DE2653499C3

DE2653499C3 - Unter Ausschluß von Wasser lagerfähige bei Zutritt desselben bei Raumtemperatur zu Elastomeren vernetzende Organopolysiloxanformmassen

Info

Publication number: DE2653499C3
Application number: DE2653499A
Authority: DE
Inventors: Norman 8261 Fuchshausen Dorsch; August Dipl.-Chem. Dr. 8261 Marktl Schiller; Oswin Dipl.-Ing. Dr. 8263 Burghausen Sommer
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1976-11-25
Filing date: 1976-11-25
Publication date: 1980-05-08
Also published as: FR2372203A1; US4147855A; NO148676B; DE2653499B2; GB1582800A; IT1090581B; AU3071377A; JPS5410578B2; JPS5367764A; DE2653499A1; FR2372203B1; NO148676C; ATA842277A; NL7711951A; BE861101A; NO774026L; CH631729A5; AU510963B2; AT369769B; SE7713320L

Description

rO(CHR^h)„]_m OR⁷

worin R^b Wasserstoff oder einen Alkylrest, R⁷ Wasserstoff oder einen Aikyi-, Alkenyl·, Cycloalkyl-, Aryl-, Acyl-, Triorganosilyl- oder Diorganoalkoxysilylrest, R⁸ Hydroxyl- oder die Gruppierung -[O(CHR⁶)_n]_mOR⁷ oder einen über Sauerstoff gebundenen, einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet und π 2, 3, 4 oder 5 und m O oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 50 ist, enthalten, wobei die Verwendung von Phosphorsäureestern mit R⁸ = Hydroxyl in Mengen, die über diejenigen hinausgehen, die spätestens bei der Vernetzung der Massen durch bei der Vernetzung frei werdende basische Stickstoffverbindungen neutralisiert werden, ausgeschlossen ist

2. Formmassen nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß sie die Phosphorsäureester in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Formmassen, enthalten.

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung der unter Ausschluß von Wasser lagerfähigen, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren vernetzenden Massen aus kondensationsfähige Endgruppen aufweisendem Diorganopolysiloxan, Siliciumverbindung, die in jedem Molekül mindestens 1 Stickstoffatom und mindestens drei hydrolysierbare Gruppen aufweist, und verstärkendem Füllstoff. Die Verbesserung besteht z. B. darin, daß Elastomere aus den erfindungsgemäßen Formmassen einen niedrigeren Spannungswert bei Dehnung haben. Die Verbesserung wird durch einen Gehalt der Massen an mindestens einem Phosphorsäureester erzielt.

Unter Ausschluß von Wasser lagerfähige, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren vernetzende Massen aus kondensationsfähige Endgruppen aufweisendem Diorganopolysiloxan, Siliciumver bindung, die in jedem Molekül mindestens I Stickstoff atom und mindestens drei hydrolysierbare Gruppen aufweist, und verstärkendem Füllstoff sind bereits bekannt (vgl. zum Beispiel US-PS 3677 996 und die FR-PS 20 80 523, deren Inhalt der Öffentlichkeit seit dem 19. November 1971 bekannt ist). Gegenüber den bisher bekannten, unter Ausschluß von Wasser lagerfähigen, bei Zutritt von Wasser bei Kaumtcmpcralur zu

Elastomeren vernetzenden Massen aus kondensationsfähige Endgruppen aufweisendem Diorganopolysiloxan, Siliciumverbindung, die in jedem Molekül mindestens 1 Stickstoffatom und mindestens drei hydrolysierbare Gruppen aufweist, und verstärkendem Füllstoff haben die erfindungsgemäßen Formmassen insbesondere die Vorteile, daß sie rascher vernetzen und/oder höhere Geschmeidigkeit haben, so daß sie innerhalb kürzerer Zeit durch enge Öffnungen gepreßt werden können, ohne daß sie deshalb weniger standfest sind, und daß sie Elastomere ergeben, die bei gleichem Füllstoffgehalt einen niedrigeren Spannungswert bei Dehnung haben.

