DE2638300C2 - Katalysator zur Behandlung von Stickstoffoxiden, Kohlenmonoxid und unverbrannten Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

a) Rhodium in einer Menge von 10 bis 5000 ppm,

b) Rhenium und/oder Mangan in einer Menge von 500 bis 50 000 ppm,

c) Ruthenium in einer Menge von 50 bis 10 000 ppm und/oder Wolfram in einer Menge von 500 bis 10 000 ppm und

d) Platin und/oder Palladium in einer Menge von 500 bis 10 000 ppm

enthält.

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Die Erfindung betrifft einen Rhodium sowie Platin und/oder Palladium und gegebenenfalls Ruthenium und Mangan enthaltenden Katalysator zur Behandlung von Stickstoffoxiden, Kohlenmonoxid und unverbrannten Kohlenwasserstoffen, die in einem Abgasstrom aus einem Innenverbrennungsmoto¹" auftreten, und die durch Abscheiden von Rhodium sowie Platin und/oder Palladium und gegebenenfalls Ruthenium und Mangan auf einen Träger mit einem feuerfesten Oxidüberzug und mit einem hohen Verhältnis von Oberflächenbereich zu Volumen hergestellt worden sind.

Katalysatoren vom Gleichgewichtstyp wurden zur Verwendung bei der Behandlung von Abgasen aus einem Innenverbrennungsmotor vorgeschlagen. Bei der Anwendung dieses katalytischen Konvertertyps ist das Luft-Brennstoffgemisch, das dem mit dem Konverter verbundenen Motor zugeführt wird, ein solches, in dem stöchiometrische Mengen Luft und Brennstoff verwendet werden. Im allgemeinen ist ein stöchiometrisches Luft-Brennstoffverhältnis von etwa 14,7, obgleich dies von der Art des verwendeten Brennstoffs abhängt.

Bei der Verwendung eines Katalysators vom Gleichgewichtstyp sollte gerade genügend Sauerstoff in dem Luft-Brennstoffgemisch vorliegen, um den gesamten Brennstoff zu den endgültigen Verbrennungsprodukten Kohlendioxid und Wasser zu verbrennen. Jedoch wird bei der tatsächlichen Verbrennung des Gemischs etwas des in der Luft vorliegenden Stickstoffs in Stickstoffoxide überführt, ein Teil der Kohlenwasserstoffe wird nicht vollständig verbrannt, und es bildet sich eine gewisse Menge Kohlenmonoxid. Wenn daher ein Luft-Brennstoffgemisch im stöchiometrischen Verhältnis verbrannt wird, ist es, obgleich die erzeugten Produkte nicht die endgültig erwünschten sind, lediglich notwendig, einen Teil der erzeugten Podukte umzulagern, um eine Verbrennung des gesamten Brennstoffs in seine endgültigen Verbrennungsprodukte und eine Beseitigung sämtlicher Stickstoffoxide zu erreichen. Wenn beispielsweise die Verbrennung in dem Innenverbrennungsmotor nicht ganz vollständig ist und Kohlenmonoxid und unverbrannte Kohlenwasserstoffe vorhanden sind, liegt genügend Sauerstoff in dem Abgasstrom plus dem in Form von Stickstoffoxiden blockierten Sauerstoff vor, um die Oxidation des Kohlenmonoxids und der unverbrannten Kohlenwasserstoffe zu beenden.

Aus der US-PS 33 70 914 ist ein Katalysator zur Behandlung von Abgasen bekannt, der aus Nickel auf AI2O3 und einer kleinen Menge Alkali- oder Erdalkalimetallen als Promotor aufgebaut ist. Dieser Katalysator arbeitet am besten, wenn stöchiometrische Luft-Brennstoff Verhältnisse bei sämtlichen Arbeitsweisen des Motors vorliegen. Bei mageren Brennstoffbedingungen ergibt sich ein Überschuß an Sauerstoff im Abgasstrom, mit dem unverbrannte Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid reagieren, ohne daß die Stickstoffoxide reduziert werden. Liegen reiche Brennstoffbedingungen während des Motorbetriebs vor, so wandern praktisch sämtliche unverbrannten Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid ohne Veränderung im Abgasstrom durch den Konverter, während die Stickstoffoxide reduziert werden. Mit einem derartigen Katalysator ist somit keine optimale Abgasbehandlung bei mageren und reichen Brennstoffbedingungen möglich.

