Oil Co Ltd
Priority date: 1994-01-27
Filing date: 1995-01-26
Publication date: 2000-05-18
Anticipated expiration: 2015-01-27
Also published as: TW354796B; EP0665249A1; DE69513859D1; KR100196995B1; US5521259A; KR950032346A; EP0665249B1

Description

Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven modifizierten Phenolharzen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Phenolharzes, das nicht nur in der Formbarkeit ausgezeichnet, sondern auch mit einem Epoxyharz kombinierbar ist, um dadurch ein Formteilmaterial zu erzeugen, das in der Maßhaltigkeit, Festigkeit und anderen mechanischen Eigenschaften ebenso wie in thermischer, Feuchtigkeits- und Korrosionsbeständigkeit ausgezeichnet ist. Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung ein auf einem modifizierten Phenolharz basierendes Formteilmaterial, umfassend das modifizierte Phenolharz, das durch das vorstehende Verfahren erhalten wurde, und ein Epoxyharz, insbesondere ein Material für elektrische oder elektronische Teile und ein Einlaßmittel für Halbleiter.
Phenolharze stellen ein Formteil bereit, das in den mechanischen Eigenschaften ausgezeichnet ist, und wurden deshalb weitverbreitet entweder allein oder in Form eines Gemischs mit anderen Harzen, wie einem Epoxyharz, eingesetzt. Jedoch weisen das Phenolharz an sich und die Gemische darin Nachteile auf, daß die Licht- und Alkalibeständigkeit verhältnismäßig gering ist, daß sie leicht Wasser oder Alkohol absorbieren, wodurch sie sich in den Abmessungen und im elektrischen Widerstand verändern, und daß ihre thermische Beständigkeit, insbesondere die Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen, schlecht ist.
Um die Nachteile zu überwinden, wurden zahlreiche Modifikationen von Phenolharzen untersucht. Beispielsweise sind zahlreiche modifizierte Phenolharze vorgeschlagen worden, die eine verbesserte Beständigkeit gegenüber der Verschlechterung und Oxidation durch Licht, Chemikalien usw. besitzen auf Grund der Modifikation unter Verwendung von Fett, Öl, Kolophonium oder einer neutralen aromatischen Verbindung.
Unter den zahlreichen Vorschlägen offenbart JP-A-61(1986)-235413 ein Phenolharz mit ausgezeichneter thermischer Beständigkeit, das erhalten wurde, indem die Reaktanten eines phenol-modifizierten aromatischen Kohlenwasserstoffharzes ausgewählt werden. Jedoch wird das durch dieses Verfahren erhaltene Phenolharz unvorteilhafterweise nicht gehärtet, sofern es nicht bei hoher Temperatur für längere Zeit gehalten wird, wenn daraus ein Formteil hergestellt wird.
JP-A-2(1990)-274714 offenbart, daß ein modifiziertes Phenolharz, das für ein Formteilmaterial nützlich ist, ausgezeichnete thermische Beständigkeit und Oxidationsbeständigkeit sowie mechanische Festigkeit besitzt, wie sie vom herkömmlichen Phenolharz nicht erwartet werden können, erhalten wird, indem ein Erdöl-Schweröl oder -Pech, welches ein billiges Material ist, als Modifizierungsmaterial eingesetzt wird und indem bestimmte Reaktionsbedingungen ausgewählt werden.
Ferner offenbart JP-A-4(1992)-145116 daß bei der Herstellung eines derartigen Phenolharzes mit einem rohen modifizierten Phenolharz, das durch Polykondensation der Ausgangsverbindungen erhalten wurde, eine Neutralisation, Waschen mit Wasser und/oder eine Extraktion durchgeführt wird, um dadurch alle im rohen modifizierten Phenolharz verbleibende Säure zu neutralisieren und zu entfernen, so daß ein modifiziertes Phenolharz bereitgestellt wird, das ein Metallbauteil, welches mit dem Harz in Kontakt gebracht wird, nicht korrodiert.
Im vorstehenden Verfahren zur Herstellung des modifizierten Phenolharzes wird die im rohen modifizierten Phenolharz verbleibende Säure tatsächlich durch Neutralisieren unter Verwendung eines Amins, gefolgt von Waschen mit Wasser, neutralisiert und entfernt. Jedoch hält das modifizierte Phenolharz, das durch den Reinigungsschritt, umfassend vorstehendes Neutralisieren und Waschen mit Wasser, erhalten wurde, leicht darin ein Neutralisationsprodukt zurück, so daß es ein Problem dahingehend gibt, daß es als ein Formteilmaterial unzureichend ist, das für ein Produkt verwendet wird, an das strenge Anforderungen bezüglich thermischer und Korrosionsbeständigkeit gestellt werden, wie ein Formteilmaterial für elektrische oder elektronische Teile und ein Material für Einlaßmittel für Halbleiter.
Die japanische Patentanmeldung Nr. 5(1993)-40646 lehrt, daß ein modifiziertes Phenolharz, das im wesentlichen keine Säure enthält, erhalten werden kann, indem rohes modifiziertes Phenolharz durch einen Reinigungsschritt, der eine bestimmte Extraktion einschließt, gereinigt wird. Das modifizierte Phenolharz, das im wesentlichen keine Säure enthält und durch diesen Reinigungsschritt erhalten wurde, kann mit einem Epoxyharz kombiniert werden, so daß ein Formteilmaterial erhalten werden kann, das nicht nur ausgezeichnete thermische und Feuchtigkeitsbeständigkeit besitzt, sondern auch keine Metalle korrodiert.
Jedoch weist das vorstehende modifizierte Phenolharz einen Nachteil darin auf, daß die Schmelzviskosität des Harzes so hoch ist, daß das Harz nicht für die schnelle Massenproduktion eines Formteils mit einer komplexen Struktur geeignet ist. Außerdem wurden weitere Verbesserungen der thermischen Beständigkeit, Maßhaltigkeit und Festigkeit sowie anderer mechanischer Eigenschaften bei der Verwendung des modifizierten Phenolharzes in Kombination mit einem Epoxyharz gefordert.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines hochreaktiven modifizierten Phenolharzes bereitzustellen, das zur Herstellung eines modifizierten Phenolharzes geeignet ist, welches eine niedrige Harzschmelzviskosität aufweist und in der Reaktivität gegenüber einem Epoxyharz merklich verbessert ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines hochreaktiven modifizierten Phenolharzes bereitzustellen, das zur Herstellung eines modifizierten Phenolharzes geeignet ist, das im wesentlichen keine Säure enthält, so daß es keine korrosive Wirkung zeigt, zusätzlich dazu, daß es die vorstehende niedrige Harzschmelzviskosität und merkliche Verbesserung in der Reaktivität gegenüber einem Epoxyharz aufweist.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Formteilmaterial bereitzustellen, umfassend das hochreaktive modifizierte Phenolharz, das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wurde, und ein Epoxyharz, mit der ein Formteil hergestellt werden kann, das nicht nur in der thermischen Beständigkeit und Formbarkeit, sondern auch in der Maßhaltigkeit und mechanischen Festigkeit ausgezeichnet ist, insbesondere ein Material für elektrische oder elektronische Teile oder ein Einlaßmittel für Halbleiter.
Diese Aufgaben konnten gelöst werden durch ein Verfahren zur Herstellung eines hochreaktiven modifizierten Phenolharzes, umfassend die Schritte:
Erwärmen eines Gemisches, das ein einen aromatischen Kohlenwasserstoffwert (fa) von 0,40 bis 0,95 und einen Wasserstoffwert der aromatischen Ringe (Ha) von 20 bis 80% aufweisendes Erdöl-Schweröl oder -Pech und ein Formaldehydpolymer in einem Molverhältnis, bezogen auf Formaldehyd, des Formaldehydpolymers zu dem Erdöl-Schweröl oder -Pech von 1 bis 15 enthält, unter Rühren in Gegenwart eines sauren Katalysators;
schrittweises Zugeben eines Phenols während des Erwärmens und unter Rühren zu dem Gemisch, bis das Molverhältnis von Phenol zu Erdöl-Schweröl oder -Pech 0,5 bis 5 wird, um dadurch Polykondensation des Erdöl-Schweröls oder -Pechs, des Formaldehydpolymers und des Phenols zu bewirken, wodurch ein modifiziertes Phenolharz erhalten wird;
Behandeln des im Polykondensationsschritt erhaltenen modifizierten Phenolharzes
(i) mit einem mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus aliphatischen und alicyclischen, jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen aufweisenden Kohlenwasserstoffen, enthaltendem Lösungsmittel, wodurch die lösungsmittellöslichen Bestandteile, die nicht umgesetzte Bestandteile enthalten, entfernt werden, und/oder
(ii) mit einem Extraktionsmittel, das geeignet ist, den Großteil des modifizierten Phenolharzes zu lösen, das aber den in der Polykondensation verwendeten sauren Katalysator nur mit einer Löslichkeit von 0,1 oder weniger (gelöste Gewichtsteile in 100 Teilen Lösungsmittel) auflöst, wodurch der Katalysatorrückstand extrahiert und entfernt wird, so daß das modifizierte Phenolharz gereinigt wird; und
Umsetzen des erhaltenen modifizierten Phenolharzes mit einem Phenol in Gegenwart eines sauren Katalysators, um dadurch das Molekulargewicht des modifizierten Phenolharzes zu erniedrigen.
Das modifizierte Phenolharz besitzt eine niedrige Harzschmelzviskosität, zeigt hohe Reaktivität gegenüber einem Epoxyharz und enthält im wesentlichen keine Säure. Es kann bereitgestellt werden, indem das modifizierte Phenolharz mit einem Extraktionsmittel gereinigt und/oder mit Wasser gewaschen wird, um dadurch den im modifizierten Phenolharz enthaltenen sauren Katalysator zu entfernen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines hochreaktiven modifizierten Phenolharzes umfaßt die Schritte:
Polykondensieren von Erdöl-Schweröl oder -Pech, einem Formaldehydpolymer und einem Phenol in Gegenwart eines sauren Katalysators, um dadurch ein modifiziertes Phenolharz herzustellen; und
Umsetzen des entstandenen modifizierten Phenolharzes mit einem Phenol in Gegenwart eines sauren Katalysators, aber im wesentlichen in Abwesenheit eines Formaldehydpolymers als ein Vernetzungsmittel, um dadurch das Molekulargewicht des modifizierten Phenolharzes zu erniedrigen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines hochreaktiven modifizierten Phenolharzes wird beim Polykondensationsschritt ein Gemisch, das das Erdöl-Schweröl oder -Pech und das Formaldehydpolymer enthält, unter Rühren in Gegenwart eines sauren Katalysators erwärmt, wobei das Molverhältnis von Formaldehydpolymer zu Erdöl-Schweröl oder -Pech, bezogen auf Formaldehyd, 1 : 1 bis 15 : 1 beträgt, und das Phenol wird dem Gemisch schrittweise zugegeben, während es unter Rühren erwärmt wird, bis das Molverhältnis von Phenol zu Erdöl-Schweröl oder -Pech 0,5 : 1 bis 5 : 1 beträgt, um dadurch die Polykondensation des Erdöl-Schweröls oder Pechs, des Formaldehydpolymers und des Phenols zu bewirken.
In der vorliegenden Erfindung wird das im Polykondensationsschritt hergestellte, modifizierte Phenolharz mit einem Lösungsmittel, das wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffen mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen, enthält, (i) und/oder einem Extraktionsmittel, das den Großteil des modifizierten Phenolharzes lösen kann, aber den sauren Katalysator, der bei der Polykondensation verwendet wurde, mit einer Löslichkeit von 0,1 oder weniger lösen kann, (ii) behandelt, um dadurch lösungsmittellösliche Bestandteile, die nicht umgesetzte Bestandteile und/oder Katalysatorrückstand enthalten, zu extrahieren und zu entfernen, so daß das modifizierte Phenolharz gereinigt wird, bevor mit dem modifizierten Phenolharz der Schritt zur Erniedrigung des Molekulargewichts durchgeführt wird. Demgemäß wird es effektiv vermieden, Rückstand des sauren Katalysators und/oder Formaldehydpolymer als nicht umgesetztes Material, das im Polykondensationsschritt verwendet wurde, mit in den Schritt zur Erniedrigung des Molekulargewichts zu nehmen.
