KR100196995B1

KR100196995B1 - 고반응성 변성 페놀 수지의 제조 방법

Info

Publication number: KR100196995B1
Application number: KR1019950001518A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 쓰무라; 마사오 다시마; 히로미 미야시따
Original assignee: 후꾸다 다께지; 가시마 세키유 가부시키가이샤
Priority date: 1994-01-27
Filing date: 1995-01-27
Publication date: 1999-06-15
Anticipated expiration: 2015-01-27
Also published as: DE69513859T2; EP0665249B1; US5521259A; KR950032346A; EP0665249A1; TW354796B; DE69513859D1

Abstract

본 발명은 중유나 피치, 포름알데하이드 중합체 및 페놀을 산촉매 존재하에 중축합시켜서 변성 페놀 수지를 제조하는 단계 및; 생성된 상기 변성 페놀 수지를 산촉매 존재하에 그리고, 포름알데하이드 중합체와 같은 가교제가 존재하지 않는 상태에서 페놀과 반응시켜서 변성 페놀 수지의 분자량을 저하시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 고반응성 변성 페놀 수지의 제조방법에 대한 것이다. 본 발명에 의한 고반응성 변성 페놀 수지는 수평균 분자량이 낮으며, 페놀의 농도가 높아서, 수지 용융 점도가 낮으며 에폭시 수지와의 현저히 개선된 반응성을 보여준다. 따라서, 본 발명에 의한 고반응성 변성 페놀 수지와 에폭시 수지를 결합시키면 내열성과 성형 적성이 우수할 뿐만 아니라 다른 기계적 성질들이 뛰어난 몰딩을 제조하기에 적합한 성형재료, 특히 전기 부품이나 전자 부품 및 반도체 봉인재용 성형 재료를 제공할 수 있다.

Description

고반응성 변성 페놀 수지의 제조 방법

본 발명은 성형적성(moldability)이 우수할 뿐만 아니라 에폭시 수지와 결합하여 가열 대법안정도(dimensional stability), 강도(strength) 및 내열성, 방수성 및 내수성과 같은 다른 기계적 성질들이 우수한 성형재료(molding material)를 형성할 수 있는 변성 페놀 수지를 제조하는 방법에 대한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 얻은 변성 페놀 수지 및 에폭시 수지로 구성된 변성 페놀 수지를 기초로 한 성형 재료 특히, 전기 부품이나 전자 부품 및 반도체 봉인재용 재료에 대한 것이다.

페놀 수지는 기계적 성질이 뛰어난 몰딩(molding)을 제공하기 때문에, 독립적으로 또는 에폭시 수지와 같온 다른 수지와의 배합 형태로 널리 사용되어져 왔다. 그러나, 페놀 수지 자체와 배합물은 빛과 알칼리에 대한 저항이 낮고, 물이나 알콜을 쉽게 흡수하여 크기와 전기 저항이 변해 버리며 내열성, 특히 고온에서의 내산화성이 약한 문제점이 있다.

상기와 같은 문제점을 극복하기 위해, 페놀 수지의 다양한 변형에 대한 연구가 행해져 왔다. 예를 들어, 지방, 오일, 로진(rosin) 또는 중성 방향족 화합물을 사용한 변형에 의해, 빛이나 화학물질 등으로 인한 산화 및 품질저하에 대한 저항력을 개선시킨 다양한 변형 페놀 수지들이 제안되어져 왔다.

다양한 제안들 중에, 일본 특허 공개 제 61(1986)-235413호는 페놀 변형 방향족 탄화수소 수지의 반응체들을 선택함으로써 얻어진, 내열성이 뛰어난 페놀 수지에 대한 것이다. 그러나, 상기 방법에 의해 얻어진 페놀 수지는 그 페놀 수지를 사용하여 성형품을 제조하는 긴 시간 동안 고온을 유지하지 않으면 경화되지 않는 문제점이 있다.

일본 특허 공개 제 2(1990)-274714호는 종래의 페놀 수지에서는 예상할 수 없던 우수한 내열성, 내산화성 및 기계적 강도를 가진, 성형 재료에 유용한 변경 페놀 수지로서, 가격이 저렴한 중유나(petroleum heavy oil) 피치(pitch)를 개질재(modifier material)로서 사용하고 특정 반응 조건을 선택함으로써 얻어지는 변형 페놀 수지에 대한 것이다.

또한, 일본 특허 공개 제 4(1992)-145116호는 상기와 같은 페놀 수지의 제조에서, 출말 물질을 중축합시켜 얻은 미가공 변성 페놀 수지를 중화처리시키고, 물 세척 및/또는 추출 처리하여 미가공 변성 변성 페놀 수지에 남아 있는 산을 제거하고 중화시켜서 수지와 접촉되는 금속 부재를 부식시키지 않는 변성 페놀 수지에 대한 것이다.

변성 페놀 수지의 상기 제조 방법에서, 미가공 변성 페놀 수지에 남아 있는 산은 아민을 사용한 중화처리와 그 후의 물 세척 처리에 의해 완전히 중화되고 제거되어진다. 그러나, 상기 중화 및 물세척 처리로 구성된 정제 과정을 통해 얻어진 변형 페놀 수지는 그 내부에 중화물을 함유하여서, 전기 부품이나 전자 부품 및 반도체 봉인재용 재료와 같이 내열성 및 내부식성에 대한 엄격한 조건이 요구되는 제품에 사용되는 성형 재료로는 만족스럽지 못하다.

일본 특허 출원 제 5(1993)-40646호는 특정 추출 처리를 포함하는 정제 과정을 통해 천연 변성 페놀 수지를 정제함으로써 얻을 수 있는, 산을 전혀 포함하지 않는 변성 페놀 수지에 대한 것이다. 상기 정제 단계를 통해 얻어진, 산을 전혀 포함하지 않는 변성 페놀 수지는 에폭시 수지와 결합하여서 우수한 내열성과 방수성이 뛰어날 뿐만 아니라 금속을 부식시키지 않는 성형 재료를 얻을 수 있다.

그러나, 상기 변성 페놀 수지는, 수지의 용융 점도가 너무 높아서, 복잡한 구조를 가진 성형 제품의 고속 대량 생산에는 적합하지 않은 문제점이 있다. 더욱이, 상기 변성 페놀 수지를 에폭시 수지와 배합하여 사용하기 위해서는, 내열성, 가열 대법안정도, 강도 및 다른 기계적 특성을 보다 더 개선할 필요성이 요구되어져 왔다.

본 발명자들은 선행기술상의 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위해 광범위하고도 철저하게 연구하여 왔다. 그 결과, 변성 페놀 수지를 산 촉매 존재 하에서 페놀과 반응시켜 변성 페놀 수지의 분자량을 감소시킴으로써 수지 용융점도가 낮으며 에폭시 수지와의 반응성이 현저히 개선되어진 신규한 변성 페놀 수지를 제공할 수 있음을 발견하게 되었다.

더욱이, 본 발명자들은 변성 페놀 수지를 추출 용매 및/또는 물 세척으로 정제시켜 변성 페놀 수지에 함유된 산 촉매 등을 제거함으로써, 수지 용융점도가 낮고 에폭시 수지와의 반응성이 높을 뿐만 아니라 산을 전혀 포함하지 않는 변성 페놀 수지를 제공할 수 있음을 발견하게 되었다. 본 발명자들은 상기한 발견을 기초로 하여 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은 선행 기술의 상기한 문제점들을 해결하기 위한 것이다. 따라서, 본 발명의 목적은, 수지 용융점도가 낮으며 에폭시 수지와의 반응성이 현저히 개선된 변성 페놀 수지를 제조하기에 적합한, 고반응성 변성 페놀 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은, 수지 용융점도가 낮고 에폭시 수지와의 반응성이 현저히 개선되었을 뿐만 아니라 산을 전혀 포함하지 않아 부식 작용을 전혀 갖지 않는 변성 페놀 수지의 제조에 적합한 고반응성 변성 페놀 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 고반응성 변성 페놀 수지와 에폭시 수지로 구성된, 내열성, 가열 대법안정도 및 기계적 강도가 뛰어나며 특히, 전기 부품이나 전자 부품 또는 반도체 봉인재를 제조하는데 사용할 수 있는, 성형재료를 제공하는 것이다.

