DE2643246A1

DE2643246A1 - Verfahren zur herstellung von thermostabilen pigmenten auf der basis von eisenoxid aus eisen(ii)-sulfat- haltigen saeureloesungen

Info

Publication number: DE2643246A1
Application number: DE19762643246
Authority: DE
Inventors: Pierfrancesco Aspes; Luigi Balducci; Ugo Montiglio
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1975-09-29
Filing date: 1976-09-25
Publication date: 1977-04-07
Also published as: FR2325700B1; BE846726A; GB1530740A; JPS5263199A; FR2325700A1; NL7610629A; IT1042949B

Description

RECHTSANWÄLTE 24 Cp_n

DR. JUR. DiPL-CHEM. WALTER BEIL ' " ^Pl

ALFREO HOEKPiHER

DR. JUR. Di(L-CHEM. H.-J. WOLFF DR. JUR. HANS CHR. BEIL

611 FRANKFUKTAM MAJN-HOCHSI

Unsere Kr. 20 656

Montedison S.p.A, Mailand, Italien

Verfahren zur Herstellung von thermostabilen Pigmenten auf der Basis von Eisenoxid aus Eisen(II)-sulfat-haltigen Säurelösungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung thermostabiler Pigmente auf der Basis von Eisenoxiden aus Eisen(II)-sulf at-haltigen Säurelösungen.

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Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung thermostabiler Pigmente, deren Farbe von rot über braun bis schwarz variiert, wonach die Abwasser des Sulfatverfahrens zur Herstellung von Titandioxid verwendet werden.

Nach dem Sulfatverfahren, das zur Herstellung von Titandioxid dient, werden Ilmenit oder ein Ti- und ί· Fe-enthaltendes Mineral mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt. Nach dem Absondern eines Teils des Eisens durch Auskristallisieren von Eisen( II)-sulfat wird das TiOg durch thermische Hydrolyse ausgefällt und von der Mutterlauge, die üblicherweise "Hydrolysefiltrat" genannt wird, abgetrennt. Das Hydrolysefiltrat stört beim Verfahren zur Herstellung von TiO₂ beträchtlich. Beispielsweise kann es im Verfahrenszyklus nicht wiederverwendet werden und wegen seiner hohen Azidität, der Anwesenheit zweiwertiger Eisensalze (die dem Wasser gelösten Sauerstoff entnehmen und sich dabei in dreiwertige Eisensalze umwandeln) und anderer sehr toxischer Verunreinigungen wie Cr, V, Cd und dergleichen, nicht in Flüsse oder das Meer geleitet werden.

Daher wird es üblicherweise mit Äscherkalk oder Kalk behandelt, damit die Schwefelsäure als CaSO- und das Eisen und die anderen Verunreinigungen in der Form von Hydraten ausgefällt werden. Die dabei erhaltenen Ausfällungen werden ohne weitere Verwendung in Lagerbehälter gefüllt. Die bisher vorgeschlagenen Verfahren zur Wiederverwendung des Hydrolysefiltrats (Rekonzentration und Gewinnung der Schwefelsäure, Neutralisation mit Soda oder Ammoniak oder Kalk und Gewinnung der entsprechenden Sulfate) sind bisher nicht

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in industriellem Maßstab durchgeführt worden, da sie unwirtschaftlich sind.

Es wurde nun gefunden, daß das Hydrolysefiltrat vorteilhaft zur Herstellung von thermostabilen Pigmenten auf der Basis von Eisenoxiden, in denen geeignete modifizierende Elemente zugegen sind, welche die Farbe der Pigmente von rot bis braun bis schwarz variieren, verwendet werden kann. Erfindungsgemäß werden dazu das oder die modifizierenden Elemente in der zum Herstellen der gewünschten Farbe erforderlichen Menge direkt der Eisen( II)-sulfat enthaltenden Lösung zugesetzt und diese durch Eindampfen zur Trockne oder durch Kristallisieren in eine homogene Mischung aus Eisensulfat und den Sulfaten der modifizierenden Elemente umgewandelt. Anschließend wird die Mischung bei Temperaturen zwischen 700 und 1000⁰C, vorzugsweise zwischen 800 und 900⁰C calciniert.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Pigmente zeigen eine gute Farbreinheit und ein stärkeres Färbevermögen als nach den anderen bisher bekannten Verfahren, beispielsweise durch Trockenraischen der Eisenverbindungen mit den die modifizierenden Elemente enthaltenden Verbindungen, hergestellte Produkte.

