DE2007002C3

DE2007002C3 - Verbesserung der Standfestigkeit von bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtenden Organopolysiloxanmassen

Info

Publication number: DE2007002C3
Application number: DE2007002A
Authority: DE
Inventors: Paul Dr. Hittmair; Wolfgang Dipl.-Chem.Dr. Kaiser; Siegfried Dipl.-Chem.Dr. Habil. Nitzsche; Ernst Dr. Wohlfarth
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1970-02-16
Filing date: 1970-02-16
Publication date: 1974-02-14
Also published as: GB1344006A; CA922827A; NO140191C; SE368217B; DE2007002A1; ES388248A1; AT315492B; FR2080523B1; NO140191B; FR2080523A1; CH549616A; NL7101996A; NL164592C; JPS4943377B1; DE2007002B2; NL164592B; BE763011A

Description

deutsche Auslegeschrift 1 120 690 möglich ist, ist wendeten und auch im Rahmen der Erfindung sehr keineswegs gleichwertig mit Standfestigkeit einer gut geeigneten Diorganopolysiloxane können durch Masse vorderen Härtung. Bei Massen, die auch nur in die allgemeine Formel
verhältnismäßig geringem Ausmaß gummiartige Eigenschaften aufweisen, wie sie sofort nach Beginn der 5 (HO)^(SiRyO₄ „ \ H
Härtung der Massen, meist begleitet von der Bildung ' a In
einer Haut auf der Oberfläche, auftreten, kann

nämlich im Gegensatz zu vor der Härtung standfesten wiedergegeben werden.

Massen eine befriedigende Formgebung und Nach- In dieser Formel bedeutet R einen einwertigen,

bearbeitung der Oberfläche nicht mehr durchgeführt io gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,

werden. Zur Veranschaulichung dieser Tatsache sei χ ist durchschnittiich 0,99 bis 1,09, y ist durchsehniii-

nur an die unterschiedlichen Konsistenzeigenschaften lieh 1,99 bis 2,01, die Summe von χ ty ist 3, und η ist

und damit unterschiedliche Brauchbarkeit z. B. einer eine ganze Zahl im Wert von mindestens 3, \orzugs-

mii Füllstoff etwas verdickten Gummilösung, die weise mindestens 50. Die Hydroxylgruppen können,

wegen längeren Stehenlassens an der Luft bereits 15 falls erwünscht, mindestens teilweise durch andere

•angezogen« hat, d. h. teilweise bereits durchgehärtet reaktionsfähige Endgruppen, die Reste der allgmeinen

ist, und z. B. einer Dichtungsmasse mit der Konsistenz Formel RNH —, wobei R die oben dafür angegebene

einer Zahnpaste erinnert. Bedeutung hat, Oximgruppen, Si-gebundene Wasssr-

Die Einkomponentensysteme mit den erfindungs- stoffatome. Alkoxy- oder Alkoxyalkoxyreste. wie gemäß verwendeten Zusätzen sind dagegen standfest, 20 durch den Rest der Formel CH₃OCHjCIIiO -. auch wenn sie durch Triorganosiloxygruppen end- ersetzt sein. Wie z. B. durch den Durchschnittswert blockierte Diorganopolysiloxane als Weichmacher von 1,99 bis 2,01 für y angedeutet, können in den .■nthalten. Ihre Konsistenz ist trotzdem so beschaffen, reaktionsfähige Endgruppen aufweisenden Diorganodaß sie leicht ohne besondere SpriJzvorrichtungen oder polysiloxanen außer Diorganosiloxaneinheiien gege-Verspachteln verarbeitet und noch leichter als die 25 benenfills Siloxaneinheiten anderen Substitutionsbekannten Einkomponentensysteme, enthaltend Alkali- grades in geringen Mengen vorhanden sein,
oder Erdalkalialuminiumsilikate mit Molekularsieb- Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylcigenschaften, l-ms einer Tube oder Kartusche ausge- reste, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder Octadecylpreßt werden können. Zur Erzielung besonders guter reste, Alkenylreste', wie Vinyl- oder Allylreste. cyclo-Ergebnisse ist die Reiherfolge nd Art der Zugabe 30 aliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie Cyclopentyl-, der Bestandteile bei der He-stcllurg der Massen nicht Cyclohexyl-, Cyclohexenyl- oder Methylcyclohexylentscheidend. Die die erfindung%emäß verwendeten reste, Arylreste, wie Phenyl- oder Xenylreste. Aralkyl-Zusätze enthaltenden Massen sind von ausgezeichneter reste, wie Benzyl-,/i-Phenyläthyl- oder/J-Phenylpropyl-Haltbarkeit, auch wenn es sich bei den Silicium- reste, sowie Alkarylreste, wie der Toluylrest.
verbindungen, die in jedem Molekül mindestens 35 Als substituierte Kohlenwasserstoffreste R sind 1 Stickstoffatom und mindestens drei hydrolysierbare Halogenarylreste, wie Chlorphenvireste, Perfluoralkyl-Gruppen aufweisen, um solche handelt, worin minde- äthylreste, wie der 3,3,3-TrifluorpropyIrest oder Cyanstens eine der hydrolysierbaren Gruppen eine Oxim- alkylreste, wie der ß-Cyanäthylrest, bevorzugt,
gruppe ist. Die die erfindungsgemäß verwendeten Zu- Vorzugsweise sind wegen der leichten Zugänglichsätze enthaltenden Massen ergeben, selbst wenn sie 40 keit mindestens 50°/„ der Anzahl der Reste R Methylkeine oder nur wenig durch Triorganosiloxygruppen reste. Die gegebenenfalls vorhandenen übrigen Reste R endblockierte Diorganopolysiloxane als Weichmacher sind vorzugsweise Phenyl- und/oder Vinylreste.
enthalten, Elastomere mit überraschend niedrigem Die Reste R an den einzelnen Siliciumatomen kön-Elastizitätsmodul. nen gleich oder verschieden sein. Bei reaktionsfähige