본 발명에 의한 고반응성 변성 페놀 수지의 제조 방법은, 중유나 피치, 포름알데하이드(formaldehyde) 중합체 및 페놀을 산 촉매 존재하에 축중합시켜서 변성 페놀 수지를 제조하는 단계 및 생성된 변성 페놀 수지를 산촉매 존재하에 그리고 가교제 역할을 하는 포름알데하이드 중합체가 실제적으로 존재하지 않는 상태에서 페놀과 반응시켜 변성 페놀 수지의 분자량을 감소시키는 단계를 포함하고 있다. 본 발명에 의한 고반응성 변성 페놀 수지의 제조 방법 중 중축합 단계에서, 중유나 피치의 몰 수에 대한 포름알데하이드 중합체를, 포름알데하이드로 환산하여, 1 : 1∼15 : 1의 몰비로 함유하고 있는 혼합물을 산 촉매 존재하에 교반하면서 가열하고, 상기 혼합물을 가열하는 동안에 중유 또는 피치의 몰 수에 대한 페놀의 몰 수의 비가 0.5 : 1∼5 : 1이 되어 중유나 피치, 포름알데하이드 중합체 및 페놀의 중축합이 완료될 때까지 상기 혼합물에 페놀을 점차적으로 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 중축합 단계에서 제조되어진 변성 페놀 수지는, (i)탄소수가 최고 10인 지방족 탄화수소와 지방족 고리 탄화수소로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물 및/또는 (ii)대부분의 변성 페놀 수지를 용해시킬 수 있으나 중축합에 사용된 산 촉매의 용해도가 0.1 이하인 추출 용매로써 처리하여 미반응 성분 및/또는 촉매 잔류물을 함유하는 용매-가용성 성분들을 제거하고 추출하여서 변성 페놀 수지의 분자량 저하 단계 이전에 변성 페놀 수지를 정제시킬 수 있다. 따라서, 중축합 단계에서 사용된 산 촉매 잔류물 및/도는 포름알데하이드 중합체가 미반응 물질 상태로 분자량 저하 단계로 들어가는 것을 효과적으로 피할 수 있다.

본 발명에 의한 고반응성 변성 페놀 수지를 기초로 한 성형 재료는 상기 방법에 의해 얻어진 고반응성 변성 페놀 수지(A) 및 에폭시 수지(B)로 구성되어 있다. 고반응성 변성 페놀 수지를 기초로 한 이 성형 재료는 상기 수지 성분(A) 및 (B) 외에도 무기 충진재(inorganic filler)(D)로 구성될 수도 있다.

본 발명에 의한 변성 페놀 수지를 기초로 한 성형 재료에서, 고반응성 변성 페놀 수지(A) 및 에폭시 수지(B)를 중량비 10/90∼90/10으로 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 전기 부품 또는 전자 부품의 재료는, 고반응성 변성 페놀 수지를 기초로 한 상기 성형 재료를 성형하여 제조되어짐을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 반도체 봉인재는 고반응성 변성 페놀 수지를 기초로 한 상기 성형 재료로 구성되어져 있다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명에 의한 고반응성 변성 페놀 수지의 제조 방법에서, 특정 중축합 단계에 의해 얻어지는 변성 페놀 수지에, 특정 조건하에서 분자량 감소 단계를 실시하여 원하는 고반응성 변성 페놀 수지를 제조한다.

특히, 본 발명에 의한 중축합 단계에서, 포름알데하이드 중합체와 페놀을 산 촉매 존재하에 중축합된다.

상기 증축합 반응에서 원료물질로서 사용되는 중유나 피치는 원유의 증류 잔류물, 수소화분해(hydrocracking) 잔류물, 촉매 분류 잔류물, 나프타(naphtha)나 LPG 의 열분해 잔류물과 진공 증류물, 상기 잔류물로부터의 용매 추출 및 열처리에 의한 추출물들을 포함하고 있다. 적절한 fa값 및 Ha값을 가진 중유 또는 피치를 선택하고 사용하는 것이 바람직하다.

예를 들어, 방향족 탄화수소의 비율(fa)이 0.40-0.95, 특히 0.5∼0.8, 보다 특히, 0.55∼0.75이고 방향족 고리의 수소의 비율(Ha)이 20-80%, 특히 25∼60%, 보다 특히 25-50%인 중유나 피치가 바람직하다.

방향족 탄화수소의 비율(fa) 및 방향족 고리의 수소의 비율(Ha)은 중유나 피치를¹³C-NMR 및¹¹H-NMR으로 측정하여 얻은 데이타로부터 다음 공식에 의해 계산되어진다.

원료 물질인 중유나 피치의 fa 값이 0.4보다 작아, 방향족 함량(aromatic content)이 낮을 경우, 생성물인 변성 페놀 수지의 내열성이나 내산화성과 같은 성능의 개선에 영향을 잘 미치지 못할 수 있다.

반면에, 중유나 피치의 fa 값이 0.95보다 클 때는, 방향족 고리의 수소 원자의 포알데하이드에 대한 반응성이 너무 저조해질 수 있다.

원료 물질인 중유나 피치의 Ha 값이 20%보다 작을 때, 포름알데하이드와 반응하는 방향족 고리 수소 원자의 양이 적어져서 반응성을 저하시킨 결과, 페놀 수지의 성질 개선에 대한 영향이 저조해지기 쉽다.

반면에, Ha 값이 80%보다 큰 중유나 피치가 원료물질로서 사용되어질 때, 변성 페놀 수지의 강도가 약해지기 쉽다.

본 발명에 사용되는 중유나 피치를 구성하는 방향족 탄화수소에서는 축합된 고리의 수가 특별히 제한되어져 있는 것은 아니다. 그러나, 축합된 고리의 수가 각각 2-4인 다환(polycyclic) 방향족 탄화수소로 주로 구성된 중유나 피치가 일반적으로 바람직하다. 중유나 피치가 적어도 5개의 축합된 고리를 각각 고함량으로 가지고 있는 경우, 상기와 같은 축합된 다환 방향족 탄화수소는 일반적으로 450℃ 이상의 높은 끓는점을 가지고 있고, 끓는점 변동이 심하며 중유나 피치로 구성된 방향족 탄화수소들은 끓는 점의 좁은 범위 내에 존재할 수 없으므로 제품의 질이 불안정하게 되는 원인이 된다. 반면에, 중유나 피치가 단환(monocyclic) 방향족 탄화수소로 주로 구성되어져 있을 때에는, 포름알데하이드와의 반응성이 너무 낮아 생성되는 페놀 수지의 질 개선에 미치는 영향력이 저조해지기 쉽다.

본 발명에서 중유나 피치와 함께 원료 물질로서 사용되는 포름알데하이드 중합체는 가교재의 역할을 하는데, 예를 들어 파라포름알데하이드(paraformaldehyde)와 같은 선형 중잡체(특히, 소중합체(oligomer)) 및 트리옥산(trioxane)과 같은 환형 중합체들를 포함하고 있다.

본 발명의 중축합 단계에서, 평균 분자량으로 계산하여 중유나 피치의 몰 수에 대한 포름알데하이드 중합체의 몰 수의 비가 포름알데하이드로 환산하여서 일반적으로 1 : 15, 바람직하게는 2 : 12 보다 바람직하게는 3 : 11의 비율로 중유나 피치를 포름알데하이드 중합체와 혼합시킨다.

중유나 피치에 대한 포름알데하이드 중합체의 혼합비가 1보다 작을 때, 생성된 변성 페놀 수지로부터 얻어진 경화된 몰딩의 강도가 너무 낮아질 것이다. 반면에, 상기한 혼합비가 15보다 클 경우, 얻어진 경화된 몰딩의 성질 및 수율이 더 이상 변하지 않아서, 혼합비 15 이상으로 포름알데하이드를 사용하는 것이 필요해질 것이다. 포름알데하이드 중합체의 과잉 사용은 이하 상술하는 분자량 저하 단계에서의 변성 페놀 수지의 분자량의 저하를 방해할 가능성이 있다.

중축합 단계에서 원료 물질로서 사용되는 페놀의 예로는, 페놀, 크레졸, 키실레놀(xylenol), 레조르시놀(resorcinol), 비소페놀 A 및 비스페놀 F와 같은 페놀 화합물을 포함하고 있다. 상기 물질들은 단독으로 또는 배합하여 사용되어질 수 있다.

상기 페놀들은 평균 분자량으로 계산하여, 중유나 피치의 몰 수에 대한 페놀의 몰 수가 일반적으로 0.3 : 5 바람직하게는 0.5 : 3이 될 때까지 원료 물질 혼합물에 첨가되어진다.

상기 혼합비가 0.3보다 작을 때, 중유나 피치와 포름알데하이드 간의 반응성이 페놀과 포름알데하이드간의 반응성보다 낮아져서 만족스러운 가교 밀도(crosslinking density)를 얻을 수 없으므로 종래의 페놀 수지에 비해 경화된 몰딩의 강도가 저조해지는 원인이 된다. 특히, 경화된 몰딩의 충격 저항성이 현저히 낮아 깨어지기 쉽다. 반면에, 페놀이 혼합비 5 이상으로 첨가되어질 때, 페놀 수지의 변성이 질 개선에 미치는 영향이 감소되진다.