Die Pigmente dienen beispielsweise zum Färben von Produkten aus Beton und Keramik in der Bauindustrie.

Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise, d. h., beim Naßmischen, werden die einzelnen Komponenten gleichmäßiger und homogener in Berührung gebracht. Folglich werden auch homogenere Endprodukte erhalten, während das Trockenmischen

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zur Bildung inhomogener Produkte führt. Dies trifft insbesondere zu, wenn das modifizierende Element in geringen Konzentrationen zugesetzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann wie folgt zusammengefaßt werden.

Zu einer zweckmäßig dosierten Menge Hydrolyse filtrat werden das oder die modifizierenden Elemente zugesetzt, wobei deren Menge in der Weise berechnet wird, daß die gewünschte l?arbe entsteht. Die Temperatur wird vorzugsweise zwischen 50 und 9O⁰C gehalten.

Das flüssige Beaktionsgemiseh wird bei einer Temperatur zwischen 110 und 18O°C getrocknet. Hierzu dienen die üblichen Vorrichtungen, beispielsweise Trocknungsöfen, die bei Atmosphärendruck oder unter Vakuum betrieben werden, oder Sprühtrockner. Das Produkt wird dann zerkleinert und bei Temperaturen von etwa 700 bis 1000⁰C abschließend calciniert. Die zu wählende Temperatur ist dabei von der Zusammensetzung des fertigen Pigments abhängig.

Während, dieses Verfahrensschritts entwickeln, sich schwefel-/schwefligsaure Gase, die wieder zur Herstellung von Schwefelsäure verwendet werden. Aus ökonomischen Gründen ist dies ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Das nach dem Calcinieren gewonnene Rohpigment wird gewaschen, getrocknet und gemahlen.

Die Zusammensetzung des Hydrolysefiltrats ist von der Zusammensetzung des be-handelten Minerals, hauptsächlich hinsichtlich des Eisengehalts, abhängig. Ein typisches Hydrolysefiltrat, das bei der Behandlung von Ilmenit anfällt,

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enthält etwa die folgenden Komponenten:

Fe	2^S04	50	bis	60	g/l
freie H		250	bis	320	g/1
TiO₂		3	bis	6	g/l
Ca		o,	3 bis	0,7	g/l
Mg	V, Cd	2	bis	6	g/l
Cr, Mn,	o,	1 bis	2	g/l

Bei der Behandlung von Mineralien, die mit Ti angereichert sind, kann das Eisen in Konzentrationen von weniger als 20 bis 30 g/l zusammen mit freier HgSO₄ in der obengenannten Konzentration zugegen sein.

Nach einer bevorzugten Behandlung des Hydrolysefiltrats wird diesem eine weitere Menge Eisen, üblicherweise als EisenfII)-sulfat, das beispielsweise bei der Herstellung von TiO₂ anfällt, oder als Oxid oder Hydroxid, das beispielsweise aus Pyritasche, Magnetit oder Bechamp-Reduk— tionsschlämmen gewonnen wird, zugesetzt.

Die Zugabe von weiterem Eisen zum Hydrolysefiltrat ist wegen der großen Konzentration an Schwefelsäure, die zweckmäßig durch das modifizierende Element vollständig oder partiell neutralisiert wird, erwünscht.

