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DE2649714A1 - Magnetische mischoxide und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Magnetische mischoxide und verfahren zu deren herstellung

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Publication number
DE2649714A1
DE2649714A1 DE19762649714 DE2649714A DE2649714A1 DE 2649714 A1 DE2649714 A1 DE 2649714A1 DE 19762649714 DE19762649714 DE 19762649714 DE 2649714 A DE2649714 A DE 2649714A DE 2649714 A1 DE2649714 A1 DE 2649714A1
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DE
Germany
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cobalt
magnetic
iron
oxides
oxide
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19762649714
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English (en)
Inventor
Philippe Bruylants
Jose Fripiat
Georges Poncelet
Luc-Willy Rodrigue
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Unibra SA
Original Assignee
Unibra SA
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

DR. ING. F. WUESTirOFF I)R. E. ν. ΡΕΟΙΓΜ ANN DU. ING. D. BEHRENS DIPL. ING. R. GOETZ
PATENTAUWiITB MÜNCHEN 2)6 H 9 7 I A
SCIIWEIGEHSTRASSE S TKI-EFON (088) 60 20 TELKX 5 24 070
TEI.F.QKAMMK I ΡΒΟΤΕΟΤ1ΆΤΕΝΤ MÜNCHEN
1A-48
Beschreibung zu der Patentanmeldung
UNIBRA SOCIETE ANONYME Avenue des Arts 40 - 1040 Brüssel
Belgien
betreffend
Magnetische Mischoxide und Verfahren zu deren Herstellung
709818/1080
ORIGINAL INSPECT!
26497H
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von magnetischen Oxiden, welche neben Eisenoxid gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Metalloxide enthalten, sowie mit diesem Verfahren hergestellte neue magnetische Monometall- und PoIymetalloxide.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht die Bezeichnung "Monometalloxid" sich auf ein magnetisches Eisenoxid, während die Bezeichnung "magnetisches Polymetalloxid" ein Mischoxid bezeichnet, welches neben Eisen noch mindestens ein weiteres Metall enthält.
Laut einem bekannten Verfahren zur Herstellung von magnetischen Eisenoxiden wird durch Umsetzung einer Eisen (II)-Verbindung mit Glyzerin ein Eisen-Glyzerin-Kcmplex gebildet und die erhaltene Komplexverbindung durch Hydrolyse oder Pyrolyse zerlegt.
Dieses bekannte Verfahren besteht darin, die Eisenverbindung in einem Ueberschuss von bevorzugt wasserfreiem Glyzerin zu dispergieren und man diese Reaktionsmischung unter Rühren, damit der Feststoff aufgeschlämmt bleibt, während 2 bis 20 Stunden auf eine Temperatur von 110 bis 2900C, bevorzugt von 16O bis 2900C,erhitzt, wobei das Erhitzen auf die Umsetzungstemperatur progressiv vorgenommen wird. Nach Abkühlen des Reaktionsgemischs wird der Glyzerinüberschuss mit Hilfe von aqua destillata, einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel und zuletzt mit Glyzerin ausgewaschen, und die kristalline Komplexverbindung z.B. bei 700C getrocknet.
Die erhaltene Glyzerin- oder Glyzerinderivatkomplexverbindung wird dann durch Hydrolyse in siedendem Wasser oder Pyrolyse in Gegenwart von Luft zm Magnetoxid zersetzt.
-3-709818/1080
Die nach diesem bekannten Verfahren hergestellten Magneteisen- . oxide liegen in kristalliner Form mit homogenen Teilchengrössen um-250 Angström vor.
Desweitern ist bekannt, magnetische Aufzeichnungsmaterialien herzustellen, welche als Magnetschicht Gamma-Eisen (III)-oxid (Y-FepCK), kobaltdotiertes Gamma-Eisen (Ill)-oxid oder Chromdioxid (CrOp) enthalten. Das Chromdioxid besitzt interessante magnetische Eigenschaften , ist jedoch umständlich herzustellen und weist bei erhöhten Temperaturen, denen es im Gebrauch ausgesetzt ist (um 700C und höher), einen schnellen Wirksamkeitsabfall auf.
Das Chromdioxid hat den weiteren Nachteil, eine starke Abnützung des Aufzeichnungskopfes und relativ starke Hintergeräusche bei den Aufnahmen zu verursachen.
Das Gamma-Eisen (III)-oxid besitzt nicht die aussergewöhnlichen magnetischen Eigenschaften des Chromdioxids, aber auch nicht die für dasselbe aufgeführten Nachteile. Deshalb gehen seit mehreren Jahre die Versuche dahin, die Eigenschaften des Y-Fe2O7 dadurch zu verbessern, dass die Eisenatome teilweise durch andere Metallkationen ersetzt werden. Auf dem Gebiet der magnetischen Aufzeichnungsmaterialien hat sich in dieser Hinsicht die Verwendung von Eisen-Kobalt-Komplexen sehr vorteilhaft erwiesen. Auf Grund der hohen magnet-kristallinen Anisotropie des Kobalts können kobaltdotierte Eisenoxide mit hervorragenden Eigenschaftten hergestellt werden. Für die Verwendung auf einem Magnetband darf die Kobaltdotierung jedoch.10 Prozent nicht überschreiten; für Trommel-,
Scheiben- und Bandspeicher für Datenverarbeitungsanlagen oder Bildaufzeichnung ·. sind dagegen höhere Gehalte an Kobalt zulässig, Gehalte von ungefähr 20 bis 50 Prozent erlauben die.Herstellung von Dauermagneten mit zahlreichen Anwendungsmöglichkeiten.
