DE2629102C2

DE2629102C2 - Thermoplastische, segmentierte Copolyester und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2629102C2
Application number: DE19762629102
Authority: DE
Inventors: Wayne A. Pletcher; Russell L. Saint Paul Minn. Vermillion
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1975-06-30
Filing date: 1976-06-29
Publication date: 1987-01-15
Also published as: FR2320973B1; FR2320962B1; GB1557223A; AU1544976A; CH641819A5; DE2629102A1; BR7604245A; FR2320962A1; FR2320973A1; DE2660878C2

Description

Aus der DE-AS 24 08 149 sind weiche thermoplastische segmentierte elastomere Copolyester bekannt, die aus 15 bis 50 Gew.-% kurzkettigen Estereinheiten der allgemeinen Formel

(I)

und 50 bis 85 Gew.-% langkettigen Estereinheiten der allgemeinen Formel

(II)

bestehen, wobei in den allgemeinen Formeln R aromatische Dicarbonsäurereste, die 55 bis 95 Gew.-% Terephthalsäurereste enthalten, D Butandiolreste und G Polytetramethylenätherglykolreste mit einem mittleren Molekulargewicht von 1500 bis 3500 bedeuten. Derartige Copolyester weisen einen Schmelzindex von weniger als 30 und einen Schmelzpunkt von 90 bis 130°C auf und werden in Kontaktklebern verwendet.

Copolyester aus aromatischen bzw. aromatisch-aliphatischen Dicarbonsäureresten sind ferner in der DE-AS 14 95 583, der US-PS 38 32 514 und der US-PS 33 83 343 beschrieben. Aus der US-PS 37 25 352 sind Copolyester aus aliphatischen Dicarbonsäuren, aliphatischen Glykolen und Polyoxyalkylenglykolen mit einem Molekulargewicht von über 1000 bekannt.

Die DE-AS 19 59 632 befaßt sich mit der Herstellung von Mischpolyestern durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit mindestens zwei Glykolen, wobei eines der Glykole ein Polyalkylenoxid ist, in Gegenwart eines im

Reaktionsgemisch löslichen Germaniumkatalysators.

In der DE-AS 23 11 849 ist ein besonderes Verfahren zur Herstellung segmentierter Copolyester beschrieben, wobei man zunächst Dicarbonsäuren, niedermolekulare Diole und Poly-(1,2-propylenoxid)-glykole so lange verestert, bis die inhärente Viskosität des Polyesters mindestens 0,5 beträgt und dann diesen im Endstadium der Polykondensation mit einem Diarylester einer Dicarbonsäure oder einer Kohlensäure weiter umsetzt. Schließlich betrifft US-PS 30 79 350 die Herstellung von Polyurethanschäumen, die u. a. aus Polyestern, die aus einem Glykol mit Molekulargewichten von 62 bis 150, einer Dicarbonsäure mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 5 bis 35 Gew.-% eines Polyäthylenoxidglykols mit Molekulargewichten von 200 bis 1000 hergestellt worden sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue thermoplastische Copolyester bereitzustellen, die sich zur Herstellung von Verklebungen, Klebebändern und als Bindemittel in einem magnetischen Aufzeichnungsmaterial eignen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische, segmentierte Copolyester mit einer DTA-Schmelztemperatur von 25 bis 150°C, bestehend aus 95 bis 25 Gew.-% kristallisierbaren Estereinheiten der allgemeinen Formel I und 5 bis 75 Gew.-% amorphen Estereinheiten der allgemeinen Formel II:

(I)

(II)

wobei R[tief]1 und R[tief]3 Reste von Dicarbonsäuren, R[tief]2 den Rest von mindestens einem gesättigten aliphatischen Diol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und R[tief]4 den Rest R[tief]6 darstellen, welcher den nach dem Entfernen der Hydroxylgruppen von langkettigen aliphatischen Diolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 4000 erhaltenen zweiwertigen Rest bedeutet, die dadurch gekennzeichnet sind, daß R[tief]1 den Rest von mindestens einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, R[tief]3 die Bedeutung von R[tief]1 hat oder den Rest R[tief]5 darstellt, R[tief]4 statt des Restes R[tief]6 auch die Bedeutung von R[tief]2 haben kann, und R[tief]5 den nach dem Entfernen der Carboxylgruppen von hydrierter Dilinolsäure erhaltenen zweiwertigen Rest darstellt, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R[tief]3 und R[tief]4 in jeder amorphen Estereinheit die Bedeutung von R[tief]5 oder R[tief]6 hat, und daß die Copolyester eine inhärente Viskosität von mindestens 0,5 dl/g bei 25°C, gemessen in Lösungen von 0,3 g/dl Polymer in Chloroform bei 25°C, und eine offene Zeit von mindestens 1/4 min bei 20°C aufweisen.