Bei der Verwendung von Mangan als modifizierendes Element, wobei dessen Verbindung Pyrolusit ist, ergibt sich die folgende Formel:

2 FeSO₄ + 2 H₂SO₄ + MnO₂ —> Fe₂(SO₄J₃ + MnSO₄ + 2H₂O

Wenn man die Formel hinsichtlich des Fe-Gehalts im Hydrolysefiltrat und hinsichtlich des Fe/Mn-Verhältnisses, das im fertigen Pigment erwünscht ist, analysiert, ist fes't-

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zustellen, daß die Eisenmenge nicht ausreicht und damit die Zugabe einer weiteren Eisenverbindung erforderlich wird.

y/enn diese Eisenverbindung ein Oxid oder Hydroxid ist, trägt das Eisen selbst zum Neutralisieren der Schwefelsäure bei. Dies wird durch die folgende Formel veranschaulicht:

+ 3 H₂SO₄ + Fe(OH)₂ + MnO₂ * Fe₂(SO₄J₃ + MnSO₄ +

Hierbei bedeutet FeSO₄ den Eisengehalt im Hydrolysefiltrat und Fe(OH)₂ die Eisenverbindung, welche mit dem Pyrolusit zugesetzt wird. Die Schwefelsäure wird gleichzeitig sowohl durch das modifizierende Element als auch durch das Eisenhydroxid neutralisiert.

Aus der obengenannten Formel ist ersichtlich, daß das Beaktionsprodukt ein Fe/KEa-Molverhältnis von 2 aufweist«

Wenn die Herstellung eines Fertigpigments mit einem Fe/Mn-Molverhältnis von mehr oder weniger als 2 angestrebt wird, ist es offensichtlich erforderlich, die zuzufügende Menge an Fe(OH)₂ und MnO₂ entsprechend zu modifizieren, wobei zu beachten ist, daß die Schwefelsäure vollständig neutralisiert wird.

Weiterhin kann das Hydrolysefiltrat ohne die obengenannte Zugabe von Eisen vollständig ausgenutzt werden,wenn man die überschüssige H₃SO₄ abdestilliert.

Beispielsweise ist ein Hydrolysefiltrat wie folgt zusammen gesetzt: Fe= 56 g/l (1 Mol); freie H₃SO₄= 294 g/l (3MoI). Gewünscht wird ein schwarzes Pigment auf der Basis von Mn

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mit einem Fe/iin-Verhältnis von 2.

Aus der folgenden Formel ist ersichtlich, daß neben der zu calcinierenden Mischung aus Pe- und Mn-Sulfaten etwas HpSO* gewonnen werden kann, die eine zur Wiederverwendung in industriellen Verfahren geeignete Konzentration aufweist. PeSOμ und H₂SO, auf der linken Seite der Formel bedeuten Eisen und Schwefelsäure des Hydrolysefiltratss

2 FeSO₄ + 6 H₂SO- + MnO₂ —-± Fe₂(SO.)- + MnSO. + 2 HgSO. +

In diesem Falle wird die Schwefelsäure in zwei unterschied— liehen Ve rf ahrens schritten zurückgewonnen. Beim ersten Verfahrensschritt wird beispielsweise durch Trocknen des ursprünglichen Reaktionsgemische mit einem Sprühtrockner Schwefelsäure gewonnen. Beim zweiten Verfahrensschritt wird Schwefelsäure durch Calcinieren der Sulfate zu Oxiden gewonnen.

?/eiterhin ist es möglich, durch Zugabe von FeSO, zum Hydrolysefiltrat bei 60 bis 8O⁰C gesättigte Lösungen von Eisen( II)-sulfat herzustellen, die Schwefelsäure mit einer geeigneten Verbindung, welche das modifizierende Element enthält, zu neutralisieren, die Mischung der Sulfate zu kristallisieren und zu filtrieren und die Sulfatmischung zu calcinieren.

Diese Variante wird bevorzugt, wenn das beim Neutralisieren, gebildete Sulfat des modifizierenden Elements wenig löslich, ist. Nach diesem Verfahren wird die zum Eindampfen des Reaktionsgemische sonst erforderliche Energie eingespart.

Als modifizierende Elemente eignen sich erfindungsgemäßJ Al, Zn, Cu, Cr und Mn. Experimentell wurde nachgewiesen.

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daß damit Pigmente auf der Basis von Eisenoxid erzeugt werden können, deren Farbe von hellem Rot "bis Schwarz variiert und den Bereich von dunklem Rot und braunen Farbtönen unterschiedlicher Abstufungen umfaßt.

