DE1119270B - Verfahren zur Herstellung oelloeslicher basischer Salze organischer Carbon- oder Sulfonsaeuren - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

N12130IVb/12o

ANMELDETAG: 20. APRIL 1956

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 14. DEZEMBER 1961

Für viele Anwendungszwecke, z. B. zur Verbesserung der Reinigungswirkung in Schmierölen, ist es von Vorteil, als Detergentien solche öllöslichen mehrwertigen Metallsalze organischer Carbon- oder Sulfonsäuren einzusetzen, deren Metallgehalt möglichst hoch ist. Derartige sogenannte basische Salze können durch Reaktion der betreffenden Säure mit einem Überschuß einer basischen Verbindung des mehrwertigen Metalls, wie einem Oxyd, Hydroxyd oder Carbonat, hergestellt werden. In solchen basischen Salzen liegt das Metall in bezug auf die theoretisch zur Verdrängung des sauren Wasserstoffatoms der organischen Säure erforderliche Menge im Überschuß vor.

Um jedoch diesen Salzen einen relativ großen Überschuß an dem mehrwertigen Metall einzuverleiben, sind besondere Maßnahmen erforderlich.

Aus der australischen Patentschrift 154 686 ist ein Verfahren bekannt, Erdalkalisalze von organischen Säuren.mit einer höheren Basizität zu erhalten. Es wird dabei von einer Lösung einer öllöslichen organischen Säure oder eines Salzes einer solchen Säure ausgegangen. Dieser Lösung werden ein Überschuß einer anorganischen ErdalkahVerbindung, Wasser und ein sogenannter «Promotor» (gewöhnlich eine phenolische Verbindung) zugesetzt. Das Gemisch wird zunächst einige Zeit erhitzt und nachher durch Erhitzen entwässert. Die Lösung kann dann zur Entfernung nicht gelöster anorganischer Stoffe filtriert werden. Gegebenenfalls kann die Lösung mit einem Säureanhydrid, vorzugsweise Kohlendioxyd, nachbehandelt werden, um den Promotor, welcher bei der ersten Reaktion in Salzform übergegangen ist, wieder in Freiheit zu setzen. Der Promotor kann dann zurückgewonnen werden. Man kann auch zunächst die Kohlendioxydbehandlung und erst nachher die Filtrierung vornehmen.

Gemäß einem Vorschlag kann man auf einfachere Weise zu basischen Salzen mit hohen Metallgehalten kommen, indem man ein in einem Kohlenwasserstofföl gelöstes mehrwertiges Metallsalz einer organischen Carbon- oder Sulfonsäure in Gegenwart von mindestens 2 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die Lösung des Salzes, mit einem erst im Reaktionsgemisch in situ gebildeten Carbonat eines mehrwertigen Metalls umsetzt.

Nach einem weiteren Vorschlag erhält man sehr günstige Ergebnisse, wenn bei der Umsetzung des in situ gebildeten Carbonates in der Kohlenwasserstofföllösung des organischen mehrwertigen Metallsalzes auch noch ein mit Wasser mischbares, sauerstoffhaltiges organisches Lösungsmittel, wie Methanol oder Äthanol, anwesend ist.

Verfahren zur Herstellung
öllöslicher basischer Salze
organischer Carbon- oder Sulfonsäuren

Anmelder:

Bataafse Petroleum Maatschappij N.V.,
Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 22. April 1955 (Nr. 196 688)

Lenze Harstra und Haaike Jan Visser,

Amsterdam (Niederlande),
sind als Erfinder genannt worden

Die Art der so erhaltenen basischen Salze ist nicht genau bekannt. Es ist aber denkbar, daß äußerstfeine Teilchen des in Öl unlöslichen Metallcarbonates durch das öUösliche Salz der organischen Säure in kolloidaler Suspension gehalten werden oder mit diesem Micellen bilden, so daß sich das Carbonat dann wie eine gelöste Verbindung verhält. Die betreffenden basischen Salze können vielleicht am einfachsten beschrieben werden als öllösliche Komplexverbindungen eines öllöslichen Salzes einer organischen Säure mit einem in Öl unlöslichen Metallcarbonat.