Das auf dem erfindungsgemäßen, hochreaktiven modifizierten Phenolharz basierende Formteilmaterial umfaßt das durch das vorstehende Verfahren erhaltene, hochreaktive modifizierte Phenolharz (A) und ein Epoxyharz (B). Dieses auf dem hochreaktiven modifizierten Phenolharz basierende Formteilmaterial kann neben den vorstehenden Harzkomponenten (A) und (B) einen anorganischen Füllstoff (D) umfassen.
Bei dem auf dem erfindungsgemäßen modifizierten Phenolharz basierenden Formteilmaterial wird bevorzugt, daß das hochreaktive modifizierte Phenolharz (A) und das Epoxyharz (B) im Gewichtsverhältnis von 10/90 bis 90/10 enthalten sind.
Das erfindungsgemäße Material für elektrische oder elektronische Teile ist dadurch gekennzeichnet, daß es durch Formendes vorstehenden, auf dem hochreaktiven modifizierten Phenolharz basierenden Formteilmaterials hergestellt wird.
Das erfindungsgemäße Einlaßmittel für Halbleiter umfaßt das vorstehende, auf dem hochreaktiven modifizierten Phenolharz basierende Formteilmaterial.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung ausführlicher beschrieben.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines hochreaktiven modifizierten Phenolharzes wird mit einem modifizierten Phenolharz, das durch den spezifizierten Polykondensationsschritt erhalten wurde, ein Schritt zur Erniedrigung des Molekulargewichts unter den spezifizierten Bedingungen durchgeführt, um dadurch dessen Molekulargewicht zu erniedrigen, so daß das gewünschte hochreaktive modifizierte Phenolharz hergestellt wird.
Insbesondere werden beim Polykondensationsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Erdöl-Schweröl oder -Pech, ein Formaldehydpolymer und ein Phenol in Gegenwart eines sauren Katalysators polykondensiert.
Das Erdöl-Schweröl oder -Pech, das als Rohmaterial in der vorstehenden Polykondensation verwendet wird, schließt einen Destillationsrückstand von Rohöl, einen Rückstand aus dem Hydrocracken, einen Rückstand aus dem katalytischen Cracken, einen Rückstand aus dem thermischen Cracken von Naphtha oder LPG sowie ein Vakuumdestillat, einen Extrakt aus der Lösungsmittelextraktion und ein Produkt aus der thermischen Behandlung solcher Rückstände ein. Ein Erdöl-Schweröl oder -Pech mit geeigneten fa- und Ha-Werten wird ausgewählt und verwendet.
Das Erdöl-Schweröl oder -Pech weist einen aromatischen Kohlenwasserstoffwert (fa) im Bereich von 0,40 bis 0,95, speziell von 0,5 bis 0,8, noch spezieller von 0,55 bis 0,75 auf und weist einen Wasserstoffwert der aromatischen Ringe (Ha) im Bereich von 20 bis 80%, speziell von 25 bis 60%, noch spezieller von 25 bis 50% auf.
Der aromatische Kohlenwasserstoffwert (fa) und der Wasserstoffwert der aromatischen Ringe (Ha) werden mit den folgenden Formeln aus den durch ¹³C-NMR- und ¹H-NMR- Messungen des Erdöl-Schweröls oder -Pechs erhaltenen Daten berechnet.
fa-Wert = Anzahl aller Kohlenstoffatome im Öl oder Pech/Anzahl der Wasserstoffatome der aromatischen
Wenn der fa-Wert des Erdöl-Schweröls oder -Pechs als Rohmaterial kleiner als 0,4 ist, ist der aromatische Gehalt niedrig, so daß es wahrscheinlich ist, daß dessen Wirkung auf die Verbesserung der Leistungsfähigkeit des entstandenen modifizierten Phenolharzes, wie thermische Beständigkeit und Oxidationsbeständigkeit, geringer ist.
Wenn andererseits das Erdöl-Schweröl oder -Pech einen größeren fa-Wert als 0,95 besitzt, wird wahrscheinlich die Reaktivität der Wasserstoffatome der aromatischen Ringe mit Formaldehyd unvorteilhaft niedrig.
Wenn der Ha-Wert des Erdöl-Schweröls oder -Pechs als Rohmaterial kleiner als 20% ist, ist die Menge der Wasserstoffatome an aromatischen Ringen, die mit Formaldehyd reagieren, geringer, wodurch Erniedrigung der Reaktivität verursacht wird, so daß dessen Wirkung auf die Verbesserung der Leistungsfähigkeit des Phenolharzes wahrscheinlich schlecht wird.
Wenn andererseits ein Erdöl-Schweröl oder -Pech mit einem größeren Ha-Wert als 80% als Rohmaterial verwendet wird, wird wahrscheinlich die Festigkeit des modifizierten Phenolharzes schlecht.
Hinsichtlich des aromatischen Kohlenwasserstoffs, aus dem das in der vorliegenden Erfindung verwendete Erdöl-Schweröl oder -Pech besteht, ist die Anzahl der kondensierten Ringe nicht besonders begrenzt. Jedoch wird im allgemeinen bevorzugt, daß das Erdöl- Schweröl oder -Pech hauptsächlich aus polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen mit jeweils 2 bis 4 kondensierten Ringen besteht. Wenn das Erdöl-Schweröl oder -Pech kondensierte polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe mit jeweils wenigstens 5 kondensierten Ringen in hohem Gehalt enthält, haben solche kondensierten polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe im allgemeinen hohe Siedepunkte, z. B. über 450ºC, so daß die Siedepunktvarianzen groß werden und die aromatischen Kohlenwasserstoffe, aus denen das Erdöl-Schweröl oder -Pech besteht, nicht im engen Siedepunktsbereich sein können, wodurch verursacht wird, daß die Qualität des Produkts instabil ist. Wenn andererseits das Erdöl-Schweröl oder -Pech hauptsächlich aus monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht, ist die Reaktivität mit Formaldehyd so gering, daß dessen Wirkung auf die Verbesserung der Qualität des entstandenen Phenolharzes wahrscheinlich schlecht wird.
Das Formaldehydpolymer, das in der vorliegenden Erfindung in Kombination mit dem Erdöl-Schweröl oder -Pech als Rohmaterial verwendet wird, fungiert als Vernetzungsmittel, welches beispielsweise lineare Polymere, wie Paraformaldehyd und Polyoxymethylen (insbesondere das Oligomer), und cyclische Polymere, wie Trioxan, einschließt.
Im Polykondensationsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Erdöl- Schweröl oder -Pech mit dem Formaldehydpolymer gemischt, wobei das Molverhältnis, bezogen auf Formaldehyd, von Formaldehydpolymer zu Erdöl-Schweröl oder -Pech, berechnet aus seinem mittleren Molekulargewicht, im allgemeinen 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 12, und stärker bevorzugt 3 bis 11, beträgt.
Wenn das vorstehende Mischungverhältnis von Formaldehydpolymer zu Erdöl- Schweröl oder -Pech weniger als 1 beträgt, ist die Festigkeit eines gehärteten Formteils aus dem entstandenen modifizierten Phenolharz unvorteilhaft gering. Wenn andererseits das vorstehend erwähnte Mischungsverhältnis größer als 15 ist, verändern sich die Eigenschaften und Ausbeuten der erhaltenen gehärteten Formteile nicht länger, so daß die Verwendung des Formaldehydpolymers in einem größeren Verhältnis als 15 unnütz ist. Die überschüssige Verwendung des Formaldehydpolymers kann zur Behinderung der Erniedrigung des Molekulargewichts des modifizierten Phenolharzes im nachstehend beschriebenen Schritt zur Erniedrigung des Molekulargewichts führen.
Beispiele für die im Polykondensationsschritt als Rohmaterialien verwendeten Phenole schließen phenolische Verbindungen ein, wie Phenol, Kresol, Xylenol, Resorcin, Bisphenol A und Bisphenol F. Diese können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die vorstehenden Phenole werden dem Rohmaterialgemisch bis zu einem Molverhältnis von Phenol zu Erdöl-Schweröl oder -Pech, berechnet aus seinem mittleren Molekulargewicht, von im allgemeinen 0,3 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3, zugegeben.
Wenn das vorstehende Verhältnis weniger als 0,3 beträgt, ist die Reaktivität zwischen Erdöl-Schweröl oder -Pech und Formaldehyd geringer als zwischen Phenol und Formaldehyd, so daß es vorkommen kann, daß keine ausreichende Vernetzungsdichte erzielt werden kann, wodurch verursacht wird, daß die Festigkeit eines gehärteten Formteils, verglichen mit dem aus herkömmlichem Phenolharz, schlecht ist. Insbesondere ist es wahrscheinlich, daß das gehärtete Formteil eine unvorteilhaft niedrige Schlagfestigkeit und folglich Brüchigkeit zeigt. Wenn andererseits die Phenole in einem größeren Verhältnis als 5 zugegeben werden, ist es wahrscheinlich, daß die Wirkung der Modifikation des Phenolharzes auf die Qualitätsverbesserung abnimmt.
Im Polykondensationsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein saurer Katalysator für die Polykondensation des Erdöl-Schweröls oder -Pechs, des Formaldehydpolymers und des Phenols verwendet. Bronsted- oder Lewis-Säuren können als solche sauren Katalysatoren verwendet werden. Eine Bronsted-Säure wird bevorzugt. Beispiele für Bronsted-Säuren schließen Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Salzsäure, Schwefelsäure und Ameisensäure ein. Von diesen werden p-Toluolsulfonsäure und Salzsäure besonders bevorzugt.
Der vorstehende saure Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Erdöl- Schweröl oder -Pech, Formaldehydpolymer und Phenol, verwendet.
Wenn die Menge des zugegebenen sauren Katalysators zu klein ist, ist es wahrscheinlich, daß die Reaktionsdauer unvorteilhaft lang ist, und daß eine ausreichende Reaktion nicht erreicht werden kann, wenn nicht die Reaktionstemperatur erhöht wird. Wenn andererseits die Menge des sauren Katalysators größer ist, erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit nicht länger proportional zu dessen Menge, so daß wahrscheinlich ein Nachteil hinsichtlich der Kosten entsteht.
Im Polykondensationsschritt, bei dem die vorstehend beschriebenen Rohmaterialien und der vorstehend beschriebene saure Katalysator eingesetzt werden, werden die Rohmaterialien polykondensiert, indem das Phenol schrittweise bis zum vorstehenden Verhältnis zu einem Gemisch zugegeben wird, das das Erdöl-Schweröl oder -Pech und das Formaldehydpolymer im vorstehenden Verhältnis enthält, während es unter Rühren in Gegenwart des sauren Katalysators erwärmt wird.
Das Phenol wird vorzugsweise schrittweise durch Zutropfen oder andere Verfahren mit einer Geschwindigkeit von 0,05 bis 5 Gew.-%/min. stärker bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%/min. bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs, zugegeben.
Wenn die Zugabegeschwindigkeit kleiner als 0,05 Gew.-%/min ist, ist die für die Zugabe erforderliche Zeit zu lang, wodurch die Kosten steigen. Wenn andererseits die Zugabegeschwindigkeit 5 Gew.-%/min übersteigt, reagiert das zugegebene Phenol so rasch mit freiem Formaldehyd, daß es schwierig ist, ein homogenes Gemisch oder Kondensat zu erzeugen.