Auch sind bereits Rhodium sowie Platin und/oder Palladium und gegebenenfalls Ruthenium und Mangan enthaltende Katalysatoren zur Abgasreinigung bekannt. Derartige Katalysatoren werden dadurch erhalten, daß ein Katalysator auf der Basis von Aluminiumoxid und zu mindestens 50 Gew.-% aus mindestens zwei Metalloxiden mit Chrom als der einen und Titan, Vanadium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer oder Zink als der anderen Metallkomponente mit einer Lösung eines Salzes eines oder mehrerer der Metalle Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium und Mangan imprägniert wird und die Imprägnierung in Metall oder Metalloxid überführt wird. Dagegen enthalten die erfindungsgemäßen Katalysatoren neben genau definierten Mengen Rhodium mit ausgezeichneter Dreiwegselektivität, definierten Mengen Ruthenium und/oder Wolfram als Wassergas- und Dampfreformierungskatalysator und definierten Mengen Platin und/oder Palladium als Oxidationskatalysator spezifische Mengen eines Sauerstoffspeichermetalls, nämlich Rhenium und/oder Mangan, wodurch der Betriebsbereich des Katalysators auch auf momentane Bedingungen ausgedehnt wird, in denen das verbrannte Luft-Brennstoffgemisch Brennstoffmangel aufweist und die Abgase überschüssigen Sauerstoff enthalten. Durch diese spezifische Abstimmung der Katalysatorzusammensetzung wird ein Gleichgewichtskatalysator erhalten, dessen Arbeitsbereich ausgedehnt ist, und der nicht nur mit stöchiometrischen Luft-Brennstoffgemischen, sondern auch reichen und mageren Luft-Brennstoffgemischen optimal arbeitet.

Beim Betrieb eines Kraftfahrzeugs weist das Fahrzeug während seines normalen Fahrzyklus kleine Zeiträume auf, in denen momentan magere oder reiche Bedingungen auftreten, und die Abgase sind entweder sauerstoffreich, oder es mangelt an Sauerstoff. Beispielsweise erzeugt in einem Fahrschema die Zeit eines Bremsvorgangs beim Fahren magere Bedingungen, in denen mehr Sauerstoff in den Motor eingeführt wird, als zur Verbrennung des im Motor vorliegenden Brennstoffs erforderlich ist. Andererseits erzeugt in einem Fahrschema beispielsweise die Zeit rascher Beschleunigung reiche Bedingungen, in denen unzureichend Sau-

erstoff in den Motor eingeführt wird, gegenüber der zur Verbrennung des in dem Motor vorliegenden Brennstoffs erforderlichen Menge.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin ein Gleichgewichtskatalysator zur Verfügung zu stellen, dessen Arbeitsbereich durch genaue Abstimmung der Katalysatorkomponenten ausgedehnt ist und der in wirksamer Weise unter momentan mageren und reichen Bedingungen effektiv arbeitet. Durch spezielle Kombination von Gleichgewichtskatalysator, Wassergas- und Dampfreformierungskatalysator und Oxidationskatalysator mit einem Sauerstoffspeichermetall soll ein Katalysator erhalten werden, der ausgezeichnete Dreiwegselektivität aufweist, die Wirksamkeit als Gleichgewichtskatalysator während momentaner sauerstoff reicher und -armer Bedingungen beibehält und somit bei sämtlichen Motorbedingungen eine vollständige Verbrennung der Brennstoffe und eiae Reduktion der Stickstoffoxide herbeiführt

Gegenstand der Erfindung ist ein Rhodium sowie Piatin und/oder Palladium und gegebenenfalls Ruthenium und Mangan enthaltender Katalysator zur Behandlung von Stickstoffoxiden, Kohlenmonoxid und unverbrannten Kohlenwasserstoffen, die in einem Abgasstrom aus einem Innenverbrennungsmotor auftreten, hergestellt durch Abscheiden von Rhodium sowie Platin und/oder Palladium und gegebenenfalls Ruthenium und Mangan auf einen Träger mit einem feuerfesten Oxidüberzug und mit einem hohen Verhältnis von Oberflächenbereich zu Volumen, der dadurch gekennzeichnet ist, daß als weitere Komponenten gegebenenfalls Rhenium und Wolfram auf den Träger abgeschieden werden und daß der Katalysator

a) Rhodium in einer Menge von 10 bis 5000 ppm,

b) Rhenium und/oder Mangan in einer Menge von 500 bis 50 000 ppm,

c) Ruthenium in einer Menge von 50 bis 10 000 ppm und/oder Wolfram in einer Mengs von 500 bis 10 000 ppm und

d) Platin und/oder Palladium in einer Menge von 500 bis 10 000 ppm

enthält.

Gemäß der Erfindung umfaßt ein Gleichgewichtskatalysator einen Katalysatorträger mit einem hohen Verhältnis von Oberflächenbereich zu Volumen. Auf dem Katalysatorträger liegt Rhodium in einer Menge von 10 ppm (Teile je Million) bis 5000 ppm, bevorzugt etwa 100 ppm bis etwa 1000 ppm, vor. Das Rhodium ist auf dem Katalysatorträger vorhanden, da dieses Metall ausgezeichnete Dreiwegselektivität aufweist, wenn Abgase behandelt werden, die durch Verbrennung von Luft-Brennstoffgemischen mit etwa stöchiometrischen Verhältnissen erzeugt werden.

Ein Sauerstoffspeichermetall, nämlich Rhenium und/ oder Mangan, liegt gleichfalls auf dem Katalysatorträger vor. Dieses Sauerstoffspeichermetall kann rasch Veränderungen des Oxidationszustandes unterzogen werden. Das Sauerstoffspeichermetall ist auf dem Träger in einer Menge von 500 ppm bis 50 000 ppm, bevorzugt etwa 1000 ppm bis etwa 10 000 ppm, vorhanden. Das Sauerstoffspeichermetall ist in der Lage, Sauerstoff aus den Abgasen, die durch Verbrennung eines Luft-Brennstoffgemischs in dem Motor unter Anwesenheit von mehr Sauerstoff als notwendig, um den gesamten vorliegenden Brennstoff zu verbrennen, erzeugt wurden, zeitweilig abzuziehen und zu speichern. Somit nimmt das Sauerstoffspeichermetall während kurzer sauerstoffreicher Perioden Sauerstoff auf und der Katalysator arbeitet weiter, als ob das Luft-Brennstoffverhältnis stöchiometrisch wäre.

Ein Wassergas- und Dampfreformierungskatal>sator aus Ruthenium und/oder Wolfram ist gleichfalls auf dem Katalysatorträger vorhanden. Wenn Ruthenium der Wassergas- und Dampfreformierungskatalysator ist, liegt es auf dem Träger in einer Menge von 50 ppm bis 10 000 ppm, bevorzugt etwa 100 ppm bis etwa 1000 ppm, vor. Wenn Wolfram als Katalysator verwendet wird, liegt es in einer Menge von 500 ppm bis 10 000 ppm, bevorzugt etwa 1000 bis etwa 5000 ppm. vor. Der Wassergas- und Dampfreformierungskatalysator ist wirksam zur Entfernung von Kohlenmonoxid und unverbrannten Kohlenwasserstoffen aus Abgasen, die durch Verbrennung von Luft-Brennstoffgemischen mit mehr Brennstoff als durch den im Gemisch vorliegenden Sauerstoff vollständig oxidiert werden kann, erzeugt werden.

Ein Oxidationskatalysator aus Platin und/oder Palladium liegt gleichfalls auf dem Katalysatorträger in einer Menge von 500 ppm bis 10 000 ppm, bevorzugt etwa 1000 ppm bis etwa 5000 ppm, vor. Der Oxidationskatalysator ist unter Bedingungen wirksam, in denen ausreichend Sauerstoff in den Abgasen zur Oxidation von Kohlenmonoxid und unverbrannten Kohlenwasserstoffen zur Verfügung steht.

Gemäß den speziellen Lehren der Erfindung ist Rhenium ein geeignetes Sauerstoffspeichermetall. Wenn das Rhenium auf dem Katalysatorträger vorhanden ist, enthält der Träger auch genügend feuerfestes Oxid, um gegen Verflüchtigung der flüchtigen Oxidformen des Rheniums zu schützen.

Wenn stöchiometrische Mengen Luft und Brennstoff in einem Motor verbrannt werden, ist es nicht notwendig, irgendwelche weiteren Elemente zu den Abgasen zuzusetzen, um deren vollständige Verbrennung zu erreichen. Wenn jedoch das dem Motor zugeführte Gemisch entweder nach der reichen Brennstoffseite oder mageren Brennstoffseite vom stöchiometrischen Zustand variiert, wird einerseits ein an Sauerstoff verarmter Abgasstrom erzeugt und dagegen auf der anderen Seite ein sauerstoffreicher Abgasstrom erzeugt. Normale Gleichgewichtskatalysatoren haben Schwierigkeiten, in der Handhabung derartiger sauerstoffreicher oder sauerstoffarmer Abgase wegen der folgenden Gründe. Wenn der Abgasstrom an Sauerstoff reich ist, reagiert der vorliegende Sauerstoff vorzugsweise mit dem gesamten Kohlenmonoxid und unverbrannten Kohlenwasserstoffen, um die endgültigen Verbrennungsprodukte Wasser und Kohlendioxid zu bilden. Somit werden die Stickstoffoxide nicht reduziert, und sie wandern durch den Katalysator, ohne behandelt zu werden. Wenn andererseits die Abgase reich an Kohlenwasserstoffbrennstoff und verarmt an Sauerstoff sind, werden nicht der gesamte unverbrannte Kohlenwasserstoff und Kohlenmonoxid zu ihren endgültig erwünschten Verbindungen oxidiert, und ein Teil des Kohlenmonoxids und der unverbrannten Kohlenwasserstoffe wandern nach außen außerhalb des Konverters. Weil das System Sauerstoffmangel aufweist, ist es wirksam zur Entfernung von Stickstoffoxiden durch Reduktion.

Gemäß der Erfindung wird der Arbeitsbereich, über den ein Gleichgewichtskatalysator wirksam ist nach den beiden Seiten eines im Gleichgewicht befindlichen Luft-Biennstoffgemischs ausgedehnt. Der Katalysator der Erfindung ist wirksam bei der Behandlung von Abgasen, die durch Verbrennung von Gemischen erzeugt werden,

welche sich auf der brennstoffreichen Seite der Stöchiometrie befinden.

Gemäß der Erfindung wird ein geeigneter Katalysatorträger mit einem hohen Verhältnis von Oberflächenbereich zu Volumen ausgewählt Das den Katalysator der Erfindung bildende Katalysatormaterial wird auf dem Katalysatorträger abgeschieden. Der Katalysatorträger kann aus einem pelletisierten Material bestehen, oder er kann ein monolithischer Katalysatorträger sein. In jedem Fall kann der Katalysatorträger mit einem Materiai, wie beispielsweise /-Aluminiumoxid behandelt werden, um ein hohes Verhältnis von Oberflächenbereich zu Volumen zu entwickeln. Zu anderen Oxidüberzügen, welche auf den Träger zur Erhöhung seines Verhältnisses von Oberflächenbereich zu Volumen gebracht werden können, gehören feuerfeste Oxide, wie beispielsweise Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Thoriumoxid, Zirkonoxid oder deren Gemische. Diese Materialien können auf dem Träger abgeschieden werden, indem diese Materialien in einer geeigneten Lösung suspendiert werden und dann der Träger der Lösung ausgesetzt wird. Danach wird der behandelte Träger getrocknet und auf eine Temperatur von 650°C erhitzt, um den Überzug von hohem Oberflächenbereich auf dem Träger zu verfestigen.

Rhodium wird auf den Katalysatorträger imprägniert. Rhodium besitzt eine ausgezeichnete Dreiwegselektivität, wenn Abgase behandelt werden, die durch Verbrennung von Luft-Brennstoffgemischen von etwa stöchiometrischen Anteilen erzeugt werden. Wenn Abgase über dieses Material wandern und eine stöchiomemsch ausgeglichene Menge an Materialien darin aufweisen, wirkt das Rhodium bei der Behandlung der Gase in dreierlei Weise unter Reduktion der Stickstoffoxide und zur Oxidation nicht verbrannter Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid in deren erwünschte Endprodukte, nämlich Kohlendioxid und Wasser. Das Rhodium liegt auf dem Katalysatorträger in einer Menge von 10 ppm bis 5000 ppm bevorzugt etwa 100 ppm bis etwa 1000 ppm, vor. Das Rhodium wird auf den katalytischen Konverterträger aus einer Rhodiumnitratlösung einimprägniert.

Ein Sauerstoffspeichermetall, nämlich Rhenium und/ oder Mangan, wird gleichfalls auf den Katalysatorträger imprägniert. Dieses Sauerstoffspeichermetall geht rasch Veränderungen des Oxidationszustandes ein. Das Sauerstoffspeichermetall liegt in einer Menge von 500 ppm bis 50 000 ppm, vorzugsweise 1000 ppm bis 10 000 ppm, auf dem Träger vor. Das Sauerstoffspeichermetall ist in der Lage, aus dem durch Verbrennung von Luft-Brennstoffgemischen mit mehr vorhandenem Sauerstoff, als zur Verbrennung des gesamten vorliegenden Brennstoffs notwendig ist, erzeugten Abgasen Sauerstoff zeitweilig abzuziehen und zu speichern. Das Metall hat durch Oxidation in seinen höheren Wertigkeitszustand eine Möglichkeit, Sauerstoff aus der lokalen Umgebung herauszunehmen und zu speichern, bis wieder reduzierende Bedingungen eintreten. Das Sauerstoffspeichermetall ist lediglich für einen betrenzten Zeitraum, z. B. einem kurzen Zeitraum von 0,1 bis 0,3 Sekunden, in dem überschüssiger Sauerstoff in dem Abgas vorliegt, wirksam, um Sauerstoff abzuziehen. Normalerweise ist eine derartige Speicherung ausreichend, weil der Ausschlag des Abgases in Zonen mit übermäßiger Menge Sauerstoff nur für einen sehr begrenzten Zeitraum auftritt. Während dieser Zeit speichert das Sauerstoffspeichermeiall Sauerstoff und der Rhodiumkatalysator ist frei, um so zu arbeiten, als würde er Abgas behandeln, das durch Verbrennung eines Luft-Brennsloffgemischs in stöchiometrischen Anteilen erzeugt wäre. Somit dehnt das Sauerstoffspeichermetall den Betriebsbereich eines Gleichgewichtskatalysators in momentane Bedingungen aus, in denen das verbrannte Luft-Brennstoffgemisch Brennstoffmangel aufweist und die erhaltenen Abgase überschüssigen Sauerstoff enthalten.

Eine Art der Abscheidung von Rhenium auf dem Träger ist in der hier mit einbezogenen DE-OS 26 38 265.0 beschrieben, wonach beispielsweise ein geeigneter Katalysatorträger in einer Lösung eingeweicht werden kann, die Perrheniumsäure enthält Danach wird der Katalysator 6 Stunden bei 120°C getrocknet und in Wasserstoff bei 500^üC während 4 Stunden reduziert. Dies führt zu gut verteilten metallischen Rheniumteilchen auf dem Katalysatorträger. Wenn Rhenium als Sauerstoffspeichermetall verwendet wird, ist es auch notwendig, dieses vor Verflüchtigung unter oxidierenden Bedingungen zu schützen, da bestimmte Rheniumoxide flüchtig sind. In der hier mit einbezogenen DE-OS 26 38 266 wird ein Verfahren zur Stabilisierung von Rhenium unter solchen Bedingungen durch Verwendung ausreichender Mengen eines feuerfesten Oxidüberzugs vorgeschlagen. Dieser Überzug gewährleistet, daß jegliches höhere Rheniumoxid, das sich verflüchtigen kann, als eine stabile Oxidform kondensiert wird.

Auf dem Katalysatorträger ist auch ein Wassergas- und Dampfreformierungskatalysator, bestehend aus Ruthenium und/oder Wolfram aufgebracht. Wenn der gewählte Katalysator Ruthenium ist, liegt er auf dem Träger in einer Menge von 50 ppm bis 10 000 ppm, bevorzugt etwa 100 ppm bis 1000 ppm, vor. Das Ruthenium kann auf den Katalysatorträger aus einer Rutheniumtrichloridlösung aufgebracht werden. Wenn WoIfram als Katalysator ausgewählt wird, liegt es in einer Menge von 500 ppm bis 10 000 ppm, bevorzugt etwa 1000 ppm bis etwa 5000 ppm, vor. Wenn Wolfram verwendet wird, wird es durch eine Wolframsäure enthaltende Lösung auf den Träger aufgebracht.
Der Wassergas- und Dampfreformierungskatalysator ist wirksam zur Entfernung von Kohlenmonoxid und unverbrannten Kohlenwasserstoffen aus den Abgasen, die durch Verbrennung eines Luft-Brennstoffgemischs erzeugt wurden, das mehr Brennstoff darin enthielt, als durch den vorhandenen Sauerstoff im Gemisch vollständig oxidiert werden kann. Unter solchen brennstoffreichen Bedingungen werden die Stickstoffoxide normalerweise durch das in dem Abgasstrom enthaltene Kohlenmonoxid und die darin vorliegenden unverbrannten Kohlenwasserstoffe reduziert. Jedoch steht unzureichend Sauerstoff zu Verfugung, um die gesamten unverbrannten Kohlenwasserstoffe und das vorhandene Kohlenmonoxid zu oxidieren. Diese Materialien werden dann durch eine Wassergasverschiebungsreaktion, in der Wassergas und Kohlenmonoxid in Kohlendioxid und Wasserstoff überführt werden, oder eine Dampf- Reformierungsreaktion, in der Kohlenwasserstoffe mit Wassergas unter Bildung von Wasserstoff und Kohlendioxid reagieren, in ihre oxidierten Komponenten überführt.

Der Wassergas- und Dampfreformierungskatalysator ermöglicht somit die Verwendung des Gleichgewichtskatalysators unter Bedingungen, unter denen er normalerweise nicht arbeiten würde. Der Gleichgewichtskatalysator der Erfindung umfaßt Wassergas- und Dampfreformierungskatalysator zur Herbeiführung einer wirksamen und effektiven Reinigung von Kohlenmonoxid und unverbranntem Kohlenwasserstoff aus dem System

an einem Punkt, wo der Dreiwegkatalysator Rhodium nicht so wirksam ist.

Ein Oxidationskatalysator, bestehend aus Platin und/ oder Palladium, liegt gleichfalls auf dem Katalysatorträger vor. Der Oxidationskatalysator ist auf dem Substrat 5 in einer Menge von 500 ppm bis 10 000 ppm, bevorzugt etwa 1000 ppm bis etwa 5000 ppm, vorhanden. Diese Materialien werden aus ihren entsprechenden Chloridsalzlösungen einimprägniert. Der Oxidationskatalysator ist unter sämtlichen Bedingungen wirksam, in denen ge- 10 nügend Sauerstoff in den Abgasen zur Verfügung steht, um die Oxidation von Kohlenmonoxid und unverbrannten Kohlenwasserstoffen zu den gewünschten Endprodukten Kohlendioxid und Wasser zu unterstützen.

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Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Rhodium sowie Platin und/oder Palladium und gegebenenfalls Ruthenium und Mangan enthaltender Katalysator zur Behandlung von Stickstoffoxiden, Kohlenmonoxid und unverbrannten Kohlenwasserstoffen, die in einem Abgasstrom aus einem Innenverbrennungsmotor auftreten, hergestellt durch Abscheiden von Rhodium sowie Platin und/oder Palladium und gegebenenfalls Ruthenium und Mangan auf einen Träger mit einem feuerfesten Oxidüberzug und mit einem hohen Verhältnis von Oberflächenbereich zu Volumen, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Komponenten gegebenenfalls Rhenium und Wolfram auf den Träger abgeschieden werden und daß der Katalysator