DE2654977C3 - Kosmetikum mit einem Gehalt an pulverförmigen Pigmentteilchen - Google Patents

Description

jeweils bei Atmosphärendruck an der Luft.

Die Erfindung betrifft ein Kosmetikum mit einem Gehalt an pulverförmigem Pigment vom Blaugrün-Typ, das erhalten wurde durch

a) dreistündiges Calcinieren einer Mischung aus 593 Gew.-% Titanoxid, 253 Gew.-% Cobaltcarbonat und 14,8 Gew.-% Lithiumcarbonat bei einer Temperatur von 1000° C oder

b) dreistündiges Calcinieren einer Mischung aus 60 Gew.-% Titanoxid, 17,5 Gew.-% Coballcarbonat und 22^5 Gew.-% Lithiumcarbonat bei einer Temperatur von 900⁰C

jeweils bei Atmosphärendruck der Luft.

Aus der JP-OS 50-89 540 war es bereits bekannt, als grünes Pigment in Kosmetika Produkte zu verwenden, die durch Erhitzen eines Gemisches aus TiO₂ und C03Q4 auf 700 bis 1200⁰C innerhalb eines Zeitraumes von 1 bis 20 Stunden hergestellt worden sind.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Kosmetikum mit Pigmenten vom Blaugrün-Typ zu entwickeln, die nicht nur eine gute Beständigkeit und ein gutes Deckvermögen, sondern auch eine gute Dispergierbarkeit aufweisen.

Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß durch ein Kosmetikum der eingangs genannten Art gelöst.

Die in dem erfindungsgemäßen Kosmetikum enthaltenen Pigmente zeichnen sich durch überraschend gute Beständigkeit, gutes Deckvermögen und gute Dispergierbarkeit aus. Die Verwendung von Lithiumcarbonat zur Herstellung blau-grüner Pigmente und die dadurch erzielten überraschenden Wirkungen waren durch die JP-OS 50-89 540 nicht nahegelegt.

Diese Verbindungen haben variierende Farbtönungen, je nach Einzelkomponenten.

In »Bull. Soc. Frac. Miner. Christ.« (1963), 86, Seite 92, sind kristallographische Untersuchungen mit den drei Titanalen Li₂Ti₃ZnO₈, Li₂Ti₃CoO₈ und Li₂Ti₃CdO₈ beschrieben. Von den vorteilhaften Eigenschaften des Pigments Li₂CoTi₃O₈ bei der Verwendung desselben in einem Kosmetikum ist darin jedoch nicht die Rede, und die Verwendung dieses Pigments in einem Kosmetikum wird durch diese Literaturstelle auch nicht nahegelegt. Die Ausführungen in dieser Literaturstelle befassen sich vielmehr ausschließlich mit den kristallographischen Eigenschaften der genannten Titanate vom Spinell-Typ, ohne daß darin auf ihre Beständigkeit, ihr Deckvermögen und ihre Dispergierbarkeit in Öl, auf die es bei ihrer Verwendung in Kosmetika ankommt. Bezug genommen wird.

»Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie«, Band 58, Teil A, Seite 370 (1961) beschreibt die Reaktionsprodukte, die entstehen, wenn Cobalt- und Titanverbindungen miteinander umgesetzt werden. Die erfindungsgemäß verwendeten speziellen Lithiumcobalttitar.ate sind darin ebensowenig beschrieben wie deren Eigenschaften bei ihrer Verwendung in Kosmetika.

Die DE-OS 24 51 042 gibt die Lehre, die Farbtönung eines Eisenoxid-Titanoxid-Pigments durch Zusatz von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Zink, Calcium, Aluminium, Kupfer, Vanadin, Chrom, Mangan, Cobalt und/oder Nickel zu steuern. Weder werden eisenfreie Pigmente noch die Verwendung der Pigmente in Kosmetika beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendeten Pigmente haben die nachfolgend beschriebenen Vorteile:

(1.) Damit können Farben erzeugt werden, die durch Mischen von konventionellen anorganischen gefärbten Pigmenten bisher nicht erzielt werden konnten.
(2.) Die erfindungsgemäß verwendeten blaugrünen Pigmente weisen gegenüber den konventionellen Ultramarin- und Preußischblau-Pigmenten ein überlegenes Deckvermögen auf.