Der Grund für diese Inhomogenität ist, daß die Reaktivität von Formaldehyd mit Phenol viel größer ist als mit Erdöl-Schweröl oder -Pech, so daß, wenn die Anfangskonzentration des Phenols nicht niedrig gehalten wird, das Formaldehyd selektiv mit dem Phenol oder einem durch Kondensation erzeugten Phenol-Formaldehyd-Kondensat reagiert, wodurch es mäßig löslich im System wird.
Im Polykondensationsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Zeitpunkt, an dem das Phenol zum Gemisch aus Erdöl-Schweröl oder -Pech und Formaldehydpolymer zugegeben wird, nicht besonders begrenzt. Jedoch wird bevorzugt, daß die schrittweise Zugabe des Phenols innerhalb eines Zeitraums vom Zeitpunkt, an dem die Umwandlung von Formaldehyd, abgeschätzt aus der Menge an verbleibendem freiem Formaldehyd, im wesentlichen 0% beträgt, bis zum Zeitpunkt, an dem die Umwandlung von Formaldehyd 70% oder weniger, insbesondere 50% oder weniger beträgt, gestartet wird.
Wenn die Umwandlung von Formaldehyd 70% übersteigt, ist die Menge an Formaldehyd, die mit dem zugegebenen Phenol reagieren kann, kleiner, so daß die Leistungsfähigkeit des entstandenen modifizierten Phenolharzes wahrscheinlich verschlechtert wird.
Hinsichtlich Erwärmen und Rühren des Gemischs aus Erdöl-Schweröl oder -Pech und Formaldehydpolymer in Gegenwart des sauren Katalysators werden die Reaktionstemperatur und -dauer in Abhängigkeit von der Rohmaterialzusammensetzung, der Zugabegeschwindigkeit des Phenols und den Eigenschaften des Harzes, das erhalten werden soll, bestimmt. Selbstverständlich sind die Reaktionstemperatur und die Reaktionsdauer sich gegenseitig beeinflußende Faktoren. Das Erwärmen unter Rühren des vorstehenden Rohmaterialgemischs in Gegenwart des sauren Katalysators kann vorzugsweise 0,5 bis 10 Std., insbeson dere 1 bis 5 Std. bei 50 bis 160ºC, insbesondere 60 bis 120ºC durchgeführt werden.
Wenn die Herstellung des erfindungsgemäßen modifizierten Phenolharzes durch ein ansatzweises Verfahren durchgeführt wird, kann die Reaktion in einer Stufe durchgeführt werden, was vorteilhaft ist. Wenn die vorstehende Herstellung durch ein kontinuierliches Verfahren durchgeführt wird, ist es ferner nicht notwendig, daß eine Vorrichtung verwendet wird, die bei der Herstellung des herkömmlichen modifizierten Phenolharzes verwendet wurde, bei der eine Vielzahl von Reaktionsprodukten kontinuierlich in den jeweiligen vorbestimmten Anteilen gemischt werden muß und demzufolge eine schwierige Kontrolle unvermeidlich ist. Stattdessen kann die kontinuierliche Herstellung durchgeführt werden, indem ein komplettes Reaktionsgefäß vom mischenden Typ in der Mitte aufgestellt wird und das dazuzugebende Phenol mit vorbestimmter Geschwindigkeit eingeführt wird. Dies läßt zu, daß die Gerätekosten niedrig sind, und gewährleistet gute Funktionsfähigkeit.
In der vorliegenden Erfindung kann die Polykondensation von Erdöl-Schweröl oder - Pech, Formaldehydpolymer und Phenol ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Jedoch kann ein geeignetes Lösungsmittel verwendet werden, um die Viskosität des Reaktionsgemischs (Reaktionssystems) zu erniedrigen, so daß einheitliche Reaktion gewährleistet ist.
Beispiele für solche Lösungsmittel schließen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol; nitro-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Nitrobenzol; nitro-substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Nitroethan und Nitropropan; und halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Perchlorethylen, Trichlorethylen und Tetrachlorkohlenstoff, ein.
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des hochreaktiven modifizierten Phenolharzes wird das modifizierte Phenolharz, das durch die vorstehende Polykondensation erhalten wurde, im folgenden Schritt zur Erniedrigung des Molekulargewichts verwendet. Im Schritt zur Erniedrigung des Molekulargewichts reagiert das modifizierte Phenolharz mit dem Phenol in Gegenwart eines sauren Katalysators, aber in Abwesenheit des Formaldehydpolymers und anderer Vernetzungsmittel, so daß das modifizierte Phenolharz ein erniedrigtes Molekulargewicht besitzt. In diesem Schritt zur Erniedrigung des Molekulargewichts werden die Reaktionsbedingungen und die Mengen an Rohmaterialien und Katalysator so gesteuert, daß das modifizierte Phenolharz durch seine Reaktion mit dem Phenol ein erniedrigtes Molekulargewicht aufweist.
Neben dem modifizierten Phenolharz können der saure Katalysator, nicht umgesetzte Materialien, Bestandteile mit niedrigem Molekulargewicht, Lösungsmittel usw. im Reaktionsgemisch verbleiben, das durch die vorstehende Polykondensation erhalten wurde, welche die Reaktionsbedingungen während des Schritts zur Erniedrigung des Molekulargewichts und die Mengen an Rohmaterialien und Katalysator, die an der Reaktion beteiligt sind, beeinflußen. Wenn beispielsweise das modifizierte Phenolharz zur Verwendung im Schritt zur Erniedrigung des Molekulargewichts den sauren Katalysator enthält, wird die im vorstehenden Schritt zuzugebende Menge an saurem Katalysator beeinflußt. Insbesondere wenn das modifizierte Phenolharz weiter eine große Menge an Formaldehydpolymer, das ein Vernetzungsmittel ist, als nicht umgesetzten Bestandteil enthält, hat die Polykondensation von modifiziertem Phenolharz, Formaldehydpolymer und Phenol möglicherweise Vorrang, wodurch die Erniedrigung des Molekulargewichts des modifizierten Phenolharzes behindert wird.
Deshalb wird bevorzugt, daß das modifizierte Phenolharz zur Verwendung im Schritt zur Erniedrigung des Molekulargewichts keinen sauren Katalysator, keine nicht umgesetzten Materialien oder kein Reaktionslösungsmittel in einer solchen Menge enthält, daß die Reaktion zur Erniedrigung des Molekulargewichts behindert wird, insbesondere daß es keinen sauren Katalysator und kein Formaldehydpolymer enthält, unter dem Gesichtspunkt, daß die Reaktionsbedingungen während des Schritts zur Erniedrigung des Molekulargewichts angemessen eingestellt werden, um eine wirksame Erniedrigung des Molekulargewichts des modifizierten Phenolharzes durch seine Reaktion mit dem Phenol zu erreichen.
Das vorstehende modifizierte Phenolharz kann hergestellt werden, indem die Mengen an Rohmaterialien, saurem Katalysator und Reaktionslösungsmittel, die bei der Polykondensation eingesetzt werden, oder die Reaktionsbedingungen bei der Polykondensation angemessen gesteuert werden, wodurch verhindert wird, daß überschüssige nicht umgesetzte Bestandteile, überschüssiger saurer Katalysator und überschüssiges Reaktionslösungsmittel im Reaktionsgemisch verbleiben, oder aber auch, indem das bei der Polykondensation erhaltene Reaktionsgemisch angemessen gereinigt wird, um dadurch alle nicht umgesetzten Bestandteile, alle Bestandteile mit niedrigem Molekulargewicht, jeglichen sauren Katalysator und alles Reaktionslösungsmittel zu entfernen.
Das Verfahren zur Reinigung des Reaktionsgemischs, d. h. das rohe modifizierte Phenolharz, welches den sauren Katalysator, nicht umgesetzte Bestandteile und das Reaktionslösungsmittel enthält, umfaßt beispielsweise Reinigung (i), bei der das Reaktionsgemisch mit einem bestimmten Lösungsmittel behandelt wird, um Ausfällen zu bewirken, wodurch lösungsmittellösliche Bestandteile, die nicht umgesetzte Bestandteile enthalten, entfernt werden, und Reinigung (ii), bei der das Reaktionsgemisch in einem bestimmten Lösungsmittel gelöst wird, wodurch jeglicher Katalysatorrückstand extrahiert und entfernt wird.
Bei der vorstehenden Reinigung (i) werden Bestandteile, die im Erdöl-Schweröl oder - Pech als Rohmaterial enthalten sind und die eine geringe Reaktivität haben, so daß sie nicht umgesetzt oder unvollständig umgesetzt im Reaktionsgemisch verbleiben, sowie das gegebenenfalls bei der Polykondensation verwendete Lösungsmittel entfernt.
Diese Reinigung (i) kann erzielt werden, indem das im Polykondensationsschritt erhaltene Reaktionsgemisch zu einem beliebigen Zeitpunkt nach seiner Herstellung in ein Lösungsmittel gegeben wird, umfassend wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffen mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen, wo durch der Hauptbestandteil des Harzes ausgefällt wird und Bestandteile, die im Lösungsmittel löslich sind, d. h. die nicht umgesetzten und die auf Grund von unvollständiger Reaktion verbleibenden und das bei der Polykondensation verwendete Lösungsmittel, entfernt werden.
Aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan und Cyclohexan, werden als ein derartiges Kohlenwasserstofflösungsmittel zur Reinigung verwendet. n-Hexan wird besonders bevorzugt.
Bei der vorstehenden Reinigung (ii) werden der saure Katalysator und das Formaldehydpolymer als im Reaktionsgemisch verbleibendes Vernetzungsmittel entfernt, wodurch ein modifiziertes Phenolharz, das im wesentlichen keine Säure enthält, hergestellt wird. Wenn der Katalysatorrückstand im modifizierten Phenolharz verbleibt, muß die Menge an saurem Katalysator, die im Schritt zur Erniedrigung des Molekulargewichts zugegeben wird, unter Berücksichtigung des vorstehenden Rückstands des sauren Katalysators bestimmt werden, so daß die Steuerung der Reaktionsbedingungen schwierig wird.
Die vorstehende Reinigung (ii) kann erzielt werden, indem das Reaktionsgemisch mit einem Extraktionsmittel behandelt wird, das den Großteil des modifizierten Phenolharzes lösen kann, aber den sauren, bei der Polykondensation der Rohmaterialien verwendeten Katalysator mit einer Löslichkeit von 0,1 oder weniger löst, wodurch der Katalysatorrückstand und das Formaldehydpolymer extrahiert und entfernt werden.
Das Extraktionsmittel ist nicht besonders begrenzt, solange es die vorstehenden Eigenschaften besitzt, das jedoch vorzugsweise aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol und Xylol, ausgewählt werden kann. Von diesen wird Toluol besonders bevorzugt.
Bei der erfindungsgemäßen Reinigung (ii) sind Temperatur und andere Bedingungen nicht besonders begrenzt, solange sich die vorstehende Leistungsfähigkeit des Extraktionsmittels vollständig zeigt. Das Reaktionsgemisch kann in das Extraktionsmittel gegeben werden, oder in einer anderen Ausführungsform kann das Lösungsmittel zum Reaktionsgemisch gegeben werden. Also kann die Reinigung (ii) leicht und einfach erzielt werden.
Das modifizierte Phenolharz, das im wesentlichen keine Säure enthält und durch die vorstehende Reinigung (ii) erhalten wurde, liegt im allgemeinen in Form eines Klarlacks vor, wobei das Harz in einem Lösungsmittel gelöst ist. Das modifizierte Phenolharz in Form eines Klarlacks kann, wenn es ein gereinigtes Endprodukt ist, so, wie es ist, für den nächsten Schritt zur Erniedrigung des Molekulargewichts verwendet werden. In einer anderen Ausführungsform kann er in ein Lösungsmittel gegeben werden, in dem das modifizierte Phenolharz unlöslich ist, wie n-Hexan, um Ausfällen zu bewirken, wodurch ein Pulver des modifizierten Phenolharzes vor der Anwendung erhalten wird. Der Großteil des Katalysatorrückstands und des Formaldehydpolymers, die im Reaktionsgemisch verbleiben, wird durch die Reinigung (ii) entfernt. Falls gewünscht kann jedoch mit dem durch die Reinigung (ii) erhaltenen, modi fizierten Phenolharz Neutralisieren und/oder Waschen mit Wasser durchgeführt werden, um dadurch weiteres Entfernen von Katalysatorrückstand, wie eine Säure, und Formaldehydpolymer im Harz zu bewirken.