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Herstellungsverfahren von Magnetoxiden aus Glyzerinderivaten, sowie laut diesem Verfahren erhaltene Magnetoxide mit neuartigen Eigenschaften, deren Verwendung als Magnetpigment zu magnetischen Aufzeichnungsmate- · rialien mit aussergewöhnlichen Vorteilen führt.
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-*_ , 26497U
Das erfindungsgemässe Verfahren ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass das durch Zersetzung einer Glyzerinkomplexverbindung erhaltene magnetische Konometall- oder Polymetalloxid einer Wärmebehandlung in einer Inertgasatmosphäre unterworfen wird, wobei als Inertgas Stickstoff, Kohlendioxid , Helium, Wasserstoff und Wasserdampf, einzeln oder in Mischung, in Betracht kommen.
Eine erste Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, das durch Hydrolyse aus dem Glyzerinkomplex gewonnene Oxid einer Wärmebehandlung zwischen 300 und 5000C, bevorzugt bei 35O°C, in einer Schutzgasatmosphäre zu unterwerfen. Das so erhaltene Oxid besitzt eine Körnchenform.
Diese erste Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ergibt kristallisierte Monometall- und Polymetallmagnetoxide, deren Kristalle wesentlich grosser sind als die mit Hilfe der bekannten Verfahren erhaltbaren.
Das Schutzgasglühen der hydrolytisch in Oxide zerlegten Glyzerinderivate, welches eines der wesentlichen Merkmale der vorliegenden Erfindung darstellt, führt zu Kristallen mit Abmessungen zwischen 250 und 500 Ä, eine Grössenordnung, welche für die vorgesehene Verwendung grosse Vorteile bietet. Darüberhinaus besitzen die derart behandelten Kristalle, wie die Röntgenbeugungsanalyse
(Gefüge 1
beweist, eine weit regelmässigere Struktur als die nach den bekannten Verfahren erhaltbaren Kristalle, welche sich durch stark ausgeprägte Spitzen auszeichnet.
In einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden die Glyzerinkomplexe ohne vorherige Zersetzung einer Pyrolyse in Schutzgasatmosphäre zwischen 300 und 5000C, bevorzugt bei 35O°C, unterworfen. Die unter diesen Bedingungen erhaltenen Kristalle besitzen eine siebartig durchlöcherte Lattenstruktur.
Die nach dem erfindungsgernässen Verfahren hergestellten Magnetoxide und insbesonders die magnetischen Polymetalloxide weisen als weiteres wichtiges Merkmal einen gewissen Gehalt an Kohlen-, stoff auf, welcher zwischen 0,2 und 3 Gewichtsprozent schwanken kann und in der Regel ungefähr 1 Gew.-% beträgt.
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y 26497H
Die durch Pyrolyse von Glyzerinkoraplexverbindungen in Luft erhaltenen magnetischen Eisenoxide liegen in einer Mischung von Ύ-Fe^O™ und α—Fe^O-, vor, von denen nur die Gamma-Form ferromagnetische Eigenschaften aufweist, wogegen die «£,. -Form antiferromagnetische Eigenschaften besitzt und infolgedessen ein nicht magnetisches Material darstellt. Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäss in einer Inertgasatmosphäre vorgenommene Pyrolyse zu Magnetoxiden führt, deren Gehalt an Oc-Fe2O-, zu Gunsten eines höheren Gehalts an Y-FepO, verringert ist und die dank der Abwesenheit von Hämatit weit bessere magnetische Eigenschaften aufweisen.
Das erfindungsgemässe Verfahren gibt die Möglichkeit, magnetische Polymetalloxide herzustellen, welche neben dem Eisen ein weiteres oder mehrere Metalle aus der folgenden Reihe enthalten können: Ni, Chrom, Mangan, Kobalt, Zink, Strontium, Yttrium, Ruthenium, Rhodium, Barium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Wolfram und Blei.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Magnetoxiden durch Zersetzung von Glyzerinkomplexverbindungen sind auf die Herstellung von magnetischen Monometalloxiden beschränkt. Es wurde dagegen gefunden, dass das erfindungsgemässe Verfahren die Herstellung von magnetischen Polymetall (Mischmetall)-oxiden erlaubt, wenn von Glyzerinmischkomplexen ausgegangen wird, wobei letztere durch die Umsetzung des Glyzerins mit einer Mischung eines Eisensalzes und eines Salzes mindestens eines weiteren Metalls, bevorzugt eines Nickel-, Kobalt-, Chrom-, Zink- oder Mangansalzes, erhalten werden. In den derart erhaltenen Mischmetalloxiden sind die Zweitmetalle homogen in den Mischkristallen verteilt. Besonders bevorzugt wird als Zv/eitmetall das Kobalt.
Die Eisen und Kobalt enthaltenden Glyzerinderivatkomplexe werden bevorzugt durch Hydrolyse in einem Soxhlet in magnetische Mischoxide zersetzt und unter Stickstoffatmosphäre der beschriebenen Temperung . unterworfen. Diese Wärmebehandlung führt, wie festgestellt werden konnte, zu einer merklichen Verbesserung der magnetischen Eigenschaften der Mischoxide, einerseits durch deren
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-*;j. 26497H
grössere Reinheit und andererseits durch eine Vergrösserung der Teilchengrösse, welche eine oft mehr als hundertprozentige Verstärkung des Koerzitivkraft. mit sich bringt. In der Reihe der geglühten Mischoxide wurde eine lineare Relation zwischen dem Kobaltgehalt und der Koerzitivkraft festgestellt. Die auf die Gegenwart des Kobalts zurückzuführende hohe magnetkristalline Anisotropie ergibt die Möglichkeit, nicht nadeiförmige Oxidteilchen für die vorgesehenen Verwendungsarten einzusetzen. Bei hohen Kobaltgehalten (z.B. 10$) erhält man Mischoxide mit Hartferriteigenschaften, welche sich zur Herstellung von Dauermagneten eignen.
