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DE2635357A1 - Verfahren zur herstellung eisenarmer zeolithischer aluminiumsilikate - Google Patents

Verfahren zur herstellung eisenarmer zeolithischer aluminiumsilikate

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Publication number
DE2635357A1
DE2635357A1 DE19762635357 DE2635357A DE2635357A1 DE 2635357 A1 DE2635357 A1 DE 2635357A1 DE 19762635357 DE19762635357 DE 19762635357 DE 2635357 A DE2635357 A DE 2635357A DE 2635357 A1 DE2635357 A1 DE 2635357A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
crystallization
carried out
silicate
aluminum silicates
mineral
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19762635357
Other languages
English (en)
Inventor
Peter Dipl Chem Christophliemk
Gerald Schreiber
Karl-Heinz Dipl Chem Dr Worms
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA, Degussa GmbH filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to DE19762635357 priority Critical patent/DE2635357A1/de
Priority to NL7707931A priority patent/NL7707931A/xx
Priority to US05/819,666 priority patent/US4089929A/en
Priority to BR7705139A priority patent/BR7705139A/pt
Priority to GB32707/77A priority patent/GB1580918A/en
Priority to FR7723988A priority patent/FR2360512A1/fr
Priority to IT26527/77A priority patent/IT1085405B/it
Priority to ES461398A priority patent/ES461398A1/es
Priority to AT576877A priority patent/AT359044B/de
Priority to CH964977A priority patent/CH633236A5/de
Priority to BE179937A priority patent/BE857524A/xx
Publication of DE2635357A1 publication Critical patent/DE2635357A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
    • C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
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    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S423/21—Faujasite, e.g. X, Y, CZS-3, ECR-4, Z-14HS, VHP-R
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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  • Inorganic Chemistry (AREA)
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  • Catalysts (AREA)

Description

Henkel & Cie .GmbH 4 Düsseldorf, den 15- 7·
Henkelstraße 67 Z Dr. Ar/Sr 2635357
Deutsche Gold- und Silber- 6 Frankfurt, den 15· 7· 1976 Scheideanstalt vormals Roessler Weissfrauenstraße 9
Patentanmeldung D 5^60
"Verfahren zur Herstellung eisenarmer zeolithischer Aluminiumsilikate"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eisenarmer zeolithischer Aluminiumsilikate aus eisenhaltigen mineralischen Rohstoffen unter Verwendung eines Zusatzes von vjasserlöslicheir. Trialkanolamin bei der hydrothermalen Behandlung.
Zeolithische Aluminiumsilikate sind durch die allgemeine empirische Formel (Oxid-Schreibweise)
x Kat2/nO . Al2O3 · y SiO2
gekennzeichnet. In dieser Oxidformel ist Kat ein mit anderen Kationen austauschbares Kation der Wertigkeit η, χ eine Zahl von 0.2 bis 1.5 und vorzugsweise annähernd 1, y eine Zahl größer 1.5. Der Wassergehalt ist von dem Trocknungsgrad .abhängig. Die obige Formel umfaßt eine Vielzahl von Substanzen, die sich in ihrer chemischen Zusammensetzung zwar oft nur geringfügig, bezüglich ihrer Struktur und Eigenschaften jedoch erheblich unterscheiden. Zur Identifizierung wird neben der chemischen Zusammensetzung bei kristallinen Typen allgemein das Röntgenbeugungsdiagramm herangezogen.
Synthetische Zeolithe sind von großer technischer Bedeutung und v/erden als Kationenaustauscher vor allem zum Enthärten von Wasser, als Katalysatoren bei chemischen Prozessen, als
709886/035$
BIaH 2"^zur Patentanmeldung D
Trocken-, ΐϊ'βηη- bzw. Sorptionsmittel für Lösungsmittel und Gase und als heterogene anorganische Builder in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt. Je nach Anwendungszweck sind unterschiedliche Typen, Trocken- und Reinheitsgrade erforderlich.
Von besonderer technischer Bedeutung sind die beiden Molekularsiebtypen A und X, die in der Literatur auch noch abweichend bezeichnet werden. Molekularsieb des Typs A hat die Summenformel 1.0 +_ 0.2 Kat2/nO · 1.0 Al3O3 · 2.0 +_ 0.5 SiO2 · 0 bis 6 HpO, Molekularsieb des Typs X die silikatreichere Zusammensetzung 0.9 1 0.2 Kat2n/O · 1.0 Al2O3 · 2.5 +_ O.5 SiO2 . 0 bis 8 H2O. Es ist üblich, die Molekularsiebe zunächst in ihrer Natriumform darzustellen und durch Kationenaustausch in andere Formen umzuwandeln (entsprechend die Bezeichnungsweisen NaA bzw. NaX für die Natriumformen). Das Röntgenbeugungsdiagramm von Molekularsieb NaA ist z.B. in DAS 1 Ο38 015 und 1 Ο38 017, das Röntgenbeugungsdiagramm von Molekularsieb NaX z.B. in DAS 1 038 016 aufgeführt.
Ein weiteres zeolithisches Natriumalurainiumsilikat mit zunehmender technischer Bedeutung ist das silikatreichere kubische Molekularsieb P, das u. a. auch als "Zeolith P0" oder"Molekularsieb B" bezeichnet wird. Das Röntgenbeugungsdiagramm ist z. B. bei D.W. Breck., "Zeoliter.Molecular Sieves", New York 197^ S. 365, aufgeführt.
Bei der Herstellung von Molekularsieben lassen sich zwei prinzipiell unterschiedliche Synthesewege unterscheiden: Der erste Weg besteht in der
Kristallisation von Alkalialuminiumsilikat-Gelen, die durch Zusammenfügen von vorzugsweise vollständig gelösten Aluminat- und Silikat-Lösungen bei Alkaliüberschuß im Ansatz entstehen. Auf diesem Synthesewege lassen sich kationenaustauschende Produkte herstellen, die weniger als 100 ppm an störenden Verunreinigungen enthalten. Diese Verfahren haben jedoch
7Ü98S6/Ö35S
Blatt Hf zur Patentanmeldung D ϊ? -ΐ 60 9R35357
den Nachteil, daß sie relativ aufwendig sind, insbesondere wenn man berücksichtigt, daß die als Aluminat- und Silikatkompcnenten verwendeten technischen Produkte auch erst gewonnen werden müssen.
Der zweite Syntheseweg zur Herstellung von zeolithischen Aluminiumsilikaten besteht in der Kristallisation gegebenenfalls aktivierter mineralischer Aluminiumsilikat-Komponenten in stark alkalischer Lösung.
Durch Verwendung mineralischer, in der Erdrinde weit vex"breiteter Aluminiumsilikate läßt sich die Herstellung der zeolithischen Aluminiumsilikate erheblich verbilligen und vereinfachen. Als derartige mineralische Aluminiumsilikate können Tone (z.B. Attpulgit, Bauxit, Diaspor-Ton), vulkanische Glaslaven (z. B. Obsidian, Perlit, Pechstein, Bimsstein), andere nichtmagmatische nichtkaolinische Gesteine (z. B. Andalusit, Albit, Kyanit, Nephelin) verwendet werden. Derartige Verfahren sind in der DAS 1 191 3^6" beschrieben. Insbesondere kommen Mineralien der Kaolinit-Gruppe (Kaolinit, Nakrit, Dickit und Halloysit), im folgenden als "Kaolin" bezeichnet, in Betracht.
Diese Mineralien, vorzugsweise Kaolin und Bims, lassen sich
nach - zumeist vorgeschalteter - Aktivierung unter geeigneten molaren Verhältnissen Nag0 : AIpO-, : SiOp : HpO im Ansatz durch hydrothermale Behandlung in stark alkalischer Lösung in synthetische Zeolithe unterschiedlicher Reinheit überführen.
Überwiegen aus Tonerdemineralien der Kaolinit-Gruppe bestehende marktgängige Kaoline mit der allgemeinen chemischen Zusammensetzung AIpO . 2 SiOp . 2 HpO können (nach Aktivierung) durch nur kurze hydrothermale Behandlung mit Natronlauge bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur, vorzugsweise oberhalb 70° C, je nach Verunreinigungen nahezu vollständig in das kationenaustauschende Aluminiumsilikat des Typs NaA umgewandelt werden.
709886/0350
Blatt %zur Patentanmeldung D 546 O . 2635357
Bei Umwandlung von Kaolin in silikatreichere Molekularsiebe wie z. B. NaX oder Pn ist eine "Aufkieselung" des Ansatzes durch Zugabe weiterer, vorzugsweise löslicher reaktionsfähiger Silikatkomponenten wie z. B. Wasserglaslösung, Stückenglas, Natriummetasilikat, Fällungskieselsäure und dergleichen entsprechend den angestrebten Molverhältnissen im Ansatz notwendig .
Die Aktivierung kann durch eine vorgeschaltete Calcinierung bei 550 - 900° C erfolgenj dabei wird Kaolin in wasserfreien, destrukturierten und daher röntgenamorphen Metakaolin Al2O,, . 2 SiO2 umgewandelt. In Verfahrensmodifikationen wird die thermische Aktivierung in Gegenwart von Alkali und gegebenenfalls Silikat bei Temperaturen von 250 - 500° C durchgeführt. Kaolin läßt sich jedoch auch durch gründliches Vermählen oder durch Säurebehandlung aktivieren.
Aluminiumsilikatzeolithe vom Typ P der Zusammensetzung
1 t o,2 Na2O : 1 Al3O : 4,0 ± 1,3 SiO3 : y H2O (y = 2 bis 7)
bevorzugt
1 -t 0,1 Nap0 : 1 Al0O, : 3,6 ± 0,8 SiOQ : y HpO (y = 2 bis 7)
können aus Kaolin erhalten werden, indem man eine Mischung aus destrukturiertem Kaolin, Natriumhydroxid und Siliciumdioxid oder einer Verbindung, die unter den nachstehend angegebenen Bedingungen zur Lieferung von Siliciumdioxid in der Lage ist, und Wasser herstellt, wobei die Anteile der Reaktionsteilnehmer so gewählt werden, daß die Zusammensetzung der Reaktionsmischung im Ansatz im Bereich der Molverhältnisse 3 bis 10 Na2O : 1 Al2O^ : 3 bis 10 SiOg : 100 bis 5OO H3O liegt, mit der Maßgabe, daß das Molverhältnis SiO2 : Na3O gleich oder größer als 1 ist und die anschließende Kristallisation vorzugsweise unter Rühren bei Temperaturen oberhalb 95° C innerhalb 24 Stunden durchgeführt wird.
Demgegenüber liegen die vulkanischen Gläser von vornherein röntgenamorph vor. Auf eine weitere Destrukturierung kann daher in den meisten Fällen verzichtet v/erden.
709 88 6/03 50
Die Hochtemperaturbehandlung in Gegenwart von Ätzalkali (und gegebenenfalls weiterer Komponenten) bei Temperaturen vorzugsweise unterhalb von 500° C ist hierbei eine gängige Methode zur zusätzlichen Aktivierung. Da diese Glaslaven üblicherweise einen hohen Silikatüberschuß aufweisen (Molverhältnis SiOp/ AlgO-, meist über 6, gegebenenfalls sogar über 10), müssen die Ansätze zum Erhalt der silikatärmeren Molekularsieb-Typen A und X entsprechend mit Aluminat-Komponenten angereichert werden. Bims ist eine besonders weit verbreitete vulkanische Erde. Neben den Hauptbestandteilen AIgO, und'SiO2 enthält er bereits merkliche Mengen (bis zu 10 %) Alkalioxide.
Die für die Umwandlung in zeolithische Molekularsiebe vorzugsweise verwendeten kaolinischen und vulkanischen Aluminiumsilikate weisen stets einen merklichen Gehalt an Verunreinigungen wie CaO, MgO, TiO2' Fep°3 und ähnlichen Metalloxiden auf, der bei Bims besonders hoch ist.
Von diesen Verunreinigungen macht sich bei dem späteren Einsatz der resultierenden Molekularsiebe vor allem Eisenoxid negativ bemerkbar, z. B. bei Verwendung der Produkte als Katalysator bei chemischen Prozessen. Eisenhaltige Molekularsiebe wirken sich auch sowohl im Peststoffgemenge als auch in einer Aufschlämmung destabilisierend auf anwesende Perverbindungen aus.
Die bisher beschriebenen Methoden zur Verringerung des Eisengehaltes mineralischer Aluminiumsilikate bringen bei relativ hohem Aufwand nur geringen Erfolg. So ist insbesondere vorgeschlagen worden, Kaolin in saurer Lösung mit Reduktionsmitteln und organischen Austauscherharzen zu behandeln. Die mit Eisen beladenen Austauscherharze werden durch Sieben aus der Suspension entfernt. Eine derartige saure Vorbehandlung ist insbesondere auch deswegen umständlich, weil die nachfolgende Umwandlung der Aluminiumsilikate zu Molekularsieben in stark alkalischer Lösung erfolgt.
709886/0350
Blatt ^ zur Patentanmeldung D 5^ 6 O
Es wurde nun ein Verfahren gefunden., um in einer "Eintopfreaktion" während der hydrothermalen Behandlung der mineralischen Aluminiumsilikate in stark alkalischer Lösung den Resteisengehalt der resultierenden zeolithischen Aluminiumsilikate ohne Verlust der Molekularsiebeigenschaften erheblich zu senken.
Das neue Verfahren zur Herstellung eisenarmer zeolithischer Aluminiumsilikate aus eisenhaltigen, gegebenenfalls vorher aktivierten mineralischen Aluminiumsilikatrohstoffen unter geeigneten molaren Verhältnissen Na2O : Al2O, : SiOp : H2O im Ansatz durch hydrothermale Behandlung in Gegenwart von Ätzalkalien und gegebenenfalls Alkalisilikat ist dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisation in stark alkalischer Lösung unter Zusatz von wasserlöslichen Trialkanolaminen durchgeführt wird.
Der Zusatz an Trialkylolamin beträgt 1 bis 100 Gew.-%t vorzugsweise etwa J5 bis 25 Gew.-#, bezogen auf das eingesetzte mineralische Aluminiumsilikat.
Als Trialkylolamin haben sich dabei besonders Triäthanolamin und Triisopropanolamin bewährt. Bei der Verwendung von Trialkylolamin ist keinerlei Abänderung der Reaktionsbedingungen erforderlich. Das flüssige, wasserlösliche Trialkylolamin wird vor bzw. zu Beginn der Kristallisation dem Ansatz zugegeben. ReaktionsVerhältnisse, die zu einer raschen Umwandlung der röntgenamorphen mineralischen Aluminiumsilikate in kristalline zeolithische Aluminiumsilikate führen, ermöglichen auch eine optimale Verwendung von Trialkylolamin, so vor allem eine hohe Alkalikonzentration im Ansatz und eine Kristallisationstemperatur von vorzugsweise oberhalb 70° C.
709886/0350
ORIGINAL INSPECTS)
Blatt/T zur Patentanmeldung D 5^60 2635357
Bei hydrothermaler Behandlung der mineralischen Aluminiumsilikate ohne zusätzliche Aufkjeselung, also ohne Zusatz von weiterem, vorzugsweise löslichem Silikat, sind zur vollen Entfaltung der Wirksamkeit der Trialkylolamine mindestens 5 Gew.-^ Ätzalkali, bezogen auf den Wassergehalt im Ansatz, erforderlich; vorzugsweise wird die hydrothermale Behandlung in Gegenwart von Triäthanolamin mit mindestens lO^iger Natronlauge durchgeführt.
Bei Aufkieselung des Ansatzes z. B. zum Erhalt der silikatreichen Aluminiumsilikat-Typen NaX oder P ist zur Lösung des zusätzlich eingebrachten Silikats zusätzliches Ätzalkali im Ansatz erforderlich. Zur optimalen Entfaltung der Wirksamkeit von Trialkylolamin sollte die zusätzliche Menge Ätzalkali, mindestens 25 Gew.-^, bezogen auf zusätzliches SiOp, im Ansatz betragen. Bei Verwendung technischer Wasserglaslösungen ist die notwendige Menge an zusätzlichem Alkali bereits in der Wasserglaslösung enthalten. Die Wasserglaslösungen enthalten im Regelfalle sogar mehr als die notwendige Menge Alkali.
Auch bei Autoklavenansätzen mit Temperaturen oberhalb von 100° C läßt sich Trialkylolamin verwenden. Trotz der zum Teil erheblichen Verringerung der erforderlichen Reaktionszeit werden bei der Herstellung zeolithische Molekularsiebe Autoklavenansätze schon aufgrund erhöhter Kosten im allgemeinen nicht bevorzugt.
Bei Verwendung eines Kaolins mit ca. 0,7 % Fe2O, Anfangseisengehalt läßt sich der Resteisengehalt auf etwa 0,1 % senken. Diese Verringerung ist anwendungstechniseh bedeutend und macht sich in einer Erhöhung des Weißgrades und z. B. in einer Verringerung der destabilisierenden Wirkung in Anwesenheit von Perverbindungen bemerkbar. Bei Verwendung von mineralischen
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Blatt jgTzur Patentanmeldung D 3 ^6 O OOCOC7
Aluminiumsilikaten mit 1 bis 2 % FepO-z läßt sich bei Zusatz von Trialkylolamin der Resteisengehalt bis auf 0,2 % Pep0^ senken. Bei der Verwendung von marktgängigem Bims als mineralisches Aluminiumsilikat (mit einem Anfangseisengehalt von ca. 2 % Fe2O5) zeigt sich der Einfluß von Trialkylolamin besonders überzeugend. Während ohne Trialkylolamin braune Produkte mit mindestens 2 % Fe2°3 erneilfcen werden, sind die Aluminiumsilikate bei der erfindungsgemäßen Behandlung mit Trialkylolamin reinweiß. Da der Resteisengehalt sich jedoch nicht beliebig senken läßt, müssen, um eisenarme Produkte mit deutlich weniger als 0,1 ^ Pe3O5 zu erhalten, möglichst eisenarme Ausgangsstoffe mit weniger als 0,6 % Fe2O, eingesetzt werden.
Für eine wirtschaftliche Prozeßführung bei der hydrothermalen Umwandlung mineralischer Aluminiumsilikate in Molekularsiebe ist eine vollständige oder zumindest teilweise Wiederverwendung und gegebenenfalls Regenerierung der Mutterlaugen zweckmäßig.
Eine Wiederverwendung der Mutterlaugen ist aus wirtschaftlichen und ökologischen Gründen besonders dann anzustreben, wenn der Ansatz viel Ätzalkali und/oder lösliches Silikat und/oder Trialkylolamin enthält. Bei Zugabe von Trialkylolamin in hohem Überschuß lassen sich die Filtrate nach Einstellung der Molverhältnisse und Zugabe des mineralischen Aluminiumsilikats gegebenenfalls sogar ohne weitere Zugabe von Trialkylolamin wiederverwenden. Wie oft sich das Filtrat wiederverwenden läßt, hängt außer von den Ansätζverhältnissen stark von den Verunreinigungen des eingesetzten mineralischen Aluminiumsilikats ab.
Der Eisengehalt der Filtrate läßt sich unter Verwendung organischer Ionenaustauscher in heterogener Phase bei verringerter Alkalität senken.
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Blatt ^Tzur Patentanmeldung D 5460 2635357
Beispiel 1
Die vier in ihrer Zusammensetzung (vor allem in ihrem Anfangselsengehalt) sehr unterschiedlichen Kaoline Bolus alba, CHINA CLAY M 501, Clay T 8o sowie Satintone (siehe Tabelle 1-2) wurden zum Vergleich zunächst ohne Zusatz von Trialkanolaminen durch hydrothermale Behandlung mit Natronlauge in Molekularsieb NaA umgewandelt.
Bolus alba und Clay T 8o wurden voher durch einstündiges Erhitzen auf 700° C in einem Ofen aktiviert; CHINA CLAY M 501 und Satintone werden marktgängig bereits calciniert geliefert. Die röntgenographische Untersuchung der Metakaoline ergab, daß diese röntgenamorph waren (chemische Zusammensetzung und Resteisengehalt siehe Tabelle 2).
Suspension von jeweils
100 g Metakaolin + 500 g 2o#ige Natronlauge
wurden in einem 1 1-Dreihalskolben mit Rührer und Rückflußkühler 1 Stunde bei 80° C gerührt. Danach wurde der Feststoff abfiltriert, mit entionisiertem V/asser weitgehend alkalifrei gewaschen (pH-Wert des Waschwassersr^9) und einige Stunden bei ca. 1000C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Die Produkte konnten als hochkristallines Molekularsieb NaA ohne andere kristalline Bestandteile röntgenographisch identifiziert werden. Die Produkte weisen eine nur etwas weniger intensive Farbe als die eingesetzten Metakaoline auf.
-10-
70988B/Q35Ö
Blatt J^Qur Patentanmeldung D 5^60 *? R *3 ζ *3 ζ 7
Beispiel 2
Die hydrothermale Umwandlung der Kaoline wurde unter sonst gleichen Ansatz- und Reaktionsbedingungen unter Zusatz von 5 g Triethanolamin zu der. Suspension wiederholt. Die Produkte wiesen bei gleichbleibenden Eigenschaften und gleichbleibender Zusammensetzung der Hauptbestandteile einen deutlich verringerten Resteisengehalt (siehe Tabelle 2) und einen gesteigerten Weißgrad auf.
Beispiel 3
In Anlehnung an Beispiel 2 wurde 25 g Triisopropanolamin und calcinierter Clay T 8θ als Metakaolin verwendet. Das resultierende Molekularsieb NaA wies gegenüber der Blindprobe einen stark verringerten Resteisengehalt von nur 0.2 % Fe2<X auf (siehe Tabelle II).
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
Die hydrothermale Behandlung von Bolus alba (calciniert) entsprechend Beispiel 1 wurde unter Zusatz von 25 g Natriumglukonat durchgeführt. Gegenüber der Blindprobe wies das Produkt nur einen leicht verringerten Resteisengehalt von 0.42 % Έ^^Ο^ auf (siehe Tabelle II).
-11-
709888/0350
Blatt J^zur Patentanmeldung D 5460
Tabelle 1: Chemische Zusammensetzung der in den Beispielen
eingesetzten mineralischen Aluminiumsilikate (Kaoline und Bimsmehl), bezogen auf calcinierte = wasserfreie Substanz
Bezeichnung SiO2 Chemische Zus
Al2O3 Na2O KgO		 o.l 1.2 ammensetzung {%)
TiO2 CaO MgO		 o.l o.l O.66
CHINA CLAY M 501 54.0 45.0 o.l 1.2 o.l O.2 O.2 O.8I
Bolus alba 55.2 44.O o.l I.5I
Clay T 80 51.0 45.7 0.5 0.5 1.5 O.2 O.49
Satintone 52.0 44.5 4.5 5.0 1.7 I.95
Bimsmehl 75.5 15.0
Tabelle 2; Unterschiedlicher Resteisengehalt in hochkristallinem Molekularsieb NaA, das unter Ansatzverhaltnxssen 1 Teil Metakaolin und 5 Teile 20#ige Natronlauge mit und ohne Zusatz von Komplexbildnern aus verschiedenen Kaolinen hergestellt wurde (Beispiel 1-4)
Beispiel Nr. Metakaolin
(calciniert)		 Komplexbildnerzusatz
(Komplexbildner in
Gew.-% bez. Metakaolin)		 Restgehalta'
im Produkt
1 Bolus alba 0.58
M 501
Clay T 80		 kein Zusatz o.uO
I.05
Satintone O.57
Bolus alba O.2O
2 M 501
Clay T 80		 5 % Triäthanolamin 0.11
o.2o
Satintone 0.08
5 Clay Γ2 8ο 15 % Triisopropanolamin o.2o
4 Bolus alba 25 % Natriumglukonat 0.42
a) bezogen auf wasserfreies kationenaustauschendes Produkt (NaA)
-12-
709886/035Ö
Blatty£ zur Patentanmeldung D 5^6 O 2635357
Beispiel 5-7
Zum Erhalt von iiochkristallinem Molekularsieb NaX wurde CHINA CLAY M 501 in den angegebenen Verhältnissen (siehe Tabelle 5) mit NaOH (pulverisiert), Wasserglas und Wasser verz'ührt, auf ca. 70° C erwärmt, in Glasflaschen gefüllt und mit Folie abgedeckt. Die Flaschen wurden in einen Heizschrank gestellt und 24 Stunden bei 90° C belassen. Danach wurde der Feststoff abfiltriert, weitgehend alkalifrei gewaschen (pH 9) und mehrere Stunden im Vakuumtrockenschrank (4o Torr/100° C) getrocknet.
Die Versuche mit Triäthanolamin wurden entsprechend durchgeführt. Der Resteisengehalt der Produkte in Abhängigkeit von Ansatz und Triäthanolamingehalt ist Tabelle 3 zu entnehmen. Alle Produkte zeigten in ihrem Rontgendiffraktogramm hochkristallines Molekularsieb NaX.
-12-
709886/03SO
Tabelle 3
Unterschiedlicher Resteisengehalt von hochkristallinern Molekularsieb NaX, das unter verschiedenen Molverhältnissen im Ansatz aus CHINA CLAY M 501 mit und ohne Zusatz von Triäthanolamin hergestellt wurde (s. Beispiele 5-7)
Bei
spiel		 Molverhältniß
Na0O : AIgO, :		 1 im Ansatz
SiO2 : HgO		 300 Einsatzstoffe
M 501 NaOH		 43.9 , Ansatzmengen
Wasser-ν HgO
glas '		 582 in g
Triätha-
nolamin		 Restgehalt
Fe2O5
im Produkt1^
5 5 1 3 300 25 37-7 25.I 551 5
10		 O.61
0.22
0.19
6 5 1 5 300 25 60.4 75.3 545 5
10		 O.65
0.22
0.22
7 7-5 5 25 75.3 5
10		 O.62
0.20
0.21
a) Wasserglaslösung mit 8 Gew.-^ Na2O und 26.9 Gew.-%
b) bezogen auf wasserfreies kationenaustauschendes Produkt (NaX)
Blatt J^Izur Patentanmeldung D 5^6 O Λ, 2635357
Beispiel 8
50 g feingemahlenes Bimsmehl wurde mit 5OO g Natronlauge versetzt und sechs Stunden unter Rückfluß gerührt. Danach wurde der Peststoff wie bei den vorgenannten Beispielen aufgearbeitet. Das Produkt konnte als gut kationenaustauschendes hochkristallines kubisches Molekularsieb P indentifiziert werden und wies aufgrund seines sehr hohen Eisengehaltes von 3· 2 $ Fe2O1. eine gelbbraune Farbe auf. Diese deutliche Erhöhung des Resteisengehaltes im Natriumaluminiumsilikat gegenüber Bims ist auf eine Lösung von Silikat (hoher Überschuß im mineralischen Aluminiumsilikat) in der Natronlauge zurückzuführen.
Wiederholt man den Versuch unter Zusatz von 25 g Triäthanolamin, so erhält man ein reinweißes Natriumaluminiumsilikat mit praktisch unveränderten Molekularsiebeigenschaften und einem Resteisengehalt von nur 0,j51 % Fep0-z (bezogen auf wasserfreies Produkt). Bei Zusatz von 50g Triäthanolamin betrug der Resteisengehalt nur O,2j5 % Fe2CU.
-15-
709886/0350

Claims (8)

  1. Patentansprüche
    [1V Verfahren zur Herstellung eisenärmer zeolithischer Aluminiumsilikate aus eisenhaltigen, gegebenenfalls vorher aktivierten mineralischen Aluminiumsilikatrohstoffen unter geeigneten molaren Verhältnissen von NapO : SiOp : AIpO., : HpOp im Ansatz durch hydrothermale Behandlung in Gegenwart von Ätzalkalien und gegebenenfalls Alkalisilikat, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisation in stark alkalischer Lösung unter Zusatz von wasserlöslichen Trialkanolaminen durchgeführt wird.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Trialkanolamin 1 - 100Gew.-#, bevorzugt 3 - 25 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte mineralische Aluminiumsilikat, beträgt.
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2,dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisation in stark alkalischer Lösung unter Zusatz von Triäthanolamin und/oder Triisopropanolamin durchgeführt wird.
  4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1 - J5 » dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisation bei Temperaturen von oberhalb 70° C durchgeführt wird.
    709886/0359 _i5_
    ORIGINAL
    Blatt i^zur Patentanmeldung D 5^60
  5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisation in einer alkalischen Lösung
    durchgeführt wird, die ohne Zusatz von weiterem löslichen Silikat mindestens 5* vorzugsweise mindestens Io Gew.-^, NaOH, bezogen auf den Wassergehalt im.Ansatz enthält.
  6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 1 - 5> dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren mit mineralischen Aluminiumsilikatrohstoffen, vorzugsweise Kaolin, durchgeführt wird, die einen AnfangseisengehaIt von weniger als 0,6 Gew.-%
    Fe2O^5 enthalten.
  7. 7. Verfahren gemäß Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die nach der Kristallisation abgetrennten und gegebenenfalls regenerierten Mutterlaugen erneut verwendet
    werden.
  8. 8. Verwendung des Verfahrens gemäß Anspruch 1—7 zur Herstellung von zeolithischen Aluminiumsilikaten der Typen NaA, NaX und kubisches P aus mineralischen Aluminiumsilikat· rohstoffen.
    709886/0350
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