Das Neutralisieren kann durchgeführt werden, indem eine basische Substanz zum durch die Reinigung (ii) erhaltenen, modifizierten Phenolharz zugegeben wird. Beispiele für derartige basische Substanzen schließen Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, wie Natrium-, Kalium-, Calcium- und Magnesiumhydroxide, Ammoniak, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Anilin und Phenylendiamin ein.
Im Reinigungsschritt, der im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar ist, können die Reinigungen (i) und (ii) in willkürlicher Reihenfolge durchgeführt werden. Da jedoch das durch den Reinigungsschritt (ii) erhaltene, modifizierte Phenolharz in Form eines Klarlacks vorliegt, wird vom Gesichtspunkt der Handhabung im Schritt zur Erniedrigung des Molekulargewichts bevorzugt, daß der Klarlack in ein Lösungsmittel gegeben wird, in dem das modifizierte Phenolharz unlöslich ist, beispielsweise n-Hexan, wodurch umkristallisiert und pulverförmiges modifiziertes Phenolharz gewonnen wird.
Vom Blickpunkt der Herstellungskosten wird der Fall, bei dem die Reinigung (ii) nach der Reinigung (i) durchgeführt wird, bevorzugt, da das modifizierte Phenolharz als Klarlack, so wie es ist, im nächsten Schritt zur Erniedrigung des Molekulargewichts verwendet wird.
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines hochreaktiven modifizierten Phenolharzes wird das vorstehende modifizierte Phenolharz, d. h. das im Polykondensationsschritt erhaltene Reaktionsprodukt, nachdem es gereinigt wurde, mit einem Phenol in Gegenwart eines sauren Katalysators, aber in Abwesenheit eines Formaldehydpolymers und anderer Vernetzungsmittel umgesetzt, so daß das modifizierte Phenolharz ein erniedrigtes Molekulargewicht besitzt.
Bei der vorstehenden Reaktion zur Erniedrigung des Molekulargewichts wird angenommen, daß die Acetal- und/oder Methylenetherbindung, die im Molekül des modifizierten Phenolharzes vorhanden ist, aufgebrochen und gespalten wird, wodurch das Molekulargewicht des modifizierten Harzes erniedrigt wird, und daß das Phenol an eine Endgruppe gebunden wird, die aus der Spaltung stammt, wodurch der Phenolgehalt des modifizierten Phenolharzes zunimmt, so daß ein hochreaktives modifiziertes Phenolharz erhalten werden kann, das eine niedrige Harzschmelzviskosität besitzt und in der Reaktivität gegenüber einem Epoxyharz ausgezeichnet ist.
Die Mengen, Arten und Kombinationen von Rohmaterialien und saurem Katalysator, die im Schritt zur Erniedrigung des Molekulargewichts eingesetzt werden, und die Reaktionsbedingungen, wie die Reaktionstemperatur, sind nicht besonders begrenzt, solange die erwünschte Erniedrigung des Molekulargewicht des modifizierten Phenolharzes und die erwünschte Verbesserung in der Reaktivität gegenüber einem Epoxyharz verwirklicht werden kann.
Deshalb können beispielsweise die Phenole und sauren Katalysatoren, die vorstehend als geeignet zur Verwendung im Polykondensationsschritt erwähnt wurden, auch geeignet im Schritt zur Erniedrigung des Molekulargewichts eingesetzt werden.
Im Schritt zur Erniedrigung des Molekulargewichts des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Phenol in einer Menge von im allgemeinen wenigstens 0,1 Gewichtsteil, vorzugsweise wenigstens 10 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 15 bis 250 Gewichtsteilen, noch stärker bevorzugt 20 bis 200 Gewichtsteilen, insbesondere 20 bis 100 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteilen modifiziertem Phenolharz eingesetzt. Wenn die Menge an Phenol wenigstens 0,1 Gewichtsteil beträgt, wird die Reaktion zur Erniedrigung des Molekulargewichts in einem ausreichenden Ausmaß gefördert, um die gewünschte Wirkung zu erhalten. Jedoch führt die Verwendung von Phenol im Überschuß dazu, daß eine große Menge nicht umgesetztes Phenol verbleibt, wodurch sich die Kosten für die Nachbehandlung erhöhen.
Der saure Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 0,2 bis 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteilen rohem modifizierten Phenolharz zugegeben.
Im Schritt zur Erniedrigung des Molekulargewichts kann die Reaktion in Abwesenheit oder Gegenwart eines Reaktionslösungsmittels durchgeführt werden. Das Reaktionslösungsmittel ist nicht besonders begrenzt, solange es die vorstehende Reaktion zur Erniedrigung des Molekulargewichts nicht behindert. Beispielsweise können die Lösungsmittel, die bei der Polykondensation eingesetzt wurden, Tetrahydrofuran und Ketone, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon und Aceton, im Schritt zur Erniedrigung des Molekulargewichts verwendet werden. Das vorstehende Lösungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 300 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteilen modifiziertem Phenolharz verwendet.
Obwohl die Reaktionstemperatur nicht besonders begrenzt ist, liegt sie im allgemeinen im Bereich von 50 bis 120ºC, vorzugsweise 80 bis 120ºC. Auch wenn die Reaktionsdauer nicht besonders begrenzt ist, liegt sie im allgemeinen im Bereich von 15 min bis 2,0 Std., vorzugsweise 30 min bis 2,0 Std.
Das modifizierte Phenolharz, mit dem der vorstehende Schritt zur Erniedrigung des Molekulargewichts durchgeführt wurde, weist ein erniedrigtes Zahlenmittel des Molekulargewichts (a), eine verbesserte Reaktivität gegenüber einem Epoxyharz (eingeschätzt auf Grundlage der Gelzeit; kürzere Gelzeit bedeutet höhere Reaktivität) (b) und eine erniedrigte Harzschmelzviskosität (c), verglichen mit denen des modifizierten Phenolharzes, das im Polykondensationsschritt erhalten wurde, auf.
Das so erhaltene, hochreaktive modifizierte Phenolharz weist einen Bereich des Zahlenmittels des Molekulargewichts von 300 bis 800 auf und besitzt eine niedrige Harzschmelzviskosität, so daß seine Formbarkeit ausgezeichnet ist, und weist eine hohe Reaktivität gegenüber einem Epoxyharz auf, so daß seine Kombination mit einem Epoxyharz ein auf modifiziertem Phenolharz basierendes Formteilmaterial liefert, das in der Maßhaltigkeit, Festigkeit und anderen mechanischen Eigenschaften ausgezeichnet ist.
Obwohl das hochreaktive modifizierte Phenolharz, mit dem die Reaktion zur Erniedrigung des Molekulargewichts durchgeführt wurde, so wie es ist, in verschiedenen Anwendungsgebieten eingesetzt werden kann, wird bevorzugt, daß das modifizierte Phenolharz vor der Verwendung in der gleichen Weise wie bei den Reinigungen (i) und (ii) unter Verwendung der gleichen Lösungsmittel wie dort oder in einer Reinigung unter Verwendung eines anderen Lösungsmittels gereinigt wird, wodurch der saure Katalysator, nicht umgesetzte Materialien, Reaktionslösungsmittel usw., die im Harz verbleiben, entfernt werden. Beim Lösungsmittel, das für die Reinigung des hochreaktiven modifizierten Phenolharzes verwendet wird, werden Toluol; Lösungsmittelgemische von Toluol mit Alkoholen, wie Methylalkohol und Ethylalkohol; Lösungsmittelgemische von Toluol mit Tetrahydrofuran oder Ketonen, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon, bevorzugt.
Es wird bevorzugt, daß das hochreaktive modifizierte Phenolharz unter Verwendung von destilliertem Wasser oder einem Gemisch davon mit Isopropylalkohol gewaschen wird, nachdem die nicht umgesetzten Bestandteile, wie Phenole und der saure Katalysator, mit den Lösungsmitteln wie vorstehend beschrieben extrahiert wurden.
Es wird auch bevorzugt, daß das hochreaktive modifizierte Phenolharz mit einem aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen oder einem Gemisch davon desolvatisiert oder ausgefällt wird, nachdem nicht umgesetzte Bestandteile und der saure Katalysator entfernt wurden. Das Kohlenwasserstofflösungsmittel schließt die bei der Reinigung (i) beschriebenen Lösungsmittel ein. Davon wird n-Hexan besonders bevorzugt.
Die vorstehend beschriebene Reinigung entfernt den sauren Katalysator, nicht umgesetzte Materialien und Reaktionslösungsmittel, die im Harz verbleiben, wodurch ein hochreaktives modifiziertes Phenolharz, das im wesentlichen keine Säure enthält, bereitgestellt wird, wodurch es keine korrosive Wirkung gegenüber Metallen zeigt und aus dem Bestandteile mit niedrigem Molekulargewicht entfernt wurden, wodurch es eine verbesserte thermische Beständigkeit und Maßhaltigkeit besitzt. Der hier verwendete Begriff "enthält im wesentlichen keine Säure" bedeutet, daß entweder eine Säure oder dergleichen völlig fehlt oder eine äußerst geringe Menge davon verbleibt, die jedoch keine signifikante korrosive Wirkung gegenüber Metallen zeigt.
Das erfindungsgemäße, auf dem modifizierten Phenolharz basierende Formteilmaterial umfaßt ein Epoxyharz (B) zusammen mit dem hochreaktiven modifizierten Phenolharz (A), das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wurde. Das Epoxyharz zeigt im allgemeinen geringere Schrumpfung beim Formen, ausgezeichnete thermische, Abriebs- und chemische Beständigkeit sowie hohe elektrisch isolierende Eigenschaft. Das Epoxyharz kann gegebenenfalls in Kombination mit einem Härtungsmittel und/oder Härtungsbeschleuniger (C) eingesetzt werden.
Zahlreiche Epoxyharze sind erhältlich, die beispielsweise Glycidylether-, Glycidylester-, Glycidylamin-, gemischte und alicyclische Epoxyharze einschließen.
Im einzelnen umfassen Beispiele für die Glycidyletherepoxyharze (basierend auf Phenol) Bisphenol A-, Biphenyl-, Bisphenol F-, Tetrabrombisphenol A-, Tetraphenylolethan-, Phenolnovolak- und o-Kresolnovolakepoxyharze.
Beispiele für die Glycidyletherepoxyharze (basierend auf Alkohol) umfassen Polypropylenglykol- und hydrierte Bisphenol A-Epoxyharze.
Beispiele für die Glycidylesterepoxyharze umfassen Hexahydrophthalsäureanhydrid- und Dimersäureepoxyharze.
Beispiele für die Glycidylaminepoxyharze umfassen Diaminodiphenylmethan-, Isocyanursäure- und Hydantoinsäureepoxyharze.
Beispiele für die gemischten Epoxyharze umfassen p-Aminophenol- und p-Oxybenzoesäureepoxyharze.
Von den vorstehenden Epoxyharzen werden Bisphenol A-, Biphenyl-, Glycidylamin- und Phenolnovolakepoxyharze bevorzugt. Die vorstehenden Epoxyharze können auch in Kombination verwendet werden.
Das Verhältnis, in dem das erfindungsgemäße, hochreaktive modifizierte Phenolharz mit dem Epoxyharz vermischt wird, ist nicht besonders begrenzt. Jedoch wird im allgemeinen bevorzugt, daß das modifizierte Phenolharz mit dem Epoxyharz in einem Verhältnis von 10/90 bis 90/10 (Gewichtsteile), insbesondere 20/80 bis 80/20 (Gewichtsteile) vermischt wird.