Hierbei kann Aluminium in einer Menge von 2 bis 30 Gewichtsprozent, berechnet als Al-O ~, bezogen auf das Fertigprodukt, vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 20 Gewichtsprozent, eingesetzt werden. Erhalten werden dabei rote Pigmente mit einer hellen Färbung und guter j Farbreinheit.

Zink kann in den gleichen Mengen wie Aluminium eingesetzt werden. Es ergibt ein Pigment mit einer sehr hellen braunen Farbe. Kupfer kann in Mengen von 2 bis 35 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent, berechnet als CuO, bezogen auf das Fertigprodukt, eingesetzt werden. Hierbei werden dunkelrote Pigmente mit einem Violettstich erhalten, die bei hohen Kupferkonzentrationen in schwarze Pigmente übergehen.

Durch Chrom werden üblicherweise braune Pigmente erhalten, deren Farbton entsprechend der Chromkonzentration variiert. Chrom wird in einer Menge von 1 bis 65 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent CrgO,, bezogen auf das Fertigprodukt, eingesetzt.

Mangan kann in Mengen von 1 bis 50 Gewichtsprozent ^ bezogen auf das Fertigprodukt, eingesetzt werden. Erhal ten werden dabei je nach der eingesetzten Menge braune oder schwarze Pigmente.

Mit Mengen von mehr als 15 Gewichtsprozent Mn₂O, werden

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schwarze Pigmente erhalten, die besonders wertvoll sind, eine gute Farbreinheit aufweisen und stark färben, bzw. sehr farbbeständig sind. Geringere Mengen MruO, ergeben dagegen braune Pigmente unterschiedlicher Schattierungen.

Neben den obengenannten Elementen Al, Zn, Cu, Cr und Mn j können auch andere Elemente verwendet werden, beispielsweise Co, Sn, Cd, V und Mo. Mit Kobalt werden Pigmente erhalten, deren Farbe von hellbraun bis dunkelbraun variiert und in Richtung der dunkleren Töne tendiert. Mit Zinn werden dunkelrote Pigmente erhalten, während Cadmium rotbraune Pigmente ergibt. Mit Vanadium und Molybdän werden braune Pigmente erhalten, die in Richtung schwarz tendieren.

Um den gewünschten Farbton zu erhalten, können die obengenannten Elemente entweder allein oder in Kombination mit beliebigen anderen dieser Elemente verwendet werden, j Beispielsweise kann durch eine geeignete Kombination von Cr- und Mn-Verbindungen ein vollständiger Bereich brauner Pigmente erhalten werden, während durch geeignete Kombinationen von Cr und Al braune Pigmente erhalten werden, die durch eine helle Tönung gekennzeichnet sind.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der einzelnen modifizierenden Elemente sind keine Ausnahmen zu beachten. Wenn jedoch eine bessere Neutralisierwirkung hinsichtlich der freien Säure angestrebt wird, ist es empfehlenswert, Verbindungen mit einer Valenz von mehr als 2 und oxidierenden Eigenschaften, beispielsweise CrO-, und MnO«, oder basische Verbindungen wie Oxide, Hydroxide und/oder Carbonate zu verwenden.

Die modifizierenden Elemente können dem Hydrolysefiltrat in fester Form, als zusammenhängende Masse (beispielsweise

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Filterkuchen) oder als mit H₂SO* aufschließbares Mineral (beispielsweise Carbonat, Oxid und/oder Hydroxid) zugesetzt werden. Ebenfalls eignen sich Abwasser oder Riickgewinnungsprodukte aus der Herstellung anderer Produkte· Beispielsweise können die Abwässer der Herstellung von Bichromaten als Chromausgangsprodukt verwendet werden, j Ebenso können Bechamp-Schlämme oder Pyrit- oder Magnetitaschen als Eisenausgangsprodukt verwendet werden.

Erfindungsgemäß ist es daher möglich, das Hydrolysefiltrat und andere Hebenprodukte, die hinsichtlich Umweltschutz und Ökologie bedenklich sind, zu beseitigen und wieder zu verwenden.

