DE1154093C2 - Verfahren zur herstellung oberflaechenaktiver aliphatischer disulfonate - Google Patents

Description

,0

erwiesen; auch andere polare Lösungsmittel, wie versetzt, daß das Verhältnis Wasser zu Methylalkohol

Methylalkohol oder Äthylalkohol, femer Pyridin etwa 2:1 erreicht. Beim Abkühlen kristallisiert das

haben sich bewährt. Disulfonat aus.

Geeignete Nitroverbindungen, deren Herstellung Die nach diesem Verfahren hergestellten Disul-

nicht Gegenstand des beanspruchten Verfahrens ist, 5 fonate weisen eine wesentlich bessere Wassedöslich-

sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte, die man keit auf als die aus den gleichen Ausgangsstoffen

durch Einwirkung konzentrierter oder rauchender nach bekannten Verfahren erhaltenen Monosulfonate. Salpetersäure vorzugsweise bei 70 bis 80⁰C auf

solche Olefine, die mit Bisulfit umgesetzt werden Beispiel 1 können, oder auf nicht endständige, unverzweigte io

oder an der Doppelbindung verzweigte «-Olefine er- i_{00 g reines O}i_efin q^ _{der Fiima Ruhrchenu}e

Eine besonders einfache Ausführungsform des (j^ttiereKetterdänge C₁₈, 0,477 Mol) mit folgenden Verfahrens besteht darin, daß man ein an der ^Kennzafalen: Doppelbindung unverzweigtes a-Olefin auf etwa 70 i_{5 T7 117n}

bis 80°C erwärmt, mit etwa l»/₀ rauchender SaI- ίί οι?

petersäure versetzt, nach Beendigung der Umsetzung VZ₇ «'„

im gleichen Reaktionsgefäß mit dem organischen '

Lösungsmittel und der wäßrigen Bisulfitlösung reagieren läßt und schließlich oxydiert.

20

im allgemeinen innerhalb von 5 bis 30 Minuten so Salpetersaure gerührt. . .

wci^daBcmgebrauchs^ugerReakuonsbeschleuSg« J*™* ^{werdendem Geim}£^h weiterhm bei 80° C vorliegt 80 g Isopropanol und 304 g einer 35,8°/oigen

Bei Anwendung von 0,5 bis 5, vorzugsweise 2«Vo * NaHSO₈-Lösung (1048 Mol) - keine technhche Bi-Nitroverbindung im Reaktionsgemisch wird die er- ™Μ*»»& ~ "&*?&· ^Bei*° ^{bls 82}°^C .^w.^rd der forderüche Zeit für die Umsetzung zwischen einem ^** f ¹^ ^Nach etwa 60 Minuten erscheint der Olefin von etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und dem ^⁵²"^{2 ho}^°^- ^er ™*^{d dann noch weitere 601}^¹" Bisuffit auf den zehnten bis zwanzigsten Teil der Zeit ₃₀ ^{nUten nach}g^eruhrt· vermindert, die bei Anwendung von Sauerstoff, ^. , · . ,, _u j η l

organischen Peroxyden oder Wasserstoffsuperoxyd Die analytische Untersuchung des Rohansatzes er

erforderlich wäre Die Umsetzung noch langer- gibt folgendes: kettiger Olefine wird durch die Gegenwart der Nitroverbindung praktisch erst ermöglicht. ₃₅

Die Umsetzung wird unter Rühren bei der Siedetemperatur des verwendeten organischen Lösungsmittels ausgeführt. Durch rasche jodometrische Rücktitration des nicht verbrauchten Bisulfites in der Kälte und mit geringem Jodüberschuß läßt sich ₄o die Beendigung des Umsatzes gewünschtenfalls !eicht erkennen. Man kann auch durch Titration mit alkalischer Natriumhypochloritlösung das restliche Bisulfit gemeinsam mit dem gebildeten noch oxydierbaren, angelagerten Schwefügsäurerest erfassen, wobei sich 45 meist erweist, daß der neben der Sulfogruppe an den Kohlenwasserstoff gebundene Schwefligsäurerest zu einem geringen Teil ebenfalls bereits zur Sulfogruppe oxydiert ist. Die Umsetzung wird beendet, sobald sich ergibt, daß 2 Äquivalente Sulfit gebunden sind. Diese _SO Feststellung kann z. B. titrimetrisch erfolgen.

Die Oxydation des entstandenen Zwischenproduktes zum Disulfonat kann man unmittelbar anschließend an die Anlagerungsreaktion ausführen, Der Rohansatz wird mit etwa 200 ml Wasser verindem man das gelöste Rohprodukt mit Oxydations- 55 setzt, da sonst das Produkt beim Abdestillieren des mitteln, wie Wasserstoffsuperoxyd, Bleichlauge, Luft Isopropanols zu stark zum Schäumen neigt Das Isooder Chlor behandelt. Die Oxydation erfolgt zweck- propanol kann dann als Isopropanol-Wasser-Azeomäßig bei Siedetemperatur des Lösungsmittels unter trop an einer kurzen Kolonne abgetrennt werden. Im Normaldruck oder Überdruck. Die Beendigung der Anschluß fügt man bei 50 bis 60° C und dem Reaktion läßt sich z. B. durch Titration mit 60 schwach sauren pH-Wert von 4 bis 5 des Ansatzes Hypochlorit am Verschwinden des niederwertigen 120 bis 130 g 30%iges H₈O₁ zu. Die Oxydation des Schwefels in der Lösung erkennen. Sulfinats zum Sulfonat erfolgt unter diesen Bedin-

Durch Eindampfen läßt sich das Disulfonat ge- gungen schnell und ohne Komplikationen. Zum winnen. In besonders reiner, kristalliner Form erhalt Schluß stellt man den Ansatz mit Natronlauge belieman das Produkt, wenn man, sofern nicht Methyl- 65 biger Konzentration neutral, alkohol ohnehin als Lösungsmittel diente, nach Abdampfen des organischen Lösungsmittels die ver- Die Analyse der so erhaltenen Disulfonatlösung bleibende wäßrige Lösung mit so viel Methylalkohol wird in üblicher Weise so durchgeführt:

	·/·	g	Mol
Nicht umgesetztes NaHSO3	3,4	16,5	0,158
Na2SO4	1,8	8,7	0,058
Sulfinat (berechnet als NaHSO3)	9,0	43,6	0,42
Summe des analytisch direkt erfaßten
Sulfonat (indirekt bestimmt)			0,412
Neutralöl	1,8	8,7	0,0415
Umgesetzes Olefin			0,4355
Olefin-Umsatz	91.5

1 54 093

1. Bestimmung des Neutraliils;

Eine Probe wird mit Methanol im Verhältnis 30:70 gemischt und mit Letehlbensta viermal ausgtschüttelt. Der Abdawjifrtteialand de* vier Extrakte ergibt das Neuiratöl

2. Bestimmung der WAS;

Eine Probe wird taii SatelUire aa§esa«<?« und erst mit Äther und ameMteßead «tft « UuiamU extrahiert In die AttaffföktHia
gend die Mooosulfaaatfe, ta <Aw
überwiegend ate D&tffoaate t,iaU* es
wird, sann jede Substa&fr&tesse för i
weäfden). Ia uns ^

Extrakte «um Vettfeifeen
dampft,

Zur Bestimmung de»
so erhaltenen k
eine Probe in verdünnter wäßn^et
i Ih d fi

««ge

^ ^ übet

einen Ionenaustauscher tn die ft«ie SSuro übet führt und anschließend durch TSnfaiton mit Natronlauge das Aquivatemgcwieiu
rechnei.

Ptv>bc cr-

Gefunden 209, berechnet fürC,_e-Bisulfomu 215 (C,_e-Monosulfonat 328).