Aus der US-PS 36 31 083 ist die Verwendung von Organophosphatosilanen als Vernetzer in bei Raumtemperatur härtbaren »Einkomponentent-Organopolysiloxanmassen bekannt Bei der Härtung dieser Massen werden jedoch durch Verseifung der genannten Silane saure Phosphorsäureester frei, die einen Abbau der Polymeren bewirken, außerdem bilden sicn bei dieser Verseifung der Silane polyfunktionelle Silanole, die der erfindungsgemäßen Aufgabe, Formmassen mit einem niedrigen Spannungswert bei Dehnung herzustellen, entgegenwirken. Diese Aufgabe wird durch den Gehalt an vorstehend definierten Phosphorsäureestern in Verbindung mit Siliciumverbindung, die in jedem Molekül mindestens ein Stickstoffatom und mindestens drei hydrolysierbare Gruppen aufweist, in der erfindungsgemäßen Formmasse gemäß den Ansprüchen gelöst

Die erfindungsgemäßen Formmassen können aus den gleichen, reaktionsfähige Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen bereitet werden, aus denen auch die bisher bekannten, unter Ausschluß von Wasser lagerfähigen, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren vernetzenden Massen aus reaktionsfähige Endgruppen aufweisendem Diorganopolysiloxan und Siliciumverbindung. die in jedem Molekül mindestens I Stickstoffatom und mindestens drei hydrolysierbare Gruppen aufweist, bereitet werden konnten. Die zur Herstellung solcher Massen meist verwendeten und auch im Rahmen der Erfindung bevorzugt verwendeten, kondensationsfähige Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane können z. B. durch die allgemeine Formel

HO(SiY-O)₁SiYiOH

wiedergegeben werden. In dieser Formel bedeutet Y gleiche oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls substituierte und/oder polymere Kohlenwasserstoffreste und * ist eine ganze Zahl im Wen von mindes tens 10. Innerhalb b7w. entlang der Siloxanketten der oben angegebenen Formel können, was bei derartigen Formeln üblicherweise nicht dargestell· wird, zusätzlich zu den Diorganosiloxaneinheiten (SiYjO) noch andere Siloxaneinheiten vorliegen. Beispiele fiir solche anderen, meist lediglich als Verunreinigungen vorliegenden Siloxaneinheiten sind solche der Formeln YSiO₁... YtSiOi. und SiO₄). wobei Y jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung hat. Die Menge an solchen anderen Siloxaneinheiten als Diorganosiloxaneinheiten beträgt jedoch vorzugsweise höchstens IO Molprozent, insbesondere höchstens I Molprozent. Die Hydroxylgruppen in der oben angegebenen Formel können, falls erwünscht, vollständig oder auch nur teilweise durch andere konclensationsfühige Gruppen als Si-gebundene Hydroxylgruppen ersetzt sein. Beispiele for solche

anderen kondensationsfähigen Gruppen sind insbesondere über Stickstoff und Silicium gebundene Aminogruppen, wie sie weiter unten näher erläutert werden, über Sauerstoff an Silicium gebundene Oximgruppen, wie sie weiter unten näher erläutert werden, Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Alkoxyalkylenoxygruppen mit ! bis 5 Kohlenstoffatomen, wie der Rest der Formel CH₃OCH₃CH₂O-.

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste Y sind Alkylreste, wie der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder Isopropylrest, sowie Octadecylreste, Alkenylreste, wie der Vinyl-, Allyl- oder Oleylrest, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie der Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest, sowie Methylcyclohexyl- oder Cyclohexenylreste, Arylreste, wie der Phenyl- oder Xenylrest, Aralkylreste, wie der Benzyl-, beta-Phenyläthyl- oder der beta-Phenylpropylrest, sowie Alkarylreste, wie derToIuylrest

Als substituierte Kohlenwasserstoffreste Y sind Halogenarylreste, wie Chlorphenyl- oder Bromphenylreste, Perfluoralkylälhylreste, wie der Perfluormethyl-Ithylrest, oder Cjanalkylreste, wie der beta-Cyanäthylrest, bevorzugt

Beispiele für substituierte und unsubstituierte polymere (auch als »modifizierende« zu bezeichnende) Kohlenwasserstoffreste sind insbesondere solche, die bei einer Pfropfpolymerisation von polymerisierbaren Verbindungen auf Diorganopolysiloxane der allgemeinen Formel

RlSiYiO)₁SiYiR

worin χ die oben dafür angegebene Bedeutung hat, Y' gleiche oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls iubstituierte Kohlenwasserttoffresu.' und R Wasserstoff bedeutet oder die gleiche Bedeutung wie Y' hat, mittels freier Radikale gebildet worden s nd. Beispiele für polymerisierbare Verbindungen, die bei einer solchen Pfropfpolymerisation eingesetzt worden sein können, »ind Vinylacetat und/oder Äthylen, Styrol und/oder Acryl- und/oder Methacrylsäure, Acryl- und/oder Methacrylsäureester und/oder Methacrylnitril.

Insbesondere wegen der leichteren Zugänglichkeit lind vorzugsweise mindestens 50% der Anzahl der Reste Y Methylreste.

Bei den kondensationsfähige Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen kann es sich um Homo- oder Mischpolymere handeln. Es können Gemische aus verschiedenen Diorganopolysiloxanen eingesetzt werden.

Die Viskosität der kondensationsfähige Endgruppen iufweisenden Diorganopolysiloxane beträgt zweckmäßig 1OO bis 500 000 m Pa s bei 25° C.

Bei der Bereitung der erfindungsgemäßen Formmasien können als Siliciumverbindungen, die in jedem Molekül mindestens 1 Stickstoffatom und mindestens drei hydrolysierbare Gruppen aufweisen, ebenfalls die gleichen verwendet werden, die auch bisher zur Herstellung von unter Ausschluß von Wasser lagerfähi gen. bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur /u Elastomeren vernetzenden Massen aus reaktionsfähige Endgruppen aufweisendem Diorganopolysiloxan und Siliciumverbindung, die in jedem Molekül mindestens 1 Stickstoffatom Und mindestens drei hydrolysierbare Gruppen aufweist, verwendet Werden könnten.

Beispiele für im Rahmen der Erfindung verwendbare Siliciumverbindungen, die in jedem Molekül mindestens I Stickstoffatom und inihdcstcns drei hydrolysierbare Gruppen aufweisen, sind somit Aminosilane der allgemeinen Formel

Y^Si(NH₁₁R! „U „

j worin Y' die oben dafür angegebene Bedeutung hat, R¹ einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, a 0,1 oder 2 und b G oder 1 bedeutet, und deren höchstens 10 Siliciumatome je Molekül aufweisenden Teilhydrolysate.

ίο Die oben angegebenen Beispiele für substituiert und unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste Y gelten mit Ausnahme des Vinylrests im vollen Umfang auch für die substituierten und unsubstituierten Kohlenwasserstoffreste R¹. Weitere Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R¹ sind der η-Butyl-, sea-Butyl- oder der tert--ButylresL B~vorzugt sind der sec-Butyl- oder der Cyclohexylrest.

Weitere Beispiele für im Rahmen der Erfindung verwendbare Siliciumverbindungen, die in jedem Molekül mindestens 1 Stickstoffatom und mindestens drei hydrolysierbare Gruppen aufweisen, sind Oximsilane der allgemeinen Formel

Yi₁Si(ON =X)₄ „

worin Y' und b jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung haben und X eine RR¹C = Gruppe (R und R¹ haben jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung) oder R²C = Gruppe (fV bedeutet einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest)

in ist, und deren höchstens 10 Siliciumatome je Molekül aufweisenden Teilhydrolysate, sowie Silane der allgemeinen Formel

YJ₁Si(ON- X)₁INH₁₁Ri „)₄

worin R¹, X, Y', a und b jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung haben und c durchschnittlich mindestens 0,5 und höchstens 2,9 ist.

Wieder andere Beispiele für im Rahmen der Erfindung verwendbare SiliciumverHndungen, die in jedem Molekül mindestens 1 Stickstoffatom und mindestens drei hydrolysierbare Gruppen aufweisen, sind Aminoxysilane der allgemeinen Formel

4-, YJ₁Si(ONH₁₁R! ,,I₄ „

worin R¹, Y', a und b jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung haben, Silane der allgemeinen Formel

worin R, Y' und b jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung haben. R' einen Alkylrest bedeutet und d 1,2 oder 3 ist. Silane der allgemeinen Formel

Y^Si(NCO)₄ „

worin Y' und b jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung haben. Silane der allgemeinen Formel

worin Y' und b jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung haben, oder ferner Silane der allgemeinen tr, Formel

RjSiH
worin W eine Alkoxygmppe und/oder Wasserstoff und

E eine Aminogruppe oder substituierte Aminogruppe oder ein einwertiger Kohlenwasserstofföl ist, der mindestens eine Aminogruppe oder substituierte Aminogruppe an das Siliciumatom über Kohlenstoff oder Stickstoff gebunden enthält, oder deren höchstens 10 Siliciumatome je Molekül enthaltenden Teilhydrolysate und Silane der allgemeinen Formel

worin R⁵ eine Alkoxygruppe und/oder Wasserstoff ist und/oder die gleiche Bedeutung wie Y' hat, Z ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, der an das Siliciumatom über Sauerstoff gebunden ist und zumindest eine Aminogruppe oder substituierte Aminogruppe enthält, und e 0,1,2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, daß e höchstens 1 ist, wenn R⁵ die gleiche Bedeutung wie Y' hat, und deren höchstens 10 Siliciumatome je Molekül enthaltenden Teilhydrolysate.

Wie aus einigen der obengenannten Beispiele für Siliciumverbindungen, die in jedem Molekül mindestens I Stickstoffatom und mindestens drei hydrolysierbare Gruppen aufweisen, zu ersehen, muß in diesen, als Vernetzungsmittel wirkenden Verbindungen der Stickstoff keineswegs immer in den hydrolysierbaren Gruppen vorliegen und keineswegs immer unmittelbar an Silicium gebunden sein.

Einzelne Beispiele für im Rahmen der Erfindung verwendbare Siliciumverbindungen, die in jedem Molekül mindestens 1 Stickstoffatom und mindestens drei hydrolysierbare Gruppen aufweisen, sind

Methyllris-(n-butyiamino)-silan.

Methyltris-(sec.-butylamino)-silan,

Methyltris-(cyclohexylamino)-si!an.

Methyl tris-(methyläthylketoxim)-silan,

Methyl-bis-fmethyläthyl-ketoximJ-cyclohexylaminosilan,

Methyltris-iacetonoximJ-silan.

Methyliris-(benzoylmethylamino)-silan,

Methyltris-(diäthylaminoxy)-silan,

Mei.iyltriisocyanatosilan.

N-Aminoäthylaminopropyltriäthoxysilanoder

(Aminobutoxy)-triisopropoxysilan.
Es können Gemische aus verschiedenen Siliciumverbindungen, die in jedem Molekül mindestens 1 Stickstoffatom und mindestens drei hydrolysierbare Gruppen aufweisen, z. B. ein Gtmisch aus einem Mol Methyltris-(cyclohexylamino)-silan und 2 Mol Methyltris-(methyläthylketoxim)-silan. verwendet werden.

Die Siliciumverbindungen, die in jedem Molekül mindestens 1 Stickstoffatom und mindestens drei hydrolysierbare Gruppen aufweisen, werden zweckmäßig in solchen Mengen verwendet, daß mindestens 1 Grammäquivalent hydrolysierbarer Gruppe in diesen Siliciumverbindungen je Grammäquivalent der konden- »ationsfähigen Endgruppen in den solche Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen vorliegt. In der Praxis werden häufig 0,2 bis 15 Gewichtsprozent, meist 1 bis 8 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Masse, an Siliciumverbindung. die in jedem Molekül mindestens 1 Stickstoffatom und mindestens drei hydrolysierbare Gruppen aufweist, eingesetzt

Als verstärkende Füllstoffe, also als Füllstoffe mit einer Oberfläche von mindestens 50 mVg, können auch im Rahmen der Erfindung alle verstärkenden Füllstoffe verwendet werden, die bisher zur Herstellung von Organopolysiloxane'/r*stomeren mit derartigen Füllstoffen verwendet wurden oder verwendet werden konnten. Beispiele für solche Füllstoffe sind insbesondere pyrogen erzeugtes Siliciumdioxyd, unter Erhaltung der Struktur entwässerte Kieselsäure-Hydrogele und andere Arten von gefälltem Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von mindestens 50 m²/g. Falls erwünscht, können jedoch auch andere Füllstoffe mit einer Oberfläche von mindestens 50 mVg anstelle der genannten Siliciumdioxydarten oder gemeinsam mit

ίο diesen Siliciumdioxydarten eingesetzt werden. Beispiele für solche anderen Füllstoffe sind Metalloxyde, wie Titandioxyd, Ferrioxyd, Aluminiumoxyd oder Zinkoxyd, soweit sie jeweils eine Oberfläche von mindestens 50 m²/g aufweisen.

is Verstärkender Füllstoff wird vorzugsweise in Mengen von 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aller in der jeweiligen Masse vorhandenen Organosiliciumverbindungen, eingesetzt.

Beispiele für Phosphorsäureester und damit auch für im Rahmen der Erfindung verwendbare Phosphorsäureester sind solche der allgemeine "7orme!

O P R*

worin R^b Wasserstoff oder einen Alkylrest, R⁷ Wasser-

jn stoff oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Acyl-, Triorganosilyl- oder Diorganoalkoxysilylrest, R⁸ Hydroxylgruppe oder die Gruppierungen -[OiCHROJ^R' oder OR¹⁰ bedeutet wobei R'ⁿ die gleiche Bedeutung wie Y' hat, π 2, 3, 4 oder 5 und πι 0

Γ) oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 50 ist.

Die wichtigsten Beispiele für Alkylreste R⁶ sind der Methyl- oder der Äthylrest

Die Beispiele für Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- und Arylreste Y und für Kohlenwasserstoffreste R¹ gelten in

4(i vollem Umfang auch für Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- und Arylreste R⁷. Beispiele für Acylreste R⁷ sind der \cetyl- oder der Propionylrest. Das wichtigste Beispiel für einen Triorganosilylrest R⁷ ist derTrimethylsilylrest. Ein Beispiel für einen Diorganoalkoxysilylrest R⁷ ist der Dimethyläthoxysilylrest

Der Höchstwert von m in der Gruppierung

beträgt vorzugsweise 25.

Einzelne Beispiele für Phosphorsäureester der oben angegebenen Formel sind
Triäthylphosphat,
Tri-n-butylphosphat,
Tris-(2-äthylhexyl)-phosphat.

Trioleylphnsphat,
Trikresylphosphat
Trixylenylphosphat,
Tris-(beta-hydroxyäthyl)-phosphat,
Tris-(beta 'jutoxyäthyl)-phosphat,

Tri.<;-(beta-methoxyäthyl)-phosphat,
der tertiäre Ester von Orthophosphorsäure mit Tetraäthylenglykolmonolauryläther, d'ir tertiäre Ester von Orthophosphorsäure mit Diäthylenglykolmonolau' ryläther oder der sekundäre Ester von Orthophosphorsäure mit Tetraäiiiyienglykolmonolauryläther.

Es können Gemische aus verschiedenen solcher Phosphorsäureestern eingesetzt werden.

Der Phosphorsäureester wird Vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, insbesondere 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Formmasse, eingesetzt.

Zusätzlich zu kondensationsfähige Endgruppen auf- s weisendem Diorganopolysiloxan, Siliciumverbindung, die in jedem Molekül mindestens 1 Stickstoffatom und mindestens drei hydrolysierbare Gruppen aufweist, versärkendem Füllstoff und Phosphorsäureester können auch im Rahmen der Erfindung weitere Stoffe mitverwendet werden, die auch bisher bei der Herstellung von unter Ausschluß von Wasser lagerfähigen, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren vernetzenden Massen aus reaktionsfähige Endgruppen aufweisendem Diorganopolysiloxan und Siliciumverbindung, die in jedem Molekül mindestens 1 Stickstoffatom und mindestens drei hydrolysierbare Gruppen aufweist, mitverwendet wurden oder mitverwendet werden konnten Rpisnipjp fijr solch? zusätzlich mitverwendbaren Stoffe sind nichtverstärkende Füll- 2ö stoffe. Pigmente, lösliche Farbstoffe, Riechstoffe, unleserliche Organopolysiloxane, einschließlich solcher aus (CH3)SiOi/2- und SiOw-Einheiten, rein-organische Harze, wie Polyvinylchloridpulver, Korrosionsinhibitoren, Oxydationsinhibitoren, Hitzestabilisatoren, Lösungsmittel. Mittel zur Verbesserung der Haftung der aus den Formmassen hergestellten Elastomeren auf den Unterlagen, auf denen die Elastomeren erzeugt wurden, wie die Verbindung der Formel

30

CH,Si[O(CH₂)₂NH₂]₂(CH₂)₃O{CH₂),NH₂

Mittel zur Beeinflussung der elektrischen Eigenschaften, wie leitfähiger Ruß, flammabweisend machende Mittel. Lichtschutzmittel, Kondensationskatalysatoren, wie Zinnsalze oder Organozinnsalze von Carbonsäuren, z. B. Dibutylzinndilaurat, oder Amine, wie 3-Äthoxypropylamin-t oder n-Hexylamin, aus Organopolysiloxanen bestehende Weichmacher, wie flüssige, durch Trimethylsiloxygruppen endblockierte Dimethylpolysiloxane, sowie Polyglykole, die veräthert und/oder verestert sein können, einschließlich Organosiloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymensaten (vgl. obengenannte US-Pü 36 77 996).

Ein Beispiel unter vielen für ein Polyglykol ist Heptaäthylenglykol.

Beispiele für nichtverstärkende Füllstoffe, also für Füllstoffe mit einer Oberfläche von weniger als 50 mVg, sind bzw. können sein Quarzmehl, Diatomeenerde, Kieselkreide, wie Neuburger Kreide, Calciumsilikat, so Zirkoniumsilikat oder Calciumcarbonat, z. B. in Form von gemahlener Kreide, und calciniertes Aluminiumsilikat. Die nichtverstärkenden Füllstoffe können ebenso wie die weiter obengenannten verstärkenden Füllstoffe hydrophobiert worden sein, beispielsweise durch Behandlung mit Trimethyläthoxysilan oder Stearinsäure. Falls erwünscht, kann eine solche Behandlung z. B. in einer Kugelmühle durchgeführt worden sein.

Auch faserige Füllstoffe, wie Asbeste oder Glasfasern, insbesondere jeweils solche mit einer durchschnittlichen Länge von höchstens 0,5 mm, und/oder organische Fasern, können mit enthalten sein.

Es können auch Gemische aus verschiedenen nichtverstärkenden Füllstoffen enthalten sein.

Es können auch Verbindungen der allgemeinen Formel RfNA₃-„

worin R⁹ Wasserstoff ist oder die gleiche Bedeutung wie V hat, A die Gruppierung -[(CHR6)„O]_mR⁷ bedeutet, Worin R⁶ und η jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung haben, und m'eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 50 ist, mit enthalten sein. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist oleyl^bis-toctaathyienglykolj-amin.