Die bei der Behandlung des Hydrolysefiltrats erhaltenen Produkte enthalten stets eine bestimmte Menge Titan, da dieses Element in der Hydrolysestufe der Ti0₂-Produktion nicht mit quantitativer Ausbeute ausgefällt werden kann.

Es wurde festgestellt, daß die üblicherweise im Hydrolysefiltrat prozentual enthaltenen Mengen Titan keinesfalls die Eigenschaften der fertigen Pigmente beeinträchtigen.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher veranschaulicht.

Beispiel 1

In ein 1 1 Glasgefäß wurden 149 ecm Hydrolysefiltrat der folgenden Zusammensetzungs

PeSO₄i7 H₂O 295 g/l H₂SO₄ (freie) 259 g/l 3JiO₂ 4,5 g/l

und 333 g PeSO₄ ⁹T HgO (kristallin! Konzentration 81 f°) gefüllt

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Beide Produkte entstammten dem Verarbeitungszyklus des Sulfatverfahrens zur Herstellung von TiOp· Unter Rühren wurde das Piltrat 15 Minuten auf 6O⁰C erhitzt und dann mit 13,2 g Chromtrioxid (in Blättchenform) langsam versetzt· Die Temperatur stieg auf etwa 80⁰C an· Nach 15-minütigem Rühren wurde das Reaktionsgemisch in einen "Algoflon"-ausgekleideten Kessel gegeben und bei 130⁰C in einem Ofen getrocknet· Das Schwefelsäure/Chromtrioxid-Verhältnis entsprach der folgenden Gleichung:

6 PeSO₄ + 6 H₂SO₄ + 2 CrO₃ » 3 Pe₂(SO₄J₃ + Cr₂(SO₄J₃ + 6 H

Das innige Gemisch aus Eisen— und Chromsulfaten enthielt, berechnet als Oxide, 90 Gewichtsteile Pe«0^ und 10 Gewichtsteile Cr₂O₃, Es wurde in einem Mörser gemahlen und dann 3 Stunden in einem Rotations trockenofen bei 8 00⁰C und 1 Stunde bei 85O⁰C calciniert·

Das erhaltene Produkt wurde mehrmals gewaschen, bis die löslichen Salze vollständig entfernt waren, dann bei 11O⁰C getrocknet und gemahlen·

Das gewonnene Produkt besaß eine braune Farbe, Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden die gleiche Ausrüstung und die gleichen Reaktionskomponenten wie im Beispiel 1 und Zinkoxid verwendet·

Zu 195 ml Hydrolysefiltrat wurden 11,2 g 89,3-prozentiges Zinkoxid gegeben· Nach 15-minütigem Rühren bei 60⁰C war das Zinkoxid vollständig gelöst. Dann wurden 273 g PeSO₄ * 7 H₂O (Konzentration 81 $) und anschließend nach 30-minütigem Erhitzen auf 60⁰C 13,2 g Chromtrioxid zugesetzt.

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Die innige Mischung von Eisen-, Chrom- und Zinksulfaten besaß folgende Zusammensetzung: 80 Gewichtsteile Pe₂O-Ji 10 Gewichtsteile Cr₂O, und 10 Gewichtsteile ZnO. Sie wurde wie im Beispiel "1 beschrieben verarbeitet.

Hierbei wurde ein Produkt mit brauner Farbe erhalten, die jedoch etwas heller und rötlicher als die nach Beispiel 1 erhaltene Farbe war.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde die gleiche Ausrüstung, das Hydrolysefiltrat und das Eisen(II)-sulfat des Beispiels 1 verwendet.

148 ml Hydrolysefiltrat wurden auf 60⁰C erhitzt und mit 11,2 g Zinkoxid (Konzentration 89,3 #) versetzt. Wach 15-minütigem Eühren wurden 290 g FeSO. · 7 H₃O (Konzentration 81 $) zugesetzt. Nach weiterem 31 -minütigem Eühren wurden 13,5 g Pyrolusit (81,6 $ MnO₂) innerhalb von 10 Minuten zugefügt.