(3.) Die Ultramarin- und Preußischblau-Pigmente sind gegen Wärme nicht beständig, und es tritt eine Farbausbleichung für Ultramarinpigmente bei 250⁰C, für Preußischblaupigmente bei 140⁰C auf. Im Gegensatz dazu sind die erfindungsgemäß verwendeten Pigmente bei einer Temperatur bis zu 1200⁰C stabil. Außerdem hat das Ultramarin die Neigung, unter schwach sauren Bedingungen (z. B. bei einem pH-Wert von 3 bis 4) allmählich auszubleiben, während das Preußischblau die Neigung hat unter alkalischen Bedingungen (z. B. bei einem pH-Wert von 9 bis 10) allmählich auszubleichen. Dagegen sind die erfindungsgemäß verwendeten Pigmente unter sauren bis alkalischen Bedingungen (z. B. bei einem pH-Wert von 3 bis 14) sehr stabil.

(4.) Die erfindungsgemäß verwendeten Pigmente können leicht in Form von Teilchen in Öl dispergiert werden. Die Teilchengröße der Pulverteilchen, die in ein Kosmetikum eingearbeitet werden sollen, variiert im allgemeinen, und es können Pulverteilchen mit nahezu der gleichen Größe wie die anderen Komponenten, die in das Kosmetikum eingearbeitet werden, verwendet werden. Die Teilchengröße der erfindungsgemäß

so verwendeten Pigmente liegt im allgemeinen innerhalb des Bereiches von etwa 0,8 bis etwa 1,0 μ. Da keine abrupte Zunahme der Viskosität beim Arbeiten während der Herstellung auftritt, können diese Pigmente ferner leicht gehandhabt werden.

(5.) Um die Sicherheit der erfindungsgemäß verwendeten Pigmente festzustellen, wurden 50gew.-%ige konzentrierte Suspensionen hergestellt durch Zugabe von destilliertem Wasser zu den Pigmenten und Durchkneten derselben. Unter Verwendung der dabei erhaltenen Suspensionen wurden die nachfolgend angegebenen Tests durchgeführt:

primärer Hautreiztest bei Kaninchen (vergl. Testbeispiel 1),

Augenreiztest bei Kaninchen (Draize-Methode, vergl. Testbeispiel 2),

akuter oraler Toxizitätstest bei Mäusen (vgl. Testbeispiel 4).

Bei keinem dieser Tests wurde eine Reizung beobachtet. Die Reizwirkung auf menschliche Haut wurde bei 54 Frauen in einem geschlossenen Pflastermenten, die in hoher Konzentration mit destilliertem Wasser gemischt worden waren, beispielsweise unter Verwendung von 50gew.-%igen konzentrierten Suspensionen. Dabei wurde gefunden, daß selbst dann, wenn die Pigmente in hohen Konzentrationen in Kosmetika eingearbeitet werden. Produkte mit einer hohen Farbsättigung und einer tiefen blaugrünen Farbe hergestellt werden können. Die erfindungsgemäß verwendeten blaugrünen Pigmente welche die vorstehend angegebenen überlegenen Eigenschaften aufweisen, können in einer Menge von etwa 1 bis etwa 40 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Kosmetikumunterlage in Form von pulverförmigen Produkten, in Form von in Öl dispergierten Produkten, in Form von emulgienen Produkten (öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Typ) oder in Form von in Wasser dispergierten Produkten eingearbeitet werden, beispielsweise zur Herstellung von Makeup-Kosmetika mit einem verbesserten Färbevermögen, einem verbesserten Deckvermögen und einer erhöhten Sicherheit und Stabilität. Die nachfolgend angegebenen Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Die darin angegebenen Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht

Beispiel 1

Herstellung eines Lidschattens

600 Teile Titanoxid, 175 Teile Kobal tcarbonat und 225 Teile Lithiumcarbonat wurden gleiciimäßig miteinander gemischt, und die Mischung wurde bei Atmosphärendruck an der Luft bei 900⁰C 2 Stunden lang calciniert, wobei ein blaugrünes Pigment mit einer hohen Farbsättigung erhalten wurde. Das Pigment wurde unter Verwendung einer Pulverisierungsvorrichtung bis auf eine Teilchengröße von etwa 0,8 μ pulverisiert und in Form einer Emulsion unter Anwendung der nachfolgend angegebenen Formulierung in einen Lidschatten eingearbeitet:

Pulvennühle, wie sie in Beispiel 1 verwendet worden war, bis auf eine Teilchengröße von etwa 0,9 μ pulverisiert und in Form einer wäßrigen Dispersion entsprechend der nachfolgend angegebenen Formulierung in einen Eye-Liner eingearbeitet:

593 Teile Titanoxid, 259 Teile Kobaltcarbonat und 148 Teile Lithiumcarbonat wurden gleichmäßig miteinander gemischt, und die Mischung wurde 3 Stunden lang an der Luft bei 1000⁰C unter Atmosphärendruck calciniert, wobei man ein tiefbiaugrünes Pigment erhielt. Das Pigment wurde unter Verwendung der gleichen

35

40

Zusammensetzung	Beispiel 2	Gew.-%	45
Stearinsäure	Herstellung eines Eye-Liners	4,0
Triethanolamin	2.0
Flüssiges Paraffin	11.0
Methylcellulose	2,0	50
Glycerin	10,0
Erfindungsgemäß verwendetes
blaugrünes Pigment	12,0
Entionisiertes Wasser	58,0
Methyl-p-hydroxybenzoat	0,5	55
Parfüm	0,5
	100,0
	60

Zusammensetzung	Testbeispiel 1	Gew.-%
Aluminiummyristat	(Primäre Hautreizung)	0,5
Polyoxyäthylenmonooleat	1.5
Methyl-p-hydroxybenzoat	0,5
Methylcellulose	03
Emulsion eines Polyacrylsäureester	40,0
Glycerin	10,0
Erfindungsgemäß verwendetes
tiefblaugrünes Pigment	16,0
Entionisiertes Wasser	31,0
Parfüm	0,2
	100,0

65 Der Test der primären Hautreizung wurde wie folgt durchgeführt:

Die Rücken von 8 Albinokaninchen mit einem Körpergewicht von 2,3 bis 2,8 kg wurden durch Rasieren von den Haaren befreit. Die Kaninchen wurden in zwei Gruppen eingeteilt, 4 Tiere für das intakte Hautverfahren und 4 Tiere für das rasierte Hautverfahren. Die Tiere wurden mit einem Kunststoffgeschirr fixiert.

0,3 ml einer 5Ogew.-°/oigen wäßrigen Lösung von LiCoTi (blau) wurden unter Verwendung eines Pflasters mit einem Durchmesser von 2,54 cm jeweils auf die intakte Haut und auf die rasierte Haut aufgebracht. Die Tiere wurden 24 Stunden lang ruhiggestellt. Nach 24stündiger Einwirkung wurden die Pflaster entfernt, und die Reaktionen auf der Haut wurden bewertet auf der Basis von Bewertungspunktzahlen. Danach wurden die Tiere in einzelne Käfige freigelassen, in denen Wasser und Futter nach Belieben vorhanden waren. Nach 72 Stunden wurden die Bewertungen vorgenommen.

Die Gesamterythem- und Ödem-Bewertungspunkte wurden sowohl für die 24- als auch für die 72-Stundenwerte zusammengefaßt, und der Durchschnittswert der Punkte für die intakte und die rasierte Haut wurden miteinander kombiniert. Dieser kombinierte Durchschnittswert wird als primärer Reizungsindex bezeichnet.

Als Ergebnis wurde erhalten, daß der primäre Reizungsindex 0,13 betrug, wobei dieser Wert zeigte, daß das getestete Material praktisch keine Reizwirkung auf die Haut ausübte.

