DE2647523A1 - Verfahren zur herstellung hellfarbiger, sultonarmer olefinsulfonate - Google Patents
Verfahren zur herstellung hellfarbiger, sultonarmer olefinsulfonateInfo
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Classifications
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Description
4000 Düsseldorf, den 20. Oktober 1976 Henkel&CieGmbH
Henkelstraße 67 Patentabteilung
Dr.Wa/Zi
Patentanmeldung D 5292
"Verfahren zur Herstellung hellfarbiger, sultonarmer Olefinsulfonate"
Die technische Herstellung von oberflächenaktiven aM)lefinsulfonaten
erfolgt bekanntlich in der Weise, daß man lineare a-Olefine mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen mit gasförmigem
Schwefeltrioxid, das mit Inertgasen, wie Luft oder Stickstoff, auf eine Konzentration von 0,5 bis 20 Volumenprozent verdünnt
ist, bei Temperaturen zwischen 20 und 100 0C sulfoniert. Die
bei der Sulfonierung neben den Alkensulfonsäuren gebildeten Sultone werden anschließend an die Sulfonierung hydrolysiert,
wobei man üblicherweise mit einem Alkaliüberschuß arbeitet und Temperaturen zwischen 80 und 200 0C, insbesondere von 100 0C
anwendet. Die Sulfonierungsprodukte und folglich auch die
Sulfonate sind für die meisten Anwendungszwecke jedoch zu dunkel gefärbt, weshalb vorgeschlagen wurde, sie vor der
Weiterverwendung zu reinigen bzw. zu bleichen.
Aus der DT-AS 1 185 178 ist es bekannt, die Bleichung mit Wasserstoffperoxid, Alkalichloriten oder Alkalihypochloriten
oder auch den Bildungskomponenten dieser Verbindungen durchzuführen, wobei die Bleichung vor, während oder im Anschluß
an die Hydrolyse erfolgt. Dabei kann die Bleiche entweder an dem rohen, sauren Sulfonierungsprodukt oder an dem sauer,
neutral oder alkalisch reagierenden Hydrolysat vorgenommen werden. Besonders gute Bleichergebnisse werden erhalten, wenn
die Bleiche im Anschluß an die alkalische Hydrolyse erfolgt und dabei Hypochlorite oder Chlorite verwendet werden.
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Henkel &CieGmbK
Blatt 2zur Patentanmeldung D 5292 Patentabteilung
Es hat sich nun gezeigt, daß die in dieser Weise hergestellten Olefinsulfonate noch gewisse Mengen an Sultonen enthalten.
Nachdem H. DRUCKREY und Mitarbeiter in der Zeitschrift für Krebsforschung 7j5, 69 - 84 (1970) jedoch an Propansulton
cancerogene Eigenschaften festgestellt haben, sind in letzter Zeit ernste toxikologische Bedenken gegen sultonhaltige
Olefinsulfonate bzw. deren Verwendung in Wasch- und Spülmitteln
vorgebracht worden. Diese Bedenken richten sich ausschließlich gegen die Sultonbeimengungen, da sultonarme
öS-Qlefinsulfonate wegen ihrer guten biologischen Abbaufähigkeit
, ihrer vergleichsweise günstigen Hautverträglichkeit und ihrer hervorragenden Reinigungseigenschaften erhebliches
technisches Interesse besitzen.
Ein gangbarer Weg, schwer verseifbare Sultone vollständig
zu hydrolysieren besteht darin, die Hydrolysetemperatur möglichst hoch zu wählen, d.h. unter Anwendung von Druck bei
Temperaturen oberhalb 170 - 180 0C zu arbeiten. In diesem
Temperaturbereich hydrolysierte Olefinsulfonate sind jedoch
regelmäßig sehr dunkel gefärbt, so daß sich eine Bleichung vor der Weiterverwendung nicht umgehen, läßt. Es hat sich bei
Untersuchungen der Anmelderin jedoch gezeigt, daß auch ein bei entsprechend hohen Temperaturen hydrolysieren und anschließend
gebleichtes Olefinsulfonat stets noch einen bemerkenswert hohen Gehalt an Sultonen aufweist. Es bestand daher
die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, daß die angeführten. Nachteile vermeidet und die Herstellung eines ansprechenden
und gleichzeitig toxikologisch unbedenklichen Produktes ermöglicht.