본 발명의 중축합 단계에서, 산 촉매는 중유나 피치, 포름알데하이드 중합체 및 페놀의 중축합에 사용되어진다. 브뢴스테드 산이나 루이스 산들이 산 촉매로서 사용되어진다. 브뢴스테드 산이 바람직하다. 브뢴스테드 산으로는 톨루엔 술폰산(toluenesulfonic acid), 크실렌술폰산(xylensulfonic acid), 염산, 황산 및 포름산이 있다. 상기 물질들 중, p-톨루엔술폰산 및 염산이 특히 바람직하다.

상기 산 촉매는 중유나 피치, 포름알데하이드 중합체 및 페놀의 전체 중량에 대해 바람직하게는 중량비 0.1-30%, 보다 바람직하게는 1∼20%로 사용되어지는 것이 좋다.

첨가된 산 촉매의 양이 너무 작은 경우, 반응 시간이 너무 길어져서, 반응온도를 상승시키지 않으면 만족스러운 반응을 얻을 수 없다. 반면에, 산 촉매의 양이 너무 많은 경우, 반응 속도가 첨가된 양에 비해 더 이상 증가되지 않아 비용의 관점에서 손실이 발생한다.

예를 들어, 상기한 원료 물질과 산 촉매가 사용되는 중축합 단계에서, 중유나 피치 및 포름알데하이드 중합체를 함유한 혼합물을 산 촉매 존재하에 교반하면서 가열하는 동안, 상기한 비율까지 페놀을 점차적으로 상기 혼합물에 첨가함으로써 원료 물질들을 중축합시키는 것이 바람직하다.

페놀은 반응 혼합물 전체 중량에 대해 0.05∼5wt%/min, 보다 바람직하게는 0.1~2wt%/min의 속도로 적하하거나 또는 다른 방법으로 점차적으로 첨가시키는 것이 바람직하다.

첨가 속도가 0.05wt%/min보다 작을 때, 첨가에 필요한 시간이 너무 길어져서 비용을 증가시킨다. 반면에, 첨가 속도가 5wt%/min를 초과할 때, 첨가된 페놀이 유리(free) 포름알데하이드와 너무 빨리 반응하여서 균일한 혼합물 또는 축합물을 형성시키기 어렵다.

상기와 같은 이질성의 원인은 포름알데하이드가 중유나 피치에 비해 페놀과 더욱 잘 반응하여서 페놀의 최초 농도가 낮게 유지되지 않을 경우, 포름알데하이드는 페놀과 선택적으로 반응하거나 축합 반응제 의해 생성된 페놀-포름알데하이드 축합물과 선택적으로 반응하여서 시스템 내에서 거의 녹지 않게 된다.

본 발명의 중축합 단계에서, 페놀이 중유나 피치 및 포름알데하이드 중합체의 혼합물에 첨가되는 시간은 특히 제한되어져 있지는 않다. 그러나, 바람직하게는, 남아 있는 유리 포름알데하이드의 양으로 측정하여서, 포름알데하이드의 전환이 실제적으로 0%인 시간으로부터 포름알데하이드의 전환이 70% 이하, 바람직하게는 50% 이하인 시간동안 페놀의 점차적인 첨가를 시작하는 것이 좋다.

포름알데하이드의 전환율이 70%를 초과할 때, 첨가된 페놀과 반응할 수 있는 포름알데하이드의 양이 적어져서 생성된 변성 페놀수지의 질이 저하될 수 있다.

중유나 피치 및 포름알데하이드 중합체의 혼합물을 산 촉매 존재하에 가열하고 교반할 때, 원료 물질의 조성, 페놀의 첨가 속도 및 얻고자 하는 수지의 성질에 따라 반응 온도 및 시간이 결정된다. 자연적으로, 반응 온도 및 반응 시간은 상호 영향을 주는 인자이다. 상기 원료물질을 산 촉매 존재하에 교반하면서 가열하는 것은 바람직하게는 50-l60℃, 특히 60∼120℃에서 0.5∼10시간 동안, 특히 1∼5시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 변성 페놀 수지의 제조가 회분법(batch proces)에 의해 행해질 때, 유리하게도 반응은 하나의 단계로 실시될 수 있다. 더욱이, 상기 제조과정이 연속법(continuous process)에 의해 행해질 때, 종래의 변성 페놀 수지 제조법에 사용되어져 왔던 장치의 사용이 필요하지 않게 되는데, 상기 종래의 제조 방법에서는 다수개의 반응 생성물을 각 예정된 비율로 연속해서 혼합하여야 하기 때문에 어려운 통제가 불가피하였다. 대신에, 본 발명에서는 완전 흡합형 반응 용기를 중앙에 배치하고 그 곳에 페놀을 적절한 속도로 첨가함으로써 연속적 제조가 가능하다. 이것은, 장치에 드는 비용을 비교적 저렴하게 해 줄 수 있으며 조작성을 양호하게 해 준다.

본 발명에서, 중유나 피치, 포름알데하이드 중합체 및 페놀의 중축합 반응은 용매 없이 실시될 수 있다. 그러나, 반응 혼합물(반응 시스템)의 점도를 낮추기 위해 적절한 용매를 사용하여 균일한 반응을 보장하게 할 수도 있다.

그러한 용매의 예로는, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 클로로벤젠과 같은 할로겐화 방향족 탄화수소; 니트로 벤젠과 같은 니트로화 방향족 탄화수소; 니트로에탄 및 니트로프로판과 같은 니트로화 지방족탄화수소 및; 펄클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌 및 사염화탄소와 같은 할로겐화 지방족 탄화수소가 있다.

본 발명에 의한 고반응성 변성 페놀 수지의 제조 방법에서, 상기 중축합 반응에 의해 얻어진 변성 페놀 수지는 차후의 분자량 저하 단계에 사용되어진다.

분자량 저하 단계에서, 변성 페놀 수지는 산촉매 존재하에, 그러나, 포름알데하이드 중합체 및 다른 가교재가 존재하지 않는 상태에서 페놀과 반응하여 변성 페놀 수지의 분자량은 감소되어진다. 상기 분자량 저하 단계에서, 반응 조건 및 원료 물질과 촉매의 양은 조절되어져서 페놀과의 반응을 통해 변성 페놀 수지의 분자량이 감소되어진다.

변성 페놀 수지 외에도, 산촉매, 미반응 물질, 저분자량이 성분, 용매 등이 상기 중축합 반응에 의해 얻어진 반응 혼합물 내에 남아서 분자량 이하 단계 동안의 반응 조건 및 반응에 포함된 원료 물질과 촉매의 양에 영향을 미친다.

예를 들어, 분자량 저하 단계에 사용되어지는 변성 페놀 수지가 산 촉매를 포함하고 있을 때, 상기 단계에 첨가되는 산 촉매의 양이 영향을 받는다. 더욱이, 특히, 가교재로 사용된 포름알데하이드 중합체가 미반응 성분으로서 대량으로 변성 페놀 수지 내에 포함되어져 있을 때, 변성 페놀 수지, 포름알데하이드 중합체 및 페놀의 중축합이 일어나서 변성 페놀 수지의 분자량 저하를 방해한다.

따라서, 분자량 저하 단계에 사용되어지는 변성 페놀 수지는 산 촉매, 미반응 물질 또는 반응 용매를 분자량 저하 단계를 방해할 정도의 양만큼 포함하고 있지 않은 것이 바람직하며, 특히 분자량 저하 단계 동안의 반응 조건을 페놀과의 반응을 통해 변성 페놀 수지의 분자량을 효과적으로 감소시킬 수 있도록 적절히 조절하기 위한 관점에서 더욱 그러하다.

상기 변성 페놀 수지는, 중축합 반응에 사용되어지는 원료 물질, 산촉매 및 반응 용매의 양이나 중축합 반응 조건을 적절히 조절하여 반응 혼합물 내에 남아 있는 잉여 미반응 성분, 산촉매 및 반응 용매를 제거하거나 중축합 반응에서 얻어진 반응 혼합물을 적절히 정제하여 미반응 성분, 저분자량 성분, 산 촉매 및 반응 용매를 제거함으로써 제조 되어질 수 있다.

반응 혼합물 즉, 산 촉매, 미반응 성분 및 반응 용매를 함유하는 미가공 변성 페놀 수지의 정제 방법은, 예를 들어 (i) 반응 혼합물을 특정 용매로써 침전시켜 미반응 성분을 함유하는 용매-가용성 성분을 제거하는 정제 처리 과정 및 (ii) 반응 혼합물을 특정 용매 내에 용해시켜 촉매 잔류물을 추출하고 제거하는 정제 처리과정을 포함한다.

상기 정제 처리 과정(i)에서, 원료물질로서 사용되는 중유나 피치에 함유된 성분들로서, 반응성이 낮아 반응 혼합물에서 미반응 상태나 불완전하게 반응된 상태로 남아 있는 성분들 및 중축합 반응에 선택적으로 사용된 용매가 제거되어진다.