Wenn das vorstehende Gewichtsverhältnis geringer als 10/90 ist, ist die Wirkung auf die Verbesserung der thermischen Beständigkeit und der Feuchtigkeitsbeständigkeit des erhaltenen Formteils nicht zufriedenstellend. Wenn das vorstehende Gewichtsverhältnis größer als 90/10 ist, ist die Formtemperatur wahrscheinlich unvorteilhaft hoch.
Zahlreiche herkömmliche Härtungsmittel und -beschleuniger, die zum Härten von Epoxyharzen verwendet werden, können als Härtungsmittel und/oder -beschleuniger (C), der in das auf dem erfindungsgemäßen, modifizierten -Phenolharz basierende Formteilmaterial eingebracht werden soll, verwendet werden. Beispiele für solche Härtungsmittel umfassen cyclische Amine, aliphatische Amine, Polyamide, aromatische Polyamine und Säureanhydride.
Insbesondere umfassen Beispiele für geeignete cyclische Amine Hexamethylentetramin. und Beispiele für geeignete aliphatische Amine umfassen Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Diethylaminopropylamin, N-Aminoethylpiperazin, Isophorondiamin, Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan und Menthandiamin.
Beispiele für die Polyamide umfassen Kondensate einer Fettsäure aus pflanzlichem Öl (Dimer- oder Trimersäure) und eines aliphatischen Polyamins.
Beispiele für die aromatischen Polyamine umfassen m-Phenylendiamin, 4,4'- Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und m-Xylylendiamin.
Beispiele für die Säureanhydride umfassen Phthalsäureanhvdrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid, Het-säureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid und Methyl-endo-methylentetrahydrophthalsäureanhydrid.
Beispiele für die Härtungsbeschleuniger umfassen Diazabicycloalkene, wie 1,8- Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7 und Derivate davon; tertiäre Amine, wie Triethylendiamin, Benzyldimethylamin, Triethanolamin, Dimethylaminoethanol und Tris(dimethylaminomethyl)phenol; Imidazole, wie 2-Methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Phenyl-4-methylimidazol und 2-Heptadecylimidazol; Organophosphine, wie Tributylphosphin, Methyldiphenylphosphin und Triphenylphosphin; doppelt tetrasubstitüierte Phosphoniumborate, wie Tetraphenylphosphoniumtetraphenylborat; Tetraphenylborate, wie 2-Ethyl-4-methylimidazolyltetraphenylborat und N-Methylmorpholinyltetraphenylborat; Lewis-Säuren, wie Bortrifluorid/Amin-Komplex; Lewis-Basen, wie Dicyandiamid und Adipodihydrazid; sowie Polymercaptane und Polysulfide. Die vorstehenden Härtungsmittel und Härtungsbeschleuniger können entweder einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Das auf dem erfindungsgemäßen, modifizierten Phenolharz basierende Formteilmaterial kann einen anorganischen Füllstoff (D) zusätzlich zum hochreaktiven modifizierten Phenolharz (A), Epoxyharz (B) und gegebenenfalls zugegebenen Härtungsmittel und/oder Härtungsbeschleuniger (C) umfassen.
Die Festigkeit und Maßhaltigkeit des erhaltenen Formteils kann durch die Zugabe des anorganischen Füllstoffs (D) zum Formteilmaterial weiter verbessert werden.
Zahlreiche herkömmliche anorganische Füllstoffe, die als anorganischer Füllstoff oder Verstärkung für Kunststoffmaterialien verwendet worden sind, können in der vorliegenden Erfindung als anorganischer Füllstoff (D) verwendet werden. Beispiele für derartige anorganische Füllstoffe umfassen verstärkende Fasern, wie Glas-, Kohlenstoff-, Phosphor- und Borfasern; hydratisierte Metalloxide, wie Aluminum- und Magnesiumhydroxide; Metallcarbonate, wie Magnesium- und Calciumcarbonate; Metallborate, wie Magnesiumborat; und anorganische Verstärkungen, wie Siliciumoxid, Glimmer und Quarzglas.
Die Menge an zugegebenem anorganischen Füllstoff (D) ist nicht besonders begrenzt. Jedoch wird bevorzugt, daß 20 bis 800 Gewichtsteile, insbesondere 50 bis 600 Gewichtsteile anorganischer Füllstoff je 100 Gewichtsteilen hochreaktivem modifiziertem Phenolharz zugegeben werden.
Darüberhinaus kann das auf dem erfindungsgemäßen, modifizierten Phenolharz basierende Formteilmaterial, falls gewünscht, weiter Zusatzstoffe umfassen, einschließlich innerer Trennmittel, wie Silicon und Wachse, Haftvermittler, Flammschutzmittel, Lichtstabilisato ren, Antioxidantien, Pigmente und Extender.
Das vorstehend beschriebene, auf dem erfindungsgemäßen, modifizierten Phenolharz basierende Formteilmaterial wird hergestellt, indem das hochreaktive modifizierte Phenolharz (A) und das Epoxyharz (B), gegebenenfalls zusammen mit dem Härtungsmittel und/oder Härtungsbeschleuniger (C), dem anorganischen Füllstoff (D) und verschiedenen Zusatzstoffen, zusammen gemischt und zum Formen verschiedener Formteile verwendet wird.
In der vorliegenden Erfindung ist die Reihenfolge, in der das hochreaktive modifizierte Phenolharz (A), das Epoxyharz (B) und gegebenenfalls zugegebene Bestandteile, wie das Härtungsmittel (C), vermischt werden, nicht besonders begrenzt. Beispielsweise kann eine pulverförmige Verbindung zum Formen erhalten werden, indem zuerst ein hochreaktives modifiziertes Phenolharz mit einem Epoxyharz vermischt wird, zweitens ein Härtungsmittel (Härtungsbeschleuniger) zur Mischung zugegeben wird, gefolgt von wirksamem Kneten und schließlich, falls gewünscht, ein anorganischer Füllstoff und Zusatzstoffe zugegeben werden, gefolgt von Kneten.
Insbesondere kann die vorstehende Verbindung mit der folgenden Reihenfolge von Vorgängen hergestellt werden:
(1) Vermischen eines hochreaktiven modifizierten Phenolharzes mit einem Epoxyharz in einem automatischen Mörser bei Zimmertemperatur;
(2) Zugeben weiterer Zusatzstoffe, wie eines Härtungsmittels und Wachses, zur entstehenden Mischung, gefolgt von Vermischen;
(3) Zugeben eines anorganischen Füllstoffs zur entstehenden Mischung, gefolgt von Vermischen; und
(4) weiteres Vermischen mittels Walzen, die auf 80 bis 90ºC erwärmt sind, für 3 bis 10 min. Abkühlen auf Zimmertemperatur und Pulverisieren, wodurch die gewünschte Verbindung erhalten wird.
Bei dieser Reihenfolge von Vorgängen werden die Zugaben des anorganischen Füllstoffs und der weiteren Zusatzstoffe getrennt nach dem Vermischen des hochreaktiven modifizierten Phenolharzes und des Epoxyharzes durchgeführt. Dies ist nicht kritisch, und die Zugaben der Zusatzstoffe können zu einem willkürlichen Zeitpunkt erfolgen.
Das auf dem erfindungsgemäßen, hochreaktiven modifizierten Phenolharz basierende Formteilmaterial kann mittels zahlreicher herkömmlicher Formungsmaßnahmen, einschließlich beispielsweise Press-, Spritz-, Extrusions-, Transfer- und Gießformverfahren, geformt werden.
Insbesondere wenn das auf dem erfindungsgemäßen, modifizierten Phenolharz basierende Formteilmaterial mittels Transferformverfahren zu einem Formteil geformt wird, werden vorzugsweise solche Formbedingungen ausgewählt, daß die Formtemperatur im Bereich von 120 bis 200ºC liegt, der Einspritzdruck im Bereich von 5 bis 300 kgf/cm², insbesondere 20 bis 300 kgf/cm² liegt, der Formschlußdruck im Bereich von 50 bis 250 kgf/cm² liegt und die Formdauer im Bereich von 1 bis I O Minuten liegt.
Mit dem entstandenen Formteil wird vorzugsweise Nachhärten, umfassend 0,5 bis 24 Std. Erwärmen auf 150 bis 300ºC, durchgeführt.
Das Nachhärten verbessert die thermische Beständigkeit des Formteils weiter.
Das Formteil, das aus dem auf dem erfindungsgemäßen, modifizierten Phenolharz basierenden Formteilmaterial erhalten wurde, besitzt beispielsweise die folgenden Eigenschaften:
Das modifizierte Phenolharz besitzt eine verbesserte Reaktivität gegenüber dem Epoxyharz in dem auf dem erfindungsgemäßen modifizierten Phenolharz basierenden Formteilmaterial, so daß das entstehende Formteil verbesserte mechanische Eigenschaften, z. B. Maßhaltigkeit und thermische Stabilität, zeigt. Bei dem auf dem erfindungsgemäßen modifizierten Phenolharz basierenden Formteilmaterial vermindert die Verwendung des modifizierten Phenolharzes, das im wesentlichen keine Säure enthält, die korrosive Wirkung auf Metalle, und die Zugabe eines anorganischen Füllstoffs verbessert die mechanische Festigkeit und elektrische Isoliereigenschaft des Formteils weiter.
Deshalb kann das auf dem erfindungsgemäßen, hochreaktiven modifizierten Phenolharz basierende Formteilmaterial geeigneterweise eingesetzt werden, um ein Material für elektrische oder elektronische Teile, wie eine Leiterplatte, einen Isolator und ein Einlaßmittel, bereitzustellen, an die hinsichtlich Maßhaltigkeit, thermischer Beständigkeit und Formbarkeit sehr strenge Anforderungen gestellt werden. Darüberhinaus ist das erfindungsgemäße Formteilmaterial zur Verwendung als Einlaßmittel für Halbleiter geeignet, von dem Verbesserungen der thermischen Beständigkeit, der Maßhaltigkeit, um mit Belastungsschäden, die der Zunahme der Integration zugeschrieben werden, fertig zu werden, und der Feuchtigkeitsabsorption verlangt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines hochreaktiven modifizierten Phenolharzes stellt ein hochreaktives modifiziertes Phenolharz mit einer niedrigen Harzschmelzviskosität und einer merklich verbesserten Reaktivität gegenüber einem Epoxyharz auf Grund des vorstehenden Polykondensationsschritts, gefolgt vom Schritt zur Erniedrigung des Molekulargewichts, bereit.
Ferner stellt beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines hochreaktiven modifizierten Phenolharzes die Reinigung des hochreaktiven modifizierten Phenolharzes, das im vorstehenden Schritt zur Erniedrigung des Molekulargewichts erhalten wurde, wodurch die nicht umgesetzten Bestandteile und der saure Katalysator entfernt werden, ein hochreaktives modifiziertes Phenolharz bereit, das im wesentlichen keine Säure enthält, wodurch es keine merkliche korrosive Wirkung zeigt, neben der niedrigen Harzschmelzviskosität und der merklich verbesserten Reaktivität gegenüber einem Epoxyharz.
Ferner umfaßt das auf dem erfindungsgemäßen, modifizierten Phenolharz basierende Formteilmaterial noch das hochreaktive modifizierte Phenolharz, das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wurde, sowie ein Epoxyharz und kann zu einem Formteil geformt werden, das nicht nur in der thermischen Beständigkeit und der Formbarkeit ausgezeichnet ist, sondern auch in der Maßhaltigkeit und anderen mechanischen Eigenschaften. Insbesondere stellt das auf dem modifizierten Phenolharz basierende Formteilmaterial ein Material für elektrische oder elektronische Teile und ein Einlaßmittel für Halbleiter bereit.
Die vorliegende Erfindung wird weiter unter Bezug auf die folgenden Beispiele veranschaulicht, die nicht so auszulegen sind, daß sie den Umfang der Erfindung begrenzen. In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, sofern nicht anders angegeben. Die Eigenschaften des Stammöls als einem Rohmaterial für die Polykondensation sind in Tabelle 1 angegeben. Das Stammöl ist Öl, das durch Destillation von Sumpföl erhalten wurde, welches durch Wirbelschichtcracken (FCC) von Vakuumgasöl hergestellt wurde.

Tabelle 1

Mittleres Molekulargewicht(1) 271

Siedepunkt (ºC)(2) 241,5-466,5
Aromatischer Kohlenwasserstoffwert (fa) 0,65
Wasserstoffwert der aromatischen Ringe (Ha)(%) 28

Anmerkung:

(1) Mittleres Molekulargewicht: Wert gemessen mittels Dampfdruckosmometrie (VPO: Vapor Pressure Osmometry).
(2) Siedepunkt: Wert in ºC, bezogen auf Normaldruck, gemessen gemäß ASTM D-1160.
In den folgenden Beispielen wurden das Zahlenmittel des Molekulargewichts, die Reaktivität gegenüber einem Epoxyharz (eingeschätzt auf Grundlage der Gelzeit; kürzere Gelzeit bedeutet höhere Reaktivität) und die Harzschmelzviskosität mit dem folgenden Gerät oder nach dem folgenden Standard gemessen.

[Zahlenmittel des Molekulargewichts]

Gemessen unter Verwendung des Dampfdruckosmometrie-Molekulargewichtsbestimmungsgeräts Modell 117, hergestellt von Corona Electric.

[Viskositätsmessung]

Gemessen mittels des ICI-Kegel-Platte-Rotationsviskosimeters, hergestellt von ICI.

[Gelzeit]

Gemessen bei 170ºC gemäß dem japanischen Industriestandard (JIS) K6910.

Beispiel 1

(Polykondensationsschritt)

334 g Stammöl mit den in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften, 370 g Paraformaldehyd, 137 g p-Toluolsulfonsäure-monohydrat und 678,5 g p-Xylol wurden in einen Glasreaktor gefüllt, und dessen Temperatur wurde unter Rühren auf 95ºC erhöht.
Das Gemisch wurde 1 Std. bei 95ºC erwärmt. Dann wurden 209 g Phenol mit einer Geschwindigkeit von 1,3 g/min zugetropft. Nach dem Ende der Phenolzugabe wurde das Rühren 15 min fortgesetzt, um die Reaktion zu bewirken. Danach wurde das Reaktionsgemisch in 3300 g n-Hexan gegossen, wodurch ein Reaktionsprodukt ausgefällt wurde. Der Niederschlag wurde von den nicht umgesetzten Bestandteilen und dem Lösungsmittel durch Filtration abgetrennt und mit 1600 g n-Hexan gewaschen. Der gewaschene Niederschlag wurde im Vakuum getrocknet, wodurch ein rohes modifiziertes Phenolharz erhalten wurde, das eine Säure enthielt.
Das modifizierte Phenolharz wurde im 10fachen Gewicht an Toluol gelöst, und das Unlösliche, das hauptsächlich aus p-Toluolsulfonsäure-monohydrat bestand, wurde abfiltriert. Die so erhaltene Toluollösung des modifizierten Phenolharzes wurde auf eine Harzkonzentration von 50 Gew.-% eingeengt, und eine kleine Menge Triethylentetramin wurde zugegeben, um dadurch Neutralisieren zu bewirken. Die entstehende Toluollösung des Harzes wurde in das 3,3fache Gewicht an n-Hexan gegeben, um dadurch das Harz auszufällen. Das Harz wurde durch Filtration gesammelt und im Vakuum getrocknet, wodurch 580 g eines Pulvers eines modifizierten Phenolharzes erhalten wurden.

(Schritt zur Erniedrigung des Molekulargewichts)

100 g so erhaltenes modifiziertes Phenolharz, 88 g Phenol, 1 g p-Toluolsulfonsäure und 100 g p-Xylol wurden in einen 1-Liter Glasreaktor gefüllt. Das Gemisch wurde erwärmt, während es mit einer Geschwindigkeit von 250 bis 350 Upm gerührt wurde, so daß seine Temperatur auf 95ºC anstieg. Das Gemisch wurde 60 min bei 95ºC erwärmt, wodurch ein Reaktionsprodukt erhalten wurde.
Das so erhaltene Reaktionsprodukt wurde in das 2fache Gewicht an Toluol gegeben, und die entstehende Toluollösung wurde filtriert, um dadurch Unlösliches zu entfernen. Dann wurde die Toluollösung des Harzes mit einem Flüssigkeitsgemisch aus destilliertem Wasser und Isopropanol gewaschen, wodurch nicht umgesetztes Phenol und im Reaktionsgemisch verbleibende Säure extrahiert und entfernt wurden. Danach wurde das Toluol mittels eines Verdampfers entfernt, und der Rückstand wurde im Vakuum getrocknet, wodurch 130 g hochreaktives modifiziertes Phenolharz erhalten wurden.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und die Viskosität bei 150ºC des erhaltenen, hochreaktiven modifizierten Phenolharzes wurden gemessen, und die Ergebnisse zusammen mit den Reaktionsbedingungen, Extraktionsmittel und Ausbeute im Schritt zur Erniedrigung des Molekulargewichts sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiele 2 bis 4

Ein hochreaktives modifiziertes Phenolharz wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen daß die Reaktionsbedingungen beim Schritt zur Erniedrigung des Molekulargewichts wie in Tabelle 2 angegeben verändert wurden.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und die Viskosität bei 150ºC des erhaltenen, hochreaktiven modifizierten Phenolharzes wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 5