Das Reaktionsgemisch besaß die folgende Zusammensetzung: 80 Gewichtsteile Fe₂O
10 Gewichtsteile ZnO.

80 Gewichtsteile Fe₂O₅, 10 Gewichtsteile Mn₃O₃ und

Es wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren weiterverarbeitet.

Das Fertigprodukt war dunkler braun gefärbt als das nach Beispiel 2 erhaltene Produkt.

Beispiel 4

Verwendet wurde die im Beispiel 1 beschriebene Ausrüstung,

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das gleiche Hydrolysefiltrat und Eisen(II)-sulfat.

197 ml Hydrolysefiltrat wurden auf 6O⁰C erhitzt und mit 14,8 g basischem Kupfercarbonat (54,5 $> Cu) versetzt.

Nach vollständigem Auflösen wurden 272 g PeSO₄ · 7 H₃O (Konzentration 81 fo) und 13,2 g Chromtrioxid (in Blättchen form) zugesetzt.

Dann wurde das Reaktionsgemisch 30 Minuten gerührt und nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren weiterverarbeitet.

Das Reaktionsgemisch besaß die folgende Zusammensetzung: 80 Gewichtsteile Pe₃O₃, 10 Gewichtsteile Cr₃O₃ und 10 Gewichtsteile CuO.

Das Fertigprodukt war dunkler braun gefärbt als das nach Beispiel 3 erhaltene Produkt.

Beispiel 5

Verwendet wurde die im Beispiel 1 beschriebene Ausrüstung, das gleiche Hydrolysefiltrat und Eisen(II)-sulfat.

144 ml Hydrolysefiltrat wurden auf 60⁰C erhitzt und mit 14,8 g basischem Kupfercarbonat (54,5 f> Kupfer) versetzt. Nach vollständigem Auflösen wurden 291 g FeSO, · 7 HgO (Konzentration 81 #) und dann 13,5 g Pyrolusit (81,6 ?£ MnO₂) zugesetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 30 Hinuten auf 80⁰C erhitzt.

Das Reaktionsgemisch besaß die folgende Zusammensetzung: 80 Gewichtsteile Fe«0,, 10 Gewichtsteile Mn₂O, und 10 Gewichtsteile CuO.

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Es wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren weiterverarbeitet.

Das Fertigprodukt war dunkler braun gefärbt als das nach Beispiel 4 erhaltene Produkt.

Beispiel 6

244 ml Hydrolysefiltrat wurden mit 254 g PeSO₄ · 7 H₃O (Konzentration 81 $>) versetzt. Nach 15-minütigem Rühren bei 60⁰C wurden der Mischung 13,5 g Pyrolusit (81,6 $>

zugesetzt. Nach weiterem 30-minütigem Rühren bei 70⁰C wurden der Mischung 13»2 g Chromtrioxid (in Blättchenform) zu gesetzt.

Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten unter Rühren auf 80⁰C gehalten. Das Reaktionsgemisch besaß die folgende Zusammensetzung: 80 Gewichtsteile Fe₂O.,, 10 Gewichtsteile Mn₂O-. und 10 Gewichtsteile Cr₂O^. Dann wurde es nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren weiterverarbeitet. Das Fertigprodukt war dunkelbraun, ähnlich dem nach Beispiel 5 erhaltenen Produkt, besaß jedoch ein beträchtlich höheres Färbevermögen.

Beispie 17

Es wurde nach dem im Beispiel β beschriebenen Verfahren gearbeitet; jedoch wurden die folgenden Komponenten verwendet:

Hydrolysefiltrat 170 ml

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FeSO₄ · 7 H₂O (81 %) 282 g MnO₂ (Konzentration 81,6 fi) 13,5 g CrO, 6,6 g

Das Reaktionsgemisch besaß die folgende Zusammensetzung; 85 Gewichtsteil
5 Gewichtsteile

85 Gewichtsteile Fe₃O₃, 10 Gewichtsteile Mn₃O₃ und

Das Fertigprodukt besaß eine braune Farbe, etwas heller als die nach Beispiel 6 erhaltene Farbe. Die Färbekraft war etwas geringer.