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von 45 Gruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen kann

Polyglykolen die veräthcrt und/oder verestert sein es sich um Homopolymerc, Gemische aus \erschiede-

können, als getrennt von den Füllstoffen und den nen Homopolymeren, Mischpolymere oder Gemische

gegebenenfalls mitverwendeten Kondensationskataly- aus verschiedenen Mischpolymeren jeweils gleichen

satoren mit den reaktionsfähige Endgruppen auf- oder verschiedenen Polymerisationsgrades handeln,

weisenden Diorganopolysiloxanen vermischte Zusätze 50 Die Viskosität der Diorganopolysiloxane liegt

zur Verbesserung der Standfestigkeit von unter zweckmäßig im Bereich von !00 bis 500 000 cSt/25 C.

Ausschluß von Wasser lagerfähigen, bei Zutritt von Als Siliciumverbindungen, die in jedem Molekül

Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeien härtenden mindestens !Stickstoffatom und mindestens drei

Massen, die durch Vermischen von reaktionsfähige hydrolysierbare Gruppen aufweisen, können ebenfalls

Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen mit 55 auch im Rahmen der Erfindung die gleichen verwendet

Siliciumverbindungen, die in jedem Molekül minde- werden, die bisher zur Herstellung von unter Aus-

stens 1 Stickstoffatom und mindestens drei hydroly- Schluß von Wasser lagerfähigen, bei Zutritt von Wasser

sierbare Gruppen aufweisen, und verstärkenden Füll- bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtenden Mas-

stoffcn und mindestens einem weiteren Stoff bereitet sen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen ver-

werdcn. 60 wendet werden konnten.

Als reaktionsfähige Endgruppen aufweisende Di- Weil anders die Herstellung standfester und demorganopolysiloxane können auch im Rahmen der nach nicht unerwünscht hochviskoser, sondern geErfindung die gleichen verwendet werden, die her- schmeidiger Massen, die als Siliciumverbindungen mit kömmlicherweise zur Herstellung von unter Ausschluß mindestens drei hydrolysierbare Gruppen solche von Wasser lagerfähigen, bei Zutritt von Wasser bei 65 enthalten, worin mindestens eine der hydiolvsierbaren Raumtemperatur zu Elastomeren härtenden Massen Gruppen eine Oximgruppe ist, nicht möglich ist, auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen verwendet haben die erfindungsgemäß verwendeten Zusätze die werden. Die zur Herstellung solcher Massen ver- größte Bedeutung, wenn als Siliciumverbindungen, die

5 ' 6

in jedem Molekül mindestens 1 Stickstoffatom und Gruppen eine Oximgruppe ist, und anderen mindestens

mindestens drei hydrolysierbare Gruppen aufweisen, drei hydrolysierbare Gruppen enthaltenden Silieium-

solche, worin mindestens eine der hydrolysierbaren verbindungen, sind Gemische aus Silanen der Formel Gruppen eine Oximgruppe ist, oder Gemische aus

»olchen Siliciumverbindungen und anderen, mindestens 5 R„Si(ON = X)₁ α

drei hydrolysierbare Gruppen enthaltenden Silicium- _uncj süanen der Formel
verbindungen verwendet werden. Beispiele für solche

Siliciumverbindungen, dieinjedem Molekül mindestens R_nSi(NRR³).,-,,
I Stickstoffatom und mindestens drei hydrolysierbare

Gruppen aufweisen, wobei mindestens eine der io Weitere, jedoch weniger bevorzugte Beispiele für

hydrolysierbaren Gruppen eine Oximgruppe ist, sind Siliciumverbindungen, die in jedem Molekül minde-

Silane der allgemeinen Formel stens 1 Stickstoffatom und mindestens drei hydrolysierbare Gruppen aufweisen, sind Silane der allgemei-

RoSi(ON = X)₄-O nen Formel

worin R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, . R_aSi(ONR₂)₄-₀

X eine RR'C-Gruppe, wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung und R¹ Wasserstoff ist oder die R_nSi(ONR²),,-,,

gleiche Bedeutung wie R hat, oder eine R²C-Gruppe,

wobei R- ein zweiwertiger, gegebenenfalls substi- 20 wobei R und R² sowie α jewe■"■:■> die oben dafür angeluierter Kohlenwasserstoffrest und a 0 oder 1 ist, oder gebene Bedeutung haben, Silane der allgemeinen Forderen Teilhydrolysate, oder Silane der allgemeinen mel
Formel . _Q .