Unter dem Ausdruck "kristallisierbar" sind sowohl kristalline Estereinheiten sowie solche Estereinheiten zu verstehen, die kristallin werden können.

Im allgemeinen betragen die inhärenten Viskositäten der erfindungsgemäßen Copolyester höchstens 1,5 dl/g bei 25°C.

Bevorzugt sind Copolyester, in denen R[tief]1 den zweiwertigen Rest von Adipinsäure, R[tief]2 den zweiwertigen Rest von 1,4-Cyclohexandimethanol, R[tief]3 den Rest R[tief]1 und R[tief]4 den zweiwertigen Rest von Poly-(oxytetramethylen)-glykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2000 bedeutet, wobei der amorphe Anteil im Copolyester von etwa 30 bis 70% variiert. Innerhalb dieser Gruppe sind Copolyester mit einem amorphen Anteil von etwa 30 bis 33%, von 45 bis 55% oder von 66 bis 70% besonders bevorzugt.

Bevorzugt sind ferner Copolyester, in denen R[tief]1 den zweiwertigen Rest von Adipinsäure, R[tief]2 den zweiwertigen Rest von 1,4-Cyclohexandimethanol, R[tief]3 den Rest R[tief]1 und R[tief]4 den zweiwertigen Rest von Polyglykolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000 bedeutet, wobei der amorphe Anteil im Copolyester von 25 bis 65% variiert.

Bevorzugt sind auch Copolyester, in denen R[tief]1 den zweiwertigen Rest von Adipinsäure, R[tief]2 den zweiwertigen Rest von 1,4-Cyclohexandimethanol, R[tief]3 den zweiwertigen Rest von hydrierter Dilinolsäure und R[tief]4 den zweiwertigen Rest von Poly-(oxytetramethylen)-glykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2000 bedeutet, wobei der amorphe Anteil im Copolyester von 30 bis 65% variiert. Innerhalb der letztgenannten Gruppe sind Copolyester mit einem Anteil an amorphen Estereinheiten von 40 bis 65% sowie Copolyester mit einem Anteil an amorphen Einheiten von 53 bis 57% und einem Gewichtsverhältnis von Glykol zu Dicarbonsäure von etwa 3 : 7 besonders bevorzugt.

Schließlich sind Copolyester, die aus 25 bis 75 Gew.-% amorphen Estereinheiten und 75 bis 25 Gew.-% kristallisierbaren Estereinheiten bestehen, wobei R[tief]1 einen Tetramethylenrest bedeutet und der Copolyester eine DTA-Schmelztemperatur von 65 bis 150°C und eine DTA-Glasumwandlungstemperatur unter 0°C aufweist, besonders bevorzugt.

Aufgrund der molekularen Struktur der erfindungsgemäßen Copolyester, die als feste, lösungsmittelfreie thermoplastische Polymerisate vorliegen und unterhalb ihrer Schmelztemperatur keine Klebeeigenschaften aufweisen, gelingt es, diese verklebungsfähig zu machen, wenn man die Copolyester auf oder über ihre Schmelztemperatur erwärmt, wobei beim anschließenden Abkühlen unter diese Schmelztemperatur die Harze dann noch eine bestimmte Zeit klebrig bleiben. Am Ende dieser "offenen" Zeit oder Wartezeit bilden die Polymere an den verschiedensten Substraten eine fest sitzende Verklebung. Aufgrund der sich daraus ergebenden günstigen Verarbeitungsbedingungen in Verbindung mit einer hohen Haftung sowie guten physikalischen Eigenschaften der Verklebungen im Hinblick auf die Zugfestigkeit, die Bruchdehnung und die T-Abschälfestigkeit sind die Copolyester besonders als Klebemittel und als Bindemittel für magnetische Aufzeichnungsmaterialien geeignet.

