DE2631973A1

DE2631973A1 - Verfahren zur sulfonierung und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2631973A1
Application number: DE19762631973
Authority: DE
Inventors: Shigeyasu Imamura; Kanji Majima; Keiichi Tsuto
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1975-07-21
Filing date: 1976-07-16
Publication date: 1977-02-10
Also published as: FR2318846B1; FR2318846A1; GB1511795A; DE2631973C2; IT1065098B; US4086256A; IN145625B; NL181576B; CA1072977A; GB1511794A; NL7608088A; NL181576C; AU501918B2; AU1609676A; JPS5214725A; BE844311A; JPS5530704B2; ES449954A1; ES462048A1

Description

Verfahren zur Sulfonierung und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Sulfonieren und Sulfatieren von organischen Verbindungen, die bei normalen oder Reaktionstemperaturen in flüssiger Form vorliegen, einschließlich solcher Verbindungen, wie alkoholische Verbindungen, Verbindungen mit sulfonierbaren Doppelbindungen, aromatische Kohlenwasserstoffe und ähnliches.

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Postscheckkonto: Hamburg 291220-205 · Bank: Dresdner Bank AG. Hamburg, Kto.-Nr. 3 813 897

ORIGINAL INSPECTED

; Der Begriff "sulfonieren", wie er nachfolgend in der Beschrei-

bung und den Ansprüchen Verwendung findet, wird manchmal als Gattungsbegriff eingesetzt und bezecht sich sowohl auf die ei-

i gentliche Sulfonierung wie auch die Sulfatierung, während er ^s manchmal in einem spezifischen Sinn gebraucht wird und für die eigentliche Sulfonierung steht. Der Begriff "sulfonieren" oder dessen Ableitungen sind in diesem Fall allgemein auszulegen, wenn nicht der Zusammenhang, in dem der Begriff eingesetzt wird, eine spezielle Auslegung erfordert.

Im besonderen betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren und eine Vorrichtung zum Sulfonieren, wobei die oben erwähnten flüssigen organischen Verbindungen mit Schwefeltrioxidgas behandelt werden, das mit Luft oder einem anderen inerten Gas verdünnt ist.

Die Reaktionen, bei denen konzentrierte Schwefelsäure, rauchende Schwefelsäure oder Chlorschwefelsäure als Sulfonierungsreaktionsmittel eingesetzt wird, wurden in herkömmlicher Weise in einem Flüssigkeit-Flüssigkeit Mischungssystem durchgeführt, wobei es sich bei den meisten um diskontinuierliche Verfahren handelt, die den Einsatz großer Mengen des Sulfonierungsreaktionsmittels er- ; fordern. Diese Verfahren sind jedoch nicht von verschiedenen J Nachteilen frei, wie beispielsweise, daß die Qualität des Reaktionsproduktes von einem zum andern Reaktionsvorgang veränderlich ist und/oder das Reaktionsprodukt enthält eine beträcht- ;

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liehe Menge unerwünschter anorganischer Verbindungen.

j In den letzten Jahren hat Schwefeltrioxid (SO-) in großem Maße j Verwendung als Sulfonierungs- und Sulfatierungsmittel gefundene : Man hat auch bereits versucht, kontinuierliche Flüssigkeit-Gas-, Phasenreaktionen in industriellem Maßstab unter Verwendung von ■ SO« durchzuführen. Die herkömmlichen Reaktionsverfahren, die SO- verwenden, wie die nachfolgend aufgeführten, sind jedoch mit verschiedenen Problemen der Verfahrenstechnik verbunden.

ι So ist beispielsweise ein Rohrsystemreaktor, wie er in dem !

Amerikanischen Patent Nr. 2 923 728, in der Japanischen Patent- j

Veröffentlichung Nr. 37 407-72, der Japanischen Patentveröffent-j liehung Nr, 8 087-73 und weiteren Veröffentlichungen beschrie-

. ben ist, nur für beschränkte Herstellungsmengen geeignet und i

kann nicht für die Massenproduktion eingesetzt werden. Um eine große Menge an sulfonierten! Reaktionsprodukt durch den Einsatz eines einzigen Reaktionsrohres zu erhalten, müßte der Durchmesser des Reaktionsrohres sehr groß gemacht werden. Es ist jedochi schwierig, den Durchmesser des Reaktionsrohres extrem groß au machen, da damit die Schwierigkeit auftritt, eine entsprechende' Kühlung zu erzielen (wobei es sich um den Abtransport der Reakj tionswärme handelt), die aus verschiedenen Gründen zwingend erforderlich ist. Wenn eine Mehrzahl von Reaktionsrohren parallel ι zueinander angeordnet sind, ist eine genaue Kontrolle des Flüssigkeit/Gasverhältnisses für jedes Reaktionsrohr erforderlich

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j und dementsprechend ist dieses Verfahren industriell nicht vor-' teilhaft einsetzbar.

Die Japanische Patentveröffentlichung Nr. 37 407-72 beschreibt ein Verfahren, bei welchem ein Flüssigkeitsfilm einer sulfonierbaren organischen Flüssigkeit mit Hilfe eines SO- enthaltenden Gases angehoben wird. Bei diesem Vorschlag kann die beschickte Flüssigkeitsmenge wesentlich vergrößert werden im Verhältnis zum Quadrat des Durchmessers des Rohres, während jedoch die Kühlfläche der Rohrwandung nur im direkten Verhältnis zum Durchmesser des Rohres ansteigt. Daher kann eine unzureichende Kühlung eintreten, was zu einer erhöhten Reaktionstemperatur führt, wodurch widerum unannehmbare Schwankungen der Farbe des Reaktionsproduktes verursacht werden. In gleicher Weise nimmt die Dicke des Flüssigkeitsfilmes notwendigerweise proportional mit dem Rohrdurchmesser zu, wodurch ungleiche Verteilungen der Reaktionskonzentration und -temperatur innerhalb des Flüssigkeitsfilmes auftreten, was zu unstabilen Bedingungen führt, und es schwierig macht unerwünschte Seitenreaktionen gering zu halten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile des Standes der Technik zu beheben und ein Verfahren sowie eine Vor-f richtung zum Sulfonieren zu schaffen, die wirkungsvoll für die : Massenproduktion sulfonierter Verbindungen eingesetzt werden ι können. Obwohl die vorliegende Erfindung insofern gewisse Ähnlichkeiten mit dem herkömmlichen Verfahren besitzt, daß die j

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i Reaktion als zweistufige Reaktion durchgeführt wird, erhält man ^!

nach der Erfindung überraschend verbesserte Erfolge, indem man
die Reaktion der 1. Stufe in einefAnzahl von Reaktionsrohren,
die parallel zueinander angeordnet sind, durchführt, während die Reaktion der 2. Stufe in einem einzelnen Reaktionsrohr durchgeführt wird.

Der VoXrteil der in der Verwendung einer Anzahl von Reaktionsrohren für die Reaktion der 1. Stufe erzielt wird, soll nachfolgend erläutert werden. Da nämlich die Reaktion (auf der Basis
der beschickten organischen Verbindung) nicht zu 100 % vollständig in der 1. Stufe der Reaktion durchgeführt worden ist, braucht das Molverhältnis zwischen der Flüssigkeit und dem Gas, mit denen jeder der Reaktoren der 1. Stufe beschickt wird, nicht genau kontrolliert zu werden. D. ho, eine genaue Kontrolle des Flüssigkeit/Gasverhältnisses kann durch die Kombination der Reaktion der 1. Stufe und der 2. Stufe insgesamt erreicht werden, wobei
jedoch eine genaue Kontrolle einer jeden Reaktionsstufe und eines jeden Reaktors der 1» Stufe nicht erforderlich ist. Wenn | beispielsweise die Reaktion bis etwa 80 % innerhalb der 1. Stufe durchgeführt ist, und der Rest des Reaktionsablaufes (20 %) in
der 2ο Stufe vervollständigt wird, kann der Grad der Reaktions-, Vervollständigung in jedem der Reaktoren der 1. Stufe verschie-i den sein, wie z. B. 78 % in einem Reaktor der %. Stufe und 82 %'.

-.."■■" i

in einem anderen Reaktor der l_o Stufe. Da die Reaktionsprodukte j der einzelnen Reaktoren der 1, Stufe miteinander kombiniert

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. werden, und die Mischung als ganzes der Vervollständigung der Reaktion in dem nachfolgenden Reaktor der 2. Stufe zugeführt wird, führt die Ungleichförmigkeit des Reaktionsgrades in den einzelnen Reaktoren der 1. Stufe nicht zu einem nachteiligen Effekt auf die Qualität und die anderen Eigenschaften des sich ergebenden Endproduktes.

Andererseits ist die Sulfonierungsreaktion eine stark exotherme Reaktion und der Wirkungsgrad der Kühlung besitzt einen bedeutenden Einfluß auf de Farbe des Endproduktes. Von dem Standpunkt des Ingenieurs ist es offensichtlich, daß die Kühlungswirkung vermindert wird, wenn man den Durchmesser des Rohres erhöht, da der Anstieg der Strömungsmenge größer ist als der Anstieg der Wärmeübergangsfläche der Rohrwandung. Nach der Erfin-^: dung werden Reaktionsrohre von relativ geringem Durchmesser für die Reaktion der 1. Stufe eingesetzt, innerhalb welcher die Reaktion verhältnismäßig schnell abläuft, um sicherzustellen, daß eine entsprechende Kühlung erzielt wird, und somit ein Verfärben wirkungsvoll gering zu halten, das sonst infolge auftreten-der zu hoher Temperaturen eintreten könnte.

Ein Ausführungsbeispiel der Reakt-ionsvorrichtung gemäß der Er- j findung soll nachiölgend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert werden. Dabei zeigt im einzelnen:

Figur 1 einen Axialschnitt durch die Vorrichtung gemäß der Erfindung und

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Figur 2 einen Querschnitt durch die Vorrichtung entlang der Schnittlinie A-A der Figur 1.

Wie die Figur 1 zeigt, sind 3 Vertikalrohre 1, 2 und 3 konzentrisch zueinander angeordnet und bilden einen äußeren ringförmigen Raum zwischen den Rohren 2 und 3 und einen inneren umlaufenden Raum · zwischen den Rohren 1 und 2. Eine Anzahl vertikaler Reaktionsrohre 4 der 1. Stufe sind innerhalb des Ringraumes zwischen den Rohren 3 und 4 in einem vorbestimmten Abstand von der Achse des Rohres 1 angeordnet und besitzen untereinander jeweils einen gleichen Abstand. Die Rohre 4 sind an ihren oberen und unteren Enden mit Rohrhalteplatten 5 und 6 verbunden. Die Rohrhalteplatte 6 be-+ sitzt eine Anzahl ringförmig angeordneter Leitungsdurchbrüche, dj|e sich in axialer Richtung jeweils von dem unteren Ende eines jeden Rohres 4 erstrecken, während jeweils Zuleitungen 8 rechtwinklig mit den Leitungsdurchbrüchen in Verbindung stehen. Innerhalb der Leitungsdurchbrüche 7 ist eine vertikale Rohrdüse 9 vorgesehen, die sich in das untere Ende der Rohre 4 hineinerstreckt. Die Rohrdüse 9 ist im wesentlichen konzentrisch zum Rohr 4 angeord-¹ net und steht mit diesem in Verbindung.

Dementsprechend besitzt der Innenraum des Rohres 4 zwei Zuführungsöffnungen. Die eine besteht über die Rohrdüse 9 von einem Raum unterhalb der Rohrhalteplatte 6, während die andere durch die Zuleitung 8 von der Seitenfläche der ^Rohrhalteplatte 6 und j durch den ringförmigen Raum führt, der durch das Rohr 4 und die Rohrdüse 9 gebildet wird.

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^! Ein U-förmig gebogenes Rohr 10 ist mit einem Ende an dem oberen i . Ende des Rohres 4 über einen Flansch 11 befestigt, während das ^: andere Ende des Rohres 10 sich nach unten durch eine Abdeckplatte 12 hindurcherstreckt. Die Abdeckplatte schließt die zentrale Öffnung in der Rohrhalteplatte 5 ab. Ein Einlaß 13 erstreckt sich nach unten durch die Abdeckplatte 12, etwa in deren Mittelpunkt. Das obere Ende des Rohres 1 besitzt die Form eines umgekehrten Kegelstumpfes und bildet somit einen Trichterbereich 14 zur Samm·*- lung der Flüssigkeit, dessen oberes Ende mit der inneren Wandung des Rohres 2 in Verbindung steht. Am unteren Ende der Rohrhalteplatte 6 ist eine kuppeiförmige Endplatte 16 befestigt, die einen Raum 15 zwischen den beiden Platten einschließt. Ein Einlaß 17 ist im unteren Bereich der Endplatte 16 vorgesehen. Der untere Teil des Rohres 1 durchdringt sowohl die Rohrhalteplatte 6 als auch die Endplatte 16 und läuft in einer Abflußöffnung 18 aus.

Eine oder mehrere Zuführungen 19 für das Kühlwasser, sowie Kühlwasserauslässe 20 sind an dem Rohr 3 angeordnet. In ähnlicher Weise sind Zuführungen 21 für das Kühlwasser und Kühlwasserablässe 22 an dem Rohr 2 angeordnet·* Somit können die äußeren Flächen der Rohre 4 und des Rohres 1 durch das Kühlwasser abgekühlt werden, das durch die Zuführungen herangeführt wird. ;

Aus Figur 2 ergibt sich, daß gemäß der oben beschriebenen Ausführungsform 8 Rohre 4 verwendet werden. Es braucht nicht erwähnt zu werden, daß die Anzahl der Rohre 4 erforderlichenfalls

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verändert werden kann. In ähnlicher Weise kann die Art der Zu- ^!

'

: führungsverbindungen und ähnliches abgeändert werden. '

s - t

Die Vorrichtung gemäß der Erfindung, wie sie oben beschrieben worden ist, wird in der folgenden Weise betrieben.

Eine vorbestimmte Menge einer flüssigen organischen Verbindung wird über eine Dosierpumpe oder eine ähnliche Anordnung in die Zuleitungen 8 eingegeben. Da die Vorrichtung, die in den Figuren 1 und 2 dargestellt ist, 8 Rohre 4 aufweist, besitzt sie dement-! sprechend auch 8 Zuführungen 8. Dementsprechend wird die sulfonierbare Ausgangsverbindung kontinuierlich in einer vorbestimmten, bemessenen Quantität jeder der 8 Rohre 4 zugeführt. Ein . SO- enthaltendes Gas v/ird über den Einlaß 17 zugeführt. Das SO₃ enthaltende Gas strömt durch die Rohrdüsen 9 in die Rohre 4 ein. Das Gas saugt die organische Verbindung an und hebt diese durch den Zwischenraum zwischen der Rohrdüse 9 und dem Rohr 4 nach oben und bildet einen ansteigenden, dünnen Film organischer Verbindung auf der Innenseite des Rohres 4.

Die Wirkungsweise des Rohres 4 wird im einzelnen in der am 13. April 1972 eingereichten Amerikanischen Anmeldung mit dem Akten-jzeichen 243 874 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug ge-j nommen wird. j

Die organische Verbindung (d. h., das unvollständig sulfonierte Produkt) wird über das U-förmige Rohr 10 dem Trichterbereich 14

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: zugeführt und fließt dann an der inneren Wandung des einzelnen ; Rohres 1 in der Form eines dünnen Filmes herab. Das aus dem U-förmig gebogenen Rohr 10 entweichende Gas strömt zusammen mit ;

. frischem SO₃ enthaltenden Gas, das durch den Einlaß 13 zugeführt wird, im Inneren des Rohres 1 herab. Die im wesentlichen vollständig sulfonierte organische Verbindung und das Gas werden an der Unteren Abflußöffnung 18 entnommen. Die Mischung der organischen Verbindung (sulfoniertes Produkt) und das Gas werden einer Gas/Flüssigkeitstrennung innerhalb eines Zyklones oder einer anderen Vorrichtung unterworfen, worauf das sulfonierte Produkt zur Erzielung des Endproduktes neutralisiert wird. Die Gas/Flüssigkeitstrennung und der Neutralisierungsschritt können in irgendeiner herkömmlichen Weise durchgeführt werden, weshalb sie in den beigefügten Zeichnungen nicht näher erläutert sind. ;

Da es sich bei der Sulfonierungsreaktion um eine exotherme Reak-. tion handelt, wird Kühlwasser über die Zuführungen 19 eingeleitet, um einen zu hohen Anstieg der Temperatur der organischen Verbindung, die sich innerhalb der Rohre 4 in der 1. Reaktionsstufe befindet, zu vermeiden. Innerhalb des Rohres 1 der 2. Reak^- tionsstufe wird das Auftreten einer zu hohen Temperatur der organischen Verbindung in ähnlicher Weise durch die Zuleitung von Kühlwasser durch die Zuführungen 21 verhindert. Die Auslässe 20 und 22 sind für die Abführung des Kühlwassers bestimmt. Die Zuführung des Kühlwassers ist nicht auf die oben angegebene Ausführungsform eingeschränkt. So kann beispielsweise das Kühlwasser durch die Auslässe 20 zugeführt und die Zuführungen 19

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abgeleitet werden. Wenn die Rohre 1 und 4 eine beträchtliche Län-l

ige aufweisen, können beispielsweise mehrere Zuführungen und Aus-I

! I

j lasse für das Kühlwasser vorgesehen werden.

In der 1. erfindungsgemäßen Reaktionsstufe wird das Ausgangsmaterial und Luft oder ein inertes Gas, das 1 bis 20 VoI % Schwefeltrioxid (SO₃) kontinuierlich von unten in die Vertikalrohre 4 eingegeben. Die Strömungsgeschwindikeit des Gases innerhalb der Rohre 4 soll mehr als 20 m/Sec betragen, so daß das Gas selbst ₍ als Antriebskraft wirkt und einen ansteigenden Film des organi- ; sehen sulfonierbaren Materials innerhalb der Reaktionsrohre 4 bildet, womit ein hinreichendes Mischen der Reaktionsteilnehmer und eine Kühlung der Reaktionsmischung auf der Innenwandung des Rohres gewährleistet wird. Da der ansteigende Film gegen die Wirkung der Schwerkraft angehoben wird, tritt eine Vermischung ein, wodurch unerwünschte Seitenreaktionen gering gehalten werden ο

Wenn die Strömungsgeschwindigkeit des Gases innerhalb der Rohre

j 120 m/Sec übersteigt, wird der Film in sehr starkem Maße bewegt,:

, so daß sich ein Nebel in Form von innerhalb des Gases dispergier— ter Flüssigkeit bildet. Dementsprechend wird der Gas/Flüssigkeiifs-

! kontakt unerwünscht stark, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit ebenfalls stark ansteigt und die Reaktionswärme unkontrollierbar hoch wird. Augßerdem steigt auch der Druckverlust an, was zu . wirtschaftlichen Nachteilen führt. Dementsprechend liegt die maximale Strömungsgeschwindigkeit des Gases innerhalb der Rohre 4 bei 120 m/Sec.

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Der Gas/Flüssigkeitskontakt wird an dem Punkt eingeleitet, wo ^: der Gasstrom die Rohrdüsen 9 verläßt. Andererseits kann auch das organische flüssige Ausgangsmaterial zusammen mit einem inerten -. Gas eingeblasen werden, um somit einen ansteigenden ringförmigen Film innerhalb des Reaktionsrohres bilden, dem ein zweiter gasförmiger Strom des SO₃ Gases folgt, oder es kann eine Gasmischung, die eine hohe Konzentration von SO₃ enthält, eingeblasen und mit der Flüssigkeit in Kontakt gebracht werden. In der Amerikanischen Patentschrift 2 923 728 ist diese Technik erläutert.

Die Bedingungen zur Bildung des ansteigenden ringförmigen Filmes hängen von den Eigenschaften der Reaktionsmittel ab, d. h,, von dem organischen Ausgangsmaterial, wie auch der SO~/Inertgasmischung und den Eigenschaften der Zwischenmaterialien. Im Falle der Ausgangsmaterialien, wie sie gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, kann der ansteigende ringförmige Film gebildet werden, wenn die Strömungsgeschwindigkeit des Gases im Bereich von 20 bis 120 m/Sec. liegt.

In diesem Fall steigt der ringförmige Film nicht in einer laminaren Strömung an der inneren Wandung des Rohres hoch. Im Gegenteil, die Reaktionsmischungsflüssigkeit steigt nach oben und unterliegt dabei einer umwälzenden Strömung, so daß der Film mäßig gerührt wird und Teile des Filmes von der Wand abgelöst werden, wobei jeweils frische Reaktionsflächen freigelegt werden, ohne daß der Film als ganzes zerstört wird.

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j Die 1. Reaktionsstufe ist von großer Bedeutung für die Kontrolle* • der Verfärbung des Produktes. Gemäß der Erfindung wird die 1. Reaktionsstufe mit Hilfe des aufsteigenden Filmes durchgeführt, während eine entsprechende Kühlung durch eine Anzahl von Rohre sichergestellt wird, die in einer parallelen Weise zueinander angeordnet sind, mit dem Ergebnis, daß die sich bildenden sulfonierten Produkte eine extrem gute Qualität besitzen. Die 2. Reaktionsstufe wird andererseits im wesentlichen zur Vervollständigung der Reaktion durchgeführt. Demgemäß liegt hier kein Problem, wie das der unzureichenden Kühlung vor, wenn die Reaktion mit Hilfe eines einzigen abfallenden Filmes in dem Rohr 1 durchgeführt wird. In ähnlicher Weise ist die Strömungsgeschwindigkeit des Gase in dem Rohr 1 nicht kritisch, da der Strom der flüssigen Reaktionsteilnehmer in der 2. Reaktionsstufe durch die Gravität unterstützt wird.

Der Grad der Vervollständigung der Reaktion in der 1. Reaktions— stufe liegt im Bereich von 60 - 95 % und vorzugsweise im Bereichvon 75 -S- 95 %, wobei der Rest des Reaktionsablaufes in der 2. Re· aktionsstufe vervollständigt wird. Die Menge des SO-. enthalten-!

den Gases, das über den Einlaß 17 zugeführt wird, in dem Verhältnis zu der organischen Verbindung, die über die Zuleitungen 8 in der 1. Reaktionsstufe eingeleitet wird, bestimmt man so_? daß dem Vervollständigungsgrad der Reaktion in der 1. Reaktionsstufe entsprochen wird.

Das Verhältnis der organischen Verbindung zum gesamten SO^, das

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; dem Reaktionssystem zugeführt wird, einschließlich der 1. und dei: i
2. Reaktionsstufe wird vorzugsweise so gesteuert, daß die Menge

von SO₃ zwischen 1,0 und 1,1 Mol der organischen Verbindung liegt.

Der Durchmesser des Rohres 1 ist größer als die Durchmesser der ! Rohre 4, so daß die zusammengeführten Flüssigkeitsströme von den Rohren 4 als dünner Film in dem Rohr 1 herablaufen. Der Film, der innerhalb des Rohres 1 abläuft, kann dicker sein als die Filme innerhalb der Rohre 4. So beträgt beispielsweise die Dicke der aufwärts geführten Filme in den Rohren 4 bei etwa 0,012 bis 0, 12 cm, während die Filmdicke des innerhalb des Rohres 1 abwärtsströmenden Filmes bis etwa 0,5 cm betragen kann.

Bei den Verbindungen, die nach der Erfindung sulfoniert werden, handelt es sich um herkömmliche sulfonier- und sulf atierbare Materialien, die bei normalen Umgebungstemperaturen (zwischen etwa 10 - 125° C) flüssig sind, wobei es sich unter anderem um die folgenden Materialien handelt: ;

1. Geradkettige oder verzweigtkettige Alkohole, mit 8-20 Kohlenstoffatomen und Mischungen dieser Alkohole,

2. Alkylbenzole mit einer Alkylseitenkette von ο - 25 j Kohlenstoffatomen und deren Mischungen.

3. Geradkettige Olefine mit 6-25 Kohlenstoffatomen

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und deren Mischungen,

4. Addukte von Alkylenoxiden und aktiven j Wasserstoffverbindungen, wie Alkohole, ' Pejhnole, oder Fettsäuren,

5. Alkylamide oder Fettsäuren mit 10-20
Kohlenstoffatomen,

6. Fettsäuren mit 8 - 20 Kohlenstoffatomen ; und Mischungen hiervon, sowie niedere

Alkoholester dieser Fettsäuren und Misch-i

ungen dieser niederen Alkoholester und

7. mehrwertige Alkoholaster von Fettsäuren ; mit 8 - 20 Kohlenstoffatomen und deren
Alkylenoxidaddukte. j

Die oben erwähnten Verbindungen der Klassen 1-7 können, falls
es erwünscht ist, miteinander vermischt werden, wobei die Misch4

■ . - i

üngen der Sulfonierungsreaktion gemäß der Erfindung unterworfen! werden. " " i

Als Beispiel des SO₃ enthaltenden Gases ist stabilisiertes
,gchwefelanhydrid (beispielsweise vertrieben unter dem Handels-■ namen "Sulfan") zu erwähnen, das zunächst evaporiert und dann
mit Luft oder einem inerten Gas verdünnt wird oder auch ein sog_P· Konvertergas, das man erhält, wenn man ein Verbrennungsgas von

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j j

'; Schwefel umsetzt, was man entweder so oder nach einer Verdünnung ^: verwendet. Die SO₃ ^:Konzentration in dem SO₃ enthaltenden Gas ^; ^: liegt zwischen 1 und 20 Vol-% vorzugsweise zwischen 2 und 10 : Vol-%.

Beispiel:

Die Sulfonierung wird unter Verwendung der in den Zeichnungen
dargestellten erfindungsgemäßen Vorrichtung durchgeführt, wobei
8 Rohre mit einem Innendurchmesser von 25 mm und einer Länge von 3 m als 1. Reaktionsstufe eingesetzt wurden, während ein einzeln nes Rohr mit einem inneren Durchmesser von 81 mm und einer Länge von 8 m (einschl. einer Rohrlänge von 5 m, die sich unterhalb
der Rohrhalteplatte 6 zur Verbindung mit einem Zyklon erstreckte) für die 2. Reaktionsstufe Verwendung fand.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt. Zum Vergleich sind auch die Ergebnisse von 2 Versuchen dargestellt, wobei die Reaktion nach der 1. Stufe (Vergleich 1) unterbrochen. wurde, und wobei der ansteigende dünne Film innerhalb eines einzigen Rohres mit einem Innendurchmesser von 90 mm und einer Länge von 30 m (Vergleich 2) erzeugt wurde.

-Yl-

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Erfindung

Vergleich 1

Vergleich 2

cd co co co cn

Laurylalkohol Strömungsmenge (kg/h)	245	245	178	TO σ>
SO₃ + Luft
3 Strömungsmenge (Nm /h)	1164	1164	1075	CD ·<]
SOgKonzentration (%)	2.32	2.32	1.81
Verteilungsverhältnis von SO₃
1. Stufe/2. Stufe	84/16	-	-
Reaktionsgrad (%)	96,8	96,7	96,5
Reaktionsprodukt (neutralisiertes Produkt) Farbe, Klett-Zahl	10	52	40
Lauroxypolyathoxyathanol (M.G. 320) Strömungsmenge (kg/h)	237	237	278
SO« + Luft	905	905	1075
3 Strömungsmenge (Nm /h)
SO-Konzentration (%)	1.80	1.80	1.78
Verteilungsverhältnis von SO₃
1. Stufe/2. Stufe	80/20	-	-
Reaktionsgrad (%)	96,7	96,4	95,2
Reaktiosprodukt (neutralisiertes Produkt) Farbe, Klett-Zahl	31	73	50 ,

Bemerkung: :

Die Klett-Zahl wurde in der folgenden Weise erhalten. Das Reaktionsprodukt wird neutralisiert und so eingestellt, daß man eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von 10 % an sulfonxerter Komponente erhält. ^Die Absorption bei 420 mti in einer 1 cm Zelle wird mit 1 000 multipliziert und ergibt die Klett-Zahl.

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Claims

Patentansprüche

■ 1.!Kontinuierliches Reaktionsverfahren zwischen einem Gas und ! einer Flüssigkeit zum Sulfatieren oder Sulfonieren eines flüssigen organischen Reaktionsmittels, das mittels gasförmigen Schwefeltrioxides sulfatierbar oder sulfonierbar ist, wobei man das organische Reaktionsmittel mit dem gasförmigen . Schwefeltrioxid zum Erhalt eines entsprechend sulfatierten j oder sulfonierten Reaktionsproduktes reagieren läßt, dadurch ! gekennzeichnet, daß man in jede von einer Anzahl von getrenn-f ten Reaktionszonen einer 1. Stufe kontinuierlich einen Strom j des flüssigen organischen Reaktionsmittels einströmen läßt, der nach oben gerichtet ist, und einen ringförmigen Raum j zwischen einem zylindrischen Rohrabschnitt und einem äußeren zylindrischen "Reaktionszonenteil ausfüllt, während man gleichzeitig durch den inneren Rohrabschnitt einen gasförmigen Strom einführt, der aus einer Mischung von etwa 1-20 Vol-%* Schwefeltrioxid und einem gasförmigen inerten Streckungsmitt^l besteht, wobei man die beiden Ströme im wesentlichen parallel

zueinander vertikal durch die zylindrischen Reaktionszonen ; der 1. Stufe hindurchführt, wobei vor dem Bereich der Reak- _; tionszone der gasförmige Strom von dem flüssigen Reaktionsmittelstrom getrennt ist, wobei im Laufe des Aufströmens durch die Reaktionszone ein Gas/Flüssigkeitskontakt entsteht und der Strom des flüssigen Reaktionsmittels einen kontinuierlichen dünnen Flüssigkeitsfilm im wesentlichen gleicher

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j ι

j ι

j Stärke auf der Wand der Reaktionszone bildet, der sich über;

^: . die gesamte Länge der Reaktionszone erstreckt und sich der ^! gasförmige Strom innerhalb des Flüssigkeitsfilmes durch die^: gesamte Reaktionszone mit einer Geschwindigkeit von etwa ^: 20 m/Sec. bis etwa 120 m/Sec. bewegt, wobei der gasförmige Strom gleichförmig mit dem Flüssigkeitsfilm an seiner gesamten inneren Oberfläche innerhalb der Reaktionszone in Berührung steht, und die Aufwärtsbewegung und das Vermischen des Flüssigkeitsfilmes bewirkt, wodurch das organische Reak-ttionsmittel und das gasförmige Schwefeltrioxid miteinander vermischt und zur Bewirkung der Reaktion miteinander in Kontakt gebracht werden, während man gleichzeitig die innerhalb der Reaktionszone entstehende Reaktionswärme abführt, worauf man von den oberen Enden der Reaktionszonen der 1. Stufe die Flüssigkeits- und Gasströme abzieht und alle Ströme miteinander zu einem einzigen ringförmigen Flüssigkeitsfilm und einer einzigen Gasströmung vereinigt, während man gleichzeitig von außen frisches Gas zuführt, das aus einer Mischung von etwa 1-20 Vol-% Schwefeltrioxid und einem gasförmigen! inerten Streckungsmittel besteht, worauf man den Flüssigkeitsund den Gasstrom im wesentlichen parallel zueinander senkrecht abwärts einer einzigen sich in die Länge streckenden

^: vertikalen Reaktionszone der 2. Stufe zuführt, und die Ströjmungen innerhalb der Reaktionszone der 2. Stufe in einen j Gas/Flüssigkeitskontakt bringt, wobei der Strom des flüssigen

j Reaktionsmittels einen zusammenhängenden dünnen Film im j

wesentlichen gleichmäßiger Stärke an der Wandung der Reak- !

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tionszone der 2. Stufe bildet und sich über deren gesamte Länge erstreckt, während der gasförmige Strom innerhalb des Flüssigkeitsfilmes in abwärtiger Richtung die gesamte Länge ; der Reaktionszone der 2. Stufe durchläuft und im wesentlichen gleichmäßig mit dem Flüssigkeitsfilm in Berührung kommt, worauf der Flüssigkeitsfilm und das gasförmige Schwefeltrioxid miteinander vermischt und zur Bewirkung der Reaktion miteinander in Kontakt gebracht werden, während man die sich aus der Reaktionsmischung ergebende Reaktionswärme rasch abführt, worauf man schließlich die flüssige Phase von der gasförmigen Phase trennt, nachdem sie den unteren Bereich der Reaktionszone der 2. Stufe verlassen haben und das Reaktionsprodukt von der flüssigen Phase zurückgewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe der Mengen an Schwefeltrioxid, das den 1. und der 2. Reaktionszone zugeführt wird, im Bereich von 1,0 - 1,1 Molen pro Mol des flüssigen organischen Reaktionsmittels beträgt, und die Menge an Schwefeltrioxid, die der 1. Reaktionszone zugeführt wird, so bestimmt wird, daß die Sulfonierungs- oder Sulfatierungsreaktion von 60 - 95 % abläuft, bis der Flüssigkeitsstrom und der Gasstrom die 2. Reaktionszone erreichen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die j Sulfonierungs- oder Sulfatierungsreaktion von 75 - 95 % abgeflaufen ist, wenn der Flüssigkeitsstrom und der Gasstrom die | 2. Reaktionszone erreicht haben.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas 2-10 Vol-% Schwefeltrioxid enthält.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das flüssige organische Reaktionsmitte} zusammen mit einem Strom eines S0„ enthaltenden Gases aufwärts durch parallel zueinander angeordneter zylindrischer Reaktionszonen der 1. Stufe führt, worauf man die Flüssigkeits-*- und Gasströmungen zusammenfügt und nach Hinzufügen frischen SO₃ enthaltenden Gases eine einzige Strömung abwärts durch einen vertikalen Zylinder der 2.Stufe führt.
6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszone der 1. Stufe aus einer Anzahl vertikal angeordneter zylindrischer Rohre (4) besteht, deren unter Enden gemeinsam mit einem Zuführungsbereich (15) für die Mischung von Schwefeltrioxidgas und einem inerten Gas in Verbindung stehen, während gleichzeitig am unteren Ende der Rohre (4) äußere Zuführungen (8) für die Beschickung eines ringförmigen Stromes des flüssigen organischen Reaktionsmittels vorgesehen sind, wobei die Zuführungen (8) im unteren Bereich der Rohre (4) auslaufen, ; wobei die Rohre (4) über ihre gesamte Länge von einem Kühlmantel (2, 3) zur Abfuhr der Reaktionswärme aus der Reaktion! zwischen dem organischen Reaktionsmittel und dem Schwefeltrioxid umgeben sind, während die 2. Reaktionszone im wesentlichen aus einem vertikal angeordneten Rohr (1) besteht, das am oberen E^nde einen Ein- - 23 -

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laß (14) und am untern Ende einen Auslaß (18), sowie einen dal Rohr (1) umgebenden Kühlmantel (2) besitzt, der sich über die· gesamte Länge zur Abführung der Reaktionswärme erstreckt und j

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j daß Ubergangsleitungen (10) von den oberen Enden der Rohre (4) bis zum Einlaß (14) der 2. Reaktionszone (1) vorgesehen sind,": während außerdem zur Zuführung einer zusätzlichen Gasmischung aus Schwefeltrioxid und einem inerten Gas ein Einlaß (13) vorgesehen ist, der sich bis in den Eingangsbereich der 2. Reak- ^: tionszone (1) erstreckt. ι

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der ' Einlaß (14) zur 2. Reaktionszone (1) trichterförmig ausgebil-;

. det ist und sich die Verbindungsleitungen (10) von den Rohren' (4) der 1. Reaktionszone bis in den trichterförmigen Einlaßbereich (14) der 2. Reaktionszone (1) erstrecken.

8. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß 3

konzentrische Rohre (1, 2, 3) vorgesehen sind,, wobei das innere Rohr (1) die 2. Reaktionszone bildet, während der Zwischen- |

j raum zwischen dem inneren Rohr 0.) und dem dazwischenliegendenj Rohr (2) einen Kühlini tteibehälter für die Abkühlung der 2. ReU aktionszone darstellt, während der Zwischenraum zwischen dem mittleren Rohr (2) und dem äußeren Rohr (3) einen Kühlmittelbereich zur Abkühlung der Reaktionszone der 1, Stufe darstellt und sich die Rohre (4) der 1. Reaktionzone=jeweils in einem Abstand voneinander und dem mittleren Rohr (2) wie dem äußeren Rohr (3) angeordnet sind,, wobei die durch die Rohre

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j (1, 2, 3) gebildeten Räume durch obere und untere Abschluß- j

platten (5, 6) begrenzt sind.

9. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsleitungen (10) U-förmig gekrümmt sind und sich von den Rohren (4) der 1, Reaktionszone radial nach innen und abwärts bis zum Einlaß in die 2. Reaktionszone (1) erstrecken.

10. Vorrichtung nach den Ansprüchen 6-9, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb der unteren Enden der Rohre (4) der 1·; Reaktionszone Rohrdüsen (9) für die Zuführung des SO₃ enthaltenden Gases konzentrisch zu den Rohren (4) angeordnet sind, während unmittelbar im Einlaßbereich (14) der 2. Reaktionszone (1) ein Einlaß (13) für zusätzliches SO₃ enthaltendes Gas vorgesehen ist.

6 Π fl B B R / 1 1 5 7

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