DE2629450A1

DE2629450A1 - Selektives adsorptionsverfahren

Info

Publication number: DE2629450A1
Application number: DE19762629450
Authority: DE
Inventors: Andrija Fuderer; Ernst Rudelstorfer
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1975-11-07
Filing date: 1976-06-30
Publication date: 1977-05-12
Also published as: EG12468A; NO762269L; SE422743B; ZA763104B; NO144446C; IL49941A; NL183872B; BR7604261A; TR19004A; JPS572046B2; FR2330433B1; YU41388B; FR2330433A1; AR216443A1; AU497183B2; US3986849A; MY8100015A; DE2629450C3; CA1076967A; AU1544476A

Description

PATENTANWALT DLPL.-ING. GERHARD SCHWAN

λ β O Q A C Π

8000 MÜNCHEN S3 · ELFENSTRASSE 32 A V fc V 4 W W

_ο 3 ο, Juni iS?j

L-9933-G

UNION CARBIDE CORPORATION 270 Park Avenue, New York, N.Y. 10017, V.St.A.

Selektives Adsorptionsverfahren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Trennen von Gasgemischen, beispielsweise Wasserstoff, der Kohlendioxid- und Stickstoffverunreinigungen enthält, durch Adsorption in einem adiabatischen Druckkreisprozeß.

Adiabatische Adsorptions-Druckkreisprozesse der aus der US-PS 3 564 816 bekannten Art, die mit vier Adsorberbetten und zwei Druckausgleichsstufen arbeiten, werden in großem Umfang zum Trennen von Gasgemischen, wie Wasserstoff mit Wasser-, Kohlendioxid-, Methan- und Kohlenmonoxidverunreinigungen, wie er beispielsweise beim Reformieren von Naphtha gebildet wird, eingesetzt. Bei diesen Prozessen wird mindestens eine Komponente selektiv adsorbiert; in den meisten Fällen bildet das nicht adsorbierte abströmende Fluid das gewünschte Produkt. Beispielsweise ist es mit Hilfe des Verfahrens nach der US-PS 3 564 816 (vorliegend auch kurz Batta-Verfahren genannt) möglich, ein Wasserstoffproduktgas mit 99,9999 % Reinheit zu bilden, das keine feststellbaren Mengen an den vorstehend ge-

709819/0587

FERNSPRECHER: 089/6012039 ■ KABEL: ELECTRlCPATENT MÜNCHEN

nannten Verunreinigungen enthält, wobei vier Adsorberbetten benutzt werden, von denen jedes einen ersten Abschnitt mit Aktivkohle und einen zweiten Abschnitt mit kristallinem CaI-ciumzeolith A aufweist.

Die Produktionsrate eines adiabatischen Druckkreisadsorptionssystems ist naturgemäß durch die Kapazität der Adsorberbetten bezüglich der Verarbeitung und Trennung des Einsatzgasgemischs begrenzt. Die Bettkapazität wird ihrerseits durch die maximale Bettgröße begrenzt, die sich entweder aus der physikalischen Festigkeit der einzelnen Adsorptionsmittelteilchen oder der zulässigen Transportgröße von Adsorptionsmittel enthaltenden Gefäßen ergibt. Im eingebauten Zustand nehmen die Gefäße im allgemeinen eine aufrecht stehende Lage ein, so daß die Betthöhe durch die Druckfestigkeit des Adsorptionsmittels begrenzt wird.

Eine Lösung dieses Problems besteht darin, zusätzliche Anlagen vorzusehen. Beispielsweise können zwei Gruppen von Vierbettanlagen benutzt werden, um eine in anderer Weise begrenzte Produktionsrate zu erhöhen. Dies stellt jedoch eine kostspielige Lösung dar, da die Anzahl der Gefäße praktisch selbst dann verdoppelt werden muß, wenn nur eine geringfügig höhere Produktion erforderlich ist.

Eine noch wichtigere Beschränkung bekannter Vierbettanlagen

709819/0587

stellen die prozentuale Ausbeute an Wasserstoff und die relativ große Menge des erforderlichen Adsorptionsmittels dar.

Mit der Erfindung soll ein adiabatisches Druckkreisadsorptionsverfahren geschaffen werden, das im Vergleich zu bekannten Verfahren eine höhere prozentuale Ausbeute an dem nicht adsorbierten abströmenden Produkt liefert. Es soll ein adiabatisches Druckkreisadsorptionsverfahren geschaffen werden, das hinsichtlich der Produktionsrate nicht den bekannten Einschränkungen bezüglich der Adsorberbettgröße unterworfen ist. Das Verfahren soll ein kleineres Gesamtvolumen an Adsorbergefäßen und eine geringere Gesamtmenge an Adsorptionsmittel erfordern als dies bei der Verwendung von bekannten Anlagen der Fall ist.

Es wurde gefunden, daß bei einem adiabatischen Druckkreisprozeß zur selektiven Adsorption mindestens einer Komponente aus einem Einsatzgasgemisch diese Aufgabe unerwarteterweise dadurch gelöst werden kann, daß mindestens sieben Adsorberbetten mit mindestens drei Druckausgleichsstufen vorgesehen werden, wobei während des gesamten Arbeitsspiels mindestens zwei Betten Einsatzgasgemisch aufnehmen. Vorzugsweise wird mit einem Einsatzgas/Spülgas-Druckverhältnis (PR) von mindestens 7 und einem solchen Molverhältnis (S) von nicht adsorbiertem Gas zu Einsatzgas gearbeitet, daß das Produkt PR x S mindestens gleich 6 ist. Das Verfahren nach der Erfindung ist von besonderem Vorteil, wenn eine hohe Produktgasreinheit erforderlich

709819/0587

. 2629A50

ist, wenn der Einsatzgasdruck hoch liegt und wenn das Einsatzgas wasserstoffreich ist und schwach adsorbierte Verunreinigungen, wie Argon, Stickstoff oder Kohlenmonoxid, selektiv adsorbiert werden müssen.

Die Erfindung beruht zum Teil auf der Erkenntnis, daß das Desorbatprofil in dem gasaufnehmenden Adsorberbett während eines weniger als dreistufigen Druckausgleichs mit dem gasabgebenden Bett bezüglich seiner Lage unerwünscht umgekehrt (vom Eintritts- zum Austrittsende) wird. Da das Desorbat (für gewöhnlich eine unerwünschte Verunreinigung) in dem während eines Druckausgleichs abgegebenen Gas ansteigt, nimmt das aufnehmende Bett zunächst ein Gas mit verhältnismäßig wenig Desorbat (oder ein nicht adsorbiertes Gas von verhältnismäßig hoher Reinheit) auf. Die Desorbatkonzentration in diesem Gas nimmt mit fortschreitendem Druckausgleich ständig zu. Diese Profilumkehr ist nicht erwünscht, weil das Gas mit der höheren Desorbatkonzentration dem produktseitigen Ende des wiederaufgedrückten Bettes am nächsten liegt. Wenn daher dieses Bett auf die Adsorptionsstufe zurückgeschaltet wird, wird das Gas mit höherer Desorbatkonzentration sofort als Produktgas abgegeben; diese Konzentration begrenzt die Produktreinheit. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß diese Umkehr des Desorbatprofils (vom Eintritts- zum Austrittsende des Bettes) wesentlich herabgesetzt, wird, wenn mit mindestens drei Druckausgleichsstufen gearbeitet wird. Dies sei an Hand des fol-

709819/0587

• A.

genden Beispiels veranschaulicht:

BEISPIEL 1

Das Einsatzgas enthält (in Mol % Trockenbasis): Wasserstoff 71,2 %, Kohlendioxid 20,6 %, Methan 5,8 % und Kohlenmonoxid 2,4 %. Das Einsatzgas wird in ein Aktivkohle-Adsorberbett in wassergesättigtem Zustand bei 19,58 bar und 36,7°C eingeleitet. Die Konzentration an Kohlenmonoxid in dem abströmenden Wasserstoffproduktgas (99,99+%) während der Adsorptionsphase und der Gleichstromdruckminderungsphase ist in der Tabelle 1 dargestellt.

709819/0587

	Druck	-M-	CO im abströmenden Gas
	(bar)	*Jl.*	(ppm VoI.)
	19,58	TABELLE 1	73
Produktstrom			57
(Mol)			49
Anfang			42
4,4	<		39
7,8			39
11 ,3
14,7
18,1
	19,58

Ende der Adsorptionsphase; die Gleichstromdruckminderung beginnt :

18,1 19,58 39

21.6 13,24 59 22,4 11,03 84 24,0 9,31 109

25.7 6,21 193

Ende der Gleichstromdruckminderung; Beginn des Gegenstromabblasens .

Entsprechend Tabelle 1 nimmt die CO-Konzentration in dem abströmenden Produktgas von anfänglich 73 ppm auf 39 ppm am Ende der Adsorptionsphase ab, wobei die Produktvorschrift 100 ppm beträgt. Wenn die Gleichstromdruckminderung beginnt,

709819/0587

-τ-

steigt die CO-Konzentration im abströmenden Gas an; sie erreicht gegen das Ende dieser Phase 193 ppm. Dies bedeutet einen mäßigen Durchbruch der CO-Adsorptionsfront am Austrittsende des Bettes.

Wird mit einem einstufigen Druckausgleich gearbeitet, haben
die Drücke im Bett 1 (dem Bett, das eine Gleichstromdruckminderung erfährt) und Bett 2 (dem Bett, das im Gegenstrom wiederaufgedrückt wird) sowie die Kohlenmonoxidkonzentration in dem vom Bett 1 zum Bett 2 strömenden Gas die folgenden Werte;

TABELLE 2

Druck (bar) Bett 1 Bett 2

CO in dem Gas von Bett 1 zu Bett 2 (ppm Vol.)

19,58	1 ,45
16,27	4,96
13,24	8 ,2O
11 ,03	10,89

39 48 59 84

Das zweite Bett, das einen Druckausgleich durch an seinem
Austrittsende eingeleitetes Gas erfährt, nimmt anfänglich
ein Gas mit geringer CO-Verunreinigung (39 ppm) auf; gegen
das Ende des Druckausgleichs wird ihm aber Gas mit einer erheblich stärkeren CO-Verunreinigung (84 ppm) zugeführt. Dies ist unerwünscht, weil das zweite Bett jetzt an seinem Austrittsende einen höheren Verunreinigungsgehalt als in dem in

709819/0587

2629A5Q

Richtung auf das Eintrittsende liegenden Abschnitt hat (Phänomen der Verunreinigungsfront- oder Profilumkehr). Wenn dieses zweite Bett auf die Adsorptionsphase geschaltet wird, ist die Produktreinheit anfänglich geringer. Es wurde überraschend gefunden, daß beim Umschalten dieses zweiten Bettes auf die Adsorptionsphase der Verunreinigungsdurchbruch zum Beginn statt am Ende der Adsorptionsphase erfolgt. Um daher ein Produkt mit vorgegebener Reinheit zu erhalten, muß das Bett ausreichend groß ausgelegt werden, damit ein scharfer Durchbruch der Verunreinigungsfront am Ende der Gleichstromdruckminderungsphase vermieden wird, weil dies einen Durchbruch während des Anfangsteils der Adsorptionsphase des anderen Bettes zur Folge hätte, das gerade mit dem unreinen Gas wiederaufgedrückt wurde.

Wie vorstehend erwähnt ist, kann das am Produktende des Bettes während der Gleichstromdruckminderung ausgetragene Gas zum Wiederaufdrücken von anderen Betten, zum Spülen anderer Betten oder sowohl zum Spülen als auch zum Wiederaufdrücken herangezogen werden. Beispielsweise wird bei der Anordnung gemäß Fig. 2 der US-PS 3 564 816 der erste Teil des vom Bett A abgegebenen Gases benutzt, um das Bett B (6-7 Minuten) auf einen höheren Zwischendruck zu bringen. Der zweite Teil des aus dem Bett A ausgetragenen Gases (der bereits mehr Verunreinigungen enthält) dient dem Spülen des Bettes C bei dem niedrigsten Druck. Der letzte Teil des am Produktende des Bettes A

709819/0587

austretenden Gases, das die niedrigste Reinheit hat, wird
schließlich herangezogen, um das Bett C auf einen niedrigeren Zwischendruck zu bringen. Dies stellt nicht die günstigste Art der Ausnutzung des vom Bett A abgegebenen Gases dar, weil das Wiederaufdrücken des Bettes C mit einem sehr unreinen Gas beginnt. Statt dessen wird das Gas mit geringster Reinheit, das gegen das Ende der Gleichstromdruckminderung abgegeben wird,
besonders wirksam für das Spülen eines anderen Bettes auf den niedrigsten Druck genutzt. Diese Möglichkeit ist in Verbindung mit Fig. 5 der US-PS 3 564 816 erläutert. Es kann daher das
folgende allgemeine Prinzip aufgestellt werden: Wenn ein Gas
von einem Bett mit sich änderndem Verunreinigungsgrad abgegeben und dieses Gas zum Spülen und Wiedercufdrücken von anderen Betten benutzt wird, sollte das am stärksten verunreinigte Gas den anderen Betten mit dem niedrigsten Druck (zum Spülen) zugeführt werden, während das Einleiten des abgegebenen
Gases von größter Reinheit bei dem höchsten Zwischendruck
(zum Wiederaufdrücken) erfolgen sollte.

Um den Einfluß der Profilumkehrung zu veranschaulichen, seien an Hand der Kurven nach Fig. 17 die folgenden Fälle miteinander verglichen, wobei jeweils das Einsatzgas gemäß Beispiel 1 verwendet wird. Die strichpunktierte Kurve gilt für das
Bett, das eine Druckminderung erfährt, während die ausgezogen dargestellte Kurve für das in der Wiederaufdrückphase befindliche Bett gilt. Die obere Abszisse ist dem in der Wiederauf-

709819/0587

262945Q

drückphase befindlichen Bett, die untere Abszisse dem in der Druckminderungsphase befindlichen Bett zugeordnet.

Fall a: Verfahren mit einstufigem Druckausgleich (US-PS 3 430 418);

Fall b: zweistufiger Druckausgleich, von denen der eine nach dem Spülen erfolgt (Fig. 2 der US-PS 3 564 816);

Fall c: zwei Druckausgleichsstufen, die beide vor dem Spülen liegen (Fig. 5 der US-PS 3 564 816);

Fall d: drei Druckausgleichsstufen, die alle dem Spülen vorausgehen (Fig. 2 der vorliegenden Erfindung).

Der Einfachheit halber werden in allen vier Fällen der gleiche Gleichstromdruckminderungsdruck von 6,21 bar, eine Spülgasmenge von 3,3 Mol, der höchste Druckausgleichsstrom des wiederaufgedrückten Bettes (10,89 bar) und eine Adsorberbettgröße von 0,59 m angenommen.

Fig. 17 läßt erkennen, daß die Verunreinigungsprofilumkehr am ungünstigsten im Falle b, etwas weniger stark ausgeprägt im Falle a, verbessert im Falle c und im wesentlichen ganz vermieden im Falle d ist, wo erfindungsgemäß drei Druckausgleichsstufen vorgesehen sind. Die Verunreinigungsprofilum-

709819/0587

kehr läßt sich durch noch mehr Druckausgleichs- und Spülstufen völlig vermeiden. In einem solchen Fall wird die Massenübergangsfront aus dem Produktende des Adsorberbettes herausgedruckt; letzteres wird vollständig ausgenutzt.

Die Fälle α bis d der Fig. 17 lassen sich auch hinsichtlich der Ausnutzung der Adsorberbetten miteinander vergleichen. Im Falle c ist jeweils eines der Betten während eines Teils des Arbeitsspiels abgetrennt, so daß es keine Nutzarbeit ausführt. Dies hat zur Folge, daß bei gleicher Produktions rate ungefähr 2O % mehr Adsorptionsmittel als in den Fällen α oder b und ungefähr 25 % mehr Adsorptionsmittel als im Falle d (der erfindungsgemäßen Ausführungsform nach Fig. 2) erforderlich sind. Dementsprechend kommt das Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 2 mit mindestens 5 % weniger Adsorptionsmittel als die bekannten, mit zwei Druckausgleichsstufen arbeitenden Anordnungen aus.

Um auf das Beispiel 1 zurückzukommen, wird, wenn erfindungsgerr.äß drei Druckausgleichsstufen vorgesehen sind, jedes Bett zunächst mit einem 67 bis 84 ppm CO enthaltenden Gas auf den dritten (und niedrigsten) Ausgleichsdruck von ungefähr 4,14 bar wiederaufgedrückt. Das teilweise wiederaufgedrückte Bett wird sodann mit einem 53 bis 67 ppm CO enthaltenden Gas auf den zweiten Ausgleichsdruck von ungefähr 6,89 bar gebracht, worauf ein weiteres Wiederaufdrücken auf den höchsten Ausgleichsdruck

709819/0587

von 10,89 bar mit einem Gas erfolgt, das 37 bis 53 ppm CO enthält. Im Gegensatz zu dem einstufigen Druckausgleich wird das Gas höchster Reinheit in das in der Wiederaufdrückphase befindliche zweite Bett am Austrittsende während des letzten Teils des Druckausgleichs eingeleitet; das Gas mit niedrigster Reinheit wird dabei tiefer in das Bett hineingeschoben, wo die Verunreinigungsadsorptionsfront während der Adsorptionsphase durchläuft. Während der anschließenden Adsorptionsphase hat das anfänglich ausgetragene Produktgas eine hohe Reinheit; die Verunreinigungsadsorptionsfront bewegt sich in herkömmlicher Weise auf das Austrittsende zu.

Es stehen verschiedene Verfahren zur Verfugung, um diesen Vorteil auszunutzen. Beispielsweise kann die Adsorptionsphase über eine längere Zeitdauer hinweg fortgeführt werden, um einen stärker ausgeprägten Durchbruch der Verunreinigungsadsorptionsfront zu erhalten, während die gleiche Produktgasreinheit aufrechterhalten bleibt, wodurch die Produktionsrate je Arbeitsspiel erhöht wird. Statt dessen kann auch ein kleineres Adsorberbett für die gleiche Produktionsrate eingesetzt werden. Entsprechend einer weiteren Abwandlung wird die Adsorptionsphase bei dem gleichen Konzentrationswert der Verunreinigungsadsorptionsf ront beendet, jedoch eine höhere Produktreinheit erzielt, indem die oben erläuterte Lageumkehr der Verunreinigungsadsorptionsfront vermieden wird.

709819/0587

Die Erfindung geht aus von einem adiabatischen Druckkreisverfahren zum Trennen von Gasgemischen durch selektives Adsorbieren mindestens einer Gaskomponente in jedem einer Mehrzahl von Adsorberbetten, bei dem zyklisch ein Einsatzgasgemisch dem Eintrittsende des Bettes mit einem ersten höchsten Überdruck zugeführt und von dem Austrittsende des Bettes nicht adsorbiertes Produktgas abgezogen wird. Anfängliches, in den Adsorberbettzwischenräumen eingeschlossenes Gas wird am Austrittsende des Bettes freigesetzt und dem Austrittsende eines anderen Adsorberbettes, das zuvor von der einen Komponente gereinigt wurde und sich anfänglich auf einem niedrigsten Druck befindet, zugeführt, bis sich ein Druckausgleich zwischen den beiden Betten auf einem höheren Zwischendruck eingestellt hat. Gas wird am Eintrittsende des Bettes zwecks Gegenstromabblasens auf den niedrigsten Druck freigesetzt. An der einen Komponente verarmtes Gas wird von einem anderen Adsorberbett aus dem Austrittsende des Bettes zugeführt, um die eine Komponente zu desorbieren und durch das Eintrittsende des Bettes hindurch auszuspülen. Das gespülte Bett wird auf den ersten höchsten Überdruck wiederaufgedrückt. Anschließend wird das Arbeitsspiel wiederholt.

Erfindungsgemäß wird mit mindestens sieben Adsorberbetten gearbeitet. Dabei wird das Einsatzgasgemisch gleichzeitig den Eintrittsenden von mindestens zwei Adsorberbetten in sich überlappenden identischen Arbeitsspielen der Reihe nach von dem

709819/ÖS87

ersten bis zum höchstbezifferten Bett zugeführt, worauf die Arbeitsfolge ständig derart wiederholt wird, daß während der Anfangsdauer einer Adsorptionsphase eines Bettes das unmittelbar vorhergehende niedriger bezifferte Bett gleichfalls die Adsorptionsphase durchläuft und während des letzten Teils das unmittelbar folgende höher bezifferte Bett ebenfalls auf die Adsorptionsphase geschaltet ist.

Das Freisetzen von anfänglichem, in den Adsorberbettzwischenräumen eingeschlossenem Gas und der Druckausgleich erfolgen in mindestens drei gesonderten Stufen. Dabei wird das Adsorberbett, das die Adsorptionsphase für die eine Komponente abgeschlossen hat, zu einem ersten Druckausgleich mit einem anderen zuvor gespülten Bett, das mindestens dritthöher beziffert ist und sich anfänglich auf einem niedrigeren Zwischendruck befindet, gebracht, so daß die beiden Betten schließlich einen ersten Gleichgewichtsdruck annehmen. Das gleiche, jetzt auf dem ersten Gleichgewichtsdruck liegende Adsorberbett wird zu einem zweiten Druckausgleich mit einem weiteren zuvor gespülten Bett, das mindestens vierthöher beziffert ist und ursprünglich auf einem noch niedrigeren Zwischendruck liegt, gebracht, so daß die beiden Betten schließlich einen zweiten Gleichgewichtsdruck erreichen. Das zunächst auf dem zweiten Gleichgewichtsdruck liegende Adsorberbett erfährt dann einen dritten Druckausgleich mit einem anderen zuvor gespülten und mindestens fünfthöher bezifferten Bett, das sich ursprünglich

709819/0587

262945Q

auf dem niedrigsten Druck befindet, so daß die beiden Betten schließlich einen dritten Gleichgewichtsdruck annehmen.

Die Erfindung ist im folgenden an Hand bevorzugter Ausführungsbeispiele näher erläutert. In den beiliegenden Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 ein Fließschema einer zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung geeigneten Anlage mit zehn Adsorberbetten,

Fig. 2 ein bevorzugtes Zeitprogramm für die verschiedenen Verfahrensstufen einer Ausführungsforrn mit zehn Betten, das sich für die Anlage nach Fig. eignet,

Fig. 3 ein Ventilzeitprogramm für das Arbeitsspiel gemäß Fig. 2, aus dem sich die offenen Ventile der Anlage nach Fig. 1 ergeben,

Fig. 4 zwei Druck-Zeit-Diagramme, die einen Vergleich der Ausführungsform gemäß den Fig. 2 und 3 mit einer Vierbettanlage nach der US-PS 3 564 816 erlauben,

ig. 5 ein Fließschema einer zur Durchführung des Ver-

709819/0587

fahrens nach der Erfindung geeigneten Anlage mit neun Adsorberbetten,

Fig. 6 ein Taktprogramm für die verschiedenen Phasen einer Neunbett-Anlage, das sich für die Anlage gemäß Fig. 5 eignet,

Fig. 7 ein Ventilzeitprogramm für das Arbeitsspiel

nach Fig. 6, aus dem sich die offenen Ventile der Anlage gemäß Fig. 5 entnehmen lassen,

Fig. 8 ein Fließschema einer zur Durchführung'des Verfahrens nach der Erfindung geeigneten Anlage mit acht Adsorberbetten unter Verwendung von drei Druckausgleichsstufen,

Fig. 9 ein Taktprogramm für die verschiedenen Phasen

einer Achtbettanlage mit drei Druckausgleichsstufen, das sich für die Anlage gemäß Fig. 8 eignet,

Fig. 1O ein Ventilzeitprogramm für das Arbeitsspiel

nach Fig. 9, aus dem die bei der Anlage nach Fig. 8 geöffneten Ventile zu entnehmen sind,

Fig. 11 ein Fließschema einer zur Durchführung des Ver-

709819/0587

•1*.

fahrens nach der Erfindung geeigneten Anlage mit acht Adsorberbetten unter Verwendung von vier Druckausgleichsstufen,

Fig. 12 ein Taktprogramm für die verschiedenen Phasen einer Ausführungsform mit acht Betten und vier Druckausgleichsstufen, das sich für die Anlage nach Fig. 11 eignet,

Fig. 13 ein Ventilzeitprogramm für das Arbeitsspiel

nach Fig. 12, aus dem die bei einer Anlage nach Fig. 11 geöffneten Ventile zu entnehmen sind,

Fig. 14 ein Fließschema einer zur Durchführung des

Verfahrens nach der Erfindung geeigneten Anlage mit sieben Adsorberbetten,

Fig. 15 ein Taktprogramm für die verschiedenen Phasen einer Ausführungsform mit sieben Betten, das sich für die Anlage nach Fig. 14 eignet,

Fig. 16 ein Ventilzeitprogramm für das Arbeitsspiel

nach Fig. 15, aus dem die bei der Anlage nach Fig. 14 geöffneten Ventile zu entnehmen sind,

709819/0587

- ve- -

• t*·

Fig. 17 eine Folge von graphischen Darstellungen, welche die Beziehung zwischen der Verunreinigungskonzentration (CO-Konzentration) und dem Druck in den Adsorberbetten erkennen lassen, die einen Druckausgleich erfahren und gespült werden , sowie

Fig. 18 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Druckverhältnis (PR) und dem Molverhältnis (S) für ein wasserstoffreiches Einsatzgas.

Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich zum Trennen von beliebigen Gasgemischen unter Verwendung von Adsorptionsmitteln, wobei mindestens eine Komponente des Gasgemischs in der Gasphase selektiv adsorbiert und anschließend in der Gasphase bei der Konzentration, der Temperatur und dem Druck der Spülstufe desorbiert wird. Das Verfahren eignet sich insbesondere zum Trennen von Gasgemischen, bei denen Wasserstoff als Hauptkomponente vorliegt und die mindestens einen der folgenden Stoffe als kleinere Komponente enthalten, die als unerwünschte Verunreinigung beseitigt werden soll: CO, COp, leichte gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, aromatische Verbindungen, leichte Schwefelverbindungen, Argon, Stickstoff und Wasser. Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich jedoch auch mit Vorteil anwenden, um den Adsorptions-

709819/0587

•Η-

mittelbedarf bei der Luftzerlegung oder der Methanreinigung herabzusetzen.

Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform ist das absolute Druckverhältnis (PR) zwischen dem ersten höchsten Überdruck der Adsorptionsphase und dem niedrigsten Druck des Verfahrens (bei dem das Spülen erfolgt) mindestens gleich 7, während das Produkt aus diesem Verhältnis und dem Molverhältnis (S) der Nichtadsorbate in dem Bett am Ende der Adsorptionsphase zu dem während der Adsorptionsphase insgesamt eingeleiteten Einsatzgas mindestens gleich 6 ist. Am Ende der Adsorptionsphase eines adiabatischen Druckkreisprozesses enthält das Adsorberbett eine gewisse Menge der nicht adsorbierten Komponente, und zwar in erster Linie in den Hohlräumen zwischen den Adsorptionsmittelteilchen. Es kann sich dabei um Wasserstoff handeln. Diese Menge, ausgedrückt in Molen, dividiert durch die Mole an Einsatzgas, die dem Bett während der Adsorptionsphase zugeführt werden, ist das vorstehend genannte Molverhältnis S. In der Praxis liegt das Molverhälsnis S in den meisten Fällen zwischen O,35 und O,85.

Das nicht adsorbierte Gas, das am Austrittsende des Bettes im Anschluß an die Adsorptionsphase freigesetzt wird, läßt sich zum Druckausgleich und/oder zum Spülen von anderen Betten verwenden. Während der anschließenden Gegenstromabblasphase wird dann eine weitere Menge an Gas (die sowohl nicht

709819/0587

2629A50

• Vh

adsorbierte Komponenten als auch Desorbat umfaßt) am Eintrittsende des Bettes freigesetzt. Eine zusätzliche Menge an Nichtadsorbat- und Adsorbatgas verbleibt in dem Bett. Diese Menge ist verhältnismäßig groß, wenn das Adsorptions/Spüldruck-Verhältnis PR verhältnismäßig niedrig ist. Bei verhältnismäßig kleinem PR steht infolgedessen ein kleinerer Teil der Nichtadsorbate zum Spülen von und zum Druckausgleich mit anderen Betten zur Verfügung.

Eine weitere wichtige Beziehung ist darin zu sehen, daß ein verhältnismäßig kleines Druckverhältnis PR die Verwendung eines relativ großen Teils des freigesetzten nicht adsorbierten Gases für das Spülen anderer Betten erforderlich macht. Infolgedessen steht ein vergleichsweise kleiner Teil dieses Gases zum Wiederaufdrücken von und für den Druckausgleich mit anderen Betten zur Verfügung. Ist sehr wenig Gas für einen Druckausgleich vorhanden, wird die Ausbeute an nicht adsorbiertem Produktgas nicht dadurch erhöht, daß der Druckausgleich (entsprechend den Verfahren nach der vorliegenden Erfindung) in mindestens drei Stufen erfolgt.

Diese Verhältnisse sind in Fig. 18 graphisch dargestellt, und zwar basierend auf adiabatischen Druckkreisprozessen für eine Wasserstoffreinigung mit einem Adsorptionsmittel aus einem zeolithischen Molekularsieb und Aktivkohle. Die Ordinate ist das vorstehend erläuterte Druckverhältnis (PR), während

709819/0587

- er • If-

die Abszisse das Molverhältnis S angibt, d. h. das Verhältnis zwischen dem am Ende der Adsorptionsphase im Bett befindlichen Wasserstoff und dem während der Adsorptionsphase insgesamt zugeführten Einsatzgasgemisch. Die gerade Linie gibt die PR- und S-Mindestwerte an, die zur Durchführung der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung erforderlich sind, wobei PR mindestens 7 beträgt und das Produkt PR χ S mindestens gleich 6 ist. Wenn beispielsweise PR den Wert 11 hat, sollte S mindestens (6/11) = 0,55 betragen.

Es versteht sich, daß bei Durchführung eines Druckausgleichs zwischen zwei Adsorberbetten zwischen dem eine Druckminderung erfahrenden Bett und dem wiederaufgedrückten Bett eine kleine Druckdifferenz vorliegt, die auf den Druckabfall in den Leitungen und den Ventilen zurückzuführen ist. Infolgedessen befindet sich das Bett, dessen Druck abgesenkt wird, normalerweise auf einem etwas höheren Druck als das wiederaufgedrückte Bett, wenn die betreffende Phase abgeschlossen ist.

In Fig. 1 sind zehn Adsorberbetten 1 bis 10 veranschaulicht, die über Einlaßventile 11 bis 19, 10 und Produktventile 21 bis 29, 2O parallel zwischen eine Einsatzgassammelleitung und eine Produktgassammelleitung geschaltet sind. Die Sammelleitung für die dritte (niedrigste) Druckausgleichsstufe befindet sich zwischen den Adsorberbettaustrittsenden und

709819/0587

den Produktventilen 21 bis 29, 20 der Betten 1 bis 10; sie ist mit dritten Druckausgleichs- und Spülventilen 31 bis 39 bzw. 30 versehen. Die Abgassammelleitung liegt zwischen den Adsorberbetteintrittsenden und den Einlaßventilen 11 bis 19, 10 der Betten 1 bis 10; sie ist mit Abgasventilen 41 bis 49 bzw. 40 ausgestattet. Die Sammelleitung für die erste (höchste) Stufe des Druckausgleichs und des Wiederaufdrückvorgangs verläuft zwischen der Sammelleitung für nicht adsorbiertes Produktgas und der der dritten Druckausgleichs- und Spülstufe zugeordneten Sammelleitung; sie ist mit ersten Druckausgleichsventilen 51 bis 59, 50 für die Betten 1 bis 10 versehen. In der Leitung, die die erste Druckausgleichs-Wiederaufdrück-Sammelleitung und die Produktgassammelleitung verbindet, liegt ein Gasdurchflußmengenregler 80.

Eine gemeinsame Sammelleitung für die zweite (mittlere) Druckausgleichsstufe ist nicht vorgesehen. Statt dessen sind einzelne Leitungen vorhanden, die die Austrittsenden der Adsorberbetten miteinander verbinden. So befindet sich eine Leitung mit einem Ventil 61 zwischen den Betten 2 und 7. Eine Leitung mit einem Ventil 62 verbindet die Betten 4 und 9. Die Betten 1 und 6 sind über eine Leitung mit einem Ventil 63 in gegenseitiger Verbindung. Eine Leitung, in der ein Ventil 64 sitzt, verbindet die Betten 3 und 8. Die Betten 5 und 10 sind über eine Leitung mit einem Ventil 65 miteinander verbunden .

7098 19/0587

— £3 —

- 30-

Um die Zuordnung zwischen den Betten 1 bis 10 und den Ventilen 11 bis 59 leicht zu machen, sind den Ventilen Bezugszeichen zugeordnet, deren Endziffer dem Bezugszeichen des Adsorberbettes entspricht, das mittels der betreffenden Ventile unmittelbar gesteuert wird. Beispielsweise erfolgt die unmittelbare Steuerung des Betriebs des Bettes 3 über die Ventile 13, 23, 33, 43 und 53. Eine einzige Ausnahme gilt hinsichtlich der Zuordnung der Ventile, die das Arbeiten des Bettes 10 unmittelbar beeinflussen; es handelt sich dabei um die Ventile 10, 2O, 3O, 4O und 5O.

Fig. 2 zeigt ein bevorzugtes Taktprogramm für die Anlage nach Fig. 1, beruhend auf einer Gesamtdauer eines Arbeitsspiels von ungefähr 13 Minuten, 2O Sekunden, wie dies unten an der Abszisse angegeben ist. Die Reihenfolge der Phasen des Arbeitsspiels und ihre Bezeichnungen in dem Programm sind die folgenden: Adsorption (A), erste Druckausgleichs-Druckminderungsstufe (E1D), zweite Druckausgleichs-Druckminderungsstufe (E2D), dritte Druckausgleichs-Druckminderungsstufe (E3D), Spülgas liefernde Gleichstromdruckminderung (PP), Gegenstromabblasen (BD), Spülen (p), dritte Druckausgleichs-Wiederaufdrückstufe (E3R), zweite Druckausgleichs-Wiederaufdrückstufe (E2R), erste Druckausgleichs-Wiederaufdrückstufe (E1R) und endgültiges Wiederaufdrücken auf den EinsGtzgasdruck durch Einleiten von Produktgas am Produktaustrittsende (FR).

709819/0587

Es ist festzuhalten, daß zu jedem Zeitpunkt des Taktprogramms drei Adsorberbetten das Einsatzgasgemisch aufnehmen und nicht adsorbiertes Produktgas mit dem Einsatzdruck abgeben. Beispielsweise erfolgt nach vier Zeiteinheiten eine Einsatzgasbehandlung in jedem der Adsorber 1, 2 und 3.

In Fig. 3 sind die Ventile zusammengestellt, die während jeder der 20 Zeiteinheiten offen sind, in die das Taktprogramm gemäß Fig. 2 eingeteilt werden kann, wie dies an der oberen Abszisse angegeben ist. Beispielsweise strömt während der ersten Zeiteinheit Einsatzgas über die Einlaßventile 1O₁ 11 und 19, um mindestens eine Komponente in jedem der Adsorberbetten 10, 1 bzw. 9 selektiv zu adsorbieren. Produktgas verläßt diese Betten mit einem ersten höchsten Überdruck und gelangt über die Produktventile 20, 21 bzw. 29 in die Produktgassammelleitung. Spülgas gelangt über das Spülventil 34 in das Austrittsende des Bettes 4; dieses Gas wird über die Spülgassammelleitung angeliefert. Es stellt das Gleichstromdruckminderungsgas dar, das am Austrittsende des Bettes 6 über das Ventil 36 freigesetzt wird. Gleichzeitig wird Gegenstromabblasgas am Eintrittsende des Bettes 5 über das Abgasventil 45 freigesetzt; es entweicht über die Abgassammelleitung an die Umgebung. Das Bett 2 wird auf den ersten Ausgleichdruck (den höchsten Zwischendruck) wiederaufgedrückt, indem Gas über das Ventil 52 in das Austrittsende des Bettes eingeleitet wird. Das dafür erforderliche Gas wird von dem

709819/0587

Bett 8 angeliefert, das die erste Druckausgleichsstufe durchläuft, indem Gas vom Austrittsende des Bettes über das Ventil 58 an die erste Druckausgleich-Wiederaufdrück-Sammelleitung abgegeben wird. Das Bett 3 wird auf den dritten Ausgleichsdruck wiederaufgedrückt, indem seinem Austrittsende Gas über das Ventil 33 zugeführt wird. Dieses Gas kommt von dem Bett 7, das seinen dritten Druckausgleich erfährt, indem an seinem Austrittsende Gas über das Ventil 37 freigesetzt wird.

Während der ersten Zeiteinheit erfährt keines der Adsorberbetten einen zweiten Druckausgleich, so daß kein Ventil der Ventilgruppe 61 bis 65 offen ist. Während der zweiten Zeiteinheit erfolgt dagegen ein zweiter Druckausgleich für die Betten 3 und 8, wobei das Bett 3 mit Gas vom Bett 8 über das Ventil 64 beschickt wird.

Die mit zehn Betten arbeitende Ausführungsform gemäß den Figuren 1 bis 3 läßt sich an Hand der folgenden Beispiele noch besser verstehen.

BEISPIEL 2

Das Einsatzgas enthält in Mol % (Trockenbasis): 77,1 % Wasserstoff, 22,5 % Kohlendioxid, 0,35 % Kohlenmonoxid und 0,013 % Methan. Das Einsatzgas wird in eine Anlage mit zehn Adsorberbetten eingeleitet, von denen jedes in einer ersten Zone oder

- 709819/0587

2629A50

Schicht am Einsatzgaseintrittsende 34,5 m Aktivkohle und in einer zweiten Zone, die stromabwärts von der Aktivkohlezone liegt und zum Produktaustrittsende reicht, 1O,8 m Calciumzeolith A-Molekularsieb enthält. Das Einsatzgas wird mit 21,O3 bar und 21 °C in einer Durchflußmenge von 1 708 400 m /d eingeleitet. Produktgas, das mindestens 99,999 % Wasserstoff enthält, wird in einer Durchflußmenge von 1 132 700 m /d abgegeben (jeweils gemessen bei einem Druck von 1 bar und 15,6 C). Auf dieser Basis werden ungefähr 86 % des im Einsatzgas vorhandenen Wasserstoffs als Produktgas wiedergewonnen .

Die gesamte Dauer des Arbeitsspiels beträgt 13 Minuten, 2O Sekunden, wobei die Druck-Zeit-Beziehung für die verschiedenen Phasen in Fig. 4b dargestellt ist. Die Phasen, die Dauer und die Enddrücke in jedem Bett beim Durchlaufen des Arbeitsspiels sind die folgenden:

709819/0587

Phase

er -	Dauer	Enddruck
It.	(s)	(bar)
	240	21 ,03
	40	17,58
	4O	11 ,17
	40	5,72

Adsorption (a)

erste Druckausgleichs-Druckminderungsstufe (E1D)

zweite Druckausgleichs-Druckminderungsstufe (E2D)

dritte Druckausgleichs-Druckminderungsstufe (E3D)

Gleichstromdruckminderung (PP)

Gegenstromabblasen (BD) SpUlen (P)

dritte Druckausgleichs-Wiederaufdrückstufe (

zweite Druckausgleichs-Wiederaufdrückstufe (E2R)

erste Druckausgleichs-Wiederaufdrückstufe (E1D)

endgültiges Wiederaufdrücken mit Produktgas (FR)

120

2,83

40	1 ,03
120	1 ,03
40	5.72
40	11 ,17
40	17,58
40	21 ,03

Das Druckverhältnis (PR) beträgt 305/15 = 20,3; das Molverhältnis (S) ist 0,47. Infolgedessen ist das Produkt PR x S
gleich 9,5. In dem obigen Beispiel sind alle Phasen mit Ausnahme der Adsorption, der Gleichstromdruckminderung und des Spülens von gleicher Dauer; dies stellt jedoch kein Zwangsmerkmal dar. Beispielsweise könnten die Verfahrensphasen E1D, E3D, BD, E3R und E1R eine Dauer von 30 Sekunden, E2D und FR

709819/0587

- ae -

eine Dauer von 50 Sekunden, PP und P eine Dauer von 130 Sekunden sowie die Adsorption (A) eine Dauer von 24O Sekunden haben

BEISPIEL 3

Das Einsatzgas enthält in Mol % (Trockenbasis): 75 % Wasserstoff, 25 % Stickstoff und weniger als 500 ppm Ammoniak. Das (trockene) Einsatzgas wird in eine Anlage mit 10 Adsorberbetten, von denen jedes 51 m Calciumzeolith A enthält, bei 21,03 bar und 4,4°C in einer Durchflußmenge von 1 776 9OO m /d eingeleitet. Produktgas mit mindestens 99,999 % Wasserstoff wird in einer Durchflußmenge von 1 132 700 m /d ausgetragen. Auf dieser Basis werden ungefähr 85 % des im Einsatzgas vorhandenen Wasserstoffs als Produktgas zurückgewonnen. Die Gesamtdauer des Arbeitsspiels beträgt 13 Minuten, 20 Sekunden. Die Enddrücke der verschiedenen Phasen sind in bar: E1D und E1R = 17,44; E2D und E2R = 1O.96; E3D und E3R = 5,58; PP =2,96; BD und P = 1,03. PR beträgt wiederum 20,3; S ist 0,58. Infolgedessen ist das Produkt PR x S gleich 11,8.

BEISPIEL 4

Bei diesem Beispiel werden die vorstehend erläuterten Beispiele 2 und 3 mit dem mit einem zweistufigen Druckausgleich arbeitenden Batta-Verfahren (US-PS 3 564 816) verglichen, bei

709819/0587

dem vier Adsorberbetten aus dem gleichen Material vorgesehen
sind. Es werden 1 132 7OO m /d Wasserstoffgas mit einer Reinheit von 99,999 % unter Verwendung der gleichen Einsatzgasgemische hergestellt.

Für Beispiel 2:

vorliegendes bekanntes prozentuale Verfahren Verfahren Verbesserg.

% Η- im Einsatzgas als Produktgas zurückgewonnen

Menge des Einsatzgases (m )

gesamte Adsorptionsmittelmenge (m )

81

7O8 4OO 1 813 700

453

515

12,0

Für Beispiel 3:

vorliegendes bekanntes prozentuale Verfahren Verfahren Verbesserg.

% H- im Einsatzgas als Produktgas zurückgewonnen

Menge des Einsatzgases (m )

gesamte Adsorptionsmittelmenge (m )

85

79,7

6,6

776 900 1 895 OOO 6,6

510

567

10,0

709819/0587

- ie--

Das Beispiel 4 läßt wesentliche Vorteile gegenüber dem bekannten Batta-Verfahren erkennen, das mit einem zweistufigen Druckausgleich und drei Gruppen von Vierbettanlagen arbeitet, die parallel, d. h. ohne Zwischenverbindungen, betrieben werden. Bei Produktionsraten in der Größenordnung, für die das vorliegend erläuterte Verfahren besonders geeignet ist, stellen das Adsorptionsmittel und die dieses aufnehmenden Gefäße zusammen mit den zugehörigen Lagerungen die Hauptanlagenteile dar, die 7O bis 80 % der Gesamtinvestitionskosten ausmachen. Das vorliegende Verfahren bietet dementsprechend wesentliche Einsparungen hinsichtlich der Ausrüstung, es können nämlich zwei Gefäße zusammen mit den zugehörigen Rohrverbindungen, Ventilen und Lagerungen entfallen.

Der Vergleich nach Fig. 4 läßt erkennen, daß die Gesamtregenerierdauer, d. h. die Zeitspanne, die erforderlich ist, um das Bett zu spülen und für das erneute Einleiten von Einsatzgas wiederaufzudrücken, durch das vorliegend beschriebene Verfahren erheblich vermindert werden kann. Dies bedeutet, daß das Adsorptionsmittel wirkungsvoller ausgenutzt wird. Beispielsweise zeigt Fig. 4, daß bei gleicher Dauer der Adsorptionsphase die Gesamtdauer des Arbeitsspiels bei der Ausführungsform mit zehn Betten um 16,5 % kürzer als bei einem vergleichbaren Vierbettsystem ist, das mit einem zweistufigen. Druckausgleich arbeitet (Fig. 4a).

709819/0587

2629A50

- 31 -

Eine kürzere Dauer des Arbeitsspiels vermindert die erforderliche Adsorptionsmittelmenge. Weniger Adsorptionsmittel ist auch notwendig, um die gleiche Produktmenge zu erhalten, weil infolge des höheren Wirkungsgrades der Produkt rückgewinnung die Adsorption von Verunreinigungen kleiner ist. Der Adsorptionsmittelbedarf wird dementsprechend wesentlich verringert,und zwar um 12,0 % und 10,0 % für die Einsatzgase gemäß Beispiel 2 bzw. Beispiel 3.

Die Ausführungsform mit neun Betten gemäß den Fig. 5 bis 7 ist der vorstehend erläuterten Zehnbett-Anlage der Fig. 1 bis 3 recht ähnlich, weicht jedoch in gewissen kleineren Einzelheiten ab: Es wird ein Adsorbergefäß weniger benutzt (ein Vorteil), jedoch ist eine kürzere Spüldauer erforderlich, was ein Nachteil sein könnte, wenn die selektiv adsorbierten Komponenten schwierig zu beseitigen sind und/oder in verhältnismäßig großen Mengen vorliegen. Vergleichsweise beträgt bei der Zehnbett-Anlage nach Fig. 2 die Spüldauer ungefähr 120 Sekunden, während im Falle der Neunbett-Anlage nach Fig. 6 die Spüldauer bei nur ungefähr 80 Sekunden liegt.

Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens, für die die Taktprogramme nach den Fig. 2 und 6 Beispiele bilden, wird mit mindestens neun Adsorberbetten in sich überlappenden identischen Arbeitsspielen derart gearbeitet, daß während des Anfangsteils der Adsorptionsphase eines

709819/0587

Bettes die beiden unmittelbar vorhergehenden niedriger bezifferten Betten gleichfalls ihre Adsorptionsphase durchlaufen. Wahrend des mittleren Teils der Adsorptionsphase eines Bettes sind auch das unmittelbar vorhergehende niedriger bezifferte Bett und das unmittelbar folgende höher bezifferte Bett auf ihre Adsorptionsphase geschaltet. Während des letzten Teils der Adsorptionsphase eines Bettes durchlaufen auch die beiden unmittelbar folgenden höher bezifferten Betten ihre Adsorptionsphasen. Entsprechend Fig. 2 umfaßt beispielsweise die Adsorptionsphase des Bettes 1 sechs Zeiteinheiten, so daß die Einheiten 1 und 2 die Anfangsdauer, die Einheiten 3 und 4 den mittleren Teil und die Einheiten 5 und 6 den letzten Teil der Adsorptionsphase bilden. Während der Anfangsdauer durchlaufen auch die Betten 9 und 10 (die beiden dem Bett 1 unmittelbar vorausgehenden Betten) ihre Adsorptionsphase. Während des mittleren Teils sind das Bett 10 (unmittelbar vorhergehend) und das Bett 2 (unmittelbar folgend) auf ihre Adsorptionsphase geschaltet. Während des letzten Teils durchlaufen auch die Betten 2 und 3 (die beiden unmittelbar folgenden höher bezifferten Betten) ihre Adsorptionsphase.

Entsprechend einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des vorliegend erläuterten Verfahrens, für die die Taktprogramme nach den Figuren 2 und 6 gleichfalls Beispiele darstellen, werden das Freisetzen von anfänglich in den Adsorberbettzwischenräumen eingeschlossenem Gas und der Druckausgleich in

7098 19/0587

- 33 -

- MO.

drei gesonderten Phasen durchgeführt, wobei ein erster Druckausgleich eines Adsorberbettes, das seine Adsorptionsphase abgeschlossen hat, mit dem vierthöher bezifferten Adsorberbett, das ursprünglich auf einem zweiten Ausgleichsdruck liegt, derart erfolgt, daß sich die beiden Betten schließlich auf einem ersten Ausgleichsdruck befinden. Das gleiche Adsorberbett, das eine Druckminderung auf den ersten Ausgleichsdruck erfahren hat, wird jetzt zu einem zweiten Druckausgleich mit dem fünfthöher bezifferten Adsorberbett gebracht, das anfänglich auf dem dritten Ausgleichsdruck liegt; die beiden Betten befinden sich dann auf dem zweiten Ausgleichsdruck. Das gleiche Adsorberbett, dessen Druck auf den zweiten Ausgleichsdruck abgesenkt wurde, erfährt jetzt einen dritten Druckausgleich mit dem sechsthöher bezifferten Adsorberbett, das anfänglich auf dem niedrigsten Verfahrensdruck liegt, so daß diese beiden Betten schließlich den dritten Ausgleichsdruck annehmen. Das gleiche Adsorberbett, dessen Druck auf den dritten Ausgleichsdruck abgesenkt wurde, erfährt nunmehr eine weitere Druckminderung im Gleichstrom; das freigesetzte Gas wird mindestens teilweise benutzt, um das achthöher bezifferte Adsorberbett bei dem niedrigsten Druck zu spülen. Bei der Zehnbett-Ausführungsform nach den Figuren 1 und 2 wird dieses Gas zunächst zum Spülen des siebthöher und des achthöher bezifferten Bettes, dann zum Spülen nur des achthöher bezifferten Bettes und schließlich zum Spülen des acht- und des neunthöher bezifferten Bettes benutzt. Bei der Neunbett-Anlage nach den Figuren

709819/0587

5 und 6 dient das freigesetzte Gas zunächst dem Spülen nur des siebthöher bezifferten Bettes und· dann dem Spülen nur des acnthoher bezifferten Bettes. Nach der vorstehend erläuterten weiteren Gleichstromdruckminderung wird das Adsorberbett im Gegenstrom auf den niedrigsten Druck abgeblasen und anschließend gespült.

An Hand der Fig. 2 seien die zuvor genannten Beziehungen zwischen dem Bett, bei dem in den Adsorberbettzwischenräumen eingeschlossenes Gas freigesetzt wird, und den anderen Betten erläutert, die damit (im Zuge des Wiederaufdrückens) zum Druckausgleich gebracht werden. Die erste Phase der Freisetzung von in den Adsorberbettzwischenräumen eingeschlossenem Gas (E1D) für das Bett 1 erfolgt während der Zeiteinheit 7; sie wird in Verbindung mit dem Bett 5, dem vierthöher bezifferten Adsorberbett, durchgeführt, das dabei seine höchste Druckausgleichs-Wiederaufdrückphase (E1R) durchläuft. Die zweite Phase der Freisetzung von in den Adsorberbettzwischenräumen eingeschlossenem Gas (E2D) des Bettes 1 erfolgt während der Zeiteinheit 8. Sie wird in Verbindung mit dem Bett 6, dem fünfthöher bezifferten Adsorberbett, durchgeführt, das dabei seine mittlere Druckausgleichs-Wiederaufdrückphase (E2R) durchläuft. Die dritte Phase der Freisetzung von in den Adsorberbettzwischenräumen eingeschlossenem Gas (E3D) des Bettes 1 wird während der Zeiteinheit 9 in Verbindung mit dem Bett 7, dem sechsthöher bezifferten Adsorberbett, durchgeführt, das dabei seine

709819/0587

- ar -

niedrigste Druckausgleichs-Wiederaufdrückstufe (E3R) durchlauft. Die endgültige Gleichstromdruckminderung (PP) des Bettes 1 erfolgt während der Zeiteinheiten 1O, 11. und 12. Das dabei freigesetzte Gas wird benutzt, um das Bett 9, das achthöher bezifferte Adsorberbett, während seiner gesamten Spülphase (P) zu spülen.

Wenn bei der oben definierten Beziehung die auf diese Weise berechnete höhere Bettziffer die tatsächlich vorhandene Anzahl von Adsorberbetten bei einem vorgegebenen System übertrifft, muß die vorhandene Bettenanzahl von der berechneten Ziffer subtrahiert werden, um das "höher bezifferte Adsorberbett" zu erhalten. Beispielsweise sei der dritte Druckausgleich des Bettes 6 betrachtet, der während der Zeiteinheit 19 mit dem sechsthöher bezifferten Adsorberbett erfolgt. Da bei der Ausführungsform nach den Figuren 1 bis 3 zehn Adsorberbetten vorhanden sind, ist das für E3R vorgesehene Bett das Bett 12 - 1O, d. h. das Bett 2.

Bei der Achtbett-Anlage nach den Figuren 8 bis 1O nehmen zu jedem vorgegebenen Zeitpunkt zwei anstelle von drei Adsorberbetten das Einsatzgasgemisch auf. Beispielsweise sind während der anfänglichen Zeiteinheiten 1 und 2 des Arbeitsspiels das Bett 1 und das Bett 8 (das unmittelbar vorhergehende niedriger bezifferte Bett) auf ihre Adsorptionsphase geschaltet. Während der beiden letzten Zeiteinheiten 3 und 4 der Adsorptionsphase

709819/0587

aes Bettes 1 durchläuft das Bett 2 (das unmittelbar folgende hoher bezifferte Bett) seine Adsorptionsphase. Da bei dieser Ausfuhrungsform das Verhältnis der "eingeschalteten" Adsorberbetten zu der Gesamtadsorberbettzahl kleiner als bei den zuvor erläuterten Ausführungsformen ist, ist auch die Ausnutzung des Adsorptionsmittels niedriger, aber noch immer derjenigen von bekannten Anlagen überlegen.

Die Achtbett-Ausführungsform gemäß den Figuren 8 bis 10 unterscheidet sich von den anderen erläuterten Ausführungsformen ferner dadurch, daß zwar mit drei Druckausgleichsstufen gearbeitet wird, diese aber nicht unmittelbar aufeinander folgen. Beispielsweise kommt es entsprechend Fig. 9 zu einem ersten Druckausgleich E1D des Bettes 1 mit dem Bett 4 (dem dritthöher bezifferten Bett), woran sich unmittelbar der zweite Druckausgleich E2D mit dem Bett 5 (dem vierthöher bezifferten Bett) anschließt. Auf die letztgenannte Stufe folgt jedoch die .Gleichstromdruckminderung PP, im Verlaufe deren das vom Bett 1 freigesetzte Gas am Austrittsende des Betts 7 (dem sechsthöher bezifferten Bett) eingeführt wird, um dieses Bett bei dem niedrigsten Druck zu spülen. Der dritte Druckausgleich E3D schließt sich an die Phase PP an; er wird ebenfalls mit dem jetzt gespülten Bett 7 durchgeführt.

Die Ventile 61 und 62 in den Spülgassammelleitungen der Fig. 8 stellen kein Zwangsmerkmal dar; ihre Funktion, die Durchfluß-

709819/0587

- ΦΤ -

mengen fur den zweiten und den dritten Druckausgleich vorzugeben, kann auch dadurch übernommen werden, daß die Ventile 3". bis 3S in vorbestimmter Weise geöffnet werden.

Die Achtbett-Ausführungsform gemäß den Figuren 11 bis 13 unterscheidet sich von den zuvor erläuterten Ausführungsformen durch die Verwendung von vier Druckausgleichsstufen. Dadurch wird die Produktgasausbeute höher; entsprechend Fig. 11 sind jedoch ein komplizierteres Rohrleitungssystem und mehr Ventile erforderlich. Es müssen Ventile 71 bis 78 an den Eintrittsenden der Betten 1 bis 8 vorgesehen sein, um den zusätzlichen Einsatzgasstrom für das endgültige Wiederaufdrücken (FR) jedes Bettes zu steuern, das auf den ersten Ausgleichsdruck (E1R) wiederaufgedrückt wurde. Beispielsweise erfolgt das endgültige Wiederaufdrücken des Bettes 2 während der Zeiteinheit 2 durch Öffnen des Ventils 72, so daß über ein Ventil 81 zugeleitetes Einsatzgas zum Eintrittsende des Bettes gelangt. Bei den zuvor erläuterten Ausführungsformen erfolgte das endgültige Wiederaufdrücken durch Produktgas, das am Austrittsende des Bettes zugeführt wurde.

Fig. 12 läßt erkennen, daß während des ersten Druckausgleichs E1D jedes Bett Gas an das dritthöher bezifferte Bett (FIR) abgibt. Während des zweiten Druckausgleichs E2D gibt jedes Bett Gas an das vierthöher bezifferte Bett (E2R) ab. Während des dritten Druckausgleichs E3D gibt jedes Bett Gas an das

709819/0587

funfthoher bezifferte Bett (E3F?) ab. Während des vierten Druckausgleichs (E4D) gibt jedes Bett Gas an das sechsthöher bezifferte Bett (E4R) ab. Bei dieser Ausführungsform folgen die vier Druckausgleichsstufen aufeinander; sie gehen der Gleichstromdruckminderung PP voraus. Vier Druckausgleichsstufen sind von Vorteil, wenn das Druckverhältnis von Einsatzgas zu Spulgas verhältnismäßig hoch ist, d. h. mindestens 10 beträgt.

Die Siebenbett-Ausführung gemäß den Figuren 14 bis 16 laßt verschiedene weitere Abwandlungen erkennen. Statt zum Spulen Gleichstromdruckminderungsgas zu verwenden, wird die Phase PP ausgelassen und Produktgas benutzt. Ein Vorteil ist, dai3 die Größe der Betten vermindert werden kann, weil das mit einer Gleichstromdruckminderung verbundene Vorrücken der Verunreinigungsadsorptionsfront vermieden wird. Die prozentuale Produktausbeute ist jedoch geringer, und zwar nicht nur weil Produktgas zum Spülen benutzt wird, sondern weil auch das Abblasen im Gegenstrom bei einem verhältnismäßig höheren Druck beginnt.

Das während der Druckausgleichsstufen am Austrittsende freigesetzte Gas kann, obwohl nicht veranschaulicht, zum Teil zum Spülen herangezogen werden. Beispielsweise kann bei der Ausführungsform nach den Figuren 14 bis 16 diese Abwandlung benutzt werden, um für das erforderliche Spülgas zu sorgen, ohne daß wieder mit Gleichstromdruckminderung gearbeitet wird.

709819/0587

Die einzige in Fig. 14 erforderliche Änderung der Ventilanordnung und Leitungsfuhrung bestent darin, da3 der Regler 83 an die Dr^ckausgleicnssammelleitung für die Ventile 61 bis 67 statt ar. die Proauktgassammelleitung für die Ventile 21 bis angescr.lossen wird. In Fig. 15 wurden die Zeiteinheiten fur den zweiten und den dritten Druckausgleich E2D und E3D auch die Gleichstromdruckminderung für das Spülgas PP umfassen; in dem Ventilzeitprogramm nach Fig. 16 wären keine Änderungen erforderlich. Das wahrend der Phase E2D am Austrittsende eines Bettes freigesetzte Gas würde also teilweise dem funfthoher bezifferten Adsorberbett zum Spülen zugeleitet, während das am Austrittsende eines Bettes wahrend der Phase E3D freigesetzte Gas teilweise dem sechsthöher bezifferten Adsorberbett zwecks Spülens zugehen würde.