Bei der Herstellung von Verklebungen oder Klebeverbindungen unter Anwendung der Copolyester der Erfindung wird

(1) der Copolyester, der frei von Solvatisierungsmitteln einschließlich Lösungsmitteln und Weichmachern ist, geschmolzen,

(2) der Copolyester unter seine Schmelztemperatur abgekühlt,

(3) der Copolyester bei einer Temperatur unterhalb seiner Schmelztemperatur in noch offenem Zustand mit einem Substrat in Kontakt gebracht, und

(4) der Copolyester und das Substrat so lange in Kontakt gehalten, bis der Copolyester wieder seinen festen, nicht verklebungsfähigen Zustand eingenommen hat.

Nach diesem Verfahren können Oberflächen miteinander verklebt werden oder es können Haftüberzüge auf Substrate aufgebracht werden.

Die zur Herstellung der Verklebungen verwendeten segmentierten, erfindungsgemäßen Copolyester liegen als feste, nicht klebrige, stark kohäsive, lösungsmittelfreie thermoplastische Polymere vor, die keinen kalten Fluß zeigen und unterhalb ihrer Schmelztemperaturen kein unerwünschtes Kleben aufweisen, die aber beim Schmelzen aggressiv klebrig und verklebungsfähig werden.

Die Copolyester werden nur dann verklebungsfähig, wenn sie auf oder über die Schmelztemperatur erwärmt werden. Sie haben aber die bemerkenswerte Eigenschaft, daß sie für eine bestimmte Zeit von wenigen Sekunden bis zu vielen Minuten, nachdem sie unterhalb ihrer Schmelztemperatur bzw. auf Raumtemperatur, d. h. 20 bis 25°C oder sogar darunter, abgekühlt worden sind, "offen", d. h. verklebungsfähig und klebrig, bleiben. Die offene Zeit der Copolyester hängt stark von ihrer chemischen Zusammensetzung ab. Während ihrer offenen Zeit haften die Polymeren fest an Substraten, die eine Temperatur weit unterhalb der Schmelztemperatur des Copolyesters aufweisen. Die offene Zeit der erfindungsgemäßen Copolyester beträgt mindestens 1/4 Minute bei 20°C und im allgemeinen nicht mehr als 1 Stunde bei 20°C. Am Ende der offenen Zeit oder Wartezeit bildet sich eine fest sitzende Verklebung, die aber durch Erwärmen gelöst werden kann.

Vorzugsweise weisen die Copolyester Schmelzpunkte von mindestens 40°C auf. Für bestimmte Anwendungszwecke, beispielsweise als zeitweiliges Bindemittel bei der Nachbildung von Formen zur Herstellung von kurzlebigen Formen, sind Polymere mit Schmelzpunkten bis hinab auf 25°C wertvoll. Für die meisten Anwendungszwecke als Kleber, Klebestreifen, permanente Bindemittel und Überzüge weisen die Polymeren vorzugsweise Schmelztemperaturen von 65 bis 150°C auf. Diese Klasse von Copolyestern ist besonders bevorzugt. Die offene Zeit hängt dabei von der Zusammensetzung der Copolyester ab. Die Reste R[tief]1, R[tief]2, R[tief]3 und R[tief]4 werden so gewählt, daß die erfindungsgemäßen segmentierten Copolyester eine Schmelztemperatur bei differentieller thermischer Analyse (DTA) von 25 bis 150°C, vorzugsweise 65 bis 150°C, eine inhärente Viskosität von mindestens 0,5 dl/g und eine offene Zeit von mindestens 1/4 Minute bei 20°C aufweisen.

Die offene Zeit wird gemessen, indem man einen Polymerstreifen der Abmessungen 2,5 cm x 7,5 cm x 300 µ auf einem 2 mm starken Objektträger auf einer Heizplatte bis zum Schmelzpunkt des Polymeren erwärmt, den Objektträger von der Heizplatte entfernt und sofort mit der Polymerseite nach oben bei etwa 20°C auf eine wärmeisolierende Oberfläche, beispielsweise auf einen Papierblock, legt. Als offene Zeit wird die Zeit bezeichnet, die vom Auflegen des erwärmten Objektträgers auf die wärmeisolierende Oberfläche bis zu dem Zeitpunkt, an dem ein mit der Copolyesteroberfläche in Berührung gebrachter Papierstreifen nicht mehr haftet, verstreicht. Die Schmelztemperatur wird durch differentielle thermische Analyse (DTA) bestimmt und das endotherme Maximum ermittelt. Es wird in einer Heliumatmosphäre bei 0,987 bar und einem Temperaturanstieg von 30°C/min gemessen. Die Messung wird im allgemeinen in einem Temperaturbereich von -140 bis +200°C vorgenommen. Einzelheiten dieses Verfahrens finden sich beispielsweise bei C. B. Murphy in "Differential Thermal Analysis", Hrsg. R. C. Mackenzie, Academic Press, New York, 1970, Bd. 1, S. 643 bis 671.

Die erfindungsgemäßen Copolyester sind im wesentlichen linear, weisen ein relativ hohes Molekulargewicht und eine relativ hohe Festigkeit auf und haften gut an einer Reihe von Substraten, einschließlich porösen Materialien, wie Holz und Papier, Glas, Keramik, Metallen, wie eloxiertes Aluminium, und anderen Polymeren, wie Polyester, Polycarbonate, Vinylkunststoffe und Polystyrol.

Die Copolyester der Erfindung weisen im allgemeinen folgende Eigenschaften auf:

(1) Zugfestigkeit von 100 bis 400 kg/cm[hoch]2,

(2) Bruchdehnung von 400 bis 1000%,

(3) T-Schälfestigkeit gegenüber Polyvinylchloridharz von mindestens 0,9 kg/cm Breite,

(4) DTA-Glasumwandlungstemperatur, Tg, unter -25°C,

(5) vollständige Löslichkeit in Toluol bei 25°C, bei einem Verhältnis von etwa 10 Gew.-% Copolyester und 90 Gew.-% Lösungsmittel.

Im allgemeinen haben die erfindungsgemäßen Copolyester Säurewerte von 5 oder darunter. Die Endgruppen der Polymeren können entweder Carboxyl- oder Hydroxylgruppen bzw. einfache Derivate dieser Gruppen, wie Ester, Säurechloride oder Anhydride sein.

Die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung werden gemäß ASTM D 882 und die T-Schälfestigkeit gemäß ASTM D 1876-69 bei einer Trenngeschwindigkeit von 30 cm/min gemessen. Die Zugfestigkeit, die Bruchdehnung und die T-Schälfestigkeit werden bei Raumtemperatur (20 bis 25°C) bestimmt. Die Glasumwandlungstemperatur (Temperaturbereich, in dem ein amorphes Polymer von einem brüchigen glasartigen Zustand in einen flexiblen, kautschukartigen Zustand übergeht) wird durch differentielle thermische Analyse gemäß dem für die Bestimmung der Schmelztemperatur angegebenen Verfahren gemessen. Die Säurezahl ist definiert durch die Menge an Kaliumhydroxid in mg, die bei Titration von 1 g Polymer gegen Bromthymolblau als Indikator erforderlich ist.

Die Menge an kristallisierbaren und amorphen Einheiten im Copolyester wird durch die Menge an vorgelegten Ausgangsverbindungen festgelegt. Sehr häufig sind die Copolyester Reaktionsprodukte einer langkettigen und einer kurzkettigen Ausgangsverbindung mit einer funktionellen Gruppe und einer kurzkettigen Ausgangsverbindung mit der anderen funktionellen Gruppe. Im Fall einer derartigen stöchiometrisch ausgewogenen Beschickung mit drei Monomeren können die prozentualen Gewichtsanteile von amorphen und kristallisierbaren Einheiten exakt berechnet werden. Dies gilt auch dann, wenn mehr als drei Monomere von nur drei verschiedenen Arten verwendet werden, beispielsweise zwei kurzkettige Dicarbonsäuren, ein kurz- und ein langkettiges Diol, aber keine langkettige Dