DE2634077A1

DE2634077A1 - Als riech- und geschmacksstoff verwendbares spiranderivat

Info

Publication number: DE2634077A1
Application number: DE19762634077
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr Ohloff; Walter Dr Renold; Karl-Heinrich Dr Schulte-Elte; Werner Dr Skorianetz
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 1975-07-30
Filing date: 1976-07-29
Publication date: 1977-02-17
Also published as: CH599757A5; GB1496098A; FR2319640A1; JPS5217460A; FR2319640B1; NL7608250A

Description

NACHGrERElCHT j

DipUng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dip!.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

TELEFON C0611)

281134 287014

6 FRANKFURT/M.

GR ESCHENHEIMER STR39

Fall 1343

Firmenich S.A. CH-1211 Genf / Schweiz

Als Riech- und Geschmacksstoff verwendbares Spiranderivat.

Die Erfindung betrifft die neue Verbindung der Formel

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Diese Verbindung, das 2,6,9,10,10-Pentamethyl-l-oxa-spiro if¹1.57deca-3,6-dien, ist als Riech- und Geschmacksstoff verwendbar.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Verbessern, Verstärken oder sonstigen Verändern der organoleptischen Eigenschaften von Parfümen oder parfümierten Produkten, oder von Nahrungsmitteln für Mensch und Tier, Getränken, pharmazeutischen Präparaten und Tabakprodukten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man den genannten Produkten eine organoleptisch wirksame Menge 2,6,9,10,10-Pentamethyl-l-oxa-spiro A.57deca-3,6-dien einverleibt.

Die Erfindung betrifft ferner ein geruchs- bzw. geschmacksveränderndes Mittel, das als Wirkstoff die Verbindung I enthält. Die Erfindung'betrifft weiterhin eine Parfümkomposition, welche die Verbindung I und mindestens einen weiteren Riechstoff und/oder ein Verdünnungsmittel enthält. Die Erfindung betrifft noch eine Aromenkomposition, welche die Verbindung I und mindestens einen weiteren Geschmacksstoff und/oder ein Verdünnungsmittel enthält.

2,6,9,10,10-Pentamethyl-l-oxa-spiro/il.57deca-3,6-dien (I) ist das nächst höhere Homologe des bekannten Spiranderivates der Formel

II

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Dieses letztere Spiranderivat, das 2,6,10,10-Tetramethyll-oxa-spiroA.^decaOjö-dien, ist bereits vor einigen Jahren beschrieben worden, z.B. im schweizerischen Patent Nr. 5^ 733. Während die Verbindung II in organoleptischer Hinsicht uninteressant ist, besitzt die Verbindung I unerwarteterweise interessante organoleptische Eigenschaften, die sie zu einem wertvollen Riech- und Geschmacksstoff machen.

Als Riechstoff zeichnet sich die Verbindung I durch einen originellen und intensiven Geruch aus, der eine frische, grüne, natürliche Note aufweist, die an Minzenblätter, Muskatellersalbei oder sogar schwarze Johannisbeeren erinnert. Zusätzlich besitzt die Verbindung I eine fruchtige Geruchsnote, die an Citrusfrüchte, z.B. Pamplemusen, erinnert.

Wegen ihres besonders gehaltvollen und komplexen Geruchs, dei? für diesen Verbindungstyp sehr ungewöhnlich ist, öffnet sich der Verbindung I ein ausgedehntes Anwendungsgebiet. 2_J6,9,10,10-Pentamethyl-l-oxa-spiroA.57deca-3_s6-dien (I) kann zur Formulierung der verschiedensten Parfümkompositionen, z.B. solchen mit chypre-artigem, fruchtigem, edelholzartigem, blumigem, rosen-artigem, fougere-artigem oder lavendel-artigem •Geruch, verwendet werden. Die Verbindung I ist besonders in für Männer "bestimmten Parfümen geschätzt, in welchen sie eine besonders angenehme frische und natürliche Duftnote entwickelt.

Die mit der Verbindung I erzielbaren Geruchseffekte sind durch die Konzentration und die Natur der anderen in einer •Parfümkomposition enthaltenen Begleitriechstoffen bedingte Bei

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der Formulierung von Riechstoffkompositionen können interessante Dufteffekte mit Mengen der Verbindung I z.B. in der Grossenordnung von 0,05 % erzielt werden. Ausgeprägtere Dufteffekte können mit Mengen von etwa 0,1 bis 5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Riechstoffkomposition, erzielt werden. Man kann jedoch auch grössere Mengen, z.B. bis zu 10 5?, 20 % oder sogar grössere Mengen, verwenden, wenn man besondere Dufteffekte erzielen will. :

Das 2,6,9,10,10-Pentamethyl-l-oxa-spiro/"i| .57deca-3 >6-dien kann als solches allein oder im Gemisch mit mindestens einem anderen Riechstoff und/oder einem geeigneten Verdünnungsmittel oder Träger zur Herstellung von parfümierten Produkten, z.B. Seifen, Wasch- und Reinigungsmitteln, Haushaltpflegemitteln oder kosmetischen Produkten, verwendet werden.

Als Geschmacksstoff zeichnet sich die Verbindung I durch eine fruchtige Geschmacksnote aus, die gleichszeitig kräuter- und edelholzartig ist und mehr oder weniger an den Geschmack schwarzer Johannisbeeren erinnert. Die Verbindung I wird deshalb mit Vorteil zur Herstellung verschiedenartiger künstlicher Aromen, z.B. von Fruchtaromen, wie schwarze Johannisbeere, Himbeere oder andere rote Beeren, oder sogar Minzaromen, verwendet. In den Aromen, welchen sie einverleibt wird, entwickelt die Verbindung I in den meisten Fällen eine frische, kräuterartige und fruchtige Geschmacksnote, die den natürlichen Charakter der Aromen verstärkt.

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Die Verbindung I ist vielseitig verwendbar, insbesondere zum Aromatisieren von Nahrungsmitteln für Mensch und Tier, Getränken, pharmazeutischen Präparaten oder sogar Tabakprodukten. Die oben beschriebenen Geschmackseffekte können mit Mengen von etwa 0,01 bis 10 ppm (Gewichtsteile pro "Million Gewichtsteile) der Verbindung I, bezogen auf das Gewicht des zu aromatisierenden Materials, erzielt werden. Vorzugsweise verwendet man Mengen von 0,1 bis 2, in gewissen Fällen bis zu 5 ppm. Wenn man besondere Geschmackseffekte zu erzielen wünscht, kann man auch Mengen von mehr als 10 ppm verwenden.

Das 2,6,9,10,lO-Pentamethyl-l-oxa-spirof*}.57deca-3,6-dien lässt sich leicht herstellen, indem man das Acetylendiol der Formel

III

mit einer starken Mineralsäure oder organischen Säure behandelt, wie dies z.B. im schweizerischen Patent Nr. 5M 733 beschrieben ist. . . ■ " '

Die zur Herstellung der Verbindung I als Ausgangsstoff verwendete Verbindung III ist ebenfalls "neu. Sie" "lässt" sich leicht aus auf dem Markt zugänglichen Produkten, z.B. aus" 2,5,6,6-Tetramethyl-cyclohexanon und But-l-in-3-ol nach dem folgenden Reäktionsschema herstellen

709807/1177 ^{; :}

ο ^ C ι¹¹

OH

Base

' ' Die Erfindung wird im Folgenden durch Ausführungsbeispiele erläutert. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. . -

Be is ρ" i e 1 1

83 g l-Hydroxy-2,5,6,6-tetramethyl-l-(3-hydroxybut-l-in-l-yl)-cyclohexan und 220 g 40 £iger Phosphorsäure in Wasser wurden während 15 Stunden bei 80° unter einer Stickstoffatnrosphäre erhitzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch mit Petroläther (Siedebereich 80 - 100°) extrahiert. Die organischen Extrakte wurden mit gesättigter wässriger NaHCO -Lösung und dann mit Wasser gewaschen und über Na₃SO₁₁ getrocknet. Durch Abdampfen der flüchtigen Anteile wurden 71,5 g Rohprodukt erhalten.

Durch fraktionierte Destillation des Rohproduktes erhielt man 15,0 g 2,6,9,10,10-Pentamethyl-l-oxa-spiroA.57deca-3,6-dien in Form eines Gemisches von zwei Isomeren, wie sich durch gesphasenchromatographische Analyse ermitteln liess. Die auf diese Weise isolierte Verbindung konnte ohne weitere Reinigung

erfindungsgemäss verwendet werden. Sie wies die folgenden .physi-. ' 709807/1177

kaiischen Eigenschaften auf:

Sdp. *»7-55°/O,2 Torr. ' ~

KRS (CDGl j 90 Mhz) '

Isomer A: 0,71 (3H,d); 0,80 (6H,s); 1,24 (3H,d); 1,80 (3H, breites s); 4,80 (lH,qd)j

¹ 5,76 (2H, d/d);

; Isomer B; 0,84 (3H,d); 0,80 (6H,s); 1,31 ί (3H,d); 1,80 (3H₁ breites s)j 5,00 (IH, qd); 5,78 (2H, d/d) δ ppm

Bei Verwendung von wässriger 30 Seiger Schwefelsäure

anstelle von wässriger Phosphorsäure wurden ähnliche Resultate erzielt.

, Das als Ausgangsstoff verwendete l-Hydroxy-2,5,6,6-tetramethyl-l-(3-hydroxy-but-l-in-l-yl)-cyclohexan wurde durch Kondensation von 2,5,6,6-Tetramethyl-cyclohexanon mit Butl-in-3-ol in Gegenwart von Butyllithium in Hexan nach dem im schweizerischen Patent Nr. 5kk 733 beschriebenen Verfahren hergestellt. ; ,

■ Beispiel 2

Eine Parfümbase wurde durch Mischen der folgenden Komponenten (Gewichtsteile) hergestellt:

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Linalol · 200

Lavendinöl . 200

Isononylacetat 150

p-t-Butyl-cyclohexylacetat 100

Di-isobutylcarbinylacetat 100

"Citrata" Minzöl _t 50

Citronenol . 30

Methyljonon 20

"Hydroxycitronellal 20 Jl-Isopropyl-cyelohexylmethanol** 10 ljl-Dimethyl-^-acetyl-ö-t- .

butylindane 10 ■

Decylaldehyd 10?* 10

Total 900

♦ In Diäthylphthalat

♦♦Lieferant : Pirmenich SA, Genf, Schweiz (siehe z.B. • britisches Patent Nr. 1 416 658).

Diese Parfümbase entwickelt einen recht angenehmen Duft, der an Lavendinöl erinnert, und kann zum Parfümieren z.B. von Shampoos und Schaumbadzusätzen verwendet werden.

Durch Zugabe von 90\ g dieser Parfümbase zu 10 g einer 10 fciger Losung von 2,6,9,10,10-Pentamethyl-l-oxa-spiro ^.5L7deca-3,6-dien in Diäthylphthalat wurde ein Parfüm erhalten, das einen frischeren und natürlicheren Duft entwickelte als die Parfümbase und überdies einen subtileren Duftcharakter besass,

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der an Lavendelöl erinnerte.

B 's i' s ρ" ΐ el 3

• Eine zum Parfümieren eines Toilettewassers für Männer bestimmte Parfümbase wurde durch Mischen der nachfolgend aufgezählten Komponenten (Gewichtsteile) hergestellt

■ · Dest. Bergamottöl l60

' ; p-t-Butylcyclohexylacetat 100

Galbanum-Resinoid 50$* 80

Absolutes Eichenmoos, entfärbt 50£* .80

Pentadecanolid 1055* -80

Cedrylacetat 60

Thibetin ΙΟ?* MO

Cedren . . MO

Citronenöl _ MO

Vetiverylacetat MO

Florida Orangenöl . MO

o-Isomethyljonon-· - MO

Synthetisches Zibet 10?* . 20

Lavendelöl 20

Oppoponaxol 105?* . 10.

iforisnöerol
,skatnussöl

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M-Isopropylcyclohexylmethanol** 10 α-Jonon 10

Total 900

* In Diäthylphthalat

♦♦Lieferant : Firmenich SA, Genf, Schweiz (siehe z.B britisches Patent Nr. 1 Ml6 658)

Durch Zugabe von 90 g dieser Parfümbase zu 2g 2,6,9»10110-Pentamethyli-l-oxa-spiro^. 57deca-3»6-dien wurde ein Parfüm erhalten, dessen Duft durchschlagskräftiger war als derjenige der. Parfümbase. Der genannte Duft war über dies gehaltvoller und wies eine originelle citrusartige Note auf.

B e ι s ρ ι e T M

Durch Verdünnen von 1 Gewichtsteil eines handelsüblichen Himbeersirups und eines handelsüblichen Sirups von schwarzen Johannisbeeren mit Ί bzw, 9 Gewichtsteilen Wasser wurden zwei Getränke zubereitet. Diese Getränke wurden mit 0,3 bzw. 0,5 ppm 2,6,9,10,10-Pentamethy 1-1-oxa-spiroA.5-7deca-3j6-dien aromatisiert.

Die aromatisieren Getränke wurden von einer Gruppe von Geschmacksprüfern organoleptisch beurteilt. Nach dem Urteil der Geschmacksprüfer wies das aromatisierte Himbeergetränk eine verbesserte Kopfnote und ein Gesamtaroma auf, das voller und frischer als dasjenige des nicht-aromatisierten Getränkes war,

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und wies das aromatisierte Schwarzjohannisbeergetrank einen volleren und natürlicheren Geschmack als das nicht-aromatisierte Getränk und überdies eine ausgeprägtere kräuterartige und fruchtige Geschmacksnote auf.

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Claims

Patentansprüche

"Ί. J 2,6,9,10,10-Pentamethyl-l-oxa-spiro[4.5] deca-3,6-dien.
2. Verwendung von 2,6,9,10,10-Pentamethyl-1-oxa-spiro[k.5) deca-3,6-dien als Riechstoff oder als Riechstoff zusatz oder als Geschmacksstoff oder als Geschmacksstoffzusatz in Riechstoff- bzw. Aromenkompositionen.

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