상기 정제 처리과정(i)은, 중축합 단계에서 얻어진 반응 혼합물을, 상기 반응 혼합물이 생성된 후 어느 때라도, 각각 탄소원자수가 최고 10인 지방족 탄화수소 및 지방족 고리 탄화수소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물로 구성된 용매에 첨가하여서 수지의 주요 성분을 침전시키고 용매에 녹는 성분 즉, 불완전한 반응으로 인해 미반응되고 남아 있는 성분 및 중축합 반응에 사용된 용매를 제거함으로써 완료되어진다.

펜탄(pentane), 이산(hexane), 헵탄(heptane) 및 사이클로헥산(cyclohexane)과 같은 지방족 및 지방족 고리 탄화수소들이 정제용 탄화수소 용매로 사용되어진다.

n-헥산(n-hexane)이 특히 바람직하다.

상기 정제 처리 과정(ii)에서, 반응 혼합물 내에 남아 있는 산 촉매와 가교재 역할을 하는 포름알데하이드 중합체가 제거되어져서 산을 전혀 포함하지 않는 변성 페놀 수지가 제조되어진다. 변성 페놀 수지 내에 촉매 잔류물이 남아있을 때, 분자량 저하 단계에 첨가되어지는 산 촉매의 양을 상기 산 잔류물을 고려하여 결정하여야 하므로 반응 조건의 조절이 어렵게 된다.

상기 정제 처리 과정(ii)은, 대부분의 변성 페놀 수지를 용해할 수 있으나 원료 물질의 중축합에 사용되어진 산 촉매의 용해도가 0.1이하인 추출 용매로써 반응 혼합물을 처리시켜 산 잔류물 및 포름알데하이드 중합체를 추출하고 제거함으로써 완료되어진다.

추출 용매는 상기와 같은 성질을 가지고 있기만 하면 특별히 제한되어 있지는 않지만 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수로로 이루어진 군에서 선택하는 것이 바람직하다. 상기 물질 중에서, 를루엔이 특히 바람직하다.

본 발명의 정제 처리 단계(ii)에서, 추출 용매는, 추출 용매의 상기 역할을 충분히 보여 주기만 하면 특별히 제한되어져 있는 것은 아니다. 반응 혼합물은 추출 용매 속에 집어 넣어지거나 또는, 용매가 반응 혼합물에 첨가되어질 수 있다. 그렇게 하여서, 정제 처리 단계(ii)는 즉시, 그리고 간단히 완료될 수 있다.

상기 정제 처리 과정(ii)에 의해 얻어지고, 산을 전혀 포함하지 않는 변성 페놀 수지는 일반적으로 용매에 용해된 수지를 가진 유약(varnish)의 형태이다.

유약 형태의 변성 페놀 수지는, 만약 그것이 최종적으로 정제된 생성물이라면, 다음 단계의 분자량 저하 단계에 사용되어질 수 있다. 또는 그것온, n-헥산과 같은 변성 페놀 수지가 불용성인 용매에 집어넣어져서 침전하여 이용되기 전의 변성 페놀 수지 분말을 얻을 수 있다.

반응 혼합물에 남아 있는 촉매 잔류물 및 포름알데하이드 중합체의 대부분은 정제 처리 단계(ii)에 의해 제거되어진다. 그러나 원한다면, 정제 처리 단계(ii)에 의해 얻어진 변성 페놀 수지에 중화 처리 및/또는 물세척 단계를 실시하여 수지 속에 남아 있은 산과 같은 족매 잔류물 및 포름알데하이드 중합체를 한차례 더 제거할 수 있다.

중화 처리 단계는, 염기성 물질을 정제 처리 단계(ii)에 의해 얻은 변성 페놀 수지에 첨가시킴으로써 실시될 수 있다. 상기 염기성 물질의 예로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 및 수산화마그네슘와 같은 알칼리 금속 수산화물이나 알칼리토금속 수산화물, 암모니아, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 아닐린 및 페닐렌디아민이 있다.

본 발명의 방법에서 사용되는 정제 단계에서, 정제 처리 단계(i)과 (ii)는 임의적인 순서로 실시되어질 수 있다. 그러나, 정제 처리 단계(ii)에 의해 얻어진 변성 페놀 수지가 유약의 형태이기 때문에, 유약을 n-헥산과 같이 변성 페놀 수지가 불용성인 용매에 집어넣어서 재결정제시키고 분말형의 변성 페놀 수지를 얻는 것이, 분자량 저하 단계의 조절이라는 관점에서 볼 때 바람직하다.

정제 처리 단계(ii)가 정제 처리 단계(i) 이후에 실시될 경우는, 유약 형태의 변성 페놀 수지가 다음의 분자량 저하 단계에서 그 상태 그대로 사용되어지므로 게조 비용의 관점에서 바람직하다.

본 발명에 의한 고반응성 변성 페놀 수지의 제조 방법에서, 상기한 변성 페놀 수지 즉, 중축합 단계에서 얻어진 반응 생성물은, 그 상태 그대로 반응되어지거나 산 촉매 존재하에 그리고 포름알데하이드 중합체와 다른 가교재들이 존재하지 않는 상태에서 페놀로써 정제되어진 후에 반응되어져서 변성 페놀 수지의 분자량이 감소되어진다.

상기 분자량 저하 단계에서, 변성 페놀 수지 분자에 존재하는 아세탈 및/또는 메틸렌 에테르 결합이 깨어지고 분리되어 변성 페놀 수지의 분자량이 감소되며 분리의 결과로 생성된 말단부에 페놀이 결합되어져 변성 페놀 수지의 페놀 함량을 증가시킨 결과, 수띠의 용융점도가 낮고 에폭시 수지와의 반응성이 뛰어난 고반응성 변성 페놀 수지가 얻어질 수 있다고 믿어진다.

분자량 저하 단계에 사용되는 원료 물질과 산 촉매의 양, 형태, 조성 및 결합과 반응 온도와 같은 반응 조건들은 변성 페놀 수지의 목적으로 하는 분자량 저하와 에폭시 수지와의 개선된 반응성을 실현시킬 수만 있다면 특별히 제한되어져 있는 것은 아니다.

따라서, 예를 들어, 중축합 단계에 사용되기에 적합한, 이하 언급되는 페놀과 산 촉매들은 또한 분자량 저하 단계에서도 적절히 사용될 수 있다.

본 발명에 의한 방법 중 분자량 저하 단계에서, 페놀은 변성 페놀 수지 100중량부에 대해 적어도 0.1 중량부, 바람직하게는 적어도 10중량부, 보다 바람직하게는 15∼250중량부, 더욱 바람직하게는 20∼200중량부 특히, 20-100중량부로 사용된다. 페놀의 양이 적어도 0.1 중량부일 때, 분자량 저하 반응은 원하는 효과를 얻을 정도로 충분히 진행된다. 그러나, 페놀을 과량으로 사용하면 미반응 페놀이 대량으로 남게 하여 후처리에 드는 비용이 증가하게 된다.

산 촉매는, 미가공 변성 페놀 수지 100중량부에 대해 바람직하게는 0.1-15중량부, 보다 바람직하게는 0.2-10중량부로 첨가되어진다.

분자량 저하 단계에서, 반응은 반응 용매 없이 또는 반응 용매 존재하에서 실시되어질 수 있다. 반응 용매는 그것이 상기 분자량 저하 반응을 방해하지 않는 한은 특별히 제한되어 있지는 않다. 예를 들어, 중축합 반응에 사용되는 용매와 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 아세톤과 같은 케톤류가 분자량 저하 단계에 사용되어질 수 있다. 상기 용매는 변성 페놀 수지 100중량부에 대해 바람직하게는 0∼300중량부로 사용되어진다.

반응 온도는 특별히 제한되어져 있는 것을 아니지만, 일반적으로 50~l20℃의 범위, 바람직하게는 80∼120℃의 범위이다. 또한, 반응시간도 특별히 제한된 것은 아니지만, 15분∼2.0시간의 범위, 바람직하게는 30분∼2.0시간의 범위이다.

상기 분자량 저하 단계에 들어간 변성 페놀 수지는 (a) 수평균 분자량이 낮아졌으며, (b) 에폭시 수지와의 반응성이 개선되어졌으며(겔화(gelation) 시간으로 판단하여, 짧은 겔화 시간은 고반응성을 의미한다), (c) 중축합 단계에 의해 얻어진 변성 페놀수지의 응융점도에 비해 수지용융점도가 낮아진다.

상기와 같이 하여 얻은 고반응성 변성 페놀 수지는 300∼800의 수평균 분자량을 가지고 있으며 수지 용융 점도가 낮아 성형 적성이 우수하고, 에폭시 수지와의 반응성이 뛰어나서, 에폭시 수지와 결합시키면, 가열 대법안정도, 강도 및 다른 기계적 성질들이 뛰어난, 변성 페놀 수지를 기초로 한 성형 재료를 제공한다.

