DE2800788A1

DE2800788A1 - Sulfonierverfahren und hierfuer geeignete vorrichtung

Info

Publication number: DE2800788A1
Application number: DE19782800788
Authority: DE
Inventors: Shigeyasu Imamura; Shigeyuki Miyamoto; Mutsuo Nakayama; Keiichi Tsuto
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1977-01-17
Filing date: 1978-01-09
Publication date: 1978-07-20
Also published as: IT1092741B; IT7819310A0; BE862913A; FR2377379B1; GB1569061A; FR2377379A1; JPS5390219A; ES465901A1; NL7800554A

Description

PATENTANWÄLTE DR. KARL TH. HEGEL DIPL.-ING. KLAUS DICKEL

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H 2809 Dr.He/mk

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SULFONIERVERi¹AHREN UND HIERFÜR GEEIGNETE VORRICHTUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Sulfonieren organischer Verbindungen, die bei Zimmertemperatur oder der Reaktionstemperatur flüssig sind, wie alkoholische Hydroxyverbindungen, Verbindungen mit Doppelbindungen, die sulfoniert werden können und aromatische Kohlenwasserstoffe.

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BLZ 2OO8OOOO

Die Reaktion, von flüssigem, organischem Material mit Schwefeltrioxid wird gewöhnlich als "Sulfonierung" bezeichnet, obwohl die Produkte dieser Reaktion entweder Sulfate oder Sulfonate sind, was von dem speziellen, flüssigen, organischen Ausgangsmaterial abhängt. Der Ausdruck "Sulfonierung" und dessen Ableitungen werden in der folgenden Beschreibung und den Ansprüchen in ihrem allgemeinen Sinn gebraucht, um sowohl eine wahre Sulfonierung wie eine wahre Sulfatierung zu umfassen.

Im einzelnen betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung der Sulfonierung durch Reaktion einer flüssigen organischen Verbindung, wie oben erwähnt, mit Schwefeltrioxxdgas, das mit Luft oder einem anderen inerten Gas verdünnt ist.

Reaktionen, welche konzentrierte Schwefelsäure, rauchende Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure als Sulfonierungsmittel verwenden, werden in einem Mischsystem zweier Flüssigkeiten durchgeführt. In manchen Fällen nimmt man die Reaktion absatzweise vor, wobei eine erhebliche Menge eines Sulfonierungsmittel verwendet wird. Dieses übliche Verfahren ist jedoch nachteilig, da die Beschaffenheit der Reaktionsprodukte von Charge zu Charge wechselt und beträchtliche Mengen nicht verbrauchter anorganischer Verbindungen im Reaktionsprodukt enthalten sind.

In neuerer Zeit hat man Schwefeltrioxxdgas (SO,) als SuIfatie-

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rungs- oder Sulfonierungsmittel verwendet. Verschiedene Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung einer Sulfonierungsreaktion in einer Phase, bei der Flüssigkeit mit Schwefeltrioxidgas gemischt wird, sind in technischem Maßstabe durchgeführt worden. Indessen haben diese Verfahren des Standes der Technik,die Schwefeltrioxidgas verwenden, verschiedene Nachteile infolge der Kompliziertheit der Arbeitstechnik.

Ein rohrförmiges Reaktionssystem, wie es im amerikanischen Patent Nr. 2 923 728 und den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 37407/72 und Nr. 8087/73 beschrieben ist, läßt sich zur Herstellung sulfonierter Produkte in geringen volumetrischen Mengen verwenden; aber ein solches System ist zur Herstellung sulfonierter Produkte in erheblichen Produktionsmengen nicht geeignet. Wenn es erwünscht ist, eine große Menge sulfonierter Produkte unter Verwendung eines Reaktionsrohres herzustellen, ist es notwendig, den Rohrdurchmesser zu vergrößern. Wenn der Durchmesser des Reaktionsrohres jedoch übermäßig vergrößert wird, treten Schwierigkeiten beim Kühlen des der Sulfonierung unterworfenen Materials im Reaktionsrohr unter Entfernung der exotherm!sehen Reaktionswärme auf. Wenn die Reaktion einstufig unter Verwendung einer Mehrzahl von parallel angeordneten Reaktionsrohren durchgeführt wird, ist es notwendige, das Verhältnis der flüssigkeit zum Gas in jedem Reaktionsrohr genau zu regulieren. Dieses Verfahren ist vom technischen Standpunkt aus nicht als vorteilhaft zu bezeichnen.

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Venn ein dünner Film eines flüssigen organischen Reaktionsteilnehmers mit Hilfe eines aufwärts strömenden Schwefeltrioxid enthaltenden Gasstroms vertikal aufwärts geschoben wird, wie dies in der japanischen Patentveröffentlichung Hr.374-07/72 beschrieben ist, vergrößert sich die Menge des eingespeisten als Ausgangsmaterial dienenden flüssigen, organischen Reaktionsteilnehmers im wesentlichen proportional zum Quadrat des Rohrdurchmessers; aber die Kühlfläche der Rohrwandung wächst lediglich direkt proportional zum Rohrdurchmesser. Infolgedessen wird die Möglichkeit einer angemessenen Kühlung der Reaktionszone mit wachsendem Rohrdurchmesser ungenügend, und dementsprechend wird die Reaktionstemperatur übermäßig hoch, wodurch eine Unbeständigkeit der Farbe des Reaktionsproduktes erzeugt wird. Ausserdem wächst die Dicke des flüssigen Films im wesentlichen proportional zum Rohr durchmess er, was eine unerwünschte Konzentration und eine Temperatursteigerung im flüssigen Film verursacht. Hierdurch werden Bedingungen geschaffen, die es sehr schwierig machen, unerwünschte Mebenreaktionen auszuschalten.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein SuIfonierungsverfahren und eine Vorrichtung, die zur Herstellung erheblicher Mengen sulfonierter Produkte brauchbar sind. Die vorliegende Erfindung ist einem Verfahren ähnlich, wie es in der US-Patentanmeldung Ser.Nr. 704 613 beschrieben ist, insofern als die Reaktion zweistufig durchgeführt wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden jedoch unerwartet bessere Ergebnisse dadurch

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erzielt, daß die erste Stufe der Reaktion unter Verwendung einer Mehrzahl von Reaktionsrohren durchgeführt wird, die parallel zueinander geschaltet sind, wobei ein einziger Strom der kombinierten Reaktionsprodukte alle Reaktionsrohre der ersten Stufe in einer dazwischen geschalteten Kühlstufe gekühlt wird, worauf die zweite Stufe der Reaktion unter Verwendung eines einzigen Reaktionsrohres für die zweite Stufe durchgeführt wird. Wenn die erste Stufe der Reaktion unter Verwendung eines aus mehreren Rohren bestehenden Systems durchgeführt wird, wobei es nicht notwendig ist, vollständig 100 % der organischen Ausgangsverbindung in das entsprechende Sulfonierungsprodukt in der ersten Reaktionsstufe umzuwandeln, erreicht man den Vorteil, daß das Molekularverhältnis der Flüssigkeit zum Gas nicht in jedem Reaktionsrohr der ersten Stufe genau geregelt werden muß. Vielmehr kann das durchschnittliche Molekularverhältnis der Flüssigkeit zum Gas für das gesamte Verfahren insgesamt dadurch genau geregelt werden, daß man die Summe der Mengen des SO^, welches in die erste und die zweite Stufe der Reaktion eingeleitet wird, entsprechend regelt. Wenn beispielsweise eine durchschnittliche Umsetzung von 80 % in der ersten Stufe der Reaktion erreicht wird, und die weitere Umsetzung von 20 % in der zweiten Reaktionsstufe erfolgt, werden alle Unterschiede in der Umsetzung, die in den einzelnen Reaktionsrohren der ersten Stufe erhalten worden sind, durch die Kombination aller Produkte der ersten Reaktionsstufe ausgeglichen, selbst wenn in den einzelnen Reaktionsrohren der ersten Stufe eine ver -

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schiedene Umsetzung erfolgt ist, in dem "beispielsweise verschiedene Umwandlungen von 78 %» 82 % oder dergleichen in den einzelnen Rohren der ersten Reactionsstufe erhalten worden sind, da die Reaktionsprodukte der einzelnen Rohre der ersten Stufe zu einem einzigen Strom vereinigt werden,und der entstehende einzige Strom, der aus einer Mischung aller Reaktionsprodukte aller Rohre der ersten Stufe "besteht, in der zweiten Reaktionsstufe einer gemeinsamen Umsetzung in einem einzelnen Reaktionsrohr der zweiten Stufe unterworfen wird. Auf diese Weise haben die Unterschiede keinen nachteiligen Einfluß auf die Qualität des Endproduktes.

Die Sulfonierungsreaktion ist eine stark exotherme Reaktion, und die JParbe des Reaktionsprodukts wird durch die Wirksamkeit der Kühlung während der Reaktion weitgehend beeinflußt. Vom apparativem Gesichtspunkt ist es offensichtlich, daß bei zunehmendem Rohrdurchmesser die Möglichkeit des Kühlsystems zur Entfernung der Reaktionswärme nicht ebenso schnell wächst wie die Menge der erzeugten Reaktionswärme, da die Zunahme der Strömungsgeschwindigkeit größer ist als die Zunahme der Fläche der Rohrwandung. Wenn also zur Sicherung einer genügenden Kühlwirkung Rohre von kleinem Durchmesser in der ersten Reaktionsstufe verwendet werden, läßt sich eine Verfärbung des Produkts, die durch übermäßige Erhöhung der Temperatur der Reaktionsflüssigkeit verursacht ist, in wirksamerer Weise verhüten.

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In der US-Patentanmeldung Serial Nr. 704 613 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung beschrieben, bei der die Reaktionsprodukte aus den Reaktionsrohren der ersten Stufe zu einem einzigen Strom zusammengeführt werden, wobei dieser Strom zusammen mit frischem SO^-haltigem Gas durch einen zentralen Zylinder nach unten strömt, der als Reaktionszone der zweiten Stufe dient.

Im Gegensatz hierzu wird gemäß vorliegender Erfindung der zen-

verwendet trale Zylinder als Zwischenkühlζone/, so daß die Temperatur des gemeinsamen Stroms, der anschließend in die Reaktionszone der zweiten Stufe eintritt, erheblich vermindert wird. Hierdurch kann der Nachteil,der andernfalls durch die Verwendung eines einzigen Reaktionsrohrs für die zweite Stufe verursacht wird, nämlich die ungenügende Kühlung, erheblich verringert werden.

In den beiliegenden Zeichnungen sind:

Pig. Λ ein vertikaler Querschnitt einer Ausführungsform einer

Vorrichtung nach der vorliegenden Erfindung. Pig. 2 ist ein Querschnitt längs der Linie A-A in Pig.i.

Eine Ausführungsform, der Sulfoniervorrichtung gemäß vorliegen der Erfindung soll nun unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher beschrieben werden.

Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, besteht das Reaktionsgefäß

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der ersten Stufe aus drei konzentrischen, vertikalen Zylindern 1, 2 und 3j von denen jeder kreisförmigen Querschnitt besitzt. In dem äusseren Ringraum zwischen den Zylindern 2 und 3 ist eine Mehrzahl von Reaktionsrohren 4, in diesem üfall 8 Rohre, angeordnet, die in gleichem Abstand von einander im Kreise angeordnet sind, so daß der Abstand von der Mittelachse des Zylinders 1 zur Mittelachse jeder der Rohre 4 in allen !"allen gleich ist. Die Enden der Rohre 4 sind in Rohrplatten 5 und 6 befestigt. Die Platte 6 besitzt einen kreisförmigen, vertikalen Durchlass 7> der sich in axialer Richtung des Rohres 4 erstreckt, sowie einen zweiten horizontalen Durchlass 8, der senkrecht hierzu durch die Seite der Rohrplatte 6 hindurchgeht. Durch den Durchlass 7 erstreckt sich eine Düse 9 vertikal ins Innere des Rohres 4, an dessen unteren Ende. Die Düse 9 ist praktisch konzentrisch zum Rohr 4 angeordnet und steht mit dessen unterem Ende in Verbindung. Infolgedessen sind zwei Strömungswege im Inneren des Rohres 4 vorhanden, nämlich ein erster Strömungsweg durch die Düse 9 von der Unterseite der Platte 6 aus und ein zweiter Strömungsweg durch den Durchlass in den Ringraum zwischen dem Rohr 4 und der Düse 9·

Am oberen Ende der Rohre 4 sind mit Hilfe von Flanschen 11 die äusseren Schenkel von Rohrkrümmern 10 befestigt. Die Innenschenkel dieser Rohrkrümmer^; 10 erstrecken sich nach unten durch eine Deckplatte 12 hindurch, die die Mittelöffnung der Rohrplatte 5 abschließt. Das obere Ende des innersten Zylinders 1 ist als ein sich nach oben konisch erweitender ...9

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Trog 13 zum Aufsammeln von Flüssigkeit ausgebildet. Die radiale äussere obere Kante des Troges 13 ist an der Innenwand des Zwischenzylinders 2 in der Nähe seines oberen Endes befestigt.Die Flüssigkeits- und Gasströme aller Bohre 4 werden in dem Trog gesammelt und bilden so einen kombinierten einzigen, Flüssigkeits- und Gasstrom.

Die Rohrplatte 6 trägt auf ihrer Unterseite eine gewölbte Deckplatte 15· Die Deckplatte 15 bildet einen geschlossenen Raum 14 unterhalb der unteren Rohrplatte 6. Am. unteren Ende der Deckplatte 15 ist eine öffnung 16 vorgesehen, um SO^-haltiges Gas in den Raum 14 und von dort durch die Düsen 9 von unten in alle Reaktionsrohre 4 einzuleiten. Der untere Teil des innersten Zylinders 1 erstreckt sich durch die Rohrplatte 6 und die Deckplatte 15 hindurch und bildet einen nach unten sich erstreckenden Strömungsweg für den Strom der kombinierten Reaktionsprodukte, der aus dem Trog 13 durch den Zylinder 1 abfließt.

Eine Eintrittsdüse 18 und eine Austrittsdüse 19 für das Kühlwasser befinden sich an dem äussersten Zylinder 3» um Kühlwasser in den Ringraum zwischen den Zylindern 2 und 3 einzuleiten.Eine Eintrittsdüse 20 und eine Austrittsdüse 21 für Kühlwasser sind an dem Zylinder 2 befestigt. Sie ragen durch den Zylinder 3 hindurch und leiten Kühlwasser in den Ringraum zwischen den Zylindern 1 und 2 ·

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Wie aus I¹Ig. 1 ersichtlich ist, besteht das Reactions ge faß der zweiten Stufe aus einem senkrechten Rohr 25, das von einem Kühlmantel 27 umgeben ist. Das Rohr 25 ist mit dem unteren Ende des Zylinders 1 durch einen Rohrkrümmer 30 verbunden. Zur Einleitung von SO^-haltigem Gas ist ein Mittelrohr 22 vorgesehen, das von einem Mantel 23 umgeben ist, an welchem eine Düse 24 zur Zuleitung eines Ringstromes von Inertgas vorgesehen ist. Die beiden Rohre 22 und 23 ragen aufwärts in dasuntere Ende des Reaktionsrohres 25 und leiten so die getrennten Ströme von SO^-haltigem Gas und Inertgas coaxial in das untere Ende des Rohres 25. Dabei umgibt der Ringstrom des inerten Gases, der durch das äussere Rohre 23 eingeleitet wird, den zentralen Strom des SO^-haltigen Gases, der durch das Rohr 22 einströmt. Zwischen dem oberen Ende des Rohres 23 und dem unteren Ende des Rohres 25 wird ein ringförmiger Raum gebildet, so daß das durch die Leitung 30 strömende flüssige Reaktionsprodukt und das Gas in Form eines Ringstromes nach aufwärts in das untere Ende des Rohres 25 einströmen können und den Ringstrom aus inertem Gas umschließen, der durch die äussere Rohrleitung 23 eingeleitet wird.

Am Kühlmantel 27 befindet sich eine Eintrittoüse 28 und eine Austrittsdüse 29 für das Kühlwasser.

Bei der dargestellten Ausführungsform werden 8 Rohre 4 verwendet, aber es kann bei der Vorrichtung gemäß der Erfindung die

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Zahl der Eohre 4 nach. Wunsch verändert werden.

Die Arbeitsweise der oben-erwähnten Vorrichtung soll nun im einzelnen beschrieben werden.

Eine flüssige organische Verbindung wird durch die einzelnen Zufuhrleitungen 8 in gleichbleibender Zuflußmenge mit Hilfe einer Messpumpe oder dergleichen in die Vorrichtung eingeleitet. Bei der dargestellten Ausführungsform sind acht Zuleitungen 8 vorgesehen, da acht Rohre 4 verwendet werden. Die organische Verbindung wird am unteren Ende der Eohre 4 mit im wesentlichen gleicher Geschwindigkeit und gleicher Menge eingeleitet. Gleichzeitig wird ein SO^-haltiges Gas der Einlassöffnung 16 zugeführt. Das SO,-haltige Gas wird den unteren Enden aller Eohre 4 durch die Düsen 9 mit einer Geschwindigkeit zugeführt, die ausreicht, um die organische Verbindung, die durch die Eingräume zwischen den Düsen 9 und den Eohren 4 fließt, nach oben zu befördern. Dabei steigt die organische Verbindung in den Rohren 4 in ]?orm aufsteigender dünner S¹UHLe an den Innenwänden der Rohre 4 nach oben. Die Strömungsgeschwindigkeiten der flüssigen organischen Verbindung und des SO^-haltigen Gases werden so geregelt, daß die Menge des in die Eohre 4 eingeleiteten SO, geringer ist als die stöchiometrische Menge im Verhältnis zur flüssigen organischen Verbindung.

Die organische Verbindung reagiert mit dem SO^-Gas in den Eohren 4 in bekannter Weise und bildet ein teilweise sulfo-

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liiertes Produkt. Die Bildung eines aufsteigenden dünnen Films des organischen Materials mit Hilfe eines SO,-haltigen Gasstroms ist in der US-Patentanmeldung Serial Nr. 24-3 874- beschrieben; auf den gesamten Inhalt dieser Anmeldung wird hier Bezug genommen. Die teilweise sulfonierten Produkte, die an den oberen Enden der Rohre 4 austreten, fließen durch die Rohrkrümmer 10, werden dann gesammelt und zu einem einzigen Flüssigkeitsstrom in dem Flüssigkeitssammeltrog 13 vereinigt. Dieser kombinierte, einzige Flüssigkeitsstrom fließt in Form eines ringförmigen Films an der Innenwand des Zylinders 1 nach unten. Die aus den oberen Enden der Rohre 4- austretende Gasströme werden in ähnlicher Weise im Behälter 13 miteinander vereinigt und strömen im Zylinder 1 im wesentlichen in Form eines zentralen Gasstroms hinab, der von einem ringförmigen Flüssigkeitsfilm umgeben ist. Während des Abwärtsfliessens des ringförmigen Flüssigkeitsfilms und des zentralen Gasstroms durch den Zylinder 1 wird die flüssige, organische Verbindung indirekt durch Wärmeaustausch mit dem Kühlwasser gekühlt, das durch den Ringraum zwischen den Zylindern 1 und 2 fließt. Das Ausmaß der Kühlung des flüssigen Materials, die beim Abwärtsströmen im Zylinder 1 geschieht, wird unter Berücksichtigung der Hitzemenge gewählt, die in der zweiten Reaktionsstufe erzeugt wird, so daß das Ausmaß der Wärmebeseitigung im Zylin der 1 in Kombination mit der Wärmemenge, die im Reaktionsrohr 25 beseitigt wird, ausreicht, um zu verhüten, daß die Temperatur des durch das Rohr 25 strömenden Materials auf eine Tempe-

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ratur steigt, bei der eine merkliche Verfärbung oder "Verkohlung der Flüssigkeit eintritt. Dies läßt sick durch Routineversuche ermitteln. Im allgemeinen wird die Temperatur des flüssigen Materials von 60° bis 10O⁰C vor der Kühlung auf 30° bis 5O⁰G nach der Kühlung während des Durchgangs durch den Zylinder 1 vermindert.

Der gemeinsame Flüssigkeits- und der gemeinsame Gasstrom, die durch den Zylinder 1 hinabströmen, gelangen dann durch den Rohrkrümmer JO in das aufsteigende Rohr 25, indem sie mit frischem SO^-haltigem Gas in Berührung kommen, das durch die Düse 22 zugeführt wird. Dabei wird durch die Düse 24 ein Inertgas eingeführt, das den SO,-haltigen Gasstrom umgibt, um hierdurch eine unerwünschte Verfärbung zu verhüten, die durch übermäßig heftige Reaktion in der Zone auftreten kann, die dem oberen Ende der Düse 22 benachbart ist. Der gemeinsame Flüssigkeitsstrom fließt aufwärts durch den nach oben gebogenen Schenkel des Rohrkrümmers 30 durch die Antriebskraft des Gasstromes, der den Flüssigkeitsstrom begleitet. Selbst wenn die Geschwindigkeit des Gasstromes nicht genügen sollte, um den Flüssigkeitsstrom in Form eines dünnen Films gleichmäßiger Dicke im untersten Teil des Rohrkrümmers 30 aufrecht zu erhalten, bleibt die kinetische Energie des Gasstromes doch ausreichend, um die Flüssigkeit nach oben durch die Ringzone zwischen dem Rohr und der inneren Wand des aufwärts gerichteten

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Schenkels des Rohrkrümmers 30 zu treiben, so daß die Flüssigkeit bei ihrem Eintritt in das untere Ende des Rohres 25 die Form eines ringförmigen Films von im wesentlichen gleichmäßiger Dicke aufweist. Die Gasströme, die durch die Rohre 22 und 23 eintreten, bewirken dann ein Aufsteigen des Flüssigkeitsfilms längs der Wand des Reaktionsrohres 25 in der gleichen Weise, wie dies in den Rohren 4 der Fall ist. Der Prozess, der im Rohr 25 verläuft, ist im wesentlichen der gleiche, wie die Vorgänge, die - wie oben beschrieben - in den Rohren 4 ablaufen. Bis die Flüssigkeit am oberen Ende des Rohres 25 austritt, ist ihre Sulfonierung im wesentlichen vervollständigt.

Die nunmehr vollständig sulfonierte organische Verbindung und das Gas treten am oberen Ende 26 des Rohres 25 aus. Die austretende Mischung der organischen Verbindung, also des SuIfonierungsproduktes, und des Gases wird einer Trennung in Gas und Flüssigkeit mit Hilfe eines Zyklons oder dergleichen unterworfen. Das flüssige Sulfonierungsprodukt wird dann zur Gewinnung des gewünschten Erzeugnisses neutralisiert. Die Trennung von Flüssigkeit und Gas unter Verwendung eines Zyklons und die Ueutralisation kann in üblicher Weise erfolgen, und daher sind diese Maßnahmen in der Zeichnung nicht dargestellt.

Da die Sulfonierungsreaktion eine stark exotherme Reaktion ist, wird der Temperaturanstieg der organischen Verbindung in der ersten Reaktionsstufe in den Rohren 4 durch Einleiten von

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Kühlwasser durch, die Düse 18 geregelt. In der zweiten Reaktionsstufe, die im Rohr 25 stattfindet, wird der Temperaturanstieg der organischen Verbindung durch Einleiten von Kühlwasser durch die Düse 28 geregelt. Die Kühlwasserströme werden mit Hilfe der Düsen 19 und 29 abgeführt. Es handelt sich dabei um die übliche Praxis einer äusseren Kühlung des Dünn-SuIfο-nierungsfilms in den Reaktionszonen.

Ein entscheidendes Kennzeichen der vorliegenden ErÜadung besteht darin, daß die teilweise sulfonierte organische JTüssigkeit zwischen der ersten Re aktionsstufe in den Rohren 4 und der zweiten Reaktionsstufe im Rohre 25 in der Weise gekühlt wird, daß die in der ersten Reaktionsstufe in den Rohren 4 gebildeten flüssigen Reaktionsprodukte durch den dazwischen geschalteten Zylinder 1 hindurchtreten, in welchem das flüssige Reaktionsprodukt in wirksamer Weise gekühlt wird. Die Kühlung des dazwischen geschalteten Kühlzylinders 1 wird dadurch erreicht, daß Kühlwasser durch die Düse 20 eingeführt und durch die Düse 21 abgeführt wird.

Das Verfahren zum Einleiten von Kühlwasser ist nicht auf die oben-beschriebene Methode beschränkt; es können auch andere Maßnahmen angewendet werden. So kann beispielsweise das Kühlwasser durch die Düse 19 eingeleitet und durch die Düse 18 abgeleitet werden, oder falls die Rohre 4-, 25 und 1 sehr lang sind, kann eine Mehrzahl von Zuführungs- und Ableitungsöffnungen für Kühlwasser längs der Rohre vorgesehen werden. ^g

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Gemäß vorliegender Erfindung werden in der ersten und der zweiten Reaktionsstufe das flüssige organische Ausgangsmaterial und ein Luftstrom oder sonstiger' inerter Gasstrom, der 1 "bis 20 ^/Volumen SO, enthält, kontinuierlich in ein senkrecht stehendes, gegebenenfalls ummanteltes Rohr von unten eingeleitet. Die Strömungsgeschwindigkeit des Gases in den Rohren 4 und 25 wird angenähert auf einen Wert, der 20 m/Sekunde übersteigt, eingestellt, so daß das Gas als solches eine Treibkraft ausübt, die ein Aufsteigen des ringförmigen dünnen Films des flüssigen organischen Reaktionsteilnehmers, der sich an der Wand des Reaktionsrohr bildet, bewirkt wird. Eine Mischung der Reaktionsteilnehmer und eine Kühlung der Reaktionsmischung läßt sich in wirksamer Weise erreichen, während der flüssige organische Reaktionsteilnehmer an der Innenwand des Rohres aufwärts strömt. Die Mischung, die eintritt, wenn der ringförmige dünne Film gegen die Wirkung der Schwerkraft vertikal aufsteigt, bewirkt, daß die Reaktion in solchem Ausmaß fortschreitet, daß das Auftreten von ifebenreaktionen merklich vermindert wird. Wenn jedoch die Strömungsgeschwindigkeit des Gases 120 m/Sek. übersteigt, wird der Flüssigkeitsfilm in übermäßige Bewegung versetzt, so daß ein atomisierter Flüssigkeitsnebel im Gas entsteht. Wenn dies eintritt, wird der Eontakt der Flüssigkeit mit dem Gas zu heftig, und die Reaktionsgeschwindigkeit ist ausserordentlich groß, mit dem Ergebnis, daß eine Regelung der Reaktionstemperatur unmöglich wird. Überdies tritt ein hoher Druckabfall auf} infolgedessen ist eine hohe Gasgeschwindigkeit

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aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten nicht vorzuziehen.

Der Eontakt des Gases mit der !Flüssigkeit beginnt an dem Punkt, an dem der Gasstrom aus der Düse, nämlich den Düsen 9 und 22, austritt. Es ist auch möglich, ein Verfahren anzuwenden, bei dem das flüssige organische Ausgangsmaterial zuvor gemeinsam mit einem Inertgas eingeleitet wird, um einen aufsteigenden ringförmigen, dünnen Ulm im Reaktionsrohr zu bilden, worauf das SO^-Gas oder das SO,-haltige Gas mit hoher Konzentration zur Erzielung des Eontakt zwischen Gas und flüssigkeit eingeleitet wird. Dieses Verfahren ist im amerikanischen Patent Nr. 2 925 728 beschrieben, und hinsichtlieh weiterer Einzelheiten dieses Verfahrens wird auf dieses Patent Bezug genommen.

Die Bedingungen zur Bildung eines aufsteigenden ringförmigen, dünnen Films werden in Abhängigkeit von den physikalischen Eigenschaften der besonderen, jeweils verwendeten organischen Ausgangsflüssigkeit, dem SO₅,-haltigen Gas und den Eigenschaften des Reaktionszwischenproduktes eingestellt. Venn organische Verbindungen, wie sie weiter unten beispielsweise angegeben sind, gemäß vorliegender Erfindung behandelt werden, so bildet sich bei einer Strömungsgeschwindigkeit des Gases über 20 m/Sek. ein aufsteigender ringförmiger, dünner JiIm. Dieser ringförmige Film steigt nicht nur längs der Rohrwand auf, sondern er befindet sich in einer Wirbelbewegung auf der Wandungsoberfläche.

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Gemäß vorliegender Erfindung wird also die erste Reaktionsstufe, die einen entscheidenden Einfluß auf eine etwaige Verfärbung des Reaktionsproduktes ausübt, in lOrm eines aufsteigenden dünnen Flüssigkeitsfilms des flüssigen, organischen Reaktionsteilnehmers durchgeführt. Eine wirksame Kühlung der ersten Reaktionsstufe wird durch die Verwendung einer Mehrzahl von Rohren 4 von verhältnismäßig geringen Durchmessern erreicht, die in Parallelschaltung angeordnet sind. Infolgedessen kann die Qualität des Sulfonierungsproduktes erheblich verbessert werden. Die zwiete Reaktionsstufe dient der Vervollständigung der Sulfonierung. Die zweite Reaktionsstufe stellt naturgemäß eine weniger heftige Reaktion dar; dabei wird weniger exotherme Reaktionshitze erzeugt, da der größere Teil der Reaktion bereits in der ersten Reaktionsstufe vervollständigt ist. Somit läßt sich in der zweiten Reaktionsstufe im Rohr 25 eine genügende Kühlung erzielen, obwohl dieses größeren Duchmesser besitzt als die Reaktionsrohre 4 der ersten Stufe, und obwohl die hindurchfliessende Menge des flüssigen organischen Materials größer ist. Überdies wird das Reaktionsprodukt der ersten Stufe in dem zwischengeschalteten Zylinder 1 gekühlt, der innerhalb des Behälters der ersten Reaktionsstufe angeordnet ist, so daß es verhütet wird, daß das Material sich übermäßig aufheizt.

Der Durchmesser des Zylinders 1 ist größer als die Durchmesser der Rohre 4, so daß der gemeinsame Flüssigkeitsstrom, der durch· Vereinigung der Ströme aus den Rohren 4 entsteht, innerhalb des

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Zylinders 1 als dünner Ulm herabläuft. Dieser Film, der im Zylinder 1 hinabströmt, kann dicker sein als die 3?ilme, die in den Rohren 4 strömen. So kann beispielsweise der IPiIm, der in den Bohren 4 aufwärts strömt, eine Dicke von 0,12 bis 1,2mm besitzen, während der im Zylinder 1 abwärts strömende PiIm eine Dicke bis zu 5 μ aufweisen kann. Der Durchmesser des Rohres 4 ist im wesentlichen der gleiche wie der Durchmesser des Zylinders 1.

Die Reaktionsgeschwindigkeiten in der ersten und der zweiten Reaktionsstufe werden vorzugsweise so geregelt, daß die Umsetzung, also der Prozentsatz der vollständigen Sulfonierungsreafction, in der ersten Reakti ons stufe in den Rohren 4 60 bis 95 #, am besten 75 bis 95 %■, beträgt. Infolgedessen wird das "Verhältnis der Menge des in die Rohre 4 eingeführten SO^-haltigen Gases zur Menge der als Ausgangsmaterial dienenden organischen Verbindung derart gewählt, daß eine entsprechende Umsetzung in der ersten Reaktionsstufe erreicht wird. Die Summe der Mengen von SO^ , die in der ersten und der zweiten Reaktionsstufe zugeführt werden, wird im Verhältnis zur Menge der als Ausgangsmaterial dienenden organischen Verbindung vorzugsweise derart eingeregelt, daß die Gesamtmenge des SO^ für das ganze Verfahren etwa 1,0 bis 1,1 Mole auf 1 Mol der als Ausgangsmaterial verwendeten organischen Verbindung beträgt.

Als flüssige organische Verbindungen, die gemäß vorliegender organischer Verbindungen sulfoniert werden können, lassen sich

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alle Verbindungen verwenden, die bei Zimmertemperatur oder der Reaktionstemperatur flüssig sind und mit SO^-Gas reagieren. Derartige sulfonierbare Verbindungen sind bekannte Stoffe, die bereits nach dem Stande der Technik sulfoniert werden. Die Bedingungen der Temperatur und des Druckes, die bei der SuIfο-nierungsreaktion angewendet werden, sind bekannte übliche Bedingungen. Beispielsweise können folgende typische sulfonierbare Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung verwendet

werden:

(1) Gradkettige oder verzweigtkettige Alkohole mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder deren Ithylenoxidaddukte, die 1 bis 10 Mole Äthylenoxid enthalten, oder Mischungen dieser Verbindungen.

(2) Mono alkylbenzole mit einer Alkylseitenkette von 8 bis 25 Kohlenstoffatomen und Mischungen dieser Verbindungen.

(3) Gradkettige Olefine mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen im Molekül, und Mischungen derselben.

(4) Alkylenoxidaddukte an Verbindungen, die aktiven Wasserstoff im Molekül besitzen, wie Alkylphenole, die 1 bis 10 Mole .Ethylenoxid enthalten, wobei die Alkylkette

8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist.

(5) Fettsäurealkanolamide von Fettsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül.

(6) Fettsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül oder Mischungen derselben, oder deren Äthylenoxid-

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addukte, ferner Ester solcher Fettsäuren mit niederen Alkanolen, oder Mischungen dieser Verbindungen. (7) Ester von Fettsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül mit mehrwertigen Alkoholen, deren Alkylenoxidaddukte und Mischungen dieser Verbindungen.

Natürlich können auch Mischungen zwei oder mehrerer der vorgenannten Arten von Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung sulfoniert werden.

Als SO^-haltiges Gas wird ein Gas angewendet, das durch Verdampfen von stabilisiertem Schwefelsäureanhydrid gebildet ist, beispielsweise ein Produkt, wie es unter dem Warenzeichen : "Sulfan" verkauft wird. Das dabei entstehende Gas wird mit Luft oder anderem inertem Gas oder sogenanntem Convertergas verdünnt. Dieses Gas, das bei der Convertierung eines schwefelhaltigen Verbrennungsgases gebildet wird, kann als solches oder nach vorheriger Verdünnung verwendet werden. Vorzugsweise sollte die SO^-Konzentration in dem SO,-haltigen Gas bei 1 bis 20 Vol.% liegen, am besten bei 2 bis 10 VoI.$6, wie dies nach dem Stande der Technik üblich ist.

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Die Sulfonierung erfolgt in einer Sulfoniervorrichtung, wie sie in der Zeichnung dargestellt ist, wobei acht Röhren 4 verwendet werden, von denen ^jede einen inneren Durchmesser von

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25 mm und eine Länge von 3 m besitzt. Ferner ist ein dazwisehen geschalteter Kühlzylinder 1 mit einem Innendurchmesser von 81 mm und einer Länge von 4 m für die erste Reaktionsstufe vorgesehen, und ausserdem ein Rohr 25 mit einem Innendurch messer von 81 mm und einer Länge von 8 m für die zweite Reaktionsstufe. Die erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle 1 er sichtlich. Bei Vergleichsversuchen Mr.1 erfolgte keine Zwischenkühlung im Zylinder 1 im Behälter der ersten Reaktionsstufe, sondern das SO^-haltige Gas für die zweite Reaktionsstufe wurde in den zum Sammeln der Flüssigkeit dienenden Trog 13 eingeleitet, der am oberen Ende des Rohres 1 angebracht war, während die zweite Reaktionsstufe im Zylinder 1 stattfand. Dabei wurde das zweite Reaktionsrohr 25 nicht verwendet. Bei Vergleichsversuchen (2) wurde die Reaktion vollständig in den Reaktionsrohren 4- der ersten Stufe durchgeführt. Bei Vergleichsversuchen der Gruppe (3) wurde die Reaktion in einer Stufe durchgeführt, wobei lediglich ein Rohr verwendet wurde, das einem Rohr 4 entsprach, aber einen Innendurchmesser von 90 mm und eine Länge von 30 m besaß. Die Ergebnisse dieser Vergleichsversuche sind ebenfalls aus Tabelle 1 ersichtlich.

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TABELLE

co σ co oo

	Gemäß der Erfindung	Vergleichs versuche 1	Vergleichs- versuche 2	Vergleichs versuche 3	I
Strömungsgeschwindigkeit in Kg/hr von Dode- cylbenzol mit dem Molekulargewicht - 242	500	500	500	501
Strömungsgeschwindigkeit in Nnr/hr des Ge - misehes aus (SO, + Luft)	1164	1164	1165	1164
SQ^-Konzentration in %	4,0	4,0	4,0	4,0	NJ 3O
Verteilungsverhältnis des Volumens in Mi - schung aus SO^ + Luft zwischen der ersten und der zweiten Reaktionsstufe	75 : 25	76 : 24			O ^r~)
Gesamtumsatz des Ausgangsmaterials in %	98,2	98,1	98,2	97,9	<3 OO OO
Farbe des neutralisierten Eeaktionsprodukts (Klett-Zahl)	12	25		40
Strömungsgeschwindigkeit in Kg/Stunde von Laurylalkohol, (Molekulargewicht » 204)	245	245	245	178
Strömungsgeschwindigkeit in Hur/Stunde der Mischung aus SO, + Luft 0	1164	1164	1164	1075
jSO^-Konzentration in %	2,32	2,32	2,32	1,81
Verteilungsverhältnis des Volumens der Mi schung aus SO^ + Luft zwischen der ersten und der zweiten Reaktionsstufe I	i 85 : 15	84 : 16	_

TABELLE 1 - (Fortsetzung)

	Gemäß der Erfindung	■Vergleichs versuche 1	Yergleichs- versuche 2	Vergleichs versuche 3
Gesamtumsetzung des Ausgangsmaterials in % Farbe des neutralisierten Reaktionsprodukts (Klett-Zahl)	96,9 8	96,8 10	96,7 52	96,5 40

Bemerkung:

Das fieaktionsprodukt wurde neutralisiert; dann wurde eine wässrige Lösung
hergestellt, die 10 % der in Frage stehenden Komponente enthielt. Mit dieser
wurde die Absorption bei 420 mu in einer 1-cm-Zelle bestimmt.

Die Klett-Zahl wurde durch Multiplizieren des bestimmten Wertes mit 1000
erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

SuIfonierungsverfahren einer sulfonierbaren flüssigen organischen Verbindung mit einem SO^-haltigen Gas in zweistufiger Reaktion, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Reaktionsstufe die organische Verbindung und das SO,-haltige Gas gemeinsam am unteren Ende einer Mehrzahl vertikaler Reaktionsrohre der ersten Stufe eingeleitet werden, worauf die in der ersten Reaktionsstufe gebildeten Reaktionsprodukte gesammelt und gekühlt werden, indem man den vereinigten Strom der Produkte abwärts durch einen Kühlzylinder leitet, und daß anschließend die zweite Reaktionsstufe durch Aufwärtsführen der vereinigten Reaktionsprodukte und frischen SO^-haltigen Gases gemeinsam vom unteren Ende eines einzigen Reaktionsrohres aus durchgeführt wird.

2, Kontinuierliches Verfahren der Umsetzung eines Gases mit einer Flüssigkeit zum Sulfatieren oder Sulfonieren eines flüssigen organischen Reaktions teilnehmers, der in der Lage ist, durch Reaktion mit gasförmigen Schwefeltrioxid sulfatiert oder

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η 2809

sulfoniert; zu werden, wobei der organische Reaktionsteilnehmer, mil; dem gasförmigen Schwefeltrioxid unter Gewinnung eines entsprechenden sulfatierten oder sulfonierten Reaktionsproduktes umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß:

in eine Mehrzahl von getrennten langen, vertikalen, zylindrischen Reaktionsrohren der ersten Stufe gleichzeitig und kontinuierlich ein äusserer ringförmiger Strom des flüssigen organischen

η Reaktionsteilnehmers und ein inerer Gasstrom eingeleitet werden, der aus einer Mischung von etwa Λ bis 20 Yo.-?6 Schwefeltrioxid besteht, während der Rest ein gasförmiges inertes Verdünnungsmittel darstellt, während der aussere Strom vertikal aufwärts in das untere Ende des Reaktionsrohres der ersten Stufe eingeleitet wird, während der innere Strom ebenfalls vertikal aufwärts in das untere Ende des Reaktionsrohres der ersten Stufe eintritt, wobei der innere und der äussere Strom gemeinsam im wesentlichen parallel vertikal aufwärts in und durch das Reaktionsrohr der ersten Stufe strömt, indem das Gas und die Flüssigkeit in Berührung miteinander stehen. Dabei bildet der äussere Strom des flüssigen Reaktionsteilnehmers einen kontinuierlichen dünnen

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§09829/0761

ringförmig sick nach oben bewegenden äusseren Film im wesentlichen gleichmäßiger Dicke auf der Wand des Reaktionsrohrs der ersten Stufe, wobei er sich über dessen ganze Länge erstreckt, während der innere Gasstrom innerhalb dieses flüssigen Films aufwärts durch die gesamte Länge des Reaktionsrohrs der ersten Stufe strömt und eine Strömungsgeschwindigkeit zwischen etwa 20 m/Sekunde bis etwa 120 m/Sekunde aufweist. Der innere Gasstrom steht mit dem ringförmigen,flüssigen Film über seine gesamte innere Oberfläche in dem Reaktionsrohr der ersten Stufe in Berührung, um dessen Aufwärtsbewegung herbeizuführen, wobei der organische Reaktionsteilnehmer und das gasförmige Schwefeltrioxid miteinander unter inniger Berührung sich vermischen, um ein© Reaktion herbeizuführen, worauf die Wärme aus der entsrfcer* henden Reaktionsmischung bei ihrem Auf war tB strömen durch das Reaktionsrohr der erstert Stufe dadurch beseitigt wird, daß die Aussenfläche des Reaktionsrohres mit einer Kühlflüssigkeit in Berührung gebracht wird. Anschließend werden die Flüssigkeits- und Gasströme· an den oberen Enden aller Reaktionsrohre der ersten Stufe abgezogen und zu einem einzigen gemeinsamen Flüssigkeitsstrom und einem einzigen gemeinsamen Gasstrom

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If

vereinigt. Der vereinigte Flüssigkeits- und der vereinigte Gasstrom werden in das obere Ende eines einzelnen verlängerten, vertikalen Kühlzylinders eingeleitet, wobei ein einziger ringförmiger Film des Plussigkeitsstromes an der Innenwand des KühlZylinders sowie ein einzelner Gasstrom innerhalb dieses ringförmigen Films entsteht. Ohne Zufuhr zusätzlichen Schwefeltrioxidgases in den Kühlzylinder läßt man den Flüssigkeits- und den Gasstrom gemeinsam im wesentlichen parallel, vertikal abwärts direkt in und durch den Kühlzylinder hindurchfließen. Dabei steht das Gas mit dem herabfließenden äusseren Flüssigkeitsfilm in Berührung, der sich an der Wand des Kühlzylinders gebildet hat und sich über dessen ganze Länge erstreckt, während der Gasstrom innerhalb des Flüssigkeitsfilms ebenfalls abwärts durch die ganze Länge des Kühlzylinders hinabströmt. Aus diesen durch den Kühlzylinder abwärts fließenden Strömen wird die Wärme rasch abgeführt, indem die Aussenflache des Kühlzylinders mit Kühlflüssigkeit in Berührung gebracht wird. In ein einziges langes, vertikales, zylindrisches Eeaktionsrohr der zweiten Stufe leitet man nunmehr kontinuierlich die aus dem Kühlzylinder entweichenden Ströme, nämlich den gemeinsamen ringförmigen, äusseren Flüssigkeitsstrom mit dem

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vereinigten Gasstrom, sowie einen weiteren inneren Gasstrom ein, der aus einer Mischung von etwa 1 bis 20 YoI.-% Schwefeltrioxid besteht, während der Rest ein gasförmiges, inertes Verdünnungsmittel darstellt. Dabei fließen sowohl der aussere wie der innere Strom vom unteren Ende des Reaktionsrohres der zweiten Stufe im Gleichstrom im wesentlichen parallel vertikal aufwärts in und durch das Reaktionsrohr der zweiten Stufe, wobei die Ströme miteinander in inniger Berührung stehen. Dabei bildet der flüssige Reaktionsteilnehmer einen dünnen, nach oben strömenden, äusseren I¹Um im wesentlichen gleichförmiger Dicke an der Wand des Reaktionsrohrs der zweiten Stufe, wobei er sich über dessen ganze Länge erstreckt, während der Gasstrom innerhalb des ITiissigkeitsfilms ebenfalls über die ganze Länge des Reaktionsrohres der zweiten Stufe strömt, und zwar mit einer Strömungsgeschwindigkeit in der Größenordnung von etwa 20 bis etwa 120 m/Sek. Dabei kommt der innere Gasstrom mit der gesamten Fläche des ringförmigen Flüssigkeitsfilms innerhalb des Reak tionsrohres der zweiten Stufe in inniger Berührung und bewirkt ein Aufwärtsströmen und gleichzeitige Mischung mit dem Flüssigkeitsfilm,wobei der organische Reaktionsteilnehmer und das ,,.

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H₂₈O₉ -jf- 2⁸⁰⁰⁷⁸³

gasförmige Schwefeltrioxid miteinander reagieren. Beim Aufwärts strömen durch, das Reaktionsrohr der zweiten Stufe wird die in der entstehenden Reaktionsmischung vorhandene Wärme dadurch beseitigt, daß die Aussenfläche des Reaktionsrohres der zweiten Stufe mit Kühlflüssigkeit in Berührung gebracht wird. Die Summe der Mengen des Schwefeltrioxids, das den Reaktionsrohren der ersten und der zweiten Stufe zugeführt wird, beträgt 1,0 bis 11 Mole auf 1 Mol des flüssigen organischen Reactionsteilnehmers, das in die Reaktionsrohre der ersten Stufe eingeleitet wird. Dabei wird die Menge des den Reaktionsrohren der ersten Stufe zugeführten Schwefeltrioxids so gewählt, daß die Sulfonierungs- oder SuIfatierungsreaktion zu 60 bis 95 % innerhalb der Zeit vervollständigtest, bis die Flüssigkeits- und Gasströme in den Kühlzylinder eintreten. Schließlich wird nach Verlassen des oberen Endes des Reaktionsrohres der zweiten Stufe die flüssige von der Gasphase getrennt, worauf man das Reaktionsprodukt aus der flüssigen Phase gewinnt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des in die Reaktionsrohre der ersten Stufe eingeleiteten Schwefeltrioxidgases einer Menge entspricht, daß die Sulfonierungs- oder

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SuIf atierungsreaktion zu 75 bis 95 % innerhaTb der Zeitdauer vervollstandxgt ist, bis die !flüssigkeit s- und Gas ströme in den Kühlzylinder eintreten.

4·. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasströme, die den Reaktionsrohren der ersten Stufe und dem Reaktionsrohr der zweiten Stufe zugeleitet werden, 2 "bis 10 Vol.-?6 Schwefeltrioxid enthalten.

5· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein einzelner Gasstrom, der aus einer Mischung von 1 Ms 20 Vol.-% Schwefeltrioxid, Rest gasförmiges inertes Verdünnungsmittel, besteht, in eine einzelne Reaktionskammer eingeleitet wird, die sich unterhalb des unteren Endes der Reaktionsrohre der ersten Stufe befindet, wobei dieser einzelne Gasstrom aus der Kammer durch getrennte Düsen strömt, die einzelne Gasströme erzeugen, welche vertikal aufwärts innerhalb und vom unteren Ende der Reaktionsrohre der ersten Stufe strömen.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige organische Reaktionsmedium ein gradkettiger oder verzweigtkettiger Alkohol mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül oder dessen

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Alkylenoxidaddukte oder Miscliuiigeii dieser Verbindungen darstellt.

7. Verfahren nach. Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige organische Reaktionsmittel ein Alkylbenzol mit einer Alkylseitenkette mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen oder Mischungen solcher Verbindungen darstellt.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige organische Eeaktionsmittel ein gradkettiges Olefin mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen im Molekül oder Mischungen dieser Verbindungen darstellt.

9· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige organische fieaktionsmittel ein Alkylenoxidaddukte eines Alkylphenols mit einer Alkylseitenkette mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen dieser Verbindungen darstellt.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige organische Eeaktionsmedium ein Fettsäurealkanolamid einer Fettsäure mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül oder eine Mischung dieser Verbindungen darstellt.

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11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige organische Reaktionsmedium eine Fettsäure mit 8 "bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül oder Äthylenoxidaddukte dieser Verbindung oder Mischungen dieser Fettsäuren und der Äthylenoxidaddukte, ferner niedere Alkoholester dieser Fettsäuren oder Mischungen dieser Ester darstellt.

12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige organische Reaktionsmedium ein mehrwertiger Alkoholester von Fettsäuren mit 8 "bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül oder Alkylenoxidaddukte dieser Verbindungen oder Mischungen der selben darstellt.

13· Sulfonierungsvorrichtung bestehend aus einem Reaktionsgefäß der ersten Stufe, das in seinem unteren Teil eine Reaktionszone für die erste Reaktionsstufe aufweist, die eine Einleitung (8) zum Einleiten der organischen Verbindung und eine Mehrzahl von Reaktionsrohren (4) für die erste Reaktionsstufe besitzt, welche an ihrem oberen Ende Rohrkrümmer (10) tragen, sowie einen dazwischen geschalteten Kühlzylinder (1), an dessen oberen Ende eine Flüssigkeitssammelvorrichtung (13) vorhanden ist, die mit den Rohrkrümmern (10) der Re-

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H 2809 K ^{fcyW V}

aktionsrohre (4) der ersten Stufe zusammenwirkt, sowie ein Reaktionsgefäß für die zweite Reak tionsstufe, das aus einem Rohr (25) bestellt, sowie eine Austrittsöffnung (17) am unteren Ende des Kühlzylinders (1), die mit dem unteren Teil des Reaktionsgefäßes (25) für die zweite Reaktionsstufe in Verbindung stent.

14. Vorrichtung zur Reaktion eines flüssigen organischen Reaktionsmediums mit Schwefeltrioxidgas, bestehend aus folgenden Teilen:

(a) einer Reaktionszone für die erste Stufe, die aus einer Mehrzahl vertikal angeordneter Reaktionsrohre (4) zusammengesetzt ist, von denen jedes am unteren Ende eine mittlere Eintrittsöffnung (7) zur Zuleitung eines Stromes einer Mischung von Schwefeltrioxidgas und einem Inertgas zum Aufwärtsströmen in der mittleren Region des Rohres aufweist, sowie einer äuseren ringförmigen Eintrittsöffnung (8), die die zentrale Eintritts öffnung (7) umgibt und von dieser isoliert ist, um einen ringförmigen Strom des flüssigen organischen Reaktionsmittels aufwärts längs der Innen wand des Rohres (4) einzuführen, wobei die Eintritts öffnungen (7) und (8) in der Nähe des un-

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teren Enae9O.es Rohres (4-) enden, und der übrige Zylinder offen ist, um eine gemeinsame aufwärts gerichtete parallele Strömung und einen Kontakt zwischen den Strömen zur Erzielung einer Reak tion zu ermöglichen.

Cb) Mittel zum Kühlen (18, 19) für die Aussenflache jedes Reaktionsrohrs (4) der ersten Stufe im wesentlichen auf seiner ganzen Länge, um die exotherme Reaktionswärme zu entfernen, die durch die Berührung zwischen dem organischen Reaktionsmedium und dem Schwefeltrioxid erzeugt ist.

(c) Eine Kühlzone bestehend im wesentlichen aus einem einzigen, vertikal stehenden Kühlzylinder (1),der einen Sammeltrog (13) und an seinem unteren Ende eine Abführleitung (30) aufweist, sowie Mittel '(20, 21) zum Kühlen der Aussenflache des Kühlzylinders (1) über seine ganze Länge, um Wärme zu beseitigen.

(d) Jedes der Reaktionsrohre (4) der ersten Stufe besitzt einen Rohrkrümmer, der vom oberen Ende des Reaktionsrohrs zum Sammeltrog (13) des Kühlzylinders (1) führt, so daß die Gesamtmenge der Gas- und Flüssigkeitsströme, die aus allen Reaktionsrohren (4-) der ersten Stufe austreten, miteinander vereinigt und in das obere Ende des Kühlzylinders (1) eingespeist werden, wobei der

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Kühlzylinder (1) keinerlei Mittel zur Zuführung von Schwefeltrioxidgas "besitzt.

(e) Eine Reactions ζ one für die zweite Stufe "bestehend aus einem einzigen vertikal angeordneten Reak tionsrohr (25) der zweiten Stufe, das an seinem unteren Ende Eintrittsoffnungen (22, 23) für einen gemischten Strom aus Schwefeltrioxidgas und Inertgas aufweist, die innerhalb der Mittelregion des Eeaktionsrohres (25) eier zweiten Stufe aufwärts strömen, sowie einer äusseren, ringförmigen Zu führung, welche die Eintrittsoffnungen (22, 23) umgibt und von diesen isoliert ist, wobei diese ringförmige Eintrittsöffnung des Eeaktionsrohres (25) der zweiten Stufe mit der Ableitung (30)des Kühlzylinders (1) in Verbindung steht, um einen ringförmigen Strom, der aus dem Kühlzylinder (1) austretenden Flüssigkeit und des Gases aufwärts längs der inneren Wandung des Reaktionsrohrs (25) der zweiten Reaktionsstufe zu leiten· Die Ein trittsöffnungen (22, 23) enden in der Nähe des unteren Endes des Reaktionsrohres (25) eier zweiten Reaktionsstufe, während der Rest des Reaktionsrohres (25) der iweiten Reaktionsstufe offen bleibt, um eine gleichzeitige, aufwärts gerichtete, parallele Strömung und eine Berührung zwischen den Strömen zu ermöglichen, die in das Reaktionsrohr (25) der zwei-

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ten Reaktionsstufe eintreten, um auf diese Weise eine Reaktion herbeizuführen.

15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Trog (15) einen umgekehrt konischen Sammelbehälter am oberen Ende des Kühlzylinders (1) dar stellt, wobei die Zuführungen (10) von den Reaktionsrohren (4·) der ersten Stufe alle sich nach unten in den Sammelbehälter (13) öffnen, -während die Eintrittsöffnung des Kühlzylinders (1) am unteren Mittelteil des Sammelgefäßes (13) sich befindet.

16. Torrichtung nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch drei konzentrische Zylinder (1, 2, 3)j von denen der innerste Zylinder (1) den Kühlzylinder darstellt, während der Raum zwischen dem innersten Zylinder (1) und dem Mittelzylinder (2) eine erste Zone bildet, die ein Kühlmittel enthält und Mittel (20, 21) zum Zu- und Abführen eines Kühlmittels für die erste Zone aufweist, während der Raum zwischen dem Zwischenzylinder (2) und dem Aussenzylinder (3) eine zweite Zone darstellt, die ein Kühlmittel enthält, und Mittel (18, 19) zum Zu- und Abführen eines Kühlmittels/für die zweite Zone aufweist. Die Reaktionsrohre (4) der ersten Stufe sind in der zweiten Zone angeordnet in einem gewissen Abstand von dem Zwischenzylinder (2) und dem Aussenzy lind er (3)» -,_Q

...»yo

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und zwar kreisförmig im Abstand von einander, wobei Verschlußplatten (5, 6 , 12) zum Verschließen der oberen und unteren Enden der ersten und der zweiten Zone vorgesehen sind.

17· Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekenn zeichnet, daß die Ableitungen der Reaktionsrohre (4) der ersten Stufe nach unten gebogene Rohrkrümmer (10) darstellen, die sich radial nach innen erstrecken, wobei ihr nach unten gerichtetes Ausflußende mit dem Trog (13) in Verbindung steht.

18. Vorrichtung nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch einen geschlossenen Raum (14), der unterhalb der unteren Enden der Reaktionsrohre (4) für die erste Stufe vorhanden ist, wobei senkrechte Düsen (9) von dem umschlossenen Raum (14) in den Mittelteil der Reaktionsrohre (4) der ersten Stufe an deren unteren Enden führen, welche die mittleren Einleitungsvorrichtungen darstellen, sowie Mittel (16) zur Zuführung eines Stromes einer Mischung aus Schwefeltrioxidgas und Inertgas in den umschlossenen Baum (14).

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19. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Ableitung (30) des Kühlzy linders (1) umgekehrt getogen ist und sich radial nach aussen und dann nach oben erstreckt, und so mit dem unteren Ende des Reaktionsrohres (25) für die zweite Stufe in Verbindung steht, wobei die Zuführungen (22, 23), die aus einem inneren und einem äusseren Rohr bestehen, durch die Leitung (30) hindurch in den Mittelteil des Reaktionsrohres (25) der zweiten Reaktionsstufe an dessen "unteren Ende aufwärtsragen.

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