R₀Si(ON - X)fc(NRR³)_{e 25} ¹M

⁵ R_nSi VNR'CR/rf (OR), „.„

worin R. X und α jeweils die oben dafür angegebene

Bedeutung haben. R³ Wasserstoff ist oder die gleiche wobei R, R¹ und α jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung wie R hat, b und c jeweils durchschnittlich Bedeutung haben und d mindestens 1 ist, Silane der mindestens 0,5, die Summe von b+c 3 oder 4 und die 30 allgemeinen Formel

Summe von α+ b + c 4 ist, oder deren Teilhydrolysate R_nSi(NCO)₄~_a

oder andere Oligomere.

Die Silane der Formel worin R und α jeweils die oben dafür angegebene

Bedeutung haben, Silane der allgemeinen Formel R_nSi(ON = X)„(NRR³)_C 35

R_aSi(NCS)₄-_o

können beispielsweise durch Umsetzung von Halogen-

silanen. vorzugsweise in Gegenwart eines säure- worin R und α jeweils die oben dafür angegebene bindenden Mittels, wieTriäthylamin, Pyridin und/oder Bedeutung haben, ferner Silane der allgemeinen Formel A-Picolin, mit Oximen der Formel 40

R'₃SiE
X - NOH

worin R* eine Alkoxygruppe und/oder Wasserstoff

wobei X die oben dafür angegebene Bedeutung hat, und E eine Aminogruppe oder substituierte Amino- und primären oder sekundären Aminen der Formel 45 gruppe oder ein einwertiger Rest ist, der mindestens

eine Aminogruppe oder substituierte Aminogruppean

R³RNH das Siliciumatom über Kohlenstoff oder Stickstoff

gebunden enthält, oder deren Teilhydrolysate oder

wobei R und R³ die oben dafür angegebene Bedeutung Silane der allgemeinen Formel
haben, bei Raumtemperatur, vorzugsweise in einem 50

inerten Lösungsmittel, wie Toluol, und unter Wasser- R⁵/SiZ₄- /

ausschluß hergestellt worden sein. Es können dabei für

die Umsetzung von Halogensilanen mit Oximen und worin R⁵ Wasserstoff, eine Alkoxygruppe ist und/oder für die Umsetzung von Halogensilancn mit Aminen an die gleiche Bedeutung wie R hat, Z ein einwertiger sich bekannte Arbeitsweisen angewendet werden. 55 Kohlenwasserstoffrest ist, der an das Siliciumatom Weitere Beispiele für Siliciumverbindungen, die in über Sauerstoff gebunden ist und zumindest eine jedem Molekül mindestens 1 Stickstoffatom und Aminogruppe oder substituierte Aminogruppe enthält, mindestens drei hydrolysierbare Gruppen aufweisen, und y O, 1,2 oder 3 ist, wobei /nicht mehr als 1 ist, sind Silane der allgemeinen Formel wenn R⁵ die gleiche Bedeutung wie R hat, oder deren

60 Teilhydrolysate.

R_nSi(NRR³)₄-n Weitere Beispiele für Siliciumverbindungen, die in

jedem MoIeI.ül mindestens 1 Stickstoffatom und

worin R, R³ und ο jeweils die oben dafür angegebene mindestens drei hydrolysierbare Gruppen aufweisen, Bedeutung haben, nid deren Oligomere. Und ein sehr sind Organopolysiloxane der allgemeinen Formel wichtiges Beispiel für Gemische aus Siliciumverbindun- 65

gen, die in jedem Molekül mindestens I Stickstoffatom R₃Si(OSiR₂),„OSi(NRR³)_f(ON = X)₃-,

und mindestens dn i Indrolysierbare Gruppen aufweisen, wobei mindestens eine der hydrolysierbaren worin R, R³ und X die oben dafür angegebene Be-

deutung haben, in 0 oder eine Zahl von 20 und 1 bis e 0, 1, 2 oder 3 ist.