분자량 저하 단계를 거친 고반응성 변성 페놀 수지가 그 상태 그대로 다양한 응용 분야에 이용되어지지만, 변성 페놀 수지를 사용하기 이전에, 정제처리 단계 (i) 및 (ii)에 사용되는 동일한 용매로 정제하거나 다른 용매를 사용하는 정제 처리 단계로 정제하여서 수지 내에 남아 있는 산 촉매, 미반응 물질, 반응 용매 등을 제거하는 것이 바람직하다. 고반응성 변성 페놀 수지의 정제에 사용되어지는 용매로는, 톨루엔; 메틸알콜 및 에틸알콜과 같은 알코올과 톨루엔의 혼합 용매; 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸게톤 및 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류와 톨루엔의 혼합 용매가 바람직하다.

고반응성 변성 페놀 수지는, 페놀 및 산 촉매와 같이 용매와 미반응한 성분들을 추출한 후에, 증류수나 중류수와 이소프로필알코올의 혼합액을 사용하여 물세척 처리를 시키는 것이 바람직하다.

고반응성 변성 페놀 수지는, 미반응성분 및 산촉매를 제거한 후에, 탄소수 10 이하인 지방족 또는 지방족 고리 탄좌수소로써 용해시키거나 침전시키는 것 또한 바람직하다. 상기 탄화수소 용매는 정제 처리 단계 (i)에서 사용된 것들을 포함한다. 그 중에, n-헥산이 특히 바람직하다.

상기한 정제 처리는, 수지 속에 남아 있는 산 촉매, 미반응 물질 및 반응 용매를 제거하여서, 산을 전혀 포함하지 않아 금속에 대한 부식 작용을 전혀 보여주지 않으며, 저분자량 성분들이 제거되어져서 개선된 내열성과 가열 대법안정도를 보여주는 고반응성 변성 페놀 수지를 제공한다. 여기서 사용되는 산을 전혀 포함하지 않는이란 용어는 산 등이 완전히 존재하지 않는 것을 의미하거나 극소량이 남아 있지만 금속에 대해 어떠한 의미있는 부식 작용을 보여주지 않는다는 것을 의미한다.

본 발명에 의한 변성 페놀 수지를 기초로 한 성형 재료는 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 고반응성 변성 페놀 수지(A)와 에폭시 수지(B)로 구성되어져 있다. 상기 에폭시 수지는 성형 수축이 적으며, 우수한 내열성, 내마모성, 내약품성 및 고전기 절연성을 보여준다. 에폭시 수지는 경화제 및/또는 경화 촉진제(C)와 혼합되어 선택적으로 사용되어질 수 있다.

글리시딜 에테르(glycidyl ether), 글리시딜 에스테르(glycidyl ester), 글리시딜 아민(glycidylamine), 혼합에폭시 수지 및 지방족 고리 에톡시 수지를 포함한 다양한 에폭시 수지들이 유용하다.

특히, 글리시딜에테르(페놀에 기초한), 에폭시 수지의 예로는, 비스페놀 A, 비페닐, 비스페놀 F, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라페닐올레탄(tetraphenylolethane), 페놀 노블라크(phenolic novolak) 및 o-크레졸 노블라크 에폭시 수지가 있다.

글리시딜 에테르(알코올에 기초한) 에폭시 수지의 예는 폴리프로필렌 글리콜 에폭시 수지 및 수소화 비스페놀 A 에폭시 수지를 포함한다.

글리시딜 에스테르 에폭시 수지의 예는 헥사하이드로프탈릭 안하이드라이드(hexahydrophthalic anhydride) 에폭시 수지 및 이량체 산(dimer acid) 에폭시 수지가 있다.

글리시딜아민(glycidylamine) 에폭시 수지의 예로는 디아미노디페닐메탄(diaminodiphenyl methane), 이소시아누르산(isocyanuric acid) 에폭시 수지 및 히단토인산(hydantoinic acid) 에폭시수지가 있다.

혼합 에폭시 수지의 예로는 p-아미노페놀 에폭시 수지 및 ,β-옥시벤조산 에폭시 수지가 있다.

상기 에폭시 수지 중에서, 비스페놀 A 에폭시 수지, 비페닐 에폭시 수지, 글리시딜아민 에폭기 수지 및 페놀 노블라크 에폭시 수지가 바람직하다. 상기 에폭시 수지들은 또한 혼합하여 사용되어질 수 있다.

본 발명의 고반응성 변성 페놀 수지가 에폭시 수지와 혼합되는 비율은 특히 제한되어져 있는 것은 아니다. 그러나, 일반적으로, 변성 페놀 수지를 10/90-90/10(중량비), 특히 20/80-80/20(중량비)로 에폭시 수지와 혼합시키는 것이 바람직하다.

상기 혼합비가 중량비로 10/90보다 작을 때, 얻어진 몰딩의 내열성과 내습성의 개선에 대한 영향이 만족스럽지 못하다. 상기 혼합비가 중량비 90/10보다 높을 때, 성형 온도는 너무 높아진다.

에폭시 수지의 경화에 사용되어지는 다양한 종래의 경화제 및 경화 촉진제가 본 발명에 의한 변성 페놀 수지에 기초한 성형 재료에 포함되는 경화제 및/또는 경화 촉진제(C)로 사용되어질 수 있다 그러한 경화제의 예로는 사이클릭 아민, 지방족 아민, 폴리아미드, 방향족 폴리아민 및 산 무수물이 있다.

특히, 적절한 사이클릭 아민의 예로는 헥사케틸렌테트라아민(hexamethylenetetramine)이 있으며, 적절한 지방족 아민의 예로는 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 트리에틸렌테트라아민(triethylenetetramine), 테트라에틸렌펜타아민(tetraethylenepentamine), 디에틸아미노프로필아민(diethylaminopropylamine), N-아미노에틸피페라민(N-aminoethylpiperamine), 이소포른디아민(isophoronediamine), 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)(bis(4-amino-3-methylcyclohexyl))메탄 및 멘탄디아민(methanediamine)이 있다.

폴리아미드의 예로는 식물유로부터 얻은 지방산(이량체 산 또는 삼량체 산)의 축합물 및 지방족 폴리아민이 있다.

방향족 폴리아민의 예로는 m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine), 4,4'-디아미노페닐메탄(diaminodiphenylmethane), 4,4'-디아미노디페닐술폰(diaminodiphenylsulfone) 및 m-크실렌디아민(xylylenediamine)이 있다.

산 무수물의 예로는 프탈릭 안하이드라이드(phthalic anhydride), 테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드(tetrahydrophthalic), 헥사하이드로프탈릭 안하이드라이드(hexahydrophthalic anhydride), 트리메리틱 안하이드라이드(trimellitic anhydride), 피로메리틱 안하이드라이드(pyromellitic anhydride), 벤조페놀테트라카르복실 안하이드라이드(benzophenonetetracarboxylic anhydride), 클로렌딕 안하이드라이드(chlorendic anhydride), 도데세닐숙시닉 안하이드라이드(dodecenylsuccinic anhydride), 메틸테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드(methyltetrahydrophthalic anhydride) 및 메틸렌도메틸렌테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드(methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride)가 있다.

경화 촉진제로는, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)우데센-1 및 그의 유도체와 같은 디아자비사이클로알켄(diazabicycloalkene); 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올 및 트리스(디메틸아미노메틸)페놀과 같은 터셔리(tertiary) 아민; 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 및 2-헵타데실이미다졸과 같은 이미다졸; 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀 및 트리페닐포스핀과 같은 유기포스핀(organophosphine); 테트라페닐포스포니움 테트라페닐보레이트과 같은 4-위치가 치환된-포스포니움 4-위치가 치환된 보레이트; 2-에틸-4-메틸이미다조일 테트라페닐보레이트 및 N-메틸모르포리닐 테트라페닐보레이트(N-methylmorpholinyl tetraphenylborate)와 같은 테트라페닐보레이트; 보론 트리플루오라이드/아민 착화합물과 같은 루이스 산; 디시아노디아민 및 아디포디하이드라자이드(adipodihydrazide)와 같은 루이스 염기 및; 폴리메르캅탄(polymercaptan) 및; 폴리설파이드(polysulflde)가 있다. 상기 경화제 및 경화 촉진제들은 독립적으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.

본 발명에 의한 변성 페놀 수지에 기초한 성형 재료는 고반응성 변성 페놀 수지(A), 에폭시 수지(B) 및 선택적으로 첨가된 경화제 및/또는 경화 촉진제(C)외에도 무기 충진재(D)로 구성될 수 있다.