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Henkel &CieGmbH
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung
hellfarbiger sultonarmer Olefinsulfonate durch Umsetzen von 8 bis 22 Kohlenstoff atome und eine endständige
Doppelbindung enthaltenden Olefine mit der 1,0 - 1,5-fachen molaren Menge an gasförmigem, auf eine Konzentration von 0,5
bis 20 Volumenprozent mit Inertgas verdünntem Schwefeltrioxid,
Bleichung der Sulfonierungsprodukte mit Wasserstoffperoxid, Alkalichloriten oder Alkalihypochloriten oder den Bildungskomponenten dieser Substanzen und Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man die rohen Sulfonierungsprodukte
in wäßrig-alkalischer, 5 bis 80 gewichtsprozentiger Lösung bei einer Temperatur von 30 bis 80 0C
während eines Zeitraumes von 10 bis 60 Minuten mit einer auf Olefinsulfonat bezogenen Bleichmittelmenge, die 0,5
bis 5 Gew.-% NaOCl äquivalent ist, bleicht, worauf man das
Gemisch in Gegenwart einer auf das hydrolysierte Endprodukt
bezogenen überschüssigen Alkalimenge auf eine Temperatur von 140 b-is 170 0C, vorzugsweise von 150 bis 165 °C erhitzt und
bei dieser Temperatur beläßt, bis der Sultongehalt auf weniger
als 100 ppm, vorzugsweise unter 50 ppm abgesunken ist.
Der erste, sich an die Sulfonierung des Olefins anschließende Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist Alkalisierung
des rohen Sulfonierungsprodüktes mit wäßrigem Alkali. Der pH-Wert der Lösung soll mindestens 8, vorzugsweise 10 bis
14 betragen und während der Bleichung aufrechterhalten werden. Zweckmäßigerweise geht man so vor, daß man das
Sulfonierungsprodukt in die wäßrige Alkalilösung einrührt und einen so großen Überschuß an Alkalien anwendet, daß
die Lösung auch nach der Hydrolyse und Bleichung noch alkalisch reagiert. Manikann auch so verfahren, daß man zunächst nur
einen Teil des insgesamt anzuwendenden Alkalis vorlegt und den Rest zusammen mit dem Bleichmittel einbringt oder aber
den für die Hydrolyse der Sultone benötigten Alkaliüberschuß erst nach der Bleichung zufügt. Die letztere Arbeitsweise
erfordert jedoch einen zusätzlichen Arbeitsgang und bringt
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Henkel &Cie GmbH
damit keine Torteile. Geeignete Alkalien sind die Hydroxide, Carbonate, Silikate, Phosphate und andere stark alkalisch
reagierende Salze des Natriums und Kaliums. Vorzugsweise wird Natronlauge verwendet. Die Konzentration der wäßrigen lauge
sowie die Menge des gegebenenfalls mit dem Bleichmittel einzubringenden
Wassers ist so zu bemessen, daß die Konzentration des Olefinsulfonats 5 bis 80, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%
beträgt. Die Temperatur während des Neutralisierens und anschließenden Bleichens soll 80 0C nicht überschreiten,*. weshalb
man erforderlichenfalls das Gemisch kühlt oder vorgekühlte Natronlauge vorlegt.
Der zweite Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
in der Bleichung des alkalisierten Sulfonierungsgemisches. Geeignete Bleichmittel sind Wasserstoffperoxid, Perhydrate
und Wasserstoffperoxid liefernde Peroxide, ferner Alkalihypochlorite und Alkali chlorite bzw. Chlor oder Chlordioxid,
die mit dem überschüssigen Alkali unter Bildung von Hypochlorites oder Chloriten reagieren. Bevorzugt werden Alkalihypochlorite
bzw. Chlor, das gasförmig oder als wäßrige Chlorlösung in das alkalisierte Gemisch eingeführt wird, verwendet. In letzteren
Falle ist ein entsprechender Alkaliverbrauch zu berücksichtigen.