Einzelne Beispiele für die ganz besonders bevorzugten Siliciumverbindungen, die in jedem Molekül mindestens 1 Stickstoffatom und mindestens drei hydrolysierbare Gruppen enthalten, sind Silane der Formeln

CH₃Si[ON = C(CH₃)C₂H₅J₃
CH₃Si[ON = C(CH₃U

Einzelne Beispiele für besonders bevorzugte Siliciumverbindungen, die in jedem Molekül mindestens 1 Stickstoffatom und mindestens drei hydrolysierbare Gruppen enthalten, sind das Silan der Formel

CH₃Si[ON = C(CH₃)(C₂H₅J]₂NHC₆H_n

oder ein Gemisch aus einem Gewichtsteil Methyltris-(cyclohexylamino)-silan und zwei Gewichtsteilen des Siians der Formel

CH₃Si[ON =- C(CH₈)J,

sowie ein Gemisch aus 2 Gewichtsteilen Methyltris-(cyclohexylamino)-silan und 3 Gewichtsteilen des Silans der Formel

CH₃Si[ON - C(CH₃)C₂H₅J₃

Beispiele für bevorzugte Siliciumverbindungen, die in jedem Molekül mindestens 1 Stickstoffatom und mindestens 3 hydrolysierbare Gruppen enthalten, sind Methyltris-(n-butylamino)-silan oder Jviethyltris-(cyclohexylamino)-silan.

Beispiele für weitere Siliciumverbindungen, die in jedem Molekül mindestens 1 Stickstoffatom und mindestens drei hydrolysierbare Gruppen enthalten, sind Methyltri-(diäthylaminoxy)-silan, Äthyltri-(n-pipeiidinoxy)-silan, das Silan der Formel

H₃CSi
das Silan der Formel

N(CH₃)C(CH₃)

(CH₃)(CH₃O)Si N(CH₃)CC₂H_{5 2}

Methyltriisocyanatosila^Methyltriisothiocyanatosilan oder das Organosiloxan der Formel

(CH₃)₃SiOSi[ON = C(CH₃)J₃

ferner N-Aminoäthylaminopropyltriäthoxysilan oder (Aminobutoxy)-triisopropoxysilan,

Die Siliciumverbindungen, die in jedem Molekül mindestens 1 Stickstoffatom und mindestens drei hydrolysierbare Gruppen aufweisen, werden zweckmäßig in solchen Mengen verwendet, daß mindestens 1 Mol dieser Verbindungen je Grammäquivalent der reaktionsfähigen Endgruppen in den solche Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen vorliegen. In der Praxis werden häutig 0,2 bis 15 Gewichtsprozenl, meist 1 bis 10 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Masse, an Siliciumverbindungen, die in jedem Molekül mindestens 1 Stickstoffatom und mindestens drei hydrolysierbare Gruppen aufweisen, verwendet.

Als verstärkende Füllstoffe, also als Füllstoffe mit

einer Oberfläche von mehr als 50 m²/g, können auch

. im Rahmen der Erfindung alle verstärkenden Füllstoffe verwendet werden, die bisher zur Herstellung von

ίο Organopolysiloxanelastomeren, enthaltend solche Füllstoffe, verwendet werden konnten. Beispiele für solche Füllstoffe sind insbesondere pyrogen in der Gasphase erzeugtes Siliciumdioxyd, Siliciumdioxyd-Aerogel oder gefälltes Siliciumdioxyd mit großer Oberfläche. Falls erwünscht, können jedoch auch andere Füllstoffe mit einer Oberfläche von mehr als 50 m²/g an Stelle der genannten Siliciumdioxydarten oder zusammen mit diesen Siliciumdioxydarten eingesetzt werden. Beispiele für solche Füllstoffe sind Metalloxyde, wie Titandioxyd, Ferrioxyd, Aluminiumoxid oder Zinkoxyd, soweit sie jeweils eine Oberfläche von mindestens 50 m²/g aufweisen. Alle diese Füllstoffe können beispielsweise durch Behandlung mit Trimethylmethoxysilan hydrophobier' d. h. organophil, gemacht worden sein.

Die verstärkenden Füllstoffe werden vorzugsweise in Mengen von 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aller in der jeweiligen Masse vorhandenen Organosiliciumverbindungen, eingesetzt. Werden mehr als 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aller in der jeweiligen Masse vorhandenen Organosiliciumverbindungen, an verstärkenden Füllstoffen eingesetzt, so sind die Massen nicht geschmeidig und ergeben Elastomere mit unerwünscht hohem Elastizitätsmodul.

Die Polyglykole, die veiätheit oder verestert sein können, werden vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 30 Gewichtsprozent, insbesondere 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht der reaktionsfähige Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane, eingesetzt.

Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit Polyglykoläthern, die den Vorteil besonders leichter Zugänalichkeil und die allgemeine Formel

RO[(CHR⁶)pOJ«H

haben, erzielt. In dieser Formel hat R die oben dafür angegebene Bedeutung, R^e ist Wasserstoff oder ein Alkyl'rest, ρ ist eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 5 und s eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 100, vorzugsweise 4 bis 50.

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R in den Polyglykoläthern der vorstehend angegebenen Formel sind außer den Beispielen für Kohlenwasserstoffreste R, die bereits oben im Zusammenhang mit den reaktionsfähige Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen genannt wurden, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl-, Oleyl-, Octylphenyl-, Nonyl-, Trimethylnonylphenyl-, Tributylphenyl- oder Dodecylphenylreste. Wenn R⁶ nicht Wasserstoff ist, so ist es vorzugsweise der Methylrest.