얻어진 몰딩의 강도 및 가열 대법 안정도는 무기 충진재(D)를 성형 재료에 첨가함으로써 더욱 개선될 수 있다.

플라스틱 재료의 무기 충진재나 강화제로서 사용되어져 왔던 종래의 다양한 무기 충진재들은 본 발명에서 무기 충진재(D)로서 사용되어질 수 있다. 그러한 무기 충진재의 예로는, 유리섬유, 탄소섬유, 인섬유(phosphor fiber) 및 붕소 섬유와 같은 강화 섬유; 알루미늄 하이드록사이드 및 마그네슘 하이드록사이드와 같은 메탈 옥사이드 수산화물; 마그네슘 카르보네이트 및 칼슘 카르보네이트와 같은 메탈 카르보네이트; 마그네슘 보레이트와 같은 메탈 보레이트 및; 실리카, 마이카 및 융합 실리카와 같은 무기 강화제들이 있다.

무기 충진재(D)의 첨가량은 특별히 제한되어져 있는 것은 아니다. 그러나, 고반응성 변성페놀 수지 100중량부에 대하여 20∼800중량부, 특히 50-600중량부로 무기 충진재를 첨가하는 것이 바람직하다.

그러나, 원한다면, 본 발명에 의한 변성 페놀 수지에 기초한 성형 재료는, 실리콘 및 왁스와 같은 내부 방출제(release ageient), 플레임 억제제(flame retarders), 광안정제, 항산화제, 색소 및 중량제(extender)를 포함한 첨가제들로 구성될 수 있다.

상기한 바와 같은 본 발명에 의한 변성 페놀 수지에 기초한 성형 재료는, 고반응성 변성 페놀 수지(A)와 에폭시 수지(B)를 혼합하고, 선택적으로 경화제 및/또는 경화 촉진제(C), 무기 충진재(D) 및 다양한 첨가제들과 혼합함으로써 제조되어질 수 있으며, 다양한 몰딩의 형성에 사용되어진다.

본 발명에서, 고반응성 변성 페놀 수지(A), 에폭시 수지(B) 및 경화제(C)와 같이 선택적으로 첨가된 성분들이 혼합되는 순서는 특별히 제한되어져 있는 것은 아니다. 예를 들어, 분말 형태의 몰딩 화합물은, 고반응성 변성 페놀 수지를 에폭시 수지와 혼합한 후에, 경화제(경화 촉진제)를 상기 혼합물에 첨가하고, 효율적으로 반죽한 후에, 최종적으로 원한다면 무기 충진재 및 첨가제들을 첨가하고 반죽함으로써 얻을 수 있다.

특히, 상기 화합물은 하기하는 작업순서에 의해 제조되어질 수 있다.

(1) 실온에서, 고반응성 변성 페놀 수지와 에폭시 수지를 자동 모르타르(mortar)내에서 혼합한다.

(2) 생성된 혼합물에 경화제 및 왁스와 같은 다른 첨가제를 첨가한 후에 혼합한다.

(3) 생성된 혼합물에 무기 충진재를 첨가한 후에 잘 혼합한다.

(4) 80∼90℃에서 3∼10분간 가열시킨 롤(roll)을 사용하여 효과적으로 더욱 혼합한 후에 실온으로 냉각시키고 분쇄하여 원하는 화합물을 얻는다.

상기 작업 순서에서, 무기 충진재 및 다른 첨가제들의 첨가는, 고반응성 변성 페놀 수지를 에폭시 수지와 혼합한 후에 독립적으로 실시된다. 이것은 필수적인 것은 아니며 첨가제의 첨가는 임의적인 시간에 실시될 수 있다.

본 발명에 의한 고반응성 변성 페놀 수지에 기초한 성형 재료는, 압축, 주입, 사출, 트랜스퍼(transfer) 및 주형 성형 기술을 포함한 다양한 종래의 성형 방법에 의해 성형되어질 수 있다.

특히, 본 발명에 의한 변성 페놀 수지에 기초한 성형 재료의 트랜스퍼(transfer) 성형기술에 의해 몰딩으로 형성되어질 때, 성형 온도는 120∼200℃, 사출 압력은 5~300kgf/m², 특히 20-300kgf/m², 클램프 압력(clamp pressure)은 50~250kgf/m²', 그리고 성형 시간은 1∼10분의 범위 내에서 선택하는 것이 바람직하다.

형성된 몰딩은 바람직하게는, 150∼300℃에서 0.5~24시간 동안 가열하는 것으로 구성된 후경화(postcure) 처리를 받게 한다.

상기 후경화 처리는 몰딩의 내열성을 더욱 개선시킨다.

본 발명에 의한 변성 페놀 수지에 기초한 성형 재료로부터 얻어진 몰딩은, 예를 들어, 하기하는 성질을 가지고 있다 :

본 발명에 의한 변성 페놀 수지에 기초한 성형 재료에서, 변성 페놀 수지는 에폭시 수지와의 개선된 반응성을 가지기 때문에, 생성된 몰딩은 개선된 기계적 성질, 즉 가열 대법 안정도 및 열적 안정성을 가진다. 본 발명에 의한 변성 페놀 수지에 기초한 성형 재료에서, 산을 전혀 포함하지 않는 변성 페놀 수지는 금속에 대한 부식 작용을 감소시키고, 무기 충진재의 첨가는 더욱이 몰딩의 기계적 성질 및 전기적 절연성을 개선시켜 준다.

따라서, 본 발명에 의한 고반응성 성형 재료는 적절히 이용되어져서, 가열 대법안정도, 내열성, 성형적성 등에 있어서 엄격한 요구조건이 강조되는 인쇄판, 단열재, 용인재와 같은 전기 부품이나 전자 부품용 재료를 제공할 수 있다.

더욱이, 본 발명에 의한 성형 재료는 내열성, 융합에 기인한 압력손상으로써의 복제에 대한 가열 대법안정도이 더욱 증가되어지고 흡수량이 요구되어지는 반도체 봉인재로서 사용되기에 적합하다.

본 발명에 의한 고반응성 변성 페놀 수지의 제조 방법은, 중축합 단계에 이은 분자량 저하 단계에 의해, 수지용융점도가 낮으며 에폭시 수지와의 반응성이 현저히 개선된 고반응성 변성 페놀 수지를 제공한다.

더욱이, 본 발명에 의한 고반응성 변성 페놀 수지의 제조 방법에서, 상기 분자량 저하 단계에서 얻어진 고반응성 변성 페놀 수지에서 미반응 성분 및 산 촉매를 제거하기 위한 정제는, 산을 전혀 포함하지 않아서 어떠한 의미있는 부식작용을 보여주지 않을 뿐만 아니라 수지 용융 점도가 낮으며 에폭시 수지와의 반응성이 현저히 개선된 고반응성 변성 페놀 수지를 제공한다.

더욱이, 본 발명에 의한 변성 페놀 수지에 기초한 성형 재료는, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻은 고반응성 변성 페놀 수지 및 에폭시 수지로 구성되어져 있으며, 내열성, 가열 대법안정도 및 다른 기계적 성질이 탁월한 몰딩으로 형성되어질 수 있다. 특히, 변성 페놀 수지에 기초한 성형 재료는 전기 부품이나 전자 부품 및 반도체 용인재용 재료를 제공한다.

하기하는 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하지만 하기하는 실시예가 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

하기하는 실시예에서, 특별한 언급이 없는 한, 비율은 중량비이다. 중축합용 원료 물질로서 사용되는 원료유(stock oil)의 특징은 표 1에 기재되어 있다.

원료유는 진공 경유(vacuum gas oil)의 유동접촉분해(fluid catalytic cracking :FCC)에 의해 제조된 침사 오일(bottom oil)을 증류시켜서 얻어진 것이다.

상기 표에서,

(1) 평균분자량 : 중기압오스모미트리(vapor pressure osmometry)에 의해 측정된 값

(2) 끓는 점 : ASTM D-1160에 의해 측정된, 대기압에서의 끓는 점(℃)을 의미한다.

하기하는 실시예에서, 수평균분자량, 에폭시 수지와의 반응성(겔화 시간을 근거로 판단함; 겔화 시간이 짧을수록 고반응성을 의미한다) 및 수지 용융 점도들은 아음의 장치 및 조건에 의해 측정되었다.

(수평균분자량)

증기압 오스모미트리 분자량 측정 장치, 모델 117, 코로나 일렉트릭(Corona Electric)社 제품을 사용하여 측정함

(점도 측정)

ICI 사에 의해 제조된 ICI 콘 플레이트 비스코미터(ICI cone plate viscometer)에 의해 측정함

(겔화 시간)

일본 산업 표준(JIS) K6910에 따라 170℃에서 측정됨

[실시예 1]

(중축합 단계)

표 1에 기재된 특징을 가진 원료유 334g, ρ-톨루엔술폰산 모노하이드레이트 137g 및 ρ-크실렌 678.5g을 유리 반응조에 채운 후에 교반하면서 95℃까지 반응 온도를 상승시켰다.