Ein hochreaktives modifiziertes Phenolharz wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen daß das Pulver des modifizierten Phenolharzes zum in Beispiel 1 hergestellten modifizierten Phenolharz als Klarlack (Harzkonzentration: 50%) geändert wurde und die Reaktionsbedingungen im Schritt zur Erniedrigung des Molekulargewichts wie in Tabelle 2 angegeben verändert wurden.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und die Viskosität bei 150ºC des erhaltenen, hochreaktiven modifizierten Phenolharzes wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein modifiziertes Phenolharz wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen daß der Schritt zur Erniedrigung des Molekulargewichts nicht durchgeführt wurde.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und die Viskosität bei 150ºC des erhaltenen, modifizierten Phenolharzes wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

Beispiel 6

Ein modifiziertes Phenolharz als Klarlack (Harzkonzentration: 50%) wurde durch den gleichen Polykondensationsschritt wie in Beispiel 1 erhalten.
Mit dem so erhaltenen, modifizierten Phenolharz als Klarlack wurde der gleiche Schritt zur Erniedrigung des Molekulargewichts wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen daß die Reaktionsbedingungen wie in Tabelle 3 angegeben verändert wurden.
Das entstehende Reaktionsprodukt wurde im 2fachen Gewicht eines Flüssigkeitsgemischs aus Toluol und Methanol gelöst, und die entstehende Harzlösung wurde mit einem Flüssigkeitsgemisch aus destilliertem Wasser und Isopropanol gewaschen, wodurch Säure und nicht umgesetztes Phenol extrahiert und entfernt wurden. Danach wurde das Flüssigkeitsgemisch aus Toluol und Methanol von der Harzlösung unter Verwendung eines Verdampfers entfernt, und der Rückstand wurde im Vakuum getrocknet, wodurch eine hochreaktives modifiziertes Phenolharz erhalten wurde.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und die Viskosität bei 150ºC des erhaltenen, hochreaktiven modifizierten Phenolharzes wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiele 7 bis 10

Ein hochreaktives modifiziertes Phenolharz wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, ausgenommen daß das Pulver des modifizierten Phenolharzes, das in Beispiel 1 erhalten wurde, anstelle des modifizierten Phenolharzes als Klarlack verwendet wurde, und daß die Reaktionsbedingungen und Extraktionsmittel im Schritt zur Erniedrigung des Molekulargewichts wie in Tabelle 3 angegeben verändert wurden.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und die Viskosität bei 150ºC des erhaltenen, hochreaktiven modifizierten Phenolharzes wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3

Beispiel 11

40 Gewichtsteile hochreaktives modifiziertes Phenolharz, das in Beispiel 1 erhalten wurde, und 60 Gewichtsteile Biphenyl-Epoxyharz [YX-4000H (Handelsname), hergestellt von Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.] wurden unter Verwendung eines automatischen Mörsers bei Zimmertemperatur zusammen vermischt. 2,04 Gewichtsteile 2-Ethyl-4-methylimidazol (Reagens höchster Qualität, hergestellt von Wako Pure Chemical Ltd.) wurden als Härtungsmittel zugegeben und vermischt, wodurch eine Harzmischung, die einen Härtungsbeschleuniger enthält, erhalten wurde.
Die Gelzeit der Harzmischung, die einen Härtungsbeschleuniger enthält, wurde, wie in Tabelle 5 gezeigt, gemessen.
Ferner wurden 0,82 Gewichtsteile Carnaubawachs zur Harzmischung, die einen Härtungsbeschleuniger enthält, gegeben und vermischt. Weiter wurden noch 308,6 Gewichtsteile Quarzglas [CRS102-RD8 (Handelsname), hergestellt von Tatsumori Co., Ltd.] als anorganischer Füllstoff zugegeben und vermischt. Die entstehende Mischung wurde weiter 3 bis 10 min mittels auf 80 bis 90ºC erwärmten Walzen vermischt und auf Zimmertemperatur abgekühlt, um Härten zu bewirken, gefolgt von Pulverisieren. So wurde eine Verbindung (Formteilmaterial) erhalten. Die Formulierung dieser Verbindung ist in Tabelle 4 gezeigt.
Mit der entstehenden Verbindung wurde 90 s bei 175ºC Transferformen durchgeführt, und sie wurde 6 Std. bei 175ºC nachgehärtet, wodurch ein Formteil erhalten wurde.
Die Eigenschaften (Glasübergangstemperatur und linearer Ausdehnungskoeffizient) des Formteils wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiele 12 bis 19

Harzmischungen, die einen Härtungsbeschleuniger enthalten, Verbindungen und Formteile wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, ausgenommen daß das hochreaktive modifizierte Phenolharz, das jeweils in den Beispielen 2 bis 9 erhalten wurde, anstelle des in Beispiel 1 erhaltenen verwendet wurde.
Die Gelzeiten der Harzmischungen, die einen Härtungsbeschleuniger enthalten, und die Eigenschaften (Glasübergangstemperatur und linearer Ausdehnungskoeffizient) der Formteile wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiel 20

Eine Harzmischung, die einen Härtungsbeschleuniger enthält, eine Verbindung und ein Formteil wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, ausgenommen daß das hochreaktive modifizierte Phenolharz, das in Beispiel 10 erhalten wurde, anstelle des in Beispiel 1 erhaltenen, hochreaktiven modifizierten Phenolharzes verwendet wurde, daß Triphenylphosphin (hergestellt von Kanto Chemical Co., Ltd.) als Härtungsbeschleuniger verwendet wurde und daß die Formulierung wie in Tabelle 4 angegeben war.
Die Gelzeit der Harzmischung, die einen Härtungsbeschleuniger enthält, und die Eigenschaften (Glasübergangstemperatur und linearer Ausdehnungskoeffizient) des Formteils wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Harzmischung, die einen Härtungsbeschleuniger enthält, eine Verbindung und ein Formteil wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, ausgenommen daß das modifizierte Phenolharz, das in Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde, anstelle des in Beispiel 1 erhaltenen, hochreaktiven modifizierten Phenolharzes verwendet wurde.
Die Gelzeit der Harzmischung, die einen Härtungsbeschleuniger enthält, und die Eigenschaften (Glasübergangstemperatur und linearer Ausdehnungskoeffizient) des Formteils wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiele 21 bis 22

Harzmischungen, die einen Härtungsbeschleuniger enthalten, Verbindungen und Formteile wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, ausgenommen daß ein modifiziertes Phenolharz, ein Epoxyharz, ein Füllstoff und ein Härtungsbeschleuniger in der in Tabelle 4 angegebenen Formulierung zusammen vermischt wurden.
Die Gelzeiten der Harzmischungen, die einen Härtungsbeschleuniger enthalten, und die Eigenschaften (Glasübergangstemperatur und linearer Ausdehnungskoeffizient) der Formteile wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiel 23

Eine Harzmischung, die einen Härtungsbeschleuniger enthält, eine Verbindung und ein Formteil wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, ausgenommen daß das hochreaktive modifizierte Phenolharz, das in Beispiel 7 erhalten wurde, anstelle des in Beispiel 1 erhaltenen, hochreaktiven modifizierten Phenolharzes verwendet wurde, und daß ein modifiziertes Phenolharz, ein Epoxyharz, ein Füllstoff und ein Härtungsbeschleuniger in der in Tabelle 4 angegebenen Formulierung zusammen vermischt wurden.
Die Gelzeit der Harzmischung, die einen Härtungsbeschleuniger enthält, und die Eigenschaften (Glasübergangstemperatur und linearer Ausdehnungskoeffizient) des Formteils wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiel 24

Ein Formteil wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, ausgenommen daß die Verbindung, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 23 hergestellt wurde, verwendet wurde, und daß die in Tabelle 5 angegebenen Bedingungen eingesetzt wurden.
Die Gelzeit der Harzmischung, die einen Härtungsbeschleuniger enthält, und die Eigenschaften (Glasübergangstemperatur und linearer Ausdehnungskoeffizient) des Formteils wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Harzmischung, die einen Härtungsbeschleuniger enthält, eine Verbindung und ein Formteil wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 24 hergestellt, ausgenommen daß das modifizierte Phenolharz, das in Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde, anstelle des in Beispiel 1 erhaltenen, hochreaktiven modifizierten Phenolharzes verwendet wurde.
Die Gelzeit der Harzmischung, die einen Härtungsbeschleuniger enthält, und die Eigenschaften (Glasübergangstemperatur und linearer Ausdehnungskoeffizient) des Formteils wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiele 25 bis 28

Harzmischungen, die einen Härtungsbeschleuniger enthalten, Verbindungen und Formteile wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, ausgenommen daß die hochreaktiven modifizierten Phenolharze, die in den Beispielen 7 bis 9 erhalten wurden, anstelle des in Beispiel 1 erhaltenen, hochreaktiven modifizierten Phenolharzes verwendet wurden, daß o-Kresolnovolak-Epoxyharz [EOCN4400H (Handelsname), hergestellt von Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha] als Epoxyharz verwendet wurde und daß die Formulierungen wie in Tabelle 4 angegeben waren.
Die Gelzeiten der Harzmischungen, die einen Härtungsbeschleuniger enthalten, und die Eigenschaften (Glasübergangstemperatur und linearer Ausdehnungskoeffizient) der Formteile wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiel 29

Eine Harzmischung, die einen Härtungsbeschleuniger enthält, eine Verbindung und ein Formteil wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 25 hergestellt, ausgenommen daß das hochreaktive modifizierte Phenolharz, das in Beispiel 10 erhalten wurde, anstelle des in Beispiel 7 erhaltenen, hochreaktiven modifizierten Phenolharzes verwendet wurde, daß Triphenylphosphin (hergestellt von Kanto Chemical Co., Ltd.) als Härtungsbeschleuniger verwendet wurde und daß die Formulierung wie in Tabelle 4 angegeben war.
Die Gelzeit der Harzmischung, die einen Härtungsbeschleuniger enthält, und die Eigenschaften (Glasübergangstemperatur und linearer Ausdehnungskoeffizient) des Formteils wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

Eine Harzmischung, die einen Härtungsbeschleuniger enthält, eine Verbindung und ein Formteil wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 25 hergestellt, ausgenommen, daß das modifizierte Phenolharz, das in Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde, anstelle des in Beispiel 7 erhaltenen, hochreaktiven modifizierten Phenolharzes verwendet wurde.
Die Gelzeit der Harzmischung, die einen Härtungsbeschleuniger enthält, und die Eigenschaften (Glasübergangstemperatur und linearer Ausdehnungskoeffizient) des Formteils wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiel 30