Beispiele für Polyglykole, die ebenfalls im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können, sind die bekannten Polypropylenoxyd-Polyäthylenoxyd-Kondensationsprodukle.

Zu den verätherten und,oder vercsterten Polyglykolen gehören auch die Organopolysiloxan-PoTyoxy-

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alkylen-Mischpolymerisatc. Beispiele für solche Mischpolymerisate sind solche der allgemeinen Formel

R_:lSi[OSi(R)A]„OSiR_;1 (I)

A[OSi(R)A]₇₁OA (II)

A( R)₂Si[OSi( R )A],,.OSi( R)₂A (III)

wobei R jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung hat, meist der Methylrest ist, p' eine ganze Zahl im Wert von I bis 50 ist und die Reste A jeweils gleiche oder verschiedene Reste der allgemeinen Formel

[(CHR^e)„O],R'

sind, wobei R^e, ρ und .v die oben dafür angegebene Bedeutung haben und R⁷ Wasserstoff, ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, Acylrest, Triorganosilylrest, Diorgano-(kohlenwasserstoffoxy)-silylrest, wieder Rest der Formel

oder ein Rest der Formel

[Si(R)AO]_p.B

ist, wobei R, A und _p, die oben dafür angegebene Bedeutung haben und B SiR₃ oder A oder OSi(RJ₂A ist, oder Mischpolymerisate, insbesondere Blockmischpolymerisate, aus Diorganosiloxaneinheiten und Einheiten der allgemeinen Formel

wobei A und R jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung haben, ?0 oder 1,; 1.2 oder 3, // 0, 1 oder 2 und die Summe von h + i 1 bis 3 ist, gegebenenfalls neben Einheiten der allgemeinen Formel

R/,.(RO)i.SiO₄ „, (.

wobei R jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung hat und ti 0, I oder 3, /' 0, 1, 2 oder 3 und die Summe von /' · // 0, 1,2 oder 3 ist.

Der bisher wohl bekannteste Vertreter von Mischpolymerisaten der letzteren Art ist die Verbindung der Formel

C₂H,Si{O[Si(CH₃)₂O]₆(C„,H,_n,O).,,C₄H₉}₃

wobei (C_n.H_2n,O),. aus etwa 17 Oxyäthylen- und etwa 13 Oxypropylen-Einheiten besteht.

Die im Rahmen der Erfindung besondeis bevorzugt verwendeten Polyglykolderivate gehören ebenfalls der letzteren Art von Mischpolymerisaten an und haben die allgemeine Formel

A(R)₂Si[OSi(R)₂JpOSi(R₂)A

Die Herstellung von Organopoiysiloxanen-Polyoxyalkylen-Mischpolymerisaten in allgemein bekannt. Sie kann beispielsweise durch Anlagerung ungesättigter Polyglykoläther an Organopolysiloxane mit Si-gebundcnem Wasserstoff in Gegenwart von Platinkatalysatoren erfolgen.

Zusätzlich zu den reaktionsfähige Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen, den Siliciumverbindungen, die in jedem Molekül mindestens 1 Stickstoffatom und mindestens drei hydrolysierbare Gruppen aufweisen, verstärkenden Füllstoffen und Polyglykolen. die veräthert und/oder verestert sein können, können weitere Stoffe mitverwendet werden, von denen bekannt ist, daß sie bei der Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren mitverwendet

ίο werden können. Beispiele für im Rahmen der Erfindung somit als weitere Zusätze mitverwendbare Stoffe sind nicht verstärkende Füllstoffe, Pigmente, lösliche Farbstoffe, Organopolysiloxanharze, rein organische Harze, wie Polyvinylchloridpulver, Korrosionsinhibitoren, Riechstoffe, Oxydationsinhibitoren, Hitzestabilisatoren, Lösungsmittel, Kondensationskatalysatoren, wie Dibetylzinndilaurat,.Dibutylzinnsalze von aliphatischen Carbonsäuren, die in x-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigt sind und 9 bis 11 Kohlenstoffatome aufweisen, oder Organosiloxytitanverbindungen, Mittel zur Verbesserung der Haftung der aus den Massen hergestellten Elastomeren auf Unterlagen sowie Weichmacher, wie flüssige, durch Trimethylsiloxygruppen endblockierte Dimethylpolysiloxane.

Wenn in den im Rahmen der Erfindung verwendeten Organosiliciumverbindungen einige der SiC-gebundenen organischen Reste solche mit aliphatischen Mehrfachbindungen, insbesondere Vinylgruppen, sind, kann ferner die Mitverwendung organischer Peroxyverbindungen in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Diorganopolysiloxanr vorteilhaft sein.