상기 혼합액을 95℃에서 1시간 동안 가열하였다. 그 후에, 209g의 페놀을 1.3g/min의 속도로 적하하여 첨가하였다. 페놀의 첨가가 완료된 후에, 15분 동안 교반하여 반응을 완료시켰다. 그 후에, 반응 혼합액을 3.300g의 n-헥산에 주입하여 반응 생성물을 침전시켰다. 여과를 통해, 미반응 성분 및 용매로부터 침전물을 분리시키고 1600g의 n-헥산으로 세척하였다. 세척된 침전물을 진공 건조시켜서 산을 포함한 미가공 변성 페놀 수지를 얻었다.

상기 변성 페놀 수지를 10배 중량의 톨루엔에 용해시키고, 주로 ρ-톨루엔술폰산 모노하이드레이트로 구성되어 있는 불용성 물질을 여과해 내었다. 상기와 같이 실시하여 얻은 변성 페놀 수지의 톨루엔 용액을 수지 농도가 50중량%가 될 때까지 농축시키고 소량의 트리에틸렌테트라아민을 첨가하여 중화시켰다. 생성된 수지의 톨루엔 용액을 3.3배 중량의 n-헥산에 첨가하여 수지를 침전시켰다. 수지를 여과하여 회수하고 진공건조시켜서 580g의 분말 형태의 변성 페놀 수지를 얻었다.

(분자량 저하 단계)

상기와 같이 실시하여 얻은 페놀 수지 100g, 페놀 88g, ρ-톨루엔술폰산 1g 및 ρ-크실렌 100g을 1ℓ 유리 반응조에 충전시켰다. 상기 혼합액을 250∼ 350rpm의 속도로 저으면서 가열하여 온도를 95℃로 상승시켰다. 혼합액을 95℃에서 60분간 가열하여 반응 생성물을 얻었다.

상기와 같이 실시하여 얻은 반응 생성물을 2배 중량의 톨루엔에 첨가하고 생성된 톨루엔 용액을 여과하여 불용성 물질을 제거하였다. 그 후에, 수지 톨루엔 용액을 증류수와 이소프로파놀의 혼합액으로 세척하여서 반응 혼합액에 남아 있는 미반응 페놀과 산을 추출하고 제거하였다. 그 후에, 증발기를 사용하여 톨루엔을 제거하고 잔류물을 진공건조시켜서 고반응성 변성 페놀 수지 130g을 얻었다.

얻어진 고반응성 변성 페놀 수지의 수평균분자량과 150℃에서의 점도를 측정하였다. 분자량 저하 단계에서의 반응 조건, 추출 용매, 수율 및 그 결과는 표 2에 나타나 있다.

[실시예 2~4]

분자량 저하 단계에서의 반응 조건을 표 2에 명기한 대로 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 고반응성 변성 페놀 수지를 제조하였다.

얻어진 고반응성 변성 페놀 수지의 수평균분자량 및 150℃에서의 점도를 측정하였고, 그 결과는 표 2에 나타나 있다.

[실시예 5]

분말 형태의 변성 페놀 수지 대신에 실시예 1에서 제조된 유약 형태의 변성 페놀 수지(수지 농도 : 50%)를 사용하는 것과 분자량 저하 단계에서의 반응 조건을 표 2에 명기된 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 고반응성 변성 페놀 수지를 제조하였다.

얻어진 고반응성 변성 페놀 수지의 수평균분자량과 150℃에서의 점도를 측정하였고, 그 결과는 표 2에 나타나 있다.

[비교예 1]

분자량 저하 단계를 실시하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 변성 페놀 수지를 제조하였다.

얻어진 변성 페놀 수지의 수평균분자량 및 150℃에서의 점도를 측정하였고, 그 결과는 표 2에 나타나 있다.

[실시예 6]

실시예 1과 동일한 중축합 반응에 의해 유약 형태의 변성페놀 수지(수지 농도 50%)를 얻었다.

얻어진 유약 형태의 변성페놀 수지에, 반응 조건을 표 3에 명기된 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 분자량 저하 단계를 실시하였다.

생성된 반응 생성물을 2배 중량의 톨루엔과 메탄올 혼합액에 용해시키고, 생성된 수지 용액을 증류수와 이소프로파놀 혼합액으로 세척하여 미반응 페놀과 산을 추출하고 제거하였다. 그 후에, 증발기를 사용하여 수지 용액으로부터 톨루엔과 메탄올의 혼합액을 제거하고, 잔류물을 진공건조시켜 고반응성 변성 페놀 수지를 얻었다. 얻어진 고반응성 변성 페놀수지의 수평균분자량 및 150℃에서의 점도를 측정하였고, 그 결과는 표 2에 나타나 있다.

[실시예 9~10]

실시예 1에서 얻어진 변성 페놀 수지 분말을 유약 형태의 변성 페놀 수지 대신에 사용하고, 분자량 저하 단계의 반응 조건 및 추출 용매를 표 3에 명기된 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 실시하여 고반응성 변성 페놀 수지를 제조하였다.

얻어진 고반응성 변성 페놀 수지의 150℃에서의 수평균분자량 및 점도를 측정하였고, 그 결과는 표 3에 나타나 있다.

[실시예 11]

실시예 1에서 얻은 고반응성 변성 페놀 수지 40중량부 및 비페닐 에폭시 수지[YX-4000H(상표), Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.社 제품] 60중량부를 실온에서 자동 모르타르(mortar)를 사용하여 혼합하였다. 2-에틸-4-메틸-이미다졸(1등급 시약, Wako Pure Chemical Industries, Ltd 社 제품) 2.04중량부를 경화제로서 첨가하고 혼합하여 경화 촉진제를 포함하는 수지 혼합물을 얻었다.

상기 경화 촉진제를 포함하는 수지 혼합물의 겔화 시간을 측정하고 표 5에 나타내었다.

또한, 카르나우바 왁스(carnauba wax) 0.82중량부를 상기 경화 촉진제를 포함하는 수지 혼합물에 첨가하고 혼합하였다. 또한, 용융 실리카[CRS102-RD8(상표), Tatsumori Co., Lyd.社 제품] 308.6중량부를 무기 충진재로서 첨가하고 혼합하였다. 생성된 혼합물을 80~90℃로 가열된 롤을 사용하여 3~10분간 혼합하고 실온으로 냉각시켜 경화를 완료한 후에, 분쇄하였다. 상기와 같이 실시하여, 화합물(성형 재료)을 얻었다. 상기 혼합물의 조성은 표 4에 나타나 있다.

생성된 화합물의 트랜서퍼 몰딩을 175℃에서 6시간 동안 후경화시켜 몰딩을 얻었다.

몰딩의 성질(유리전이 온도 및 선팽창율)을 측정하였고 그 결과는 표 5에 나타내었다.

[실시예 12~19]

실시예 1에서 얻은 고반응성 변성 페놀 수지 대신에 실시예 2∼9에서 얻은 고반응성 변성 페놀 수지를 각각 사용하는 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 실시하여 경화촉진제함유 수지 혼합물, 화합물(성형재료) 및 몰딩을 제조하였다.

경화촉진제함유 수지 혼합물의 겔화 시간 및 몰딩의 성질(유리 전이 온도 및 선팽창율(linear expansion coefficient)을 측정하였고, 그 결과는 표 5에 나타나있다.

[실시예 20]

실시예 1에서 얻은 고반응성 변성 페놀 수지 대신에 실시예 10에서 얻은 고반응성 변성 페놀 수지를 사용하는 것과, 트리페닐포스핀(Kanto Chemical Co., Ltd.社 제품)을 경화 촉진제로서 사용하며 조성을 표 4에 명기된 바와 같이 하는 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 실시하여 경화촉진제함유 수지 혼합물, 화합물 및 몰딩을 제조하였다.

상기 경화촉진제함유 수지 혼합물의 겔화 시간 및 몰딩의 성질(유리 전이 온도 및 선팽창율)을 측정하였고, 그 결과는 표 5에 나타나 있다.

[비교예 2]

실시예 1에서 얻은 고반응성 변성 페놀 수지 대신에 비교예 1에서 얻은 변성 페놀 수지를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 11과 동일하게 실시하여 경화촉진제함유 수지 혼합물, 화합물 및 몰딩을 제조하였다.

[실시예 21~22]

변성 페놀 수지, 에폭시 수지, 충진재 및 경화 촉진제를 표 4에 명기된 조성에 따라 함께 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 실시하여 경화 촉진제 함유 수지 혼합물, 화합물 및 몰딩을 제조하였다.