Gute magnetische Eigenschaften werden bei Kobaltgehalten von wenigstens 2 bis 2,5 Gew.-% erhalten. Mischoxide mit niedrigeren Kobaltgehalten haben wesentlich schlechtere magnetische Eigenschaften. Diese Tatsache kann dadurch erklärt werden, dass die durch die Gegenwart des Kobalts hervorgerufene Verbesserung bei niedrigen Kobaltgehalten (unter ungefähr 2,5/0 durch den in den nicht nadeiförmigen Mischoxidteilchen auftretenden Entmagnetisierungseffekt aufgehoben wird.
V/ill man jedoch magnetische Eisen-Kobalt-Mischoxide mit einem der magnetischen Aufzeichnungen besser angepassten Koerzitivkraftfeld erhalten, ohne deren Feldstärkensättigungs- und -restmagnetismus zu beeinflussen, kann dies erfindungsgemäss dadurch erfolgen, dass diese Mischoxide mit einem Kobaltgehalt von wenigstens 2% durch eine Seltene Erde dotiert werden. Als
Seltene Erdmetalle- . können genannt v/erden: Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Thorium, von denen das Yttrium, Europium, - Samarium, Terbium und Ytterbium besonders vorteilhaft sind. Diese Elemente werden im Gemisch mit einem Eisensalz und einem Kobaltsalz zu Glyzerinderivatkomplexen umgesetzt und diese nach dem erfindungsgemässen Verfahren in Mischoxide zersetzt.
Es wurde gefunden, dass erfindungsgemäss behan·* delte ~ Eisen-Kobalt-Yttrium-Mischoxide besonders interessante Eigenschaften aufweisen. Steigende Yttriumgehalte ergeben Mischoxide mit abnehmenden Koerzitivfeldstärken bei praktisch gleich-
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bleibender Restinduktion. Dieses aussergewöhliche Verhalten gibt die Möglichkeit, Magnetoxide mit Eigenschaften "nach Mass" herzustellen. Aus den obigen Ausführungen erhellt, dass die Zumischung kleiner Mengen an seltenen Erden die zu ausgeprägte magnetische Natur des Kobalts abzuschwächen vermag.
Wie schon angegeben, enthalten die erfindungsgemäss hergestellten Magnetoxide in der Regel um 1% Kohlenstoff. Dieser Kohlenstoffgehalt ist, insbesonders bei der Verwendung der Magnetoxide als Magnetpigmentschicht von Magnetbändern, aussergewöhnlich vorteilhaft. Versuche haben nämlich ergeben, dass derartige kohlenstoffhaltige Mischoxide gegenüber den üblichen Oxiden grosse Vorteile bieten.
So ist durch die Gegenwart der Kohlenstoffatome die Bindungsfähigkeit gegenüber den als Trägermaterial für Magnetbänder verwandten Kunststoffen stark verbessert, wie auch das Dispersionsvermögen der Oxidteilchen in diesen Harzen, wodurch eine homogenere Verteilung leichter zu erhalten ist. Diese Vorteile ergeben Magnetbänder mit wesentlich verbesserter Qualität.
Die Erfindung wird durch die weiter unten folgenden Beispiele näher erläutert. Die in diesen Beispielen aufgeführten magnetischen Merkmale wurden bei Raumtemperatur in einem Oszillationsmagnetometer ("Vibrating Sample Magnetometer"PAR Föner) gemessen.
OS
Die Koerzitivkraftfeidwerte (He) sind in Oersted, der Feldstärkenrestmagnetisrnus (Br) und der Sättigungsmagnetismus (Bs) in Gauss Q ausgedrückt; letzere wurden bei einer (mit Hall-Sonde gemessenen) Feldstärke von 10 k.Oe festgestellt.
Die spezifische Sättigungsmagnetisierung {ef in Oe.cm .g ) wurde
in einem Sigmameter SERMAG bei einer Spaltfeldstärke von 13 k.Oe gemessen .-
BEISPIEL 1
A. 20 g Eisen (Il)-oxalat v/erden in 300 ml wasserfreiem Glyzerin dispergiert. Unter Rühren wird die Reaktionsmischung progressiv auf 2400C erhitzt. Nach einer Reaktionsdauer von 6 Stunden wird abkühlen gelassen und der Glyzerinüberschuss mit destil-r · liertem Wasser aus dem Niederschlag ausgewaschen. Nach einer Methylalkoholwäsche wird der Niederschlag während 5 Stunden
•e-709818/1080
im Trockenofen bei 7O°C getrocknet. Durch Kahlen im Mörser . erhält man 15 g feinteiliges Glyzerinderivat.
Die Tabelle I gibt die Röntgenstrahlenbeugungswerte, die Tabelle II das Infrarotspektrum und die Tabelle III die chemische Analyse des derart erhaltenen Glyzerinderivats an.
TABELLE I
<f (A) Relative Intensität TABELLE II 100 Resthydroxylgruppen
8.112 Ultrarotspektrum 45
7.46 22 gerichtete CHp- und
5.34 34 CH-Gruppen
4.97 76
4.35 45
4.22 23 deformierte CH„-
Gruppe
4.05 18
3.71 3
3.63 21
3.29 33
3.11 18
2.89 34
2.82
Relative Intensität Zuordnung
YCcirT1) 19
3455
2935 39 (
2900 6 J
2853 6 Λ
1473 7 J
146O 12 >
15
16 /
1447
1346
1325		 15/
1318
-9-709818/1080
- a - .
1307
1299
1255 12
1232 δ
1227 6
1212 δ
1133 3
1118 83Λ
1093 82 \
1090 45 Ι
1063 41 /
1051 100?