Beispiele für nicht verstärkende Füllstoffe, also für Füllstoffe mit einer Oberfläche von weniger als 50 m²/g, sind Quarzmehl. Diatomeenerde, Calciumsilikat, Zirkoniumsilikat, Calciumcarbonat mit einer Teilchengröße von mehr als 4 μ oder kalcin^:ertes Aluminiumsilikat.

Auch faserige Füllstoffe, wie Asbeste, Glasfasern und/oder organische Fasern, können mitverwendet werden. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener nicht verstärkender Füllstoffe verwendet werden.

Es können alle Bestandteile bzw. Ausgangsprodukte der herzustellenden Massen in beliebiger Reihenfolge

miteinander vermischt werden. Dieses Vermischen erfolgt zweckmäßig bei Raumtemperatur und unter Ausschluß von Wasser.

Die Massen sind in Abwesenheit von Wasser lagerfähig; sie härten bei Raumtemperatur unter der Einwirkung von Wasser, wobei z. B. der normale Wassergehalt der Luft ausreicht. Die Härtung kann, falls erwünscht, auch bei höheren Temperaturen als Raumtemperatur oder bei niedrigeren Temperaturen,

z. B. bei 5°C, und/oder in Gegenwart von den normalen Wassergehalt der Luft übersteigenden Mengen an Wasser durchgeführt werden.

Die Massen eignen sich nicht nur zum Abdichten von Fugen, insbesondere senkrecht verlaufenden Fugen, und ähnlichen Leerräumen mit Breiten von z. B. 20 bis 50 mm, z. B. bei Gebäuden, insbesondere solchen aus vorgefertigten Bauteilen, sowie Land-, Wasser- oder Luftfahrzeugen, sondern auch beispielsweise zur Herstellung von Schutzüberzügen und zur Herstellung von Isolierungen elektrischer Leiter.

In den folgenden Beispielen erfolgt die Prüfung der Massen auf Standfestigkeit nach DIN 52454 und die Bestimmung von Elastizitätsmodul, Bruchdehnung

11 12

und Zugfestigkeit der aus den Massen hergestellten thy !polysiloxans mit 18 800cP/25°C werden zunächst

Elastomeren nach DIN 53504 mit Normstab III. mit 50 g eines mit Trimethylsiloxygruppen endblockier-

. -I₁ ten Dimethylpolysiloxans mit 35 cP/25^uC, 24 g pyro-

Be ι spiel 1 _gen j_n ^_ef o_asp_{nase erze}ugten Siliciumdioxyd und

200 g eints in den endständigen Einheiten je eine 5 20 g des Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Block-

Si-gebu,nderie Hydroxylgruppe aufweisenden Dirne- mischpolymerisates der Durchschnittsformel

CH₃

C_iH₅0Si(CH₃)₂0[CH₂CH₂O]_eCH₂CH₂CH₂Si[0Si(CH₃)₂]„CH₂CH_1!CH₂[0CH₂CH_i!]_eOSi(CH₃)₂OC_i,H₅

CH₃

vermischt. Die so erhaltene Mischung wird mit endblockierten Dimethylpolysiloxans mit IGOO cP/

4,5 Gewichtsprozent, bezogen auf ihr Gewicht, an 15 25°C, 3 Gewichtsteilen eines mit einem Polyäthylen-

Methyltris-(cyclohexylamino)-silan vermischt. Es wird glykol aus 13 Äthylenoxydeinheiten verätherten Tri-

eine geschmeidig-weiche Masse erhalten, die sich bei butylphenols, 7 Gewichtsteilen pyrogen in der Gas-

der obengenannten Prüfung als standfest erweist und phase erzeugten Siliciumdioxyd und 25 Gewichts-

in Abwesenheit von Wasser lagerfähig ist. Die Masse teilen kalciniertem Aluminiumsilikat und dann mit

wird in 2 mm dicker Schicht auf einer glatten Unterlage ao 9 Gewichtsteilen einer Mischung aus 3 Gewichtsteilen

ausgebreitet und härtet dann an der Luft zu einem des Silans der Formel
Elastomeren mit folgenden Eigenschaften, gemessen

11 Tage nach Beginn der Härtung: CH₃Si[ON = C(CH₃)C₂H₅I₃

Elastizitätsmodul (kg/cm²) 2,2 as und 2 Gewichtsteilen Methyltris-(cyclohexylami.no)-

Bruchdehnung (°/₀) 500 ^s''^an sowie mit 1,5 Gewichtsteilen einer 20gewichts-

Zugfestigkeit (kg/cm²) 10,1 prozentigen Lösung von Dibutylzinndilaurat in Toluol

vermischt. Es wird eine geschmeidige Masse erhalten,

B e i s ο i e 1 2 ^'^e ^slc^ ^^e' ^^er obengenannten Prüfung als standfest

30 erweist und in Abwesenheit von Wasser lagerfähig ist.