Beispiele

Zu 96 ml Hydrolysefiltrat wurden 308 g FeSO. · 7 H₃O (Konzentration 81 $) gegeben. Nach 30-^in.ütigem Erhitzen auf 6O⁰C wurden dem Reaktionsgemisch 13,5 g Pyrolusit (81,6 $ MnO₂) zugefügt. Dann wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde.bei 70⁰C gerührt und anschließend nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren weiterverarbeitet.

Das Reaktionsgemisch besaß die folgende Zusammensetzung: 90 Gewichtsteile Fe«0, und 10 Gewichtsteile Mn_?0,· Das Fertigprodukt besaß eine etwas hellere braune Farbe als das nach Beispiel 7 erhaltene Produkt. Die Färbekraft war etwas geringer.

Beispiel9 .

Es wurde nach dem im Beispiel 8 beschriebenen Verfahren gearbeitet; jedoch wurden die folgenden Komponenten verwendet:

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Hydrolysefiltrat 192 ml

FeSO₄ . 7 H₂O (81 £) 273 g MnO₂ (81,6» 27 g

Das Reaktionsgemisch besaß die folgende Zusammensetzung: 80 Gewichtsteile Fe₃O₃ und 20 Gewichtsteile Mn₂O₃. Es wurde 1 Stunde bei 80O⁰C und 30 Minuten bei 89O⁰C calciniert. Erhalten wurde ein schwarzes Produkt mit hoher Pärbekraft.

Beispiel 10

liach dem im Beispiel 9 beschriebenen Verfahren wurden als Rohprodukte Eisen(ll)-sulfat und Schwefelsäure in unterschiedlichen Konzentrationen verarbeitet. Unter mechanischem Rühren wurden 281 g FeSO. · 7 H«0 (Konzentration 99 ^) zu 192 ml H₃SO₄ (Konzentration 259 g/l) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann 30 Minuten auf 60⁰C erhitzt und anschließend nach dem im Beispiel 9 beschriebenen Verfahren weiterbearbeitet. Hierbei wurde ein schwarzes Produkt erhalten, dessen Pigmentcharakteristik der des nach Beispiel 9 gewonnenen Produkts etwa entsprach,.

Beispiel 11

Zu 223 ml Hydrolysefiltrat wurde ein Gel gegeben, das 20 g Al O₃ enthielt. Anschließend wurden 262 g FeSO₄ -7 HJ3 (Konzentration 81 ?<>) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten auf 60⁰C erhitzt und dann nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren weiterverarbeitet. Das -Reaktiöhsge-

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misch besaß die folgende Zusammensetzung: 80 Gewichtsprozent Fe₂0S und 20 Gewichtsprozent Al₂O.,. Es wurde 2 Stunden bei 800⁰C calciniert.

Das Endprodukt besaß eine rote Farbe.

Beispiel 12

Verwendet wurde die im Beispiel 1 beschriebene Ausrüstung, das gleiche Hydrolyse filtrat und Eisen( II)-sulfat.

Zu 207 ml Hydrolyse filtrat wurde ein Gel gegeben, das 10 g Al₂O₃ enthielt. Anschließend wurden 268 g FeSO, · 7 H₃C (81 $) zugesetzt.

Die Mischung wurde 15 Minuten auf 60⁰C erhitzt. Dann wurden 13f5 g Pyrolusit (81,6 $ MnO₂) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend 1 Stunde auf 70⁰C erhitzt und danach, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiterverarbeitet·

Das Reaktionsgemisch besaß die folgende Zusammensetzung; 80 Gewichtsteile Fe₂O.,, 10 Gewichtsteile Mn₂O₃ und 10 Gewichtsteile Al₂O,. Das erhaltene.Produkt besaß eine hellere braune Farbe und eine stärkere Färbekraft als das nach Beispiel 8 gewonnene Produkt.

Beispiel 13

Verwendet wurde die im Beispiel 1 beschriebene Ausrüstung, das gleiche Hydrolysefiltrat und Eisen(ll)-sulfat. .