1021 77 '
1008 70
967 52
928 34 /
906
823
804
779
3 ]
13 j
89
711 61
36
Chemische Analyse (%) 4
TABELLE III
26497U
gerichtete C-0-Gruppe deformierte CHp-Gruppe
C HO Fe 22,47 3,31 30,53 43,δ
B. Das Glyzerinderivat der obigen Zusammensetzung wird wie folgt durch Hydrolyse zunMagnetoxid zersetzt: 3,0 g des Glyzerinderivats werden in 1800 ml aqua destillata dispergiert, während 2 Stunden bei Siedetemperatur gehalten und dann zentrifugiert. Nach zwölfstündigem Trocknen bei 1100C wird 1,8 g magnetisches Eisenoxid gewogen, dessen Röntgenstrahlenspektrum dem des Spinells entspricht; Magneteisenoxid liegt in der für diese Verbindung üblichen Teilchenform vor. Magnetfeldstärke: 104 Oe; <ζ : 58,2.
C. Das unter B erhaltene Eisenoxid "wird während 60 Minuten in einem Stickstoffstrom mit einen Durchsatz von 0,5 l/min.
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bei 30O0Q geglüht, worauf das Magnetoxid folgende magnetische Kennwerte aufweist: Hc=225 Oe; ^ -72,7. Gegenüber dem unter B erhaltenen Produkt sind die magnetischen Eigenschaften also erheblich verbessert.
Der Vergleich der Infrarotspektren der beiden Oxide ergibt in dem Spektrum des geglühten Oxids das Verschwinden der für die Gegenwart des Wassers charakteristischen Absorptionsbande, was die Vergrösserung des <f -Werts zum gronaen Teil erklärt.
Die Tabelle IV vergleicht die magnetischen Kennwerte der gemäss 1B und 1C hergestellten Magnetoxide.
Beispiel
IB
1C
Aus diesem Vergleich erhellt die wesentliche Verbesserung der magnetischen Eigenschaften durch die erfindungsgemässe Wärmebehandlung (Beispiel 1C).
BEISPIEL 2
TABELLE IV Bs ^s ,2
Hc Br 2700 58 ,7
104 1000 3500 72
225 1332
A. Ein Glyzerinderivat wird wie in Beispiel 1A beschrieben vorbereitet.
Die Pyrolyse dieser Verbindung bei 3500C in Gegenwart von Luft anstatt unter Stickstoffatmosphäre ergibt ein Gemisch von Magnetoxiden und Hämatit, das folgende Kennwerte aufweist: Hc=73 Oe; 6 =50.
B. Die einstündige Pyrolyse dieser Verbindung bei 35O°C unter einem Stickstoffstrom, nach dem Abkühlen gefolgt durch ein einstündiges Tempern bei 2500C in Gegenwart.von Luft, ergibt ein Magnetoxid mit wesentlich verbesserten magnetischen Eigenschaften, v/ie aus der Gegenüberstellung der jeweiligen Kennwerte in der folgenden Tabelle V erhellt..
Hc TABELLE V Bs fs
Beispiel 73 Br 1840
2A 98 655 2700 60
2B IO5O
-14-
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BEISPIEL 3 /f3,
A. 20 g Eisen (Il)-oxalat und 1,7029 g Kobaltnitrat (entspricht 5 Gew.-% Kobalt) werden in 300 ml wasserfreiem Glyzerin dispergiert, progressiv unter Rühren auf 2300C erhitzt und während 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Nach Abkühlen wird der Niederschlag zuerst mit V/asser, dann mit Methylalkohol gewaschen. Das im Trockenofen getrocknete Produkt wird gemahlen und gewogen (15 g). Die Infrarot- und Röntgenspektren des erhaltenen Produkts stimmen mit denen des im Beispiel 1A beschriebenen Glyzerinderivats überein.
3,39 g dieses Glyzerinderivats werden in 1800 ml destilliertes V/asser dispergiert und zwei Stunden auf Siedehitze erwärmt.
Das durch Schleudern aus der Lösung getrennte Reaktionsprodukt wird 12 Stunden bei 1100C getrocknet. Ausbeute: 2,02 g. Das derart hergestellte Oxid besitzt einen Hc-Wert von 675 Oe
and einen cT-Wert von 68.
s
B. Das nach Beispiel 3A erhaltene Oxid wird 1 Stunde lang bei 3000C in einem Stickstoffstrom von 0,5 l/rain. geglüht. Daraufhin sind seine magnetischen Eigenschaften die folgenden: Hc= 1050 Oe und <s"=74.
Die Röntgenanalyse . zeigt eine regelmässigere Strukturform als die des unter A erhaltenen Oxids.
C. Das nach Beispiel 3A erhaltene Glyzerinderivat wird während 24 Stunden im Soxhlet einer Hydrolyse unterworfen. Bei dem während 12 Stunden bei 1100C getrockneten Oxid ergibt die Röntgenanalyse das für die Spinellstruktur charakteristische Spektrum; dieses Magnetoxid besitzt einen Hc-Wert von 850 Oe und einen <3"-Wert von 70.
D. Das wie unter C beschrieben hydrolysierte Oxid wird während 1 Stunde bei 3500C in einem Stickstoffstrom von 0,5 l/min. geglüht..
Die Röntgenanalyse zeigt eine regelmässige Spinellstruktur; die magnetischen Merkmale sind wie folgt: Hc=1i50 Oe und
-12-
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Die nachfolgende Tabelle VI führt die magnetischen Eigenschaften und die Analysendaten der vier gemäss 3A, 3B, 3C und 3D hergestellten Oxide auf.
TABELLE Hc VI I \?a ) Co(%)
Beisüiel 675 *k 0,6 5,25
3A 1050 68 0,43 5,23
3B 825 74 0,36 4,31
3C 1170 70 0,21 4,3
3D 75
Aus dieser Gegenüberstellung erhellt, dass die erfindungsgeraässen Bedingungen (Beispiele 3B und 3D) zu magnetischen Eisen und Kobalt enthaltenden Mischoxiden führen, deren Eigenschaften wesentlich besser als die der nach bekannten Verfahren (Beispiel 3A) erhaltenen Produkte sind, und dass die Hydrolyse des Glyzerinmischderivats (Beispiel 3C) ebenfalls die magnetischen Merkmale derartiger Mischoxide verbessert.
BEISPIEL 4
A. 5 g Eisen (Il)-oxalat und 60 mg Europiumnitrat (entsprechend 5 Gew.-So Europium in Bezug auf, Eisen) werden wie in Beispiel 1A beschrieben in ein Glyzerinmischderivat (3,65 g) überführt.
Nach achttägiger Hydrolyse dieses Glyzerinkomplexes in einem Soxhlet und zwölfstündigem Trocknen bei 11O°C wird ein Magnetoxid mit folgenden Merkmalen erhalten: Hc=i5i Oe und \T"=66.
B. Das unter 4A beschriebene, 5 Gew.-5o Europium enthaltende Mischoxid v/ird 1 Stunde bei 35O°C in einem Stickstoffstrom von 0,5 l/min. ■ geglüht. Nach dieser thermischen Behandlung sind die magnetischen Eigenschaften wie folgt verbessert: Hc=206 Oe und ^ =74,36.
In der Tabelle VII sind die magnetischen Merkmale der nach Beispiel 4A und 4B hergestellten Magnetoxide gegenübergestellt.
TABELLE VII
Beispiel
4A
Br Bs S
151 1393 3600 66
206 1615 3940 74,36
-13-709818/1080
" 26A97H
BEISPIEL 5 , «/Γ·
A. 20 g Eisen—(II)-oxalat, 0,852 g Kobaltnitrat und 47,56 mg Europiumnitrat v/erden, wie in Beispiel 3A beschrieben, in wasserfreiem Glyzerin in Glyzerinderivat umgesetzt. Durch •Waschen und Trocknen erhält man 14,66 g eines Glyzerinkomplexes, welcher 2,14% Kobalt und 0,1312% Europium enthält. Die zweistündige Hydrolyse dieser Verbindung ergibt ein magnetisches Polymetalloxid mit einem Kobaltgehalt von 2,13% und einem Europiumgehalt von 0,12%.
B. Durch einstündiges Glühen dieses Mischoxids in einem Stickstoffstrom erhält man ein Magnetoxid mit Gehalten von 2,13% an Kobalt und 0,11% an Europium.
C. Die Soxhlet-Hydrolyse der unter A erhaltenen Glyzerinverbindung ergibt ein Magnetoxid mit 2,13% Kobalt und 0,052% Europium.
D. Die Wärmebehandlung des unter C erhaltenen Oxid führt zu einem Magnetoxid mit 2,12% Kobalt und 0,052% Europium.
In der Tabelle VIII sind die magnetischen Eigenschaften der nach 5A, 5B, 5C und 5D erhaltenen Oxide verglichen.
TABELLE VIII
Beispiel Hc Br
5A 365 1897
5B 506 2326
5C 531 2180
5D 556 1942
Dieser Vergleich bestätigt die Verbesserung der magnetischen Merkmale der Verbindungen durch die erfindüngsgemässen Verfahrensschritte: die Wärmebehandlung in Stickstoffatmosphäre (Beispiel 5B) und die Hydrolyse eines Glyzerinderivats im Soxhlet-Apparat (Beispiel 5C), gefolgt von einer Glühbehandlung unter Stickstoff (Beispiel 5D), verglichen mit den Eigenschaften des nach bekannten Verfahren hergestellten Oxids (Beispiel 5A).
BEISPIEL 6 '
A. 20 g Eisen-(Il)-oxalat, 0,8295 g Kobaltnitrat (2,5% Kobalt in Bezug auf Eisen) und 0,828 g Yttriumnitrat (2% Yttrium
Bs f%
3547 71
3806 73
3737 72
2900 73
709818/1080
f 26497 H
bezogen auf Eisen) werden wie in Beispiel 3A mit Glyzerin umgesetzt. Man erhalt 15,67 g Glyzerinmischderivat, welches 24 Stunden im Soxhlet-Apparat hydrolysiert wird. Nach einer Trocknung über Nacht bei 11O.°C besitzt das erhaltene PolymetaH-oxid folgende magnetischen Merkmale: Hc=160 Oe; <r=57,4.
B. Das unter A erhaltene Oxid wird eine Stunde in einem Stickstoffstrom von 0,5 1/ min. ■ bei 35O°C geglüht, worauf die magnetischen Eigenschaften folgende Werte zeigen: Hc=35O; <r=64,i.
In der Tabelle IX sind die magnetischen Merkmale der gemäss 6A und 6b hergestellten Mischoxide gegenübergestellt.
Hc TABELLE IX B_s tfs
Beispiel 160 Br 3000 57,4
6A 350 1300 3700 64,1
6B 1800
BEISPIEL 7
Nach der Verfahrensweise des Beispiels 3A wird eine Reihe von Eisen-Kobalt-Glyzerinderivate hergestellt und dieselben wie in Beispiel 3C einer Soxhlet-Hydrolyse unterworfen. Die erhaltenen Mischoxide enthalten neben Eisen 2,5% (7A) , 5% (7B) bzw. 10% (7C) Kobalt.
Diese drei Mischoxide werden jeweils eine Stunde bei 35O°C in Stickstoffatmosphäre geglüht (Beispiele 7D, 7E und 7F).
In der Tabelle X werden die magnetischen Eigenschaften dieser Polymetalloxide mit denjenigen der in den Beispielen 1B und 1C hergestellten Monometalloxide (die nur Y-Fe-O^ enthalten) verglichen.
• Beispiel Hc TABELLE X Bs • £s
1B 104 Br 2700 58,2
7A 522 1000 4000 73
7B 825 2080 4000 75
7C 650 2200 3300 59
1577
1C 225 1232 3500 72,7
-15-
709818/1080
850 · ' ff. 2200 4000 2649714
7D 1150 2300 3550 76
7E 1625 · 2002 3628 70
7F 67,11
BEISPIEL 8
Nach der in Beispiel 3A beschriebenen Verfahrenweise wird eine Serie von Eisen, Kobalt und Yttrium enthaltenden Glyzerinmischderivaten hergestellt, welche im Soxhlet-Apparat zu Mischoxiden mit folgenden Gehalten an Kobalt und Yttrium hydrolysiert werden:
Beispiel 8A : Kobalt: 2,5% Yttrium: 0,1%
" 8B 2,5% 1 %
11 8C , 2,5% 2 %
" 8D 5 % 0,1%
" 8E 5 % 1 %
Diese Polymetalloxide v/erden alsdann während einer Stunde in einem Stickstoffstrom von 0,5 l/min. · bei 35O°C geglüht.
Die wärmebehandelten Mischoxide (8F, 8G, 8H und 81) weisen Kobalt- und Yttriumgehalte auf, die praktisch den eben aufgeführten entsprechen.
In der folgenden Tabelle XI sind die magnetischen Eigenschaften der Polymetalloxide des Beispiels 8 aufgeführt und mit denen der Magnetoxide verschiedener früherer Beispiele verglichen.Aus diesem Vergleich erhellt der Einfluss des Kobalts in einem Eisenoxid, sowie derselbe einer seltenen Erde (Yttrium) in einem Eisen-Kobalt-Mischoxid.
TABELLE XI Nicht geglühte Magnetoxide Bs 58,2
Beispiel Hc Br 2700 73
1B 104 1000 4000 70
7A 522 2080 3460 65,8
8A 425 1910 3600 57,4
SB 425 2100 3000 75
8C 160 1300 4000 71,2
7B 825 2200 4000 61,8
8D 650 2350 3300 59
8E 525 1840 3300
7C 650 1577
709818/1080
In Stickstoff if - 26497U geglühte Magnetoxide Bs 72,7
Hc Br 3500 76
Beispiel 225 1232 4000 71,09
1C 850 2200 3500 71,4
7D 600 2200 4000 64,1
8F 500 2200 3700 70
8G 350 1800 3550 73,1
8H 1150 2300 3600 69,8
7Ü 925 2300 3200 67
81 875 2200 3628
8J 1625 2002
7F
BEISPIEL 9
Ein Eisenglyzerinkornplex mit einem Eisengehalt von 44,7% und ein Kobaltglyzerinkomplex mit einem Kobaltgehalt von 39,25% werden im Verhältnis von 3 g Eisenkomplex 0,387 g Kobaltkomplex in einem Kugelmörser zu einem einheitlichen Gemisch mit einem Kobaltgehalt von 10,63% gemahlen.
1,2971 g dieses Gernischs werden hydrolysiert. Durch Trocknen bei 11O°C erhält man 0,7788 g eines Mischoxids mit einem Kobaltgehalt von 90, dessen Eigenschaften in der Tabelle XII aufgeführt sind.
Das unter A erhaltene Mischoxid wird in Stickstoffatmosphäre eine Stunde bei 35O°C geglüht. Das geglühte Mischoxid, dessen Kobaltgehalt ebenfalls 9% beträgt, besitzt die unter 9B aufgeführten magnetischen Merkmale.
Hc TABELLE XII Bs 45
57
Beispiele 250
700		 Br 1800
2400		 59
67,11
9A
9B		 650
1625		 1100
1400		 3300
3628
7C
7F		 1577
2002
-17-
709818/1080
Der Vergleich der in der Tabelle XII angegebenen Eigenschaften der Mischoxide 9A und 9B und der Mischoxide der Beispiele 7C und 7F mit einem vergleichbaren Kobaltgehalt (10 ^) , die jedoch über die Zubereitung eines Glyzerinmischmetallderivats hergestellt wurden, erlaubt die Feststellung, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine einheitlichere Zusammensetzung, d.h. eine regelmäßigere Verteilung der Kationen, aufweisen.
BEISPIEL TO
A. 17,82 g Ferrooxalat, Dihydrat, und 0,2996 g Zinknitrat, Hexahydrat (entsprechend einem Atom verhältnis Fe: Zn von 99:1) werden in 350 ml (bevorzugt wasserfreiem) Glyzerin dispergiert und die Dispersion unter ständigem Rühren langsam auf 24O0C erhitzt, dann 6 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlung wird das Reaktionsgemisch zentrifugiert und der abgetrennte Glyzerinester zuerst mit destilliertem Wasser, dann mit Methylalkohol gewaschen. Nach Trocknung über Nacht bei einer Ofentemperatur von 600C werden 13 bis 15 g eines eisen- und zinkhaltigen Mischoxids erhalten, welches die im Beispiel 1A (Tabellen I und II) angeführten Röntgen.beugungs- und Infrarot spektralwerte · aufweist.
Ungefähr 3 g dieses Mischoxids werden in 1,8 1 aqua destil-Iata dispergiert und diese Dispersion wird 2 Stunden auf RUckflußtemperatur erhitzt. Der durch Zentrifugieren abgetrennte Feststoff (1,6 bis 1,8 g) wird mehrere Stunden bei 1100C getrocknet. Das derart zubereitete Fe-Zn-Mischoxid (10A) weist die in der Tabelle XIII angeführten Daten auf.
B. 1 g des durch die in Beispiel 1OA beschriebenen Hydrolyse erhaltenen Oxids wird unter einem Stickstoffstrom von 0,03 m-Vh während 60 Minuten einer Wärmebehandlung unterworfen, z.B. bei 35O0C. Es werden ca. 0,98 g eines magnetischen Mischoxids (IOB) erhalten, dessen Merkmale in der Tabelle XIII angegeben sind.
-13-709818/1080
26A971A
BEISPIELE 11-14 * tO.
Analog der in den Beispielen 10A und 10B beschriebenen Weise werden eisen- und zinkhaltige Mischoxide mit verschiedenen Zinkgehalten zubereitet.
Dazu werden jeweils in 350 ml Glyzerin folgende Mengen (in g) an Ferrooxalatr-Dihydrat und an Zinknitrat —Hexahydrat dispergiert:
Beisniel Ferrooxalat Zinknitrat Verhältnis Fe: Zn 2
11 17,64 0,595 98 : 3
12 17,46 0,8927 '97 : 5
13 17,1 1,4875 95 : 0
14 16,21 2,9771 90 :1
Nach der Hydrolyse (Α-Serie) und nach der Wärmebehandlung der hydrolysierten Mischoxide (B-Serie) werden die in der Tabelle XIII angeführten magnetischen Werte "" gemessen, aus denen hervorgeht, daß der wichtigste Effekt der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung in einer merklichen Verbesserung der spezifischen Sättigungsmagnetisierung Q besteht.
In 10 B TABELLE Br (G) XIII 6 s (Oe.cm3.ff )
11 B Hydrolysierte 1589 Mischoxide 75,4
Beispiel 12 B Hc (Oe) 1247 Bs (G) 74,9
10 A 13 B 149 1719 4021 79,4
11 A 14 B 126 1600 4248 81,2
12 A 148 1576 4297 86,8
13 A 134 geglühte 4336 Mischoxide
14 A 134 1771 4504 80,5
Stickstoff 1628 hydrolysierte 75,5
163 1864 4351 84,7
178 1960 3765 87,7
151 1631 4671 89,2
186 4450
164 4350
709818/1080
26A97U
BEISPIELE 15-17 - * I *
Nach der in Beispiel 1OA beschriebenen Arbeitsweise werden verschiedene eisen-, kobalt- und zinkhaltige Mischoxide hergestellt, wozu jeweils in 350 ml wasserfreiem Glyzerin folgende Mengen an Ferrooxalat - Dihydrat, Kobaltacetat -Tetrahydrat und Zinknitrat —Hexahydrat dispergiert werden (Mengenangaben in g):
Beispiel Perrooxalat Kobaltacetat Zinknitrat Verhältnis :Co: :Zn
Fe : 1 : 1
15 17,64 0,249 0,297 98 : 1 : 2
16 17,46 0,249 0,596 97 : 1 : 3
17 17,28 0,249 0,8925 96
Die magnetischen Eigenschaften der durch Hydrolyse erhaltenen Mischoxide (Α-Serie) und derselben Dreifachoxide nach der einstündigen Wärmebehandlung bei 35O0C unter einer Stickstoffatmosphäre (B-Serie) sind in der folgenden Tabelle XIV aufgeführt .
TABELLE XIV Hydrolysierte Mischoxide Fe-Co-Zn
Beispiel Hc (Oe) Br (G) Bs (G) (3s (Oe. cm .fi.)
15 A 215 1666 3333 67
16 A 210 1452 4149 76, 4
17 A 217 1696 4240 80, 9
Nach dem HitzeglUhen in Stickstoff
15 B 412 2236 5478 79,1
16 B 221 1494 , 6041 88,3
17 B 250 168O 5835 86,5
Aus diesen Daten geht hervor, daß die Zugabe von 1 % Kobalt das Koerzitivkraftfeld verbessert, das Zink dagegen die Reinheit (ά ) der Mischoxide, und daß das erfindungsgemäße Glühen eine merkliche Verbesserung des Sättigungsmagnetismus (Bs) und der spezifischen Sättigungsmagnetisierung (^ ) zur
Folge hat.
-20-
709818/1080
BEISPIELE 18 - 20
Zur Pie rs teilung einer weiteren Reihe von Fe-Co-Zn-Mischoxiden werden, wie in Beispiel 1OA beschrieben, folgende Mengen (in g) an Ferrooxalat -Dihydrat, Kobaltacetat-Tetrahydrat- und Zinknitrat - He xahydrat jeweils in 350 ml Glyzerin dispergiert:
Beispiel Ferrooxalat Kobaltacetat Zinknitrat Verhältnis Fe-Co-Zn
18 17,46 0,498 0,297 97 : 2 : 1
19 17,28 . 0,498 0,595 96 : 2 : 2
20 17,10 0,498 0,8958 95 : 2 : 3.
Die erhaltenen Glyzerinester werden während zwei Stunden in kochendem Wasser (3 g in 1,8 l) hydrolysiert, abgetrennt und getrocknet (A-Serie).
Jeweils 1 g der hydrolysierten Mischoxide wird eine Stunde bei 35O0C in einem Stickstoffstrom geglüht (B-Serie).
Die magnetischen Eigenschaften der derart erhaltenen Mischoxide ergeben sich aus der Tabelle XV.
TABELLE Br (G) XV 1945 5473 Mischoxide
Hydrolysierte, 1973 ungeglühte 2173 5947 s (Oe.cm .g )
Beispiel Hc (Oe) 1893 Bs (G) O 2025 5587 76,6
18 A 361 1797 4109 76,6
19 A 310 4128 82,5
20 A 285 4224 Mischoxide
Hydrolysierte und geglühte 81,3
18 B- 387 86,1
19 B 375 88,1
20 B 331
BEISPIELE 21 - 23
Durch Dispersion der angegebenen Mengen (in g) der unter 15-17 angeführten Metallsalze, Hydrolyse und Glühen der Fe-Co-Zn-Mischoxide unter den in diesen Beispielen beschriebenen Bedingungen, erhalt ma.n die magnetischen Polymetalloxide, deren Eigenschaften in der Tabelle XVI aufgeführt sind .
-21-
709818/108Q
Ferrooxalat Kobaltaoetat Zinknitrat 26497H 1
Beispiel 17,28 0,747 0,298 2
. 21 17,10 0,747 0,596 Verhältnis
Pe-Co-Zn		 3
22 16,92 0,747 0,8921 96 : 3 :
23 95 : 3 :
94 : 3 :
TABELLE Hydrolysierte, ungeglUhte Mischoxide
Beispiel Hc (Oe) ' Br (G) 2517 Bs (G) P s (Oe .cm .g. )
21 A 4 59 2081 2138 3865 -73,9
22 A 355 1940 2429 4144 79,8
23 A 329 1964 4121 82,1
Hydrolysierte und geglühte Mischoxide
21 B 581 5370 81,2
22 B 375 5532 89,5
23 B 500 5896 82,5
BEISPIELE 24 - 26
Mit den in Beispiel 15 beschriebenen Metallsalzen werden folgende Mischungen hergestellt (Mengenangaben in g):
Verhältnis Fe-Co-Zn
Beispiel Perrooxalat Kobaltaceta.t Zinknitrat
24
25
26
16,74 16,20 15,84
1,235
1,235
2,489
0,595
1,489
0,595
93 90 88
Durch Hydrolyse unter den in Beispiel 10Λ beschriebenen Bedin gungen, sowie durch .Glühen von 60 Minuten bei 35O0C in einem Stickstoffstrom von 0,03 m /h erhalt man magnetische Mischoxide mit den in der Tabelle XVII aufgeführten magnetischen Eigenschaften.
TABELLE Br (G) XVI Mischoxide -22-
Hydrolysierte 2010 geglühte <J s (Oe.cm^.g. )
Beispiel Hc (Oe) 2000 Bs (G) 80,8
24 920 2100 4060 ■91,1
25 430 5137 • 81,2
26 ■ 1200 709818/ 385Ο
1080
.aar.
26497U
Die in den Beispielen 15 bis 26 erhaltenen Ergebnisse beweisen, daß die Zugabe von Zink ZU eisen- und kobalthaltige magnetische Mischoxide insbesonders einen günstigen Einfluß auf den Sättigungsmagnetismus (Bs) und die spezifische Sättigungsmagnetisierung (<3 ) ausUbt, wogegen = Kobalt eine merkliche Verbesserung des Koerzitivkraitfeldes (Hc) und des Restmagnetismus (Br) bewirkt.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt infolgedessen, durch gezielte Modifikationen der Mengenverhältnisse des Kobalts und des Zinks bei der Synthese der eisen-, kobalt- und zinkhaltigen Glyzerinderivate magnetische Polymetalloxide herzustellen, deren magnetischen Merkmale denen der bekannten Mischoxide dieser Art weit Überlegen sind.
- Patentansprüche -
709818/1080

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1e Magnetische Oxide, gekennzeichnet durch einen Gehalt an ungefähr 0,2 bis 3 Gew.-% Kohlenstoff«
    2ο Magnetoxide nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Eisen und mindestens einem der folgenden Metalle: Nickel, Chrom, Mangan, Kobalt, Zink, Strontium, Yttrium, Ruthenium, Rhodium, Barium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Wolfram und Blei.
    3* Magnetoxid nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch mindestens ein weiteres Metalloxid in Form von Nickel, Kobalt, Chrom, Zink und Mangan neben Eisenoxid.
    4. Magnetoxid nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch einen Kobaltgehalt von mindestens ungefähr 1 GeWo-%, vorzugsweise etwa 2,5 Gew.-%.
    5. Magnetoxid nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Eisen, Kobalt und Zink.
    6«, Magnetoxid nach einem der Ansprüche 3 bis 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Seltenen Erdmetall, vorzugsweise Yttrium oder Europium,
    709818/1080
    7. Verfahren zur Herstellung der Magnetoxide nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechenden Metallglyzerinkomplexe hydrolisiert und das Hydrolisat zu den Mischoxiden brennt oder daß man die Metallglyzerinkomplexe in Inertgas pyrolisiert.
    8ο Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß man bei ungefähr 300 bis 500°C brennt,
    9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Glyzerinkomplex von Eisen und wenigstens einem der folgenden Metalle hydrolisiert bzw. pyrolisiert: Nickel, Chrom, Mangan, Kobalt, Zink, Strontium, Yttrium, Ruthenium, Rhodium, Barium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Wolfram und Blei·
    10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Glyzerinkomplex von Eisen und Kobalt, insbesondere mindestens 1 Gew.-9ä Kobalt bezogen auf Eisen, hydrolisiert bzw. pyrolisiert.
    11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Glyzerinkomplex von Eisen, Kobalt und Zink hydrolisiert bzw. pyrolisiert.
    12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Glyzerinkomplex mit mindestens einem Seltenen Erdmetall, insbesondere Yttrium oder Europium hydrolisiert bzw, pyrolisiert»
    709818/1080
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