Ein Formteil wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, ausgenommen daß die Verbindung, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 25 hergestellt wurde, verwendet wurde und daß die in Tabelle 5 angegebenen Bedingungen eingesetzt wurden.
Die Gelzeit der Harzmischung, die einen Härtungsbeschleuniger enthält, und die Eigenschaften (Glasübergangstemperatur und linearer Ausdehnungskoeffizient) des Formteils wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiel 31

Ein Formteil wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, ausgenommen daß die Verbindung, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 26 hergestellt wurde, verwendet wurde und daß die in Tabelle 5 angegebenen Bedingungen eingesetzt wurden.
Die Gelzeit der Harzmischung, die einen Härtungsbeschleuniger enthält, und die Eigenschaften (Glasübergangstemperatur und linearer Ausdehnungskoeffizient) des Formteils wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

Eine Harzmischung, die einen Härtungsbeschleuniger enthält, und eine Verbindung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 26 hergestellt, ausgenommen daß das modifizierte Phenolharz, das in Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde, anstelle des in Beispiel 7 erhaltenen, hochreaktiven modifizierten Phenolharzes verwendet wurde.
Ein Formteil wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, ausgenommen daß die vorstehende Verbindung verwendet wurde und daß die in Tabelle 5 angegebenen Bedingungen eingesetzt wurden.
Die Gelzeit der Harzmischung, die einen Härtungsbeschleuniger enthält, und die Eigenschaften (Glasübergangstemperatur und linearer Ausdehnungskoeffizient) des Formteils wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiel 32

Eine Harzmischung, die einen Härtungsbeschleuniger enthält, eine Verbindung und ein Formteil wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, ausgenommen daß das hochreaktive modifizierte Phenolharz, das in Beispiel 7 erhalten wurde, anstelle des in Bei spiel 1 erhaltenen, hochreaktiven modifizierten Phenolharzes verwendet wurde, daß Adaldite MY-9512 (Handelsname für tetrafunktionelles Glycidylaminepoxyharz, hergestellt von Nippon Ciba Geigy Co., Ltd.) bzw. Kurzfaser ES-30T (Handelsname, hergestellt von Unitika UM Glass Co., Ltd.) als Epoxyharz bzw. Füllstoff eingesetzt wurden und daß die Formulierung wie in Tabelle 4 angegeben war.
Die Gelzeit der Harzmischung, die einen Härtungsbeschleuniger enthält, und die Eigenschaften (Glasübergangstemperatur und linearer Ausdehnungskoeffizient) des Formteils wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 6

Eine Harzmischung, die einen Härtungsbeschleuniger enthält, eine Verbindung und ein Formteil wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 32 hergestellt, ausgenommen daß das modifizierte Phenolharz, das in Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde, anstelle des in Beispiel 7 erhaltenen, hochreaktiven modifizierten Phenolharzes verwendet wurde.
Die Gelzeit der Harzmischung, die einen Härtungsbeschleuniger enthält, und die Eigenschaften (Glasübergangstemperatur und linearer Ausdehnungskoeffizient) des Formteils wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 4 (I)
*1 YX-4000H: Handelsname für Biphenylepoxyharz, hergestellt von Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.
EOCN4400H: Handelsname für o-Kresolnovolakepoxyharz, hergestellt von Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
MY-9512: Handelsname für tetrafunktionelles Glycidylaminepoxyharz, hergestellt von Nippon Ciba Geigy Co., Ltd.
*2 Quarzglas: CRS1102-RD8 (Handelsname), hergestellt von Tatsumori Co., Ltd.
GF: Kurzfaser Es-30T (Handelsname), hergestellt von Unitika UM Glass Co., Ltd.
*3 2E4MZ: Abkürzung für 2-Ethyl-4-methylimidazol, das ein Härtungsbeschleuniger ist (Reagens höchster Qualität), hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
*4 TPP: Abkürzung für Triphenylphosphin, das ein Härtungsbeschleuniger ist (Reagens garantierter Qualität), hergestellt von Kanto Chemical Co., Ltd. Tabelle 4 (II)
*1 YX-4000H: Handelsname für Biphenylepoxyharz, hergestellt von Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.
EOCN4400H: Handelsname für o-Kresolnovolakepoxyharz, hergestellt von Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
MY-9512: Handelsname für tetrafunktionelles Glycidylaminepoxyharz, hergestellt von Nippon Ciba Geigy Co., Ltd.
*2 Quarzglas: CRS 1102-RD8 (Handelsname), hergestellt von Tatsumori Co., Ltd.
GF: Kurzfaser Es-30T (Handelsname), hergestellt von Unitika UM Glass Co., Ltd.
*3 2E4MZ: Abkürzung für 2-Ethyl-4-methylimidazol, das ein Härtungsbeschleuniger ist (Reagens höchster Qualität), hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
*4 TPP: Abkürzung für Triphenylphosphin, das ein Härtungsbeschleuniger ist (Reagens garantierter Qualität), hergestellt von Kanto Chemical Co., Ltd. Tabelle 4 (III)
*1 YX-4000H: Handelsname für Biphenylepoxyharz, hergestellt von Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.
EOCN4400H: Handelsname für o-Kresolnovolakepoxyharz, hergestellt von Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
MY-9512: Handelsname für tetrafunktionelles Glycidylaminepoxyharz, hergestellt von Nippon Ciba Geigy Co., Ltd.
*2 Quarzglas: CRS1102-RD8 (Handelsname), hergestellt von Tatsumori Co., Ltd.
GF: Kurzfaser Es-30T (Handelsname), hergestellt von Unitika UM Glass Co., Ltd.
*3 2E4MZ: Abkürzung für 2-Ethyl-4-methylimidazol, das ein Härtungsbeschleuniger ist (Reagens höchster Qualität), hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
*4 TPP: Abkürzung für Triphenylphosphin, das ein Härtungsbeschleuniger ist (Reagens garantierter Qualität), hergestellt von Kanto Chemical Co., Ltd. Tabelle 5 (I)
*5 Verfahren: Verfahren der dynamischen Viskoelastizität
Instrument: DVE RHEOSPECTOLER Modell DVE-4 V, hergestellt von Rheology Co., Ltd.
Belastungsverfahren: Zugverfahren
Meßfrequenz: 10 Hz
Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit: 5ºC/min
Auslenkung bei der dynamischen
Messung: ±5 · 10&supmin;&sup4; cm
Prüfstück: 4 mm Breite, 1 mm Dicke, 30 mm Spannweite
*6 Instrument: TAS-2000 System, Modell TMAS140C, hergestellt von Rigaku Co., Ltd.
Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit: 5ºC/min
Länge des Teststücks: 10 mm
Meßtemperaturbereich: 50 bis 100ºC Tabelle 5 (II)
*5 Verfahren: Verfahren der dynamischen Viskoelastizität Instrument: DVE RHEOSPECTOLER Modell DVE-4 V, hergestellt von Rheology Co., Ltd.
Belastungsverfahren: Zugverfahren
Meßfrequenz: 10 Hz
Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit: 5ºC/min
Auslenkung bei der dynamischen Messung: ±5 · 10&supmin;&sup4; cm
Prüfstück: 4 mm Breite, 1 mm Dicke, 30 mm Spannweite
*6 Instrument: TAS-2000 System, Modell TMAS140C, hergestellt von Rigaku Co., Ltd.
Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit: 5ºC/min
Länge des Teststücks: 10 mm
Meßtemperaturbereich: 50 bis 100ºC Tabelle 5 (III)
*5 Verfahren: Verfahren der dynamischen Viskoelastizität Instrument: DVE RHEOSPECTOLER Modell DVE-4 V, hergestellt von Rheology Co., Ltd.
Belastungsverfahren: Zugverfahren
Meßfrequenz: 10 Hz
Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit: 5ºC/min
Auslenkung bei der dynamischen
Messung: ±5 · 10&supmin;&sup4; cm
Prüfstück: 4 mm Breite, 1 mm Dicke, 30 mm Spannweite
*6 Instrument: TAS-2000 System, Modell TMAS140C, hergestellt von Rigaku Co., Ltd.
Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit: 5ºC/min
Länge des Teststücks: 10 mm
Meßtemperaturbereich: 50 bis 100ºC

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines hochreaktiven modifizierten Phenolharzes, umfassend die Schritte:

Erwärmen eines Gemisches, das ein einen aromatischen Kohlenwasserstoffwert (fa) von 0,40 bis 0,95 und einen Wasserstoffwert der aromatischen Ringe (Ha) von 20 bis 80% aufweisendes Erdöl-Schweröl oder -Pech und ein Formaldehydpolymer in einem Molverhältnis, bezogen auf Formaldehyd des Formaldehydpolymers zu dem Erdöl- Schweröl oder -Pech von 1 bis 15 enthält, unter Rühren in Gegenwart eines sauren Katalysators;

schrittweises Zugeben eines Phenols während des Erwärmens und unter Rühren zu dem Gemisch, bis das Molverhältnis von Phenol zu Erdöl-Schweröl oder -Pech 0,5 bis 5 wird, um dadurch Polykondensation des Erdöl-Schweröls oder -Pechs, des Formaldehydpolymers und des Phenols zu bewirken, wodurch ein modifiziertes Phenolharz erhalten wird;

Behandeln des im Polykondensationsschritt erhaltenen modifizierten Phenolharzes

(i) mit einem mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus aliphatischen und alicyclischen, jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen aufweisenden Kohlenwasserstoffen, enthaltendem Lösungsmittel, wodurch die lösungsmittellöslichen Bestandteile, die nicht umgesetzte Bestandteile enthalten, entfernt werden, und/oder

(ii) mit einem Extraktionsmittel, das geeignet ist, den Großteil des modifizierten Phenolharzes zu lösen, das aber den in der Polykondensation verwendeten sauren Katalysator nur mit einer Löslichkeit von 0,1 oder weniger (gelöste Gewichtsteile in 100 Teilen Lösungsmittel) auflöst, wodurch der Katalysatorrückstand extrahiert und entfernt wird, so daß das modifizierte Phenolharz gereinigt wird; und

Umsetzen des erhaltenen modifizierten Phenolharzes mit einem Phenol in Gegenwart eines sauren Katalysators, um dadurch das Molekulargewicht des modifizierten Phenolharzes zu erniedrigen.

2. Formteilmaterial auf der Basis eines modifizierten Phenolharzes, umfassend das durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 erhaltene, hochreaktive modifizierte Phenolharz (A) und ein Epoxyharz (B).

3. Formteilmaterial nach Anspruch 2, das zusätzlich einen anorganischen Füllstoff (D) umfaßt.

4. Formteilmaterial nach Anspruch 2 oder 3, wobei das hochreaktive modifizierte Phenolharz (A) und das Epoxyharz (B) in einem Gewichtsverhältnis von 10/90 bis 90/10 gemischt sind.

5. Material für elektrische oder elektronische Teile, hergestellt durch Formen des Formteilmaterials gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4.

6. Einlaßmittel für Halbleiter, umfassend das Formteilmaterial gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4.