709819/0587

Lee

Claims

Ansprüche

Adiabatisches Druckkreisverfahren zum Trennen von Gasgemischen durch selektives Adsorbieren mindestens einer Gaskomponente in jedem einer Mehrzahl von Adsorberbetten, bei dem zyklisch ein Einsatzgasgemisch dem Eintrittsende des Bettes mit einem ersten höchsten Überdruck zugeführt, von dem Austrittsende des Bettes nicht adsorbiertes Produktgas abgezogen und anfängliches, in den Adsorberbettzwischenräumen eingeschlossenes Gas am Austrittsende des Bettes freigesetzt und dem Austrittsende eines anderen Adsorberbettes, das zuvor von der einen Komponente gereinigt wurde und sich anfänglich auf einem niedrigeren Druck befindet, zugeführt wird, bis sich ein Druckausgleich zwischen den beiden Betten auf einem höheren Zwischendruck eingestellt hat, bei dem ferner Gas am Eintrittsende des Bettes zwecks Gegenstromabblasens auf einen niedrigsten Druck freigesetzt und an der einen Komponente verarmtes Gas von einem anderen Adsorberbett aus dem Austrittsende des Bettes zugeführt wird, um die eine Komponente zu desorbieren und durch das Eintrittsende des Bettes hindurch auszuspülen, das gespülte Bett auf den ersten höchsten Überdruck wiederaufgedrückt und anschließend das Arbeitsspiel wiederholt wird, dadurch gekennzeichnet, daß mit mindestens sieben Adsorberbetten gearbeitet wird, das Einsatzgasgemisch gleichzeitig den Eintrittsenden von mindestens zwei Adsorberbet- ■

709819/0587

- 41* -

.Jl.

ten in sich überlappenden identischen Arbeitsspielen der Reihe nach von dem ersten bis zum höchstbezifferten Bett zugeführt wird und danach die Arbeitsfolge ständig derart wiederholt wird, daß während der Anfangsdauer einer Adsorptionsphase eines Bettes das unmittelbar vorhergehende niedriger bezifferte Bett gleichfalls die Adsorptionsphase durchläuft und während des letzten Teils das unmittelbar folgende höher bezifferte Bett ebenfalls auf die Adsorptionsphase geschaltet ist, sowie daß das Freisetzen von anfänglichem, in den Adsorberbettzwischenräumen eingeschlossenem Gas und der Druckausgleich in mindestens drei gesonderten Stufen erfolgen, wobei das Adsorberbett, das die Adsorptionsphase für die eine Komponente abgeschlossen hat, zu einem ersten Druckausgleich mit einem anderen zuvor gespülten Bett, das mindestens dritthöher beziffert ist und sich anfänglich auf einem niedrigeren Zwischendruck befindet, gebracht wird, so daß die beiden Betten schließlich einen ersten Gleichgewichtsdruck annehmen, wobei ferner ein zweiter Druckausgleich des die eine Komponente enthaltenden Adsorberbettes, das sich zunächst auf dem ersten Ausgleichsdruck befindet, mit einem weiteren zuvor gespülten Bett, das mindestens vierthöher beziffert ist und ursprünglich auf einem noch niedrigeren Zwischendruck liegt, erfolgt, so daß die beiden Betten schließlich einen zweiten Gleichgewichtsdruck erreichen, und wobei das die eine Komponente enthaltende Adsorberbett, das sich an-

709819/0587

fänglich auf dem zweiten Ausgleichsdruck befindet, zu einem dritten Druckausgleich mit einem anderen zuvor gespülten und mindestens fünfthöher bezifferten Bett, das sich ursprünglich auf dem niedrigsten Druck befindet, zu einem dritten Druckausgleich derart gebracht wird, daß die beiden Betten schließlich einen dritten Gleichgewichtsdruck annehmen.
2. Verfahren nach Anspruch 1', dadurch gekennzeichnet, daß das absolute Druckverhältnis (PR) zwischen dem ersten höchsten Überdruck der Adsorptionsphase und dem niedrigsten Druck des Verfahrens mindestens gleich 7 und das Produkt aus PR und dem Molverhältnis (s) der Nichtadsorbate in dem Bett am Ende der Adsorptionsphase zu dem während der Adsorptionsphase insgesamt eingeleiteten Einsatzgas mindestens gleich 6 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß mit mindestens neun Adsorberbetten in sich überlappenden identischen Arbeitsspielen derart gearbeitet wird, daß während der Anfangsdauer einer Adsorptionsphase die beiden unmittelbar vorhergehenden niedriger bezifferten Betten gleichfalls die Adsorptionsphase durchlaufen, während des mittleren Teils der Adsorptionsphase das unmittelbar vorherge-

. hende niedriger bezifferte Bett und das unmittelbar folgende höher bezifferte Bett ebenfalls auf die Adsorptionsphase

709819/0587

geschaltet sind, sowie während des letzten Teils- einer Adsorptionsphase die beiden unmittelbar folgenden höher bezifferten Betten gleichfalls die Adsorptionsphase durchlaufen .
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gesonderten Phasen der Freisetzung von anfänglichem in den Adsorberbettzwischenräumen eingeschlossenem Gas von einem zuvor die Adsorptionsphase durchlaufenden Bett aufeinanderfolgen .
5. Adiabatisches Druckkreisverfahren zum Trennen von wasserstoffreichen Gemischen durch selektives Adsorbieren mindestens einer nicht aus Wasserstoff bestehenden Komponente in jedem einer Mehrzahl von Adsorberbetten, bei dem zyklisch ein Einsatzgasgemisch dem Eintrittsende des Bettes mit einem ersten höchsten Überdruck zugeführt, von dem Austrittsende des Bettes nicht adsorbierter Produktwasserstoff abgezogen und anfängliches, in den Adsorberbettzwischenräumen eingeschlossenes Gas am Austrittsende des Bettes freigesetzt und dem Austrittsende eines anderen Adsorberbettes, das zuvor von der einen Komponente gereinigt wurde und sich anfänglich auf einem niedrigeren Druck befindet, zugeführt wird, bis sich ein Druckausgleich zwischen den beiden Betten auf einem höheren Zwischendruck eingestellt hat, bei dem ferner vom Austrittsende des Bettes weiteres in den Adsor-

709819/0587

berbettzwischenräumen eingeschlossenes Gas zwecks Gleichstromdruckminderung des Bettes auf einen niedrigeren Zwischendruck freigesetzt wird, Gas vom Eintrittsende des Bettes zwecks Gegenstromabblasens auf einen niedrigsten Druck freigesetzt wird, an der einen Komponente verarmtes Gas von einem anderen Adsorberbett aus dem Austrittsende des Bettes zugeführt wird, um die eine Komponente zu desorbieren und durch das Eintrittsende des Bettes hindurch auszuspülen, das gespülte Bett auf den ersten höchsten Überdruck wiederaufgedrückt und anschließend das Arbeitsspiel wiederholt wird, dadurch gekennzeichnet, daß mit mindestens neun Adsorberbetten gearbeitet wird, das wasserstoffreiche Einsatzgasgemisch gleichzeitig den Eintrittsenden von drei Adsorberbetten in sich überlappenden identischen Arbeitsspielen der Reihe nach von dem ersten bis zum höchstbezifferten Bett zugeführt wird und danach die Arbeitsfolge ständig derart wiederholt wird, daß während der Anfangsdauer einer Adsorptionsphase eines Bettes die beiden unmittelbar vorhergehenden niedriger bezifferten Betten gleichfalls die Adsorptionsphase durchlaufen, während des mittleren Teils der Adsorptionsphase das unmittelbar vorhergehende niedriger bezifferte Bett und das unmittelbar folgende höher bezifferte Bett ebenfalls auf die Adsorptionsphase geschaltet sind, und während des letzten Teils der Adsorptionsphase die beiden unmittelbar folgenden höher bezifferten Betten gleichfalls die Adsorptionsphase durch-

709819/0587

laufen, daß das Freisetzen von anfänglichem, in den Adsorberbettzwischenräumen eingeschlossenem Gas und der Druckausgleich in drei gesonderten Stufen erfolgen, wobei ein Adsorberbett, das die Adsorptionsphase für die eine Komponente abgeschlossen hat, zu einem ersten Druckausgleich mit dem vierthöher bezifferten Adsorberbett, das sich anfänglich auf einem zweiten Ausgleichsdruck befindet, gebracht wird, so daß die beiden Betten schließlich einen ersten Ausgleichsdruck annehmen, wobei ferner ein zweiter Druckausgleich des Adsorberbettes mit dem fünfthöher bezifferten Adsorberbett, das ursprünglich auf einem dritten Ausgleichsdruck liegt, erfolgt, so daß die beiden Betten schließlich den zweiten Ausgleichsdruck erreichen, und wobei das Adsorberbett zu einem dritten Druckausgleich mit dem sechsthöher bezifferten Adsorberbett, das sich ursprünglich auf dem niedrigsten Druck befindet, gebracht wird, so daß die beiden Betten schließlich den dritten Ausgleichsdruck annehmen, daß ferner mindestens ein Teil von in den Adsorberbettzwischenräumen eingeschlossenem Gas, das sich anfänglich auf dem dritten Ausgleichsdruck befindet, dem Austrittsende des achthöher bezifferten Adsorberbettes zwecks Desorption der einen Komponente und Spülen bei dem niedrigsten Druck zugeführt wird, worauf in dem Adsorberbett die Gegenstromabblas- und Spülphasen erfolgen, sowie daß die Phasen derart durchgeführt werden, daß das absolute Druckverhältnis (PR) zwischen dem ersten höchsten

709819/0587

- 46 -

Überdruck der Adsorptionsphase und dem niedrigsten Druck des Verfahrens mindestens gleich 7 ist und das Produkt aus PR und dem Molverhältnis (S) der Nichtadsorbate in dem Adsorberbett am Ende der Adsorptionsphase zu dem während der Adsorptionsphase insgesamt eingeleiteten Einsatzgas mindestens gleich 6 ist.

709819/0587