Die Bleichiaittelmenge beträgt, je nach Verfärbungsgrad des
Substrats, 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-Jb NaOCl bzw.
äquivalente Mengen anderer Bleichmittel.
Die Bleichung wird bei Temperaturen von 30 bis 80 0C, vorzugsweise 50 bis 60 0C vorgenommen. Die Bleichung nimmt im bevorzugten
Temperaturbereich etwa 15 bis 30 Minuten in Anspruch.
Höhere Temperaturen ermöglichen eine etwas kürzere, niedrigere erfordern eine etwas längere Behandlungsdauer. Während der
Bleichbehandlung empfiehlt sich, ebenso wie bei der Neutralisation, ein intensives Durchmischen des Reaktionsgutes.
Bevorzugt wird das Überalkalisieren und Bleichen in einem
Arbeitsgang vorgenommen, wobei man eine bleichmittelhaltige Alkalilauge vorlegt und die entsprechende Menge an saurem
Sulfonierungsgemisch einrührt und die BIe Lchbehandlung unter
Rühren bis zum gewünschten Aufhellungsgrr , bzw. Verbrauch
der vorberechneten Bleichmittelmenge fortsetzt.
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Blatt 5 zur Patentanmeldung "tj" 5292 Patentabteilung
Zur Hydrolyse - dem 3. Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird
das überschüssiges Alkali enthaltende, gebleichte SuIfonierungsgemisch
in einem Druckgefäß auf Temperaturen von 140 · bis 170 0C, vorzugsweise 150 bis 165 0C erhitzt. Die Hydrolyse
wird so lange fortgesetzt, bis der Anteil der Sultone auf weniger als 100 ppm, vorzugsweise weniger als 50 ppm abgesunken
ist. Je nach gewählter Hydrolysetemperatur sind hierzu 10 bis
30 Minuten erforderlich. Im allgemeinen kommt man bei 150 0C
mit etwa 25 Minuten, bei 165 0C mit etwa 15 Minuten aus.
Längere Hydrolysezeiten bei höheren Temperaturen sind zu vermeiden, da sie das Hydrolyseergebnis nicht nennenswert
verbessern und zu einer FärbVerschlechterung führen. Der vor der
Hydrolyse vorgelegte Alkaliüberschuß soll so bemessen sein, daß die Lösung nach erfolgter Hydrolyse noch alkalisch
reagiert, d.h. einen pH-Wert von mindestens 9» vorzugsweise von 11 bis 14 aufweist.
Das Verfahren kann chargenweise oder auch kontinuierlich durchgeführt werden, wobei man sich im letzteren Falle einer mit
Pumpen, Dosier- und Zuführungsorganen ausgerüsteten Durchflußapparatur
bedient und die Hydrolyse beispielsweise in einer beheizten Rohrschlange vornimmt und den Durchfluß so regelt,
daß die angegebenen mittleren Reaktionszeiten eingehalten werden.
Nach Abschluß der Hydrolyse wird die Lösung abgekühlt und nach der Druckentlastung neutral gestellt,· vorzugsweise durch
Neutralisation mit Schwefelsäure. Die erhaltene Lösung kann unmittelbar zu Wasch-, Spül- oder Reinigungsmitteln weiterverarbeitet
oder es können daraus, beispielsweise durch Sprühtrocknung, feste bzw. pulverförmige Olefinsulfonate
gewonnen werden. Die erhaltenen Olefinsulfonate zeichnen sich durch eine helle Farbe und einen geringen Sultongehalt aus.
Dieser Sultongehalt ist durchschnittlich um den Fakter 100 niedriger als bei Olefinsulfonaten, die nach bekannten Verfahren
hydrolysiert und gebleicht wurden.
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Blatt 6 zur Patentanmeldung D 5292 Patentabteilung
Der Sultongehalt kann in dem Produkt auf folgende Weise
bestimmt werden.
10 g des Olefinsulfonats werden in 100 ml eines Wasser-Äthanolgemisches
(1 : 1) gelöst und in einem Perforator mit n-Hexan
extrahiert, worauf das Hexan durch Abdampfen entfernt wird. Der in Chloroform gelöste Rückstand wird auf eine mit Kieselsäuregel
beschickte Chromatographiersäule gegeben und das Eluat zur Trockne eingedampft. Das im Rückstand enthaltene
Sulton kann nach der Verseifung durch Zweiphasentitration der gebildeten Sulfonate mit Hyamine-lösung (Kationtensid)
gegen Mischindikator quantitativ bestimmt werden» Eine schnelle qualitative Bestimmung ist durch Dünnschichtchromatographie
auf Kieselsäuregel und Anfärbung mit 4-(4-Nitrobenzyl)pyridin möglich.
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Blatt 7 zur Patentanmeldung D 5292 Patentabteilung
Als Ausgangsmaterial diente ein lineares C1 ,-C-jg-Olefin
mit endständiger Doppelbindung, das zu ca. 80 % aus C-./--Olefin bestand. Es wurde in einem. Dünnschichtreaktor
mit 1,1 Mol Schwefeltrioxid, das in 3volumenpro ζ entiger
Verdünnung mit Luft vorlag, kontinuierlich bei einer Temperatur von 32 0C sulfoniert. Der durch Verseifung
ermittelte Sulfonierungsgrad betrug 95,7 ?6.
Proben dieses rohen Sulfonierungsgemisch.es wurden, unterverschiedenen
Bedingungen, wie sie in der folgenden Tabelle angeführt sind, hydrolysiert und gebleicht. Die Bleiche
und Hydrolyse wurde nach Zusatz der 1,2-fachen molaren Menge Natronlauge in 30 %iger wäßriger Lösung vorgenommen. Das NaOCl
wurde in Form einer 13 %igen wäßrigen Chlorbleichlauge zugesetzt. Die Bleichdauer betrug 25 Minuten bei 60 0C. Auf Vergleichsversuche
mit einer Hydrolyse und Bleiche im sauren pH-Bereich wurde verzichtet, da eine solche Arbeitsweise zu
deutlich dunkler gefärbten und daher weniger brauchbaren Produkten führt. Der pH-Wert der Lösung betrug während der
Bleichung und auch nach Abschluß der Hydrolyse jeweils 14 (bei 20 0C). Der Sultongehalt wurde, wie vorstehend beschrieben, quantitativ bestimmt. Die Bestimmung der Farbwerte
im Lovibond-Tintometer erfolgte nach Verdünnen der
wäßrigen Lösung auf einen Sulfonatgehalt von 5 Gew.-% in
einer 4"-£uvette.
Die Vergleichsversuche sind mit Buchstaben, die erfindungsgemäßen Beispiele mit Zahlen bezeichnet. Die Versuchsreihe A
umfaßt ungebleichte, Versuchsreihe B nach der Hydrolyse gebleichte, Versuchsreihe C vor der Hydrolyse gebleichte und
Versuchsreihe D zur gleichen Zeit hydrolysierte und gebleichte Sulfonate, wobei als Hydrolysebedingungen jeweils 3 Stunden
bei 100 0C und 10 Minuten bei 180 0C gewählt wurden.