Die Reaktionsgemische enthalten neben den Lösungen basischer Salze organischer Carbon- oder Sulfonsäuren im allgemeinen noch feste Bestandteile. Hierfür können verschiedene Gründe vorliegen. In erster Linie wird das in Öl unlösliche, in situ gebildete Metallcarbonat oft nicht quantitativ von dem Salz der organischen Säure unter Bildung eines basischen Salzes aufgenommen. Es ist auch möglich, daß die Verbindungen, welche für die Bildung des Carbonates verwendet werden, nicht quantitativ in dieses umgewandelt werden.

Im allgemeinen können diese festen Bestandteile nicht scharf von der Lösung getrennt werden, sondern es wird ein gel- und schlammartiges Sediment abgeschieden, welches neben den festen Stoffen auch noch Lösungsmittel und basisches Salz enthält. Eine Wiedergewinnung dieser an sich sehr wertvollen

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Komponenten wäre zwar sehr erwünscht, stößt jedoch In diesem Kessel werden die Säuren durch Stoffe der

gerade wegen der eben beschriebenen Zusammen- im folgenden noch genauer beschriebenen Art, welche

setzung des abgetrennten Sedimentes auf Schwierig- durch die Leitung 14 zugeführt werden, teilweise

keiten. neutralisiert. Das Gemisch gelangt nun durch Lei-

Es wurde nun gefunden, daß sich dieses Problem 5 tung 3 in Kessel 4, wo Ca(OH)₂ (gelöschter Kalk)

lösen läßt, wenn man die bei der Umsetzung nicht und Methanol durch die Leitungen 5 bzw. 6 zugeführt

in Lösung gegangenen Metallsalze abtrennt und die werden. Es wird mehr Ca(OH)₂ eingeführt, als zur

abgetrennten festen Bestandteile des Reaktions- vollständigen Neutralisierung der Säuren erforderlich

gemisches, gegebenenfalls unter "Zusatz weiterer Neu- ist. Das Gemisch gelangt nun durch die Leitung 7 in

tralisierungsmittel, mit den Carbon- oder SuIfon- io den Kessele, in welchenCO₂ durch die Leitung9

säuren zu den als Ausgangsverbindungen zu verwen- eingeführt wird. Das CO₂ reagiert mit dem über-

denden öllöslichen normalen Metallsalzen umsetzt. schüssigen Ca(OH)₂ unter Bildung von CaCO₃,

Obwohl Kohlenwasserstofföllösungen von solchen welches von dem Calciumalkylsalicylat aufgenommen Säuren, wie C₁₄- bis Cjg-Alkylsalicylsäuren, mit fertig wird, so daß ein basisches Calciumalkylsalicylat entvorgebildeten Carbonaten, beispielsweise chemisch 15 steht. Das nicht absorbierte CO₂ verläßt den Kessele reinem CaCO₃, gefällter Kreide oder doppelt ge- durch die Leitung 10. Das Gemisch gelangt durch waschener Kreide, nicht in Reaktion treten, hat sich die Leitung 11 zur Zentrifuge 12, wo es in eine klare überraschenderweise gezeigt, daß das in den abge- Lösung von basischem Caleiumalkylsalicylat, welche trennten festen Bestandteilen noch vorhandene, in durch tue Leitung 13 abgeführt wird, und einen situ gebildete Carbonat sich sofort unter Kohlen- ao Sehlamm, bestehend aus nicht umgewandeltem dioxydentwicklung mit den Säuren umsetzt. Es wird Ca(OH)₂, nicht absorbiertem CaCO₃, etwas Löangenommen, daß diese besondere Reaktionsfähigkeit sungsmittel und einem Anteil des basischen Calciumauf einem spezifischen Zusammenwirken zwischen alkylsalicylates, zerlegt wird. Dieser Scnlamm wird den in dem Reaktionsschlamm noch enthaltenen basi- durch die Leitung 14 abgezogen und in den Kessel 2 sehen Salzen der mehrwertigen Metalle und dem in 25 zurückgeführt, in welchem CaCO₃ und Ca(OH)₂ situ erzeugten, besonders feinverteilten überschüssi- mit den Alkylsalicylsäuren Teagieren und diese teilgen Carbonat beruht. weise neutralisieren.

Durch die hier beschriebene neue Arbeitsweise Nach Fig. II wird eine Lösung eines technischen

läßt sich nicht nur eine beachtliche Ersparnis an den Gemisches aus C₁₄- bis Cjg-Alkylsalicylsäuren in

benötigten Basifizierungsmitteln erzielen, sondern 30 Xylol durch die Leitung 1 in den Kessel 2 geführt. In

gleichzeitig verringert sich auch der Anteil an tech- diesem Kessel werden die Säuren durch die im

nisch nicht mehr verwertbaren Abfallstoffen. folgenden noch näher beschriebenen Stoffe, welche

Außerdem erhöht sich die Ausbeute an den basi- durch die Leitung 10 eingeführt werden, teilweise

sehen Salzen der Carbon- oder Sulfonsäuren, welche neutralisiert. Das Gemisch gelangt nun über die Lei-

eine große Bedeutung als Schmierölzusatzstoffe haben. 35 tung 3 in den Kessel 4, wo methanolische Lösungen

Der wesentliche technische Fortschritt der neuen von CuCl₂ bzw. Ka(OH) durch die Leitungen 5

technischen Lehre gegenüber dem Verfahren der bzw. 6 -zugeführt werden. Es werden ausreichende

australischen Patentschrift ist vor allem darin zu Mengen dieser Verbindungen zugegeben, um mehr

sehen, daß man erfindungsgemäß mit einer einzigen CuXOH)₂ zu bilden, als zum Neutralisieren der

Destillation am Ende des Verfahrens auskommt, 40 Säure notwendig ist. Ein Teil des überschüssigen

welche zudem nur dann erforderlich ist, wenn man Cu(OH)₂ wird von dem Kupferalkylsalicylat unter

die betreffenden basischen Salze als Schmieröl- Bildung eines basischen Kupferalkylsalicylates auf-

zusatzstoffe verwenden will, weil dabei die Anwesen- genommen. Das Gemiseh gelangt min durch Leitung 7

heit von Wasser stört. Dagegen muß bei dem be- in die Zentrifuge 8, wo es zerlegt wird in eine klare

kannten Verfahren Wasser bzw. Methanol schon 45 Lösung von basischem Kupferalkylsalicylat, die durch

während der Umsetzung laufend aus dem Reaktions- Leitung 9 abgeführt wird, -und einen Schlamm,

gemisch entfernt werden, und wenn man den Pro- welcher aus nichtabsorbiertem Cu(OH)₂, NaCL₁

motor wiederzugewinnen wünscht, so muß zusatz- etwas Lösungsmittel und einem Anteil von basischem

lieh eine Behandlung mit einer sauer reagierenden Kupferalkylsalicylat besteht. JDieser Schlamm wird

Verbindung, wie KoHendioxyd, durchgeführt und 50 durch die Leitung 10 abgeführt und in den Kessel 2

dann eine zweite Destillation angeschlossen" werden. zurüekgeleitet, in welchem das Cu(OH)₂ mit den

Zwar ist in der australischen Patentschrift unter Alkylsalicylsäuren reagiert und diese teilweise neuanderem auch vorgesehen, die bei der Hauptreaktion tralisiert. Da das mit dem Schlamm in dem Kessel 2 nicht umgesetzten Mengen des vorgefertigten Basi- zurückgeführte NaCl nicht mit den Alkylsalicylfizierungsmittels wieder zu verwenden, doch werden 55 säuren reagiert und im Kessel 4 fortlaufend frisches diese abfiltrierten Rückstände nur für die eigentliche NaCl gebildet wird, erhöht «ich die Menge des im Hauptreaktion nochmals eingesetzt, während erfin- Gemisch enfhaltenen Kochsalzes kontinuierlich,
dungsgemäß die Reaktionsschlämme zum Neutrali- Um zu verhindern, daß diese Menge allzu groß sieren der Ausgangscafbon-und-sulfonsäuren dienen. wird, kann der Schlamm, welcher die Zentrifuge 8 Die eigentliche Basifizierung wird dann aber mittels 60 durch die Leitung 10 verläßt, -von Zeit zu Zeit durch neuen, in situ gebildeten Carbonate durchgeführt die Nebenleitung 11 abgeführt werden. Ein geringer

Um die Erfindung näher zu erläutern, wird die Anteil des die Zentrifuge 8 durch die Leitung 10

Herstellung von zwei speziellen basischen Salzen nach verlassenden Schlammes kann auch kontinuierlich

dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Bezugnahme durch die Zweigleitung 11 abgezogen und der Rest

auf die Zeichnung beschrieben. 65 in den Kessel 2 zurückgeführt werden. Eine andere

Nach Fig. 1 wird eine Lösung eines technischen geeignete Maßnahme besteht noch darin, daß man in

Gemisches von C₁₄- bis C^-Alkylsaücylsäuren in die Leitung 3 ein Filter einbaut, durch welches das

Xylol durch die Leitung 1 -in den Kessel 2 geführt. NaCl entfernt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann, sowohl kontinuierlich als auch in einzelnen Ansätzen durchgeführt werden.

Als Säuren eignen sich. %. B. Erdöbuffonsäuren oder Naphthensäuren sehr gut.

Das folgende Beispiel dient der näheren Erläuterung.

Beispiel

Beschickungsmaterial, bestehend aus Methanol, gelöschtem Kalk [Ca(OH)₂] und einer Lösung organischer Säure in Xylol, wurde in ein mit Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäß von 41 Inhalt eingeführt. Die verwendete organische Säure war ein Gemisch von C₁₄- bis Cjg-Alkylsalicylsäuren, welches durch die Kolbe-Schmidt-Carboxylierung von C₁₄- bis C₁₈-Alkylphenolen erhalten worden war. Das Gemisch enthielt noch etwa 14°/o nicht umgesetzte Phenole, die aber bei der weiteren Umsetzung nicht stören. Es wurde gasförmiges Kohlendioxyd im Kreislauf durch das Reaktionsgefäß hindurchgeleitet, wobei das verbrauchte CO₂ kontinuierlich durch frisches C O₂ ersetzt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde am Boden des Reaktionsgefäßes mit solcher Geschwindigkeit abgeführt, daß der Flüssigkeitsstand in dem Reaktionsgefäß auf gleicher Höhe blieb. Das Reaktionsprodukt wurde in einer Zentrifuge in eine klare Lösung von basischem Calciumalkylsalicylat und einem Schlamm zerlegt, der aus CaCO₃, Ca(OH)₂ (zusammen etwa 30%) und im übrigen aus Lösungsmittel und basischem Calciumalkylsalicylat bestand. Dieser Schlamm wurde in das Verfahren zurückgeführt, um die organische Säure teilweise zu neutralisieren, bevor diese in das Reaktionsgefäß gelangte. Diese Neutralisation, bei welcher der feste Stoff des Schlammes vollständig umgewandelt wird und CO₂ entweicht, wurde bei etwas erhöhter Temperatur, nämlich 50° C, durchgeführt.

Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse des Versuches sind in der Tabelle zusammengestellt. In diesem Zusammenhang ist folgendes zu beachten.

Während des Verlaufes des Versuches A wurde der in der Zentrifuge abgetrennte Schlamm nicht in das Verfahren zurückgeführt. Der feeim Versuch A in der Zentrifuge aligetrennte Schlamm wurde -vielmehr im Versuch 1 zur teilweisen Neutralisation der organischen Saure vor ihrem Eintritt in das Reaktionsgefäß verwendet. Ia ähnlicher Weise wurde der beim Versuch 1 abgetrennte Schlamm zur teilweisen Neutralisation der Säuren im Versuch 2 und der beim Versuch 2 abgetrennte Schlamm zur teilweisen Neutralisation der Säure im Versuch 3 benutzt. Der Versuch A erläutert also tatsächlich nicht das erfindungsgemäße Verfahren, sondern wurde lediglich zur Gewinnung eines Schlammes für den Versuch 1 durchgeführt. Die Gesamtmenge von in dem Schlamm enthaltenem Ca(OH)₂ und CaCO₃ betrug jedesmal etwa V2 Äquivalent, berechnet auf die organische Säure. Die Gesamtmenge an Ca(OH)₂ und CaCO₃, welche in den Versuchen A, 1 und 2 verwendet wurde, war also jedesmal vier Äquivalente. Beim Versuch 3 betrug diese Gesamtmenge 4¹As Äquivalente. Diese große Menge im Versuch 3 erklärt auch die höhere Basizität des bei diesem Versuch erhaltenen Produktes.

Die Basizität des Produktes wird berechnet nach der Formel

— 1). 100%,

in welcher M die Zahl der Metalläquivalente und E die Zahl der Äquivalente organischer Säure auf 100 g des Produktes bedeuten. Die phenolische Hydroxylgruppe wird bei der Bestimmung der Äquivalente der Säure nicht berücksichtigt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte basische Salze eignen sich z. B. als Zusätze zu Schmierölen, als Zusätze zu flüssigen Heiz- oder Treibstoffen für Benzinmotoren und Dieselmotoren. Sie können weiterhin verwendet werden als Trockenstoffe, biocid wirkende Stoffe, insbesondere für die Pilzbekämpfung, z. B. für Holzkonservierungsmittel, zur Herstellung von auf Trägerstoffe aufgebrachten Katalysatoren, zur Durchführung katalytischer Reaktionen in einem homogenen Medium und zur Herstellung von Metallspiegeln auf festen Oberflächen u. dgl.

	Dauer	Zugeführte Mischung	)1 und Met Xylol	lanol Methanol	Ca(OH)2 Zahl von	Vp r WPi 1-	Tempe	CO2-Gehalt im	Menge	Basizität
	des Versuchs	Gemisch von Säuren	Gewichts	Gewichts	Äquivalenten Calcium auf	V CX TtVU zeit im Pp3V	ratur im Reak tionsgefäß	zirkulieren den Gas	auf genommenes	des Produktes
Versuch Nr.		XyIc Säuren	prozent	prozent	organische	JvCaK.- tions- gef äß		in Volum	CO2 in Gramm pro Gramm
	in Stunden	Gewichts	26,7	33,6	Säuren	in	in 0C	prozent	äquivalent	in°/o
	29	prozent	26,7	33,6	4	Minuten	30	90	Säure	213
A	26	39,7	26,7	33,6	3V2	60	30	84	55	215
1	24	39,7	26,7	33,6	3V2	60	30	81	55	213
2	23	39,7	4	60	30	74	55	295
3		39,7	60		55

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung öllöslicher basischer Metallsalze organischer Carbon- oder Sulfonsäuren durch Umsetzung der in einem Kohlenwasserstofföl gelösten Metallsalze der genannten organischen Säuren mit einem erst im Reaktionsgemisch gebildeten Metallcarbonat und Abtrennung der bei der Umsetzung nicht in Lösung gegangenen Metallsalze, dadurch gekennzeichnet, daß man diese abgetrennten festen Bestandteile des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Neutralisierungsmittel, mit den obengenannten organischen Säuren zu den als

   7 8

   Ausgangsverbindungen zu verwendenden öllös- USA.-Patentschrift Nr. 2 617 049;

   liehen normalen Metallsalzen umsetzt. britische Patentschrift Nr. 786167.

   In Betracht gezogene Druckschriften: In Betracht gezogene ältere Patente:

   Australische Patentschrift Nr. 154 686; 5 Deutsches Patent Nr. 1086 701.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   © 109 749/580 12.61