Zu 260 ml Hydrolysefiltrat wurde ein Gel gegeben, das 10 g Al₂O, enthielt. Dann wurden 249 g FeSO₄ · 7 H₂O (81 #) zugesetzt.

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Das Reaktionsgemisch wurde 30 Hinuten auf 60⁰C erhitzt und anschließend mit 13,2 g CrO^ (in Blättchenform) versetzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch 30 Minuten bei 60⁰C gerührt und danach, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiterverarbeitet. Das Reaktionsgemisch besaß die folgen de Zusammensetzung: 80 Gewichtsteile Fe₂O,, 10 Gewichtsteile Al₂O, und 10 Gewichtsteile Cr₂O,.

Erhalten wurde ein braunes Produkt, dessen Farbe etwas heller als die des nach Beispiel 1 gewonnenen Produkts war.

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Claims

Patentansprüche

T. Verfahren zur Herstellung von thermostabilen Pigmenten auf der Basis von Eisenoxiden, die modifizierende Elemente enthalten, welche die Earbe des Pigments von rot über braun bis schwarz variieren, wobei die Pigmente aus sauren eisen(ll)-sulfathaltigen Lösungen gewonnen werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die zum Erzeugen der gewünschten Earbe des Pigments erforderliche Menge eines oder mehrerer der modifizierenden Elemente direkt in der eisen(Il)-sulfathaltigen Lösung löst, daraus durch Eindampfen zur Trockne oder durch Kristallisieren eine homogene Mischung aus Eisensulfat und den Sulfaten der modifizierenden Elemente gewinnt,und diese bei einer Temperatur von 700 bis 1000⁰C, vorzugsweise 800 bis 900⁰C calciniert·
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als einzeln oder in beliebiger Mischung verwendete modifizierende Elemente Aluminium, Zink, Kupfer, Chrom, Mangan, Kobalt, Zinn, Cadmium, Vanadium und Molybdän eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminium bei der Verwendung als modifizierendes Element in einer Menge von 2 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsprozent, berechnet als*AIgO,, bezogen auf das Fertigprodukt, eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Zink bei der Verwendung als modifizierendes Element in einer Menge von 2 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent, berechnet

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als ZnO, bezogen auf das Fertigprodukt, eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kupfer bei der Verwendung als modifizierendes Element in einer Menge von 2 bis 35 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent, berechnet als CuO, bezogen auf das Fertigprodukt, eingesetzt wird·
6· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Chrom bei der Verwendung als modifizierendes Element in einer Menge von 1 bis 65 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent, berechnet als Cr₂O,, bezogen auf das Fertigprodukt, eingesetzt wird,
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Mangan bei der Verwendung als modifizierendes Element in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsprozent, berechnet als Mn₂O-,, bezogen auf das Fertigprodukt, eingesetzt wird·
8· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als eisensulfathaltige SäurelSsung Hydrolysefiltrat verwendet wird, das bei der Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren anfällt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem Hydrolyse filtrat eine weitere Menge Eisen, vorzugsweise in der Form seines Sulfats, Oxids oder Hydroxids, zugesetzt wird·
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die im Hydrolyse filtrat

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enthaltene überschüssige Schwefelsäure durch Destillation zurückgewonnen wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrolysefiltrat mit Eisen(Ii)-sulfat gesättigt und die gesättigte Lösung anschließend mit geeigneten Verbindungen, welche das oder die modifizierenden Elemente enthalten, neutralisiert wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die modifizierenden Elemente der Ausgangslösung in der Form oxidierender Verbindungen zugesetzt werden.
13· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die modifizierenden Elemente der Ausgangslösung in der Form basischer Verbindungen wie der Oxide, Hydroxide und/oder Carbonate zugesetzt werden.
14. Thermostabile Pigmente mit von rot über braun bis schwarz variierenden Farben auf der Basis von Eisenoxiden, hergestellt nach den Ansprüchen 1 bis 13·

Für: Montedison,S.p.A. Mailand / /c/talien

Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt

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