[실시예 23]

실시예 1에서 얻은 고반응성 변성 페놀 수지 대신에 실시예 7에서 얻은 고반응성 변성 페놀 수지들 사용하고, 변성 페놀 수지, 에폭시 수지, 충진재 및 경화 촉진제를 표 4에 명기된 조성에 따라 함께 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 실시하여 경화 촉진제 함유 수지 혼합물, 화합물 및 몰딩을 제조하였다.

[실시예 24]

실시예 23과 동일한 방법으로 제조된 화합물을 사용하고 표 5에 명기된 조건을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 실시하여 몰딩을 제조하였다.

경화 촉진제 함유 수지 혼합물의 겔화 시간 및 몰딩의 성질(유리 전이 온도 및 선팽창율)을 측정하였고, 그 결과는 표 5에 나타나 있다.

[비교예 3]

실시예 1에서 얻은 고반응성 변성 페놀 수지 대신에 비교예 1에서 얻은 변성 페놀 수지를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 24와 동일하게 실시하여 경화 촉진제 함유 수지 른합물, 화합물 및 몰딩을 제조하였다.

[실시예 25~28]

실시예 1에서 얻은 고반응성 변성 페놀 수지 대신에 실시예 7∼9에서 얻은 고반응성 변성 페놀 수지를 사용하는 것과, ο-크레졸 노블라크 에폭시 수지[EOCN4400H(상표), Nippon Kayaky Kabushiki Kaisha社 제품]을 에폭시 수지로서 사용하는 것 및 조성을 표 4에 명기된 바와 같이 하는 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 실시하여 경화 촉진제 함유 수지 혼합물, 화합물 및 몰딩을 제조하였다.

[실시예 29]

실시예 7에서 얻은 고반응성 변성 페놀 수지 대신에 실시예 10에서 얻은 고반응성 변성 페놀 수지를 사용하는 것과, 트시페닐포스핀[Kanto Chemical Co., Ltd.社 제품]을 경화촉진제로서 사용하는 것 및 조성을 표 4에 명기된 바와 같이 하는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일하게 실시하여 경화 촉진제 함유 수지 혼합물, 화합물 및 몰딩을 제조하였다.

[비교예 4]

실시예 7에서 얻은 고반응성 변성 페놀 수지 대신에 비교예 1에서 얻은 변성 페놀 수지를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25와 동일하게 실시하여 경화 촉진제 함유 수지 혼합물, 화합물 및 몰딩을 제조하였다.

상기 경화촉진제함유 수지 혼합물의 겔화 시간 및 몰딩의 성질(유리 전이 온도 및 선탱창율)을 측정하였고, 그 결과는 표 5에 나타나 있다.

[실시예 30]

실시예 25와 동일한 방법으로 제조된 화합물을 사용하는 것 및 표 5에 명기된 조건을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 실시하여 몰딩을 제조하였다.

[실시예 31]

실시예 26과 동일한 방법으로 제조된 화합물을 사용하는 것 및 표 5에 명기된 조건을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 실시하여 몰딩을 제조하였다.

[비교예 5]

실시예 7에서 제조된 고반응성 변성 페놀 수지 대신에 비교예 1에서 얻어진 변성 페놀 수지를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 26과 동일하게 실시하여 경화 촉진제 함유 혼합물 및 화합물을 제조하였다.

상기 화합물을 사용하고, 표 5에 명기된 조건을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 실시하여 몰딩을 제조하였다.

[실시예 32]

실시예 1에서 얻은 고반응성 변성 페놀 수지 대신에 실시예 7에서 얻은 고반응성 변성 페놀 수지를 사용하는 것과, 아달디트(Adaldite) MY-9512(Nippon Ciba Geigy Co., Ltd社에서 제조된 글리시딜아미닉 사기능가(tetrafunctional) 에폭시 수지의 상표) 및 단섬유 ES-30T(Unitika UM Glass Co., Ltd社에서 제조된 제품의 상표)를 각각 에폭시 수지 및 충진재로서 사용하는 것 및 조성을 표 4에 명기된 바와 같이 하는 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 실시하여 경화촉진제 함유 수지 혼합물, 화합물 및 몰딩을 제조하였다.

상기 경화촉진제함유 수지 혼합물의 겔화 시간 및 몰핑의 성질(유리 전이 온도 및 선팽창율)을 측정하였고, 그 결과는 표 5에 나타나 있다.

[비교예 5]

실시예 7에서 얻은 고반응성 변성 페놀 수지 대신에 비교예 1에서 얻은 변성 페놀 수지를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 32와 동일하게 실시하여 경화 촉진제 함유 수지 혼합물, 화합물 및 몰딩을 제조하였다.

상기 경화촉진제함유 수지 혼합물의 겔화 시간 및 몰딩의 성질(유리 전이 온도 및 선팽창율)를 측정하였고, 그 결과는 표 5에 나타나 있다.

*1 YX-4000H : Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. 社 제품인 비페닐 에폭시 수지의 상표

EPOCN4400H : Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha 社 제품인 ο-크레졸 노블라크 에폭시 수지의 상표

MY-9512 : Nippon Ciba Geigy Co., Ltd. 社 제품인 글리시딜아미닉 사 기증가 에폭시 수지의 상표

*2 용융실리카 : CRS1102-RD8(상표), Tatsumori Co., Ltd. 社 제품

GF : 단섬유 ES-30T(상표) Unitika UM Glass Co., Ltd 社 제품

*3 2E4MZ : Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 社 제품인 경화촉진제(1급시약) 2-에틸-4-메틸이미다졸의 약자

*4 TPP : Kanto Chemical Co., Ltd. 社 제품인 경화 촉진제(특급시약) 트리페닐포스핀의 약자

*2 용융실리카 : CRS1102-RD8(상표), Tatsumori Co., Ltd. 社 제품

GF : 단섬유 ES-30T(상표) Unitika UM Glass Co., Ltd 社 제품

Claims

고반응성 변성 페놀 수지의 제조방법에 있어서, (1) 중유나 피치, 포름알데하이드 중합체 및 페놀을 산촉매 존재하에 중축합시켜서 변성 페놀 수지를 제조하는 단계 ; 및 (2) 상기한 (1) 단계에서 생성된 변성 페놀 수지를, 산촉매 존재하에 및 가교제로서의 포름알데하이드 중합체가 실질적으로 존재하지 않는 조건하에, 페놀과 반응시켜서 변성 페놀 수지의 분자량을 저하시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 고반응성 변성 페놀 수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 중축합 단계에서, 중유나 피치에 대한 포름알데하이드 중합체의 몰수의 비가 포름알데하이드로 환산하여 1-15인, 중유나 피치 및 포름알데하이드 중합체의 혼합물을 산촉매 존재하에 교반하면서 가열하고, 교반하면서 가열하는 동안, 중유나 피치에 대한 페놀의 몰수의 비가 0.5∼5가 될 때까지 상기 혼합물에 페놀을 점차적으로 첨가하여서, 변성 페놀 수지로 제조되는 중유나 피치, 포름알데하이드 중합체 및 페놀의 중축합을 완료시킴을 특징으로 하는 고반응성 변성 페놀 수지의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 중축합 단계에서 제조된 변성 페놀 수지를, 탄소수가 각각 최고 10인 지방족 탄화수소 및 지방족 고리 탄화수소로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 용매와 반응시켜서 미반응 성분들을 포함하고 있는 용매-가용성 성분들을 제거하여 변성 페놀 수지를 정제하고, 정제된 변성 페놀 수지에 분자량 저하 단계를 실시함을 특징으로 하는 고반응성 변성 페놀 수지의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 중축합 단계에서 제조된 변성 페놀 수지를, 대부분의 변성 페놀 수지를 용해시킬 수 있으나 중축합에 사용된 산촉매의 용해도가 0.1 이하인 추출 용매와 반응시켜서 촉매 잔류물을 추출하고 제거시켜 변성 페놀 수지를 정제하고, 정제된 변성 페놀 수지에 분자량 저하 단계를 실시함을 특징으로 하는 고반응성 변성 페놀 수지의 제조방법.
제1항의 방법에 의해 얻은 고반응성 변성 페놀 수지(A) 및 에폭시 수지(B)를 포함함을 특징으로 하는 변성 페놀 수지를 기재로 한 성형재료.
제5항에 있어서, 무기 충진재(D)를 더 포함함을 특징으로 하는 변성 페놀 수지를 기재로 한 성형재료.
제5항 또는 제6항에 있어서, 고반응성 변성 페놀 부지(A) 및 에폭시수지(B)가 중량비 10/90 ∼ 90/10으로 혼합됨을 특징으로 하는 변성 페놀 수지를 기재로 한 성형재료.
제5항에 기재된 변성 페놀 수지를 기재로 한 성형재료를 성형하여 제조되는 전기 혹은 전자 부품재료.
제5항에 기재된 변성 페놀 수지를 기재로 한 성형재료를 포함함을 특징으로 하는 반도체 봉인재.