Testbeispiel 2
(Augenreizungstest)

Der Test wurde nach der Draize-Methode durchgeführt.

0,1 ml einer 2gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumfluorescein wurde 24 Stunden vor dem Test auf die Oberfläche der Augenhornhaut aufgebracht, um eine Verletzung der Hornhaut zu prüfen.

Neun gesunde Albinokaninchen mit einem Körpergewicht von 2,0 bis 3,5 kg wurden in drei Gruppen aufgeteilt. In ein Auge jedes Tieres wurden 0,003 g LiCoTi (blau) eingetröpfelt. Eine Gruppe wurde

unbehandelt gelassen und diente als Kontrolle. Die anderen beiden Gruppen wurden mit etwa 20 ml schwach warmem Wasser 2 Sekunden bzw. 4 Sekunden nach dem Aufbringen besprüht

Auf die Hälse der Kaninchen wurden Kunststoffkragen aufgesetzt, um jegliche unerwarteten Reaktionen, die durch den Kontakt der Augen mit ihren Pfoten hervorgerufen wurden, zu verhindern. Die Augen wurden untersucht, und der Grad der Okularreaktion wurde nach 1 Stunde, nach 4 Stunden und einmal am Tage bis zu 7 Tage lang aufgezeichnet. Die Reaktionen wurden auf der Basis von Bewertungspunkten bewertet.

Während der Versuchsdauer wurden Wasser und Futter beliebiger Menge zugeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß praktisch keine Augenreizung zu beobachten war.

Testbeispiel 3
(akuter oraler Toxizitätstest)

Es wurden zehn gesunde männliche und weibliche Mäuse mit einem Körpergewicht von 20 bis 30 g als eine Gruppe verwendet.

Die Dosierungen der Gruppen wurden in einem geometrischen Verhältnis festgelegt. Die Menge (ml) pro Körpergewicht (kg) wurde für jedes Tier errechnet, und die Testsubstanz wurde durch eine Magensonde verabreicht. Einmal am Tage bis zu 7 Tage lang wurde eine Beobachtung durchgeführt, und das Körpergewicht und das Verhalten jedes Tieres wurden aufgezeichnei. Die LD₅₀ wurde aus der Mortalität jeder Gruppe innerhalb eines Zeitraumes von 7 Tagen nach der Methode von Van der Vaerden errechnet.

Während der Versuchsdauer wurden Wasser und Futter beliebiger Menge zugeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die LD50 einer 20gew. °/oigen Suspension von LiCoTi (blau) weniger als 25 ml/kg betrug, so daß

ίο die akute orale Toxizität der Testsubstanz sehr gering war.

Testbeispiel 4
(geschlossener Pflastertest)

0,05 ml des LiCoTi (blau) wurden auf den Unterarm von 54 gesunden erwachsenen Frauen 24 Stunden lang aufgebracht unter Verwendung von Pflastertest-Klebstreifen, wie sie im Handel erhältlich sind, und auf die Pflaster wurde ein Verband aufgebracht. Die Verbände und die Pflaster wurden 24 Stunden nach dem Aufbringen wieder entfernt, und 3 Stunden nach der Entfernung der Pflaster wurden die Reaktionen festgestellt (um eine falsche Bewertung durch die sofort auftretende Röte zu vermeiden). Es wurde der Prozentsatz der positiven Reaktion errechnet. Als Ergebnis wurde gefunden, daß LiCoTi (blau) auf die Haut nur eine sehr geringe Reizwirkung hatte.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Kosmetikum mit einem Gehalt an pulverförmigem Pigment vom Blaugrün-Typ, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment erhalten wurde durch

   a) dreistündiges Calcinieren einer Mischung aus 593 Gew.-% Titandioxid, 253 Gew.-% Cobaltcarbonatund 14,8Gew.-% Lithiumcarbonat bei einer Temperatur von 1000° C, oder

   b) zweistündiges Calcinieren einer Mischung aus 60 Gew.-% Titanoxid, 173 Gew.-% Cobaltcarbonat und 2Z5 Gew.-% Lithiumcarbonat bei einer Temperatur von 900° C