Beispiel 2

100 g des Olefins aus Beispiel 1 werden mit 1 g eines Nitrohexanols, das durch Nitrierung von Hexen-1 mit konzentrierter Salpetersäure bei 70° C erhalten wird (Kp_n 83 bis 86° C, «ff = 1.4485), mit 30 g Isopropanol und 95 g Natriumbisulfit in Form einer 30- bis 35%igen wäßrigen Lösung versetzt. Nad» 60 Minuten Reaktionszeit bei 80° C ergibt die Titration mit Jod noch 2,8 g freies Bisulfit. Der Neutralölgehalt liegt bei 3,2 g. Die Oxydation des Zwischenproduktes und die Aufarbeitung der Lösung gernftU Beispiel 1 liefern das Disulfonat als weißes Pulver

Beispiel 3

HM) g des Olefins aus Beispiel 1 werden mit 3 g 1-Nitrohexen-l versetzt und mit 80 g Isopropanol und y5 g Natriumbisulfit in Form einer 30- bis 35*/«igen wäßrigen Lösung bei 80 bis 82³C umgesetzt.

Nach 150 Minuten ist der Ansatz homogen. Die Titration ergibt 3.2 g freie« Bisulfit. Der Neutralölgehalt liegt bei 4,0 g. Die Oxydation des Zwischenproduktes und die Aufarbeitung der Lösung erfolgen wie im Beispiel 1.

Claims (1)

1. ι ²

   Verfahren, das auch die Herstellung dieser Verbin-Patentanspruch: düngen gestattet.

   Aus der DT-PS 8 31 993 und der GB-PS 6 82 207

   Verfahren zur Herstellung oberflächenaktiver war bekannt, daß man Olefine mit einem Überschuß aliphatischer Disulfonate durch Umsetzung ni- 5 Bisulfit in Gegenwart von Oxidationsmitteln wie Natrierter Monoolefine mit uündestens zwei Äqui- triumnitrat oder auch Salpetersäure umsetzen kann, valenten Bisulfit in wäßriger Lösung und in Ge- wobei offenbar nur Monosulfonate entstehen. Ähngenwart eines polaren inerten organischen Lö- lieh soll man nach der US-PS 23 18 036 mit anderen sungsmittels, dadurch gekennzeichnet, Oxidationsmitteln arbeiten. Die US-PS 23 13719 hindaß man in einer ersten Stufe Olefine, welche 8 ₁₀ gegen lehrt, daß olefinische Doppelbindungen, die bis 36 Kohlenstoffatome aufweisen, mit Natrium-, man zuvor mit Stickoxiden abgesättigt hat, in einer Kalium-, Ammonium- oder Erdalkalibisulfit oder Langzeitreaktion mit Bisulfit umgesetzt werden könderen Gemischen in Gegenwart von Reaktions- nen; auch hierbei entstehen offensichtlich keine Dibeschleunigern, nämlich 0,5 bis 5% im Re- sulfonate. Das Lehrbuch der Organischen Cbemie aküonsgemisch ,₅ von F. Klages (1953) zeigt auf S. 646 die oxidie-

   a) Nitroverbindungen, die durch Umsetzung ^% rende Wirkung der Nitrogruppe.

   von konzentrierter oder rauchender Salpeter- Es wurde gefunden, daß man oberflächenaktive säure bei 20 bis 150° C mit Olefinen, die mit aliphatische Disulfonate durch Umsetzung nitrierter Salzen der schwefligen Säure umgesetzt wer- Monoolefine mit mindestens 2 Äquivalenten Bisulfit den können, zuvor hergestellt worden sind ₂₀ I_n wäßriger Lösung und in Gegenwart eines polaren oder inerten organischen Lösungsmittels erhält, wenn man

   b) Nitroverbindungen, die in gleicher Weise wie j_n einer ersten Stufe Olefine, welche 8 bis 36 Kohlenunter a) durch Umsetzung mit nicht endstän- stoffatome aufweisen, mit Natrium-, Kalium-, Ammodig unverzweigten Olefinen oder an der Dop- nium- oder Erdalkalibisulfit oder deren Gemischen pelbindung verzweigten «-Olefinen herge- _2S j_n Gegenwan von Reaktionsbeschleunigern, nämlich stellt worden sind, wobei bezüglich a) und b) 0,5 bis 5% im Reaktionsgemisch

   die rohen Umsetzungsprodukte und die dar- _a) Nitroverbindungen, die durch Umsetzung von

   aus durch Destillation in reinerer Form ge- konzentrierter oder rauchender Salpetersäure bei

   wonnenen Gemische verwendet werden kön- 20 bis 150° C mit Olefinen, die mit Salzen der

   nen, oder _Jo schwefligen Säure umgesetzt werden können, zu-

   c) reinen Nitroalkoholen, deren Estern oder vor hergestellt worden sind, oder Nitroolefinen, die durch Wasserabspaltung b) Nitroverbindungen, die in gleicher Weise wie aus den genannten Nitroalkoholen hergestellt unter a) durch Umsetzung mit nicht endständig worden sind oder unverzweigten Olefinen oder an der Doppelbin-

   d) cycloaliphatischen Nitroalkoholen oder Nitro- ₃₅ dung verzweigten «-Olefinen hergestellt worden olefinen sind, wobei bezüglich a) und b) die rohen Um-

   bei der Siedetemperatur des verwendeten Lö- Setzungsprodukte und die daraus durch Destil-

   sungsmittels umsetzt und die erhaltene Um- lation in reinerer Form gewonnenen Gemische

   Setzungsmischung in einer zweiten Stufe in an verwendet werden können, oder

   sich bekannter Weise zum Disulfonat oxidiert. ₄₀ c) reinen Nitroalkoholen, deren Estern oder Nitroolefinen, die durch Wasserabspaltung aus den genannten Nitroalkoholen hergestellt worden sind oder

   d) cycloaliphatischen Nitroalkoholen oder Nitro-₄₅ olefinen

   bei der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels umsetzt und die erhaltene Umsetzungsmischung in einer zweiten Stufe in an sich bekannter

   Es ist bekannt, ungesättigte organische Verbin- Weise zum Disulfonat oxidiert.

   düngen, die eine nicht aktivierte olefinische Doppel- _5o Als Olefine eignen sich sowohl einheitliche Stoffe bindung enthalten, mit mindestens 2 Äquivalenten von 8 bis 36 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Hexaeines wasserlöslichen spuren Sulfits unter oxydieren- decen-1, Dodecen-1 usw., als auch solche Gemische den Bedingungen, vorzugsweise unter Verwendung von Olefinen, wie sie durch Cracken von alipha-Von Luft, umzusetzen und gegebenenfalls zum Disul- tischen Kohlenwasserstoffen oder durch Dehydratifonat zu oxydieren. Dieses Verfahren gestattet, kurz- ₅₅ sieren von Fettalkoholen zugänglich sind und gekettige olefinische Verbindungen wie Allylalkohol in wünschtenfalls zu engen Schnitten aus Verbindungen (die entsprechenden Disulfonate zu überführen. Mit einheitlicher Eigenschaften ohne besonderen Auf-Wachsender Kettenlänge läßt die Reaktionsbereit- wand aufgearbeitet werden können, beispielsweise schaft schnell nach, so daß Butendiol oder Diiso- Gemische aus C₁₅- bis Cjg-Olefinen. Einer besonbutylen bereits Umsetzungszeiten von 5 bis 6 Stunden g₀ ders glatten Umsetzung sind solche Olefine zugängbenötigen, und an Verbindungen noch größerer Hch, deren Doppelbindung endständig ist. Kettenlänge versagt die Umsetzung bald praktisch Das wasserlösliche, gegenüber den Reaktionsteil-

   gänzlich. nehmern inerte organische Lösungsmittel bezweckt

   Da erst die Disulfonate längerkettiger organischer eine Erleichterung der Umsetzung zwischen dem Ole-Verbindungen eine ausreichende oberflächenaktive _6s fin und der wäßrigen Bisulfitlösung. Es muß unter Wirkung besitzen, welche sie als Emulgatoren oder den Reaktionsbedingungen ausreichend beständig waschaktive Stoffe geeignet erscheinen läßt, besteht gegen die Einwirkung der Nitroverbindungen sein, ein außerordentliches technisches Interesse an einem Als besondere brauchbar hat sich Isopropylalkohol