Es können alle Bestandteile der Formmassen in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt werden. Dieses Vermischen erfolgt zweckmäßig bei Raumtemperatur und unter Ausschluß von Wasser.

Für die Vernetzung der erfindungsgemäßen Formmassen reicht der normale Wassergehalt der Luft aus. Die Vernetzung kann, falls erwünscht, auch bei höheren Temperaturen als Raumtemperatur oder bei niedrigeren Temperaturen als Raumtemperatur, z. B. bei 5 bis 10°C, und/oder mittels den normalen Wassergehalt der Luft übersteigenden Konzentrationen von Wasser durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich aiKffpypichnPi 7iim AhHirhtpp vnn Fu¹¹Cn, einschließlich senkrecht verlaufender Fugen, und ähnlicher Leerräume mit lichten Weiten von z.B. 10mm bis 50mm, beispielsweise von Gebäuden, einschließlich solcher aus Leichtbaustoffen und vorgefertigten Bauteilen. Die erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich weiterhin ausgezeichnet zur Herstellung von Isolierungen elektrischer Leiter und zum Beschichten verschiedenster Unterlagen, wie Metall, Kunst- und Natursteine, gewebte ode- ungewebte Textilien oder Papier.

In den folgenden Beispielen erfolgte
die Prüfung der Massen auf Standfestigkeit nach DIN (Deutsche Industrie Norm) 52 454,
die Prüfung des Spannungswertes bei 100% Dehnung sowie der Reißdehnung und Zugfestigkeit der aus den Formmassen hergestellten Elastomeren nach DIN 53 504 mit Normstab S 3 A nach 14 Tagen, in denen die Formmassen zur Härtung in 2 ±0,1 mm dicken Schichten auf einer glatten Unterlage bei 23° C und 50 Gewichtsprozent relativer Luftfeuchtigkeit gehalten wurden,

die Prüfung der Vernetzungsgeschwindigkeit in randvoll mit der jeweils zu untersuchenden Formmasse gefüllten und in Normklima nach DIN 50 014 bei 23°C und 50 Gewichtsprozent relativer Luftfeuchtigkeit gehaltenen Aluminiumtöpfen mit einem lichten Durchmesser von 24 mm und einer lichten Höhe von 18 mm durch Messung der Dicke der vernetzten Schicht mittels einer Schiebelehre nach den in Tabelle II angegebenen Zeiten,

die Prüfung der Extrusionsrate, d. h. der Geschmeidigkeit der Formmassen, durch Pressen der Massen durch eine Düse mit einem Durchmesser von 3 mm untc einem Druck von 0,21 N/mm² und Wiegen der nach 10 Sekunden ausgepreßten Menge.

Beispiel 1

40 g eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 300 000 mPa s bei 25° C werden mit 60 g eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 75 000 mPa s bei 25°C, 80 g eines durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 100 mPa s bei 25" C und 8 g Trioleylphosphat vermischt, in die so erhaltene mischung werden zunächst 160 g Calciumcarbonat in Form von gemahlener Kreide und 16 g pyrogen in der Gasphase erzeugtes

Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von 150 nWg und anschließend eine Mischung aus 20 g Methyltfis-(secbutylamino)-silan und 0,4 g S^Äthoxypropylamin-l eingerührt.

Die so erhaltene Masse wird in Tuben abgefüllt. Die verschlossenen Tuben werden 24 Stunden bei Raufntemperatur gelagert. Dann werden den Tuben Proben entnommen und oben angegebene Prüfungen durchgeht.

Beispiel 2

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß 8 g des tertiären Esters von Orthophosphorsäure mit Tetraäthylengly· kolmonolauryläther anstelle der 8 g Trioleylphosphat verwendet werden.

Beispiel 3

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß 6 g des tertiären Esters von Orthophosphorsäure mit Diäthylenglykolmonolauryläther und 2 g Heptaäthylenglykol anstelle der 8 gTrioleylphosphat verwendet werden.