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ο co
OO —i
-J
vo
| Versuch | Arbeitsweise | Hydrolyse | Zeit | Restsultongehalt | Lovibondfarbzahl | rot | blau |
| 0C | 3 Std. | ppm | gelb | 1 | 0 | ||
| A | ungebleicht^, | 100 0C | 10 Min. | 1 600 | 4 | 2 | 0 |
| A» | alkalisch hydro-* | 180 0C | 25 | VJl | |||
| lysiert | 3 Std. | 0 | 0 | ||||
| B | alkalisch hydro | 100 0C | 1 800 | 1 | |||
| lysiert, danach,' | 10 Min. | 0,4 | 0 | ||||
| Β» | mit 2 % NaOCl | 180 0C | 550 | 2 | |||
| gebleicht | 3 Std. | 1 | 0 | ||||
| C | saures Gemisch | 100 0C | 1 500 | 3 | |||
| mit 2 % NaOCl | 10 Min. | 2 | 0 | ||||
| C | gebleicht, dann | 180 0C | 20 | 4 | |||
| alkalisch hydro | |||||||
| lysiert | 3 Std. | 0 | 0 | ||||
| i D |
gleichzeitige | 100 0C | 700 | 1 | |||
| alkalische Hydro | 10 Min, | 1,2 | 0 | ||||
| D1 | lyse und Bleiche | 180 0C | 60 | 6 | |||
| mit 2 % NaOCl | 25 Min. | 0,2 | 0 | ||||
| 1 | überalkalisiert, | 150 ° | 20 Min. | 50 | 1 | 0,2 | 0 |
| 2 | gebleicht mit 2 % NaOCl, hydro |
160 ° | 15 Min. | 30 | CM | 0,3 | 0 |
| 3 | lysiert | 165 ° | 20 | 2 |
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I Q
Henkel &Cie GmbH
Blatt 9 zur Patentanmeldung D 5292 Patentabteilung
Die erf indungs gemäß behandelten Olefinsulfonate zeichnen sich
durch einen Sultongehalt von maximal 50 ppm und Farbwerte für gelb von weniger als 3, für rot weniger als 0,4 und für
blau = 0 aus, während die Yergleichsproben entweder zu dunkel gefärbt sind oder einen zu hohen Sultongehalt bzw. beide Nachteile
aufweisen.
- 10 -
709817/1116
Claims (7)
1. ./Verfahren zur Herstellung hellfarbiger, sultonarmer Olefinsulfonate
durch Umsetzen von 8 bis 22 Kohlenstoffatome und eine endständige Doppelbindung enthaltender Olefine mit der
1,0 - 1,5-fachen molaren Menge an gasförmigem, auf eine Konzentration Ton 0,5 bis 20 Volumenprozent mit Inertgas "verdünntem
Schwefeltrioxid, Bleichung der Sulfonierungsprodukte mit Wasserstoffperoxid, Alkalichloriten oder- Alkalihypochloriten
oder den Bildungskomponenten dieser Substanzen und Hydrolyse
der Sulfonierungsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man die rohen Sulfonierungsprodukte in wäßrig-alkali scher, 5 bis
80 gewichtsprozentiger Lösung bei einer Temperatur von 30
bis 80 0C während eines Zeitraumes von 10 bis' 60 Minuten mit
einer auf Olefinsulfonat bezogenen Bleichmittelmenge, die 0,5 bis 5 Gew.-% NaOCl äquivalent ist, bleicht, worauf man das
Gemisch in Gegenwart einer auf das hydrolysierte Reaktionsprodukt bezogenen überschüssigen Alkalimenge auf eine Temperatur
von 140 bis 170 0C, vorzugsweise von 150 bis 165 °G erhitzt
und bei dieser Temperatur beläßt, bis der Sultongehalt auf weniger'als 100 ppm, vorzugsweise auf 50 ppm oder weniger abgesunken
ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Bleiche und Hydrolyse in 20 bis 60 gewichtsprozentiger wäßriger lösung vornimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bleiche mit 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Olefinsulfonat, an Natriumhypochlorit bzw» der äquivalenten Menge
an Chlor vornimmt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Bleichung einen pH-Wert von mindestens 8,
vorzugsweise von 10 bis 14 einhält.
- 11 709817/1116
ORIGINAL INSPECTED
Henkel & Cie GmbH
Blatt 11 zur Patentanmeldung D 5.292 Patentabteilung
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Sulfonierungsprodukt einer die überschüssige
Alkalimenge und das Bleichmittel bereits enthaltenden wäßrigen Lösung zufügt»
6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch, gekennzeichnet,
daß man die Hydrolyse bei 150 bis 165 0C und einer mit steigender
Temperatur kürzer zu wählenden Behandlungszeiti ■ von 25
bis 15 Minuten vornimmt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 * dadurch gekennzeichnet y
daß man es kontinuierlich durchführt.
70 98 17/1 1 18
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|---|---|---|---|
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