DE1567546A1

DE1567546A1 - Verfahren zur Herstellung von synthetischem kristallinen Zeolith

Info

Publication number: DE1567546A1
Application number: DE19651567546
Authority: DE
Inventors: Maher Philip Kenerick
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1964-12-03
Filing date: 1965-11-30
Publication date: 1970-08-20
Also published as: US3393045A; GB1094239A; FR1457092A

Description

Vorfahren ssur Herstellung von synthetischem kristallinen Zeolith

Die vorliegsncle Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herateilung von kristallinen, ala mikroselektive Adsorptionsmittel £seignei;en Tonerclcsilikaten und insbesondere ein neues Verfahren zur Herstellung eines synthetischen kristallinen Zeolithe isIt einer wLrkaapien Porengröße von etfc-a 13 Angstrom und einem Verhältnis von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd von 2,5 - 0,5.

Aösorptionsmittel der Zeolithgruppe sind kriatalline Metallöluminiumailikate mit einer dreidimensionalen Gorüststruktur aua Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Tetraederno Diese Zeolithotruktur ist durch ein sich wiederholendes dreidimensional ßs Gerüst -von großen offenen Tonerdesilikatkäfigen gekennzeichnet, die durch kleine gleichmäßige öffnungen oder Poren miteinander verbunden aind. Einige dieser raikroselektiven Adsorptionsmittel lassen sich synthetisch aus Natriumsilikat und Hntriumaluainat herstellen. Nach der Synthese sind die großen Hohlräume mit V/asser gefüllt, welches durch Erwärmen ausgetrieben werden kann, ohne daß das Gerüst zusammenfällt. Wach dem Entwässern können die Hohlräume dann wieder

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große Mengen Wasserdampf oder andere Dämpfe rait niedrigem Partialdruck aufnehmen. Aufgrund der gleichmäßigen, die Tonerdesilikatkäfige verbindenden Öffnungen oder Poren weisen diese Zeolithe die einmalige Eigenschaft auf* größere Moleküle aus den Hohlräumen auszuschließen und kleinere Moleküle einzulassen und zu adsorbieren, wodurch sie als mikroeelektive Adsorpt Loriaaiittel für Moleküle nach deren Form und Größe wirkon. Dio Adsorptionsmittel der vorliegenden Erfindung haben eine wirksame Forengröße von etwa 13 Angstrom und sind geeignet, große Moleküle zu adsorbieren und bis zu einer späteren Wiederabgabe festzuhalten. So adsorbieren diese mikroselektiven Adsorptionsmittel Moleküle mit einer kritischen Größe unter et v/a 10 bis 14 Angströta. Sie können also als Träger-Materialien für oine große Reihe von chemischen Verbindungen dienen. Wenn die chemische Verbindung dann benötigt wird, kann sie durch Erwärmen des Zeolithe oder durch Austausch gegen einen anderen Adsorbenton wie Wasser ausgetrieben werden«

Diese Produkte werden auch für andere Zwecke verwendet, für die sie in letzter Zeit eine große Bedeutung erlangt haben, doh. als Komponenten in verschiedenen Katalysatortypen. So können Krackkatalysatoren hergestellt werden, die in der Katalysatoriaatrix beschleunigende oder aktivierende Mengen dieser Zeolithe enthaltene

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Es wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung eines synthetischen kristallinen Zeolithe gefunden, welcher eine wirksame Porengröße von etwa 13 Angström und ein Siliciumdioxyds Aluminiumoxyd-Verhältnie von 2,5 - 0„5 aufweist und im folgenden als Z-14 Na-Zeolith bezeichnet ist, worin Na bedeutet, daß das mit dem Aluminiumsilikat verbundene austauschbare Kation das Hatriumion ist. Die Z-14 Zeolithe der vorliegenden Erfindung sind die gleichen wie der von der Union Carbide . Corporation als Molekularsieb Typ X bezeichnete Zeolith.

Bei der Herstellung dieser Zeolithe ie$ es erforderlich, das Verhältnis von Siliciumdioxyd au Aluminiumoxyd über das normalerweise in Kaolinittonen gefundene Verhältnis zu erhöhen. In der britischen Patentschrift 924 938 wird ein Verfahren beschrieben, in welchem Ton kalziniert und bei Raumtemperatur mit Ratriumhydroxyd und wasserhaltigem Siliciumdioxyd oder Ilatriunsilikat behandelt wird«. Die Mischung wird dann zur Bildung des Zeolithe erwärmt· und der entstandene kristalline Zeolith von der Lösung abgetrennt. Bei diesem Verfahren wird ein sehr reiner Z-14 Na-Zeolith erhalten»

Bei den Verfahren &ur Heretellung des Zeolithe aus Ton ist ®s erforderlieh, die Tonatruktur zur Erhöhung.der Reaktionsfähigkeit zu verändern, eo daß die Umsetzung äes Tods wdt cäem Natriumhydroxid in befriedigender Weis® v@yii,iifΐ_o

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ist es erforderlich, das ^llciundioxyd»Aluminiumoxid-Verhältnis durch Zusatz einer äußeren SiliciumdiOxydquelle wie Natriums!likat, wasserhaltiges Siliciuüdioxyd, Kies^lsol oder dergleichen zu ändern. Bei dem in der britischen Patentschrift 924 938 beschriebenen Verfahren wird die Änderung der Struktur des Kaolins durch Kalzinieren erzielt und das überschüssige Siliciumdioxyd als Natriumsilikat zugesetzt.

Es wurde nun ein neues, vielseitig anwendbares Verfahren zur Herstellung von Ζ-Ϊ4 Na-Zeolith gefunden, bei welchem ein Kalzinieren des Tons sowie ein Zusatz von überschüssigem Siliciumdioxyd zur Erhöhung des Siliciumdioxydj Aluminiumoxyd-Verhältnisses in den Reaktionsteilnehmern nicht erforderlich isto Es können kalzinierte Tone verwendet werden, jedoch ist dies wegen der höheren Kosten nicht zweckmäßig. Im wesentlichen besteht das neue Verfahren darin, daß man einen geeigneten Ton mit Säure behandelt, um einen Teil des Aluminiumoxyds löslich zu machen, den eäurebehandelten Ton wäscht und ihn dann durch hydrothermale Umwandlung unter Verwendung von Natriumhydroxyd oder einer anderen Lauge in den Zeolith überführt»

Zweck dr-t Erfind un.?;: iafc es daher, ein Vorfahren zur Herstellung vor· Z--U Na-7»iiolith sowie anderen 5S~i4 Zeolithen aus leicht '-erfftgbisriir) und billigen AUBgan^Miialerialien zn schaf-

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BAD ORiGINAL

fen, weiches anstelle der Verfahren mit Kalzinieren und Zusatz von überschüssigem Siliciumdioxyd aus äußeren Quellen angewendet werden kann.

Der Hauptrohstoff für das erfindungsgemäße Verfahren ist Ton; geeignet ist Kaolin, ein handelsüblicher Ton» Der Ton kann entweder in der kalzinierten oder in der nichtkalzinierten Form verwendet werden, jedoch wird die letztere bevorzugt. Andere nahe verwandte Tone wie beispielsweise Halloysit sind ebenfalls als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. In der ersten Stufe des Verfahrens wird der rohe oder kalzinierte Ton mit einer Lösung einer starken Mineralsäure behandelt. Mit Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure werden befriedigende Ergebnisse erzielt<. Wegen der leichten Entfernbarkeit dor Restsäure und aus Kostengründen wird Schwefelsäure bevorzugt»

Die Säurelüsung zur Behandlung des Tons hat vorzugsweise eine Konzentration von 1 bis 8ΰ Gew»$, insbesondere von etwa 40 Gew./», Der Ton wird mit der Säuremenge behandelt, welche etwa 20 bis 55 # des ursprünglichen Aluminiuraoxydgehalts des Tons löslich macht und entfernt., Für diese Behandlung kann der Ton einfach mit der entsprechenden Menge Säure in der entsprechenden Konzentration gerührt werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird jedoch erhöht, wenn man die Aufschlämmung

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von Ton und Säure leicht erwärmt. Nach Beendigung dieser Behandlung wird der Ton von der Säurelöaung abgetrennt, beispielsweise durch Filtrieren, um das gelöste Aluminiumoxyd
au entfernen, und vorzugsweise mit Wasser gewaschen, um restliche 3äureanteile zu entfernen. Das Waschen ist jedoch nicht crfordorlich, da ein ungewaschener Ton lediglich mehr Lauge
sum Neutralisieren der restlichen Säure benötigt» Danach wird dar Ton getrocknet und kann dann der nächsten Verfahrenestufe augeführt werden»

In der nächsten Stufe des Verfahrens wird der säurebehandelte Tonrückstand mit der geeigneten Menge Natriumhydroxyd und
Wasser behandelt, welche eine Reaktionimiachung mit den Reaktionateilnehmern in den folgenden möglichen und bevorzugten Verhältnissen ergibt«

Iieaktio ns teilnehmer	Al₂U₃	möglicher Bereich	bevorzugter Bereich	4
Molverhältnis Na_?0 χ	Al₂O₃	1,5- 5	2,5 -	5
Molverhältnis SiO₂ ι	Al₂O	3-5	3 -	200
Molverhältnis HgO *	50 - 200	120 -

Ea ist von wesentlicher Bedeutung, daß die oben genannten Verhältnisse eingehalten werden. Wenn die vorhandene Menge oder die Konzentration an Natriumoxyd bei der Alterung und der

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hydrothermalen Umwandlung au gering eind, geht.die Überführung in den Zeolith nur langsam und nicht vollständig vor eich. Daa heißtf mit dem gebildeten Zeolith ist noch nicht umgewandelter Ton zugegen. Wenn auf der anderen Seite die vorhandene Menge oder die Konzentration an Natriumoxyd zu hoch ist,, bilden si'ch andere, unerwünschte Zeolithe, welche den gebildeten Z-14 Na-Zeolith verunreinigen. Biese als Verunreinigungeü enthaltenen Zeolithe sind nur von beschränkter Brauchbarkeit, da sie nicht die gewünschte Adsorptionsfähig-}ce:it oder sonstige Eigenschaften des reinen Zeolithe aufweisen AafJerdem sird diese-Produkte von beschränktem Nutzen für flie Herstellung des Katalysators. Die Aufschlämmung von Natriumhyarorcyö und söui'sbehandeltara Ton wird mindestens 3 Stunden bei Raumtemperatur gealtert.

Zwei weitere bedeutende Paktoren sind das Altern und die hydrothermale Umwandlungο Dieee beiden Paktoren hängen von eng miteinander verbundenen Variablen, d.h. von Zeit und Temperatur, ab. Die Alterung iet bei Temperaturen im Bereich von etwa 20 bis 40° C möglich, jedoch let die niedrigste zweckmäßige Arbeitatemperatur die Raumtemperatur, d.h. etwa 25° C.

Die hydrothenaale Umwandlung kann bei Temperaturen von etwa 50 bis 120° C erfolgen. Zweckmäßig wird eine Umwandlungetem peratur nabe dem Siedepunkt der Lösung oder zwischen etwa

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90 und 110° C angewendet. Bei Umwandlungstemperaturen über 120° C werden unerwünschte, verunreinigende Zeolithe gebildet. Bei Temperaturen unter 50° C findet wahrscheinlich auch eine hydrothermale Umwandlung statt, jedoch erfordert sie sehr lange Zeit. Die Geschwindigkeit der'Umwandlung in den Zeolith bei der hydrothermalen Umwandlung 1st eine Funktion der angewendeten Temperatur. Bei einer Temperatur von 120° C wird weniger als eine Stunde benötigt; die Mindestzeit beträgt 30 Minuten. Bei Temperaturen in bevorzugten Bereich von 90 bis 110° C ist eine Erhitsungadauer von 1 Stunde erforderlich, und eine Erhitzungszeit von 8 Stunden ist unter im wesentlichen allen Umständen bei diesen Temperaturen ausreichend« Durch längere Erhitzung als 8 Stunden io bevorzugten Temperaturbereich wird das Produkt nicht geschädigt« jedoch wird auch kein weiterer Vorteil erzielt. Bei Temperaturen unter 90° C geht die Umwandlung in den Z-14 Fa-Zeolith langsamer vor sich. Bei einer Temperatur von 50° C dauert die Umwandlung etwa 15 Tage. Zur Vermeidung zu langer Umwandlunge zeiten sind Temperatitren über etwa 60° C »rforderlich.

Die Alterungszelt hängt von der Temperatur ab, und dl· beste Umwandlung in den Zeolith wird erreicht, wenn der Ton eine längere Zeit, beispielsweise 48 bis 72 Stunden, bei etwa 25° C gealtert wurde.

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Die weiteren Stufen des Verfahrene sind mit keinen besonderen Schwierigkeiten verbunden. Der kristalline Zeolith wird auf übliche Weise, d.h. durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren, von der Reaktionsmischung abgetrennt und anschliessen mit Wasser gewaschen. Der nasse Zeolith wird durch Austreiben des Wassers, beispielsweise indem er etwa 2 Stunden ■ auf etwa 35ü° C erhitzt wird, aktiviert und in die adsorbierende Form überführt. Durch diese Aktivierung wird das in den Poren des Zeolithe enthaltene Wasser aus get trieb en, und der. Zeolith erhält die Fähigkeit, erneut Wasserdampf oder andere Dämpfe mit niedrigem Partiaidruck zu adsorbieren. Gegebenenfalls kann der nasse Z-H Na-Zeolith in den Calcium-Zeolith 3-14 Ca, den Ammonium-Zeolith oder andere Alkali- oder Erdalkalike.tionenformen oder Formen mit Kationen seltener Erden und dergleichen überführt werden, indem er nach üblichen Baaenauetauf?ohmethoden mit die entsprechenden Kationen enthaltenden wässrigen Lösungen behandelt wird. Hierbei ersetzt das Austauschkation die Natriumionen und verändert die Adsorptionseigenschaften sowie andere Eigenschaften des Zeolithe.

Der nach dem erfindungsgemäßori Verfahren erhaltene synthetische kristalline Zeolith hat etwa die Molekülformel

₂O t Al₂U₃ t 2,5 SiO₂ ι η HgO

worin η eine klein» Zahl let.

.' BAD

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Bai sorgfältiger Durchführung dea erfindungagemäßen Verfahrens wird ein kristalliner Zeolith mit gleichmäßig großen Porenöffnungen erhalten. Die 3tufen dee Verfahrene sind von großer Bedeutung. "Bei ungenügender Alterung des säure behandelt en Kaolins mit Natriumhydroxydlösung oder bei einer Behandlung ohne Ali;orung wird ein unbefriedigender Z-14 Zeolith erhalten. V-as- verunreinigte Produkt enthält gewöhnlich Sodalith oder andere 2ioolithe init dichterer Struktur ala die Z-14 Zeolithe. Durch die Anwesenheit derartiger Verunreinigungen in einem ala Adsorptionsmittel verwendeten Zeolith wird die Adsorptionsfähigkeit und damit die Eignung des Adsorptionsmittel verringert. Wenn also die einzelnen Stufen des erfindungsgeaäßen Verfahrene nicht ^enau durchgeführt werden, werden die Eigenuchaften dee fertigen Adgorptionaraittels durch die Anwesenheit anderer unerwUnachter Zeolithe beeinträchtigt. Die gleichen ^aolith-verunreinigungen werden erhalten, wenn der Ton nicht richtig gealtert wird oder wenn die Natriuiahydroxydkonzentra-tion oder ύε,α Verliältnia von Natriumoxyd zu kalziniertem Kaolin bai der hydrothermalen Alterung nicht richtig iet.

Die allgemeine chemische Analyse und die scheinbar· Dicht· der Kristalle sind .zur Bestimmung der Kristallstrukturaerkmale von mikroselektiven Adsorptionsmitteln nioht ausreichend. Die Zeolithetrukturen können voneinander durch bestiaat· physikalische Eigenschaften unterschieden werden, von denen die cha-

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rakteriatiscbate dae RÖntgenbeugungehild ist. Nach Umwandlung in das Z-14 Na-Adsorptionsmittel let beispielsweise dae Röntgenbeugungsbild des Zeolithe ein durch Rountlnemesaungen zu ermittelndes einmaliges Merkmal· Dies beruht darauf, dafi so-

ff

wohl die einmaligen Eigenschaften des Zeolithe als auch sein Röntgenbeugungsbild Funktionen der innigen Anordnung der Atome im Kristallgitter sind. So kann nicht nur der Z-H Na-Zeolith durch οein Böntgenbeugungabild identifiziert «erden, sondern * ea kann auch die Anwesenheit von kristallinen Verunreinigungen gleichzeitig durch das Auftreten fremder Beugungslinien im Beugungabild ermittelt werden. Diese Krietallverunreinigunßcn haben ihre eigenen "einmaligen Beugungebilder und die charakteristischen Linien der üblichen Verunreinigungen, wie beispielsweise unerwünschte Zeolithe oder Kaolin, können leicht identifiziert werden.

Die Durchfahrung der Erfindung wird durch das folgende Bei-

spiel näher erläutert«

Beispiel .

Es wurden 200 g «etakaolin »it 36,7 g 30*Lger Schwefelsäure vermischt. Die Mischung wurde 2 Stunden auf 110° C erhitzt. Anschllefiend wurde die Aufschlämmung filtriert und der Rückstand mit !Liter Wasser und 1 Liter ijCiger - Ammoniumcarbonat* lösung gewaschen. Das Produkt wurde über Nacht bei 110° C getrocknet. Der säurebehandelte Tön hatte die folgefaden Analysen-

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' -¹"¹'' BAD ORIGINAL

Gesamtflüchtiges	18,98
SiO₂	63,26
Al₂O₃	36,78
SiO₂IAIgO--Verhältnis	2,85

Von diesfcm Material wurden. 40 g (20,5 g SiO₂, 11,9 g Al₃O₃ und 7,6 g Wasser) mit 28 g NaOH (21,8 g Na₂O) vermischt. Das Verhältnis Na₂O zu Al₂O₃ betrug also 3. Das Na₂O wurde als 1,2 molare Lösung zugegeben. Der Ansats mit insgesamt 279 g Wasser wurde 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und 10 Stunden lang unter Rückfluß auf 100° C erhitzt. Dann wurde das Produkt ebfiltriert, mit 500 cnr Wasser gewaschen und über Nacht bei 100° C getrocknet. Eine Probe des getrockneten Produktes wurde analysiert. Die Ergebnisse waren wie folgt»

Gew. ^

Gesamtflüchtiges 11,98

SiO₂ 49,03

Al₂O₃ 3ü,T2

Na₂O 17,83

Das Produkt hatte die folgenden Rttntgenbeugungsliniens

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d (Ao) I/Io

14,6 100

8,9 34

7,56 22

5,75 40

4,81 12

4,41 20

3,95 10

3,81 40

3,34 46

3,05 11

2,947 19

2,882 44

2,794 . 18

2,661 18

Dieses Röntgenbeugungsbild ist charakteristisch für Z-14 Na-Zeolith« Bas Beispiel zeigt die Herstellung des Z-14 Zeoliths unter bevorzugten Bedingungen Unter diesen Bedingungen können Ausbeuten von 95 $> oder ©ehr erzielt werden.

hb ten

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Claims

W.R. Grace ft Co. (U3 415 810 - prio 3.12.64

Ne. York. N.Y.A.3t.A. ^Οβββ * ⁸»

Hamburg, den 24· November 1965 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines synthetischen kristallinen Zeolithe durch Umsetzung von Aluminiumsilikat-Ton mit einem Alkali, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ton

(a) nit einer wässrigen Lösung einer starken Mineralsäure einer zum Löslichn-achen von etwa 20 bis 55 Gew.£ des ursprünglichen Aluminiumoxydgehaltes des Tones ausreichenden Konzentration behandelt und den säurebehandelten Ton von der Säurelftsung abtrennt,

(b) el en säurebehandelten Ton mit so viel Wasser und Alkali hydrcxyd vermischt, dafl man eine Reaktionsmischung mit den als Oxyde ausgedrückten Molverhältniesen

Na₂ü/Al₂0_{3 1f5} _ ₅

ggO, 50 - 200

erhält,

(o) die Mischung mindestens 3 Stunden lang bei einer Tempe ratur im Bereich von 20 bis 40° C altert und

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jiff

(d) die gealterte Mischung auf eine Temperatur von 50 bis 120° C erhitzt, bis sich das kristalline Alumini umsililcat gebildet hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1_t dadurch gekennzeichnet, daß man den säurebehandelten Ton von der Säurelöaung abfiltriert und den Tonrückstand zur Entfernung restlicher Säure mit Wasser waschte

3ο Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (b) so viel Alkalihydroxyd verwendet, daß

man eine Knaktionsmischung mit den in Oxyden ausgedruckten Molverhältnieβen

0₃ 2_t5 - 4

O₃ 3-5

g/g. 120 200

erhält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die gealterte Mischung in Stufe (d) zur Bildung des kristallinen Aluminiumsilikats mindestens eine Stunde lang auf eine Temperatur im Bereich von 90 bis 110° C erhitzt.

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