Beispiel 4

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird

wiederholt mit der Abänderung, daß 8 g des sekundären

ι Esters von Orthophosphorsäure mit Tetraäthylenglykolmonolauryläthef anstelle der 8 g Trioleylphosphat verwendet werden.

Vergleichsversuch Vi

ίο Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß 8 g eines Mischpolymeren aus 40 Gewichtsprozent sich von Äthylenoxyd und 60 Gewichtsprozent sich von Propylenoxyd ableitenden Einheilen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3400 anstelle der 8 g Trioleylphosphat eingesetzt werden.

Vergleichsversuch V2
Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird

Sj wieuefhOii mit dcf Abänderung, uäu kein PnDapnörSäüfeestef mit verwendet wird.

Die geprüften Eigenschaften der gemäß den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsversuchen Vi und V2 hergestellten Massen und Elastomeren sind in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Beispiel bzw. Vergleichs versuch	Standfestigkeit	Extrusionsrate g	Spannungswert bei 100% Dehnung N/mm²	Reißdehnung %
1	standfest	6,3	0,18	510
2	standfest	6,0	0,18	520
3	standfest	5,5	0,22	560
4	standfest	6,0	0,18	510
V,	standfest	4,0	0,38	550
V₂	nicht standfest	-	0,58	380

Beispiel 5

120 g eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 78 000 mPa s bei 25° C werden mit 80 g eines durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 35 mPa s bei 25°C, 8 g des sekundären Esters von Orthophosphorsäure mit Tetraäthylenglykolmonolauryläther und 28 g einer Mischung aus 1 Mol Methyltris-(cyclohexylamino)-silan und 2 MoI Methyltris-(methyläthylketoxim)-silan vermischt In die so erhaltene Mischung werden zunächst 180 g gemahlene und mit Stearinsäure beschichtete Kreide und 16 g pyrogen in der Gasphase erzeugtes Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von 150 mVg und anschließend 0,4 g Dibutylzinndilaurat eingerührt.

Die so erhaltene Masse wird in Tuben abgefüllt Die verschlossenen Tuben werden 24 Stunden bei Rautntemperatur gelagert. Dann werden den Tuben Proben entnommen und oben angegebene Prüfungen durchgeführt

Vergleichsversuch Vj

Die im Beispiel 5 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß 8 g des Organosiloxan-Oxyalkylen-BIockmischpoIymerisats der Formel

CH₃COO(CH₂CH₂OWCHj)₃[Si(CH₃J₂O],,Si(CH₃J₂(CH₂J₃(OCH₂CH₂IhOOCCH₃

anstelle der 8 g des sekundären Phosphorsäureesters verwendet werden.

Vergleichsversuch V4

Die im Beispiel 5 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß kein Phosphorsäureester mitverwendet wird.

Die geprüften Eigenschaften der gemäß Beispiel 5 und den Vergleichsversuchen Vj und V₄ hergestellten Massen und Elastomeren sind in Tabelle II wiedergegeben.

11

Tabelle Il

12

Beispiel
tozw.

Vergleichs-
»ersuch

Standfestigkeit

Dicke der vernetzten Schicht nach

3 Tagen

6 Tagen mm

IO Tagen mm

13 Tagen

Spannungs- werl bei 100% Dehnung	Zugfestigkeit	Reiß dehnung
N/mm²	N/mm²	%
0,15	1,03	640
0,25	0,85	540
0,30	0:71	440

standfest
standfest
nicht standfest

3,5
2,9
2,6

5,0 4,0 3,6

Claims

Patentansprüche:

1. Unter Ausschluß von Wasser lagerfähige, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren vernetzende Formmassen aus reaktionsfähige Endgruppen aufweisendem Diorganopolysiloxan, Siliciumverbindung, die in jedem Molekül mindestens 1 Stickstoffatom und mindestens drei hydrolysierbare Gruppen aufweist, und verstärkendem Füllstoff, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich mindestens einen Phosphorsäureester der allgemeinen Formel