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird Die Masse wird in 2 mm dicker Schicht auf einer glatten wiederholt mit der Abänderung, daß an Stelle des Unterlage ausgebreitet und härtet dann an der Luft Methyltrisaminosilans 4,5 Gewichtsprozent einer Mi- zu einem Elastomeren mit folgenden Eigenschaften, schung aus 45 Volumteilen der Verbindung der gemessen 11 Tage nach Beginn der Härtung:
Formel 35

ΓΗ SirON - C(CU \C H l Elastizitätsmodul (kg/cm²) 5,0

CH₃JMlUN - L(CH₃)L₂H₅J₃ Bruchdehnung (⁰/„) 490

Zugfestigkeit (kg/cm²) 20,0

und 1 Volumteil Dibutylzinndilaurat verwendet werden. 40 b) Die vorstehende Arbeitsweise wird zum Vergleich Es wird eine geschmeidig-weiche Masse erhalten, wiederholt mit den Abänderungen, daß an Stelle der die sich bei der obengenannten Prüfung als standfest Gewichtsteile Polyäthylenglykoläther zusätzlich zu erweist und in Abwesenheit von Wasser lagerfähig ist. den bereits vorhandenen 35 Gewichtsteilen des mit Die Masse wird in 2 mm dicker Schicht auf einer Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylglatten Unterlage ausgebreitet und härtet dann an 45 polysiloxans mit 1000cP/25°C weitere 3 Gewichtsder Luft zu einem Elastomeren mit folgenden Eigen- teile des mit Trimethylsiloxygruppen endblockierten schäften, gemessen 11 Tage nach Beginn der Härtung: Dimethylpolysiloxans mit 1000 cP/25°C eingesetzt und

von den 25 Gewichtsteilen kalciniertem Aluminiumsilikat 1,5 Gewichtsteile dieses Aluminiumsilikats durch

Elastizitätsmodul (kg/cm²) 2,5 50 1,5 Gewichtsteile eines pulverförmigen Natriumalu-Bruchdehnung (°/₀) 480 miniumsilikats mit Molekularsiebeigenschaften mit

Zugfestigkeit (kg/cm²) 9,8 einem Porendurchmesser von 4 A (dieses Natriumaluminiumsilikat hat vor der zur Entwicklung dei η »; c r.; »1 1 Molekularsiebeigenschaften durchgeführten Entwäs·

55 serung die Formel

a) 50 Gewichtsteile eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe auf- NA₁₂(AlOj)₁₂(SiO₂)J₂ · 27 H₂O)
weisenden Dimethylpolysiloxans mit 35OOOOcP/25°C

werden mit 15 Gewichtsteilen eines in den endständigen ersetzt werden. Sobald das Dibutylzinndilaurat ein Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe auf 60 gemischt wird, wird die Masse sehr steif, and bevor sii weisenden Dimethylpolysiloxans mit 19 000cP/25°C, noch in zum Versand geeignete Behälter abgejüll 35 Gewichtsteilen eines mit Trimethvisiloxygruppen werden kann, beginnt die Härtung zum Elastomeren

Claims

Raumtemperatur 711 Elastomeren härtende Organo- n . , ... polysiloxanmassen. Patentansprüche: ^ sjnd berejts sejt ejniger Zejt unter Aussch|llß von Wasser lagerfähige, bei Zutritt von Wasser bei

1. Verwendung von Polyglykolen, die veräthert 5 Raumtemperatur zu Elastomeren härtende Massen, und/oder verestert sein können, als getrennt von hergestellt durch Vermischen von reaktionsfähige den Füllstoffen und den gegebenenfalls mitver- Eridgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen mit wendeten Kondensationskatalysatoren mit den Siliciumverbindungen, die in jedem Molekül mindereaktionsfähige Endgruppen aufweisenden Di- stcns 1 Stickstoffatom und mindestens drei hydrolyorganopolysüoxanen vermischte Zusätze zur Ver- 10 sierbare Gruppen aufweisen, bekannt (vgl. zum Beibesserung der Standfiüssigkeiten unter Ausschluß spiel deutsche Auslegeschriften I 191571, 1223 546, von Wasser lagerfähige, bei Zutritt von Wasser bei 1224 039, 1230 564, 1240 664, 1255 924 und beiRaumtemperatur zu Elastomeren härtenden Mas- gische Patentschrift 614 394). Derartige Massen haben sen, die durch Vermischen von reaktionsfähige gegenüber den anderen bisher bekannten, unter Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen 15 Ausschluß von Wasser lagerfähigen, bei Zutritt von mit Siliciumverbindungen, die in jedem Molekül Was^ei bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtenden mindestens 1 Stickstoffatom und mindestens drei Massen aus reaktionsfähige Endgruppen aufweisenden hydrolysicrbare Gruppen aufweisen, und verstär- Diorganopolysiloxanen und mindestens drei hydrolykenden Füllstoffen, und mindestens einem weiteren sierbare Gruppen je Molekül aufweisenden Silicium-Stoff bereitet werden. 20 verbindungen, wie Methyltriacetoxysilan, z. B. den

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch Vorteil, daß bei ihrer Härtung keine stark korrogekennzeichnet, daß als verätherte Polyglykole dierenden Stoffe frei werden.

solche der allgemeinen Formel Die bisher bekannten, unter Ausschluß von Wasser

lagerfähigen, bei Zutritt von Wasser bei Raumtempe-

ROKCHR⁶) Ol H ^{25 ratur zu} Elastomeren härtenden Massen, hergestellt

¹ " ^Js ' durch Vermischen von reaktionsfähige Endgruppen

aufweisenden Diorganopolysiloxanen mit Silicium-

vvorin R ein einwertiger, gegebenenfalls substi- verbindungen, die in jedem Molekül mindestens

tuierter Kohlenwasserstoff rest, R⁶ Wasserstoff oder 1 Stickstoffatom und mindestens drei hydrolysierbare

ein A'kylrest,/> eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 5 30 Gruppen aufweisen, haben den Nachteil, daß sie

und s eine ganze Zahl im Wert von 4 bis 50 ist, für mehrere Anwendungszwecke, insbesondere für die

verwendet werden. Abdichtung senkrechter Fugen, die z. B. nach der

3. Ausführungsform nach Anspruch I, dadurch Montage vorgefertigter Bauteile vorliegen, nicht gekennzeichnet, daß als verätherte und/oder ver- genügend standfest sind, d. h. von mit solchen Massen esterte Polyglykole Organopolysiloxan-Polyoxyal- 35 beschichteten Unterlagen ablaufen bzw. aus den kylcn-Mischpolymerisate verwendet werden. Fugen auslaufen, bevor sie zu Elastomeren härten,

wenn sie nicht größere Mengen νυη Calciumcarbonat mit einer Teilchengröße unter 4 μ oder an pyrogen in der Gasphase gewonnenem Siliciumdioxyd und/oder

40 Alkali- oder Erdalkalialuminiumsilika'te mit MoIe-

kularsiebeigenschaften enthalten. Die bisher bekannten Einkomponentensysteme, die sehrfeinteiliges Calciumcarbonat oder pyrogen in der Gasphase gewonnenes Siliciumdioxyd in größeren Mengen enthalten, haben

Die Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter 45 jedoch den Nachteil, daß sie Elastomere mit tinbe-Vcrbindungen als Zusätze für unter Ausschluß von friedigender mechanischer Festigkeit ergeben oder eine Wasser lagerfähige, bei Zutritt von Wasser bei Raum- fenstc.kittartige Konsistenz aufweisen, so daß sie temperatur zu Elastomeren härtenden Massen, die nicht durch einfaches Auspressen ohne großen Kraftbereitet worden sind durch Vermischen von reaktions- aufwand aus einer Tube, sondern nur durch besondere fähige Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxa- 50 Spritzvorrichtungen oder durch Verspachteln, das neu mit Siliciumverbindungen, die in jedem Molekül größeren Aufwand erfordert, verarbeitet werden mindestens I Stickstoffatom und mindestens drei können. Einkomponenlensysleme, die pyrogen in der hydrolysicrbare Gruppen aufweisen. Dicdieerlindungs- Gasphase gewonnenes Siliciumdioxyd und Alkali- oder gemäßen verwendeten Zusätze enthaltenden Massen Erdalkalialuminiumsilikatc mit Molekularsiebeigensind besonders standfest und ergeben Elastomere mit 55 schäften enthalten, haben z. B. die Nachteile, daß zur besonders niedrigem Elastizitätsmodul. Erzielung besonders guter Ergebnisse die mindestens

Bei den bei Raumtemperatur zu Elastomeren härten- drei hydrolysierbare Gruppen je Molekül aufweisenden den Organopolysiloxanmassen ist zwischen solchen, Siliciumverbindungen mit der Mischung der übrigen die mehr oder weniger unmittelbar vor ihrer Ver- Bestandteile nicht auf einmal, sondern portionsweise Wendung durch Vermischen von mindestens zwei 60 vermischt werden müssen und daß die Massen nicht Bestandteilen bcieitcl werden und solchen, die an der sehr lagerfähig sind, wenn es sich bei den Silicium-LuFt unter Einwirkung des darin enthaltenen Wasser- verbindungen, die in jedem Molekül mindestens dampfes ohne weiteren Zusatz härten, d. h. zwischen I Stickstoffatom und mindestens drei hydrolysierbare sogenannten »/wcikompnnenlcn-« und sogenannten Gruppen aufweisen, um solche handelt, worin min- »Einkomponenlcnsystemen« zu unterscheiden. Die 65 dcstens eine der hydrolysicrbaren Gruppen eine Erfindung betrifft Zusätze für Massen der letzteren Oximgruppc ist.

Art, d. h., sie betrifft Zusätze für unter Ausschluß Rasche Durchhärtung einer Masse zu einem

von Wasser lagerfähige, bei Zutritt von Wasser bei Elastomeren, wie sie auch bei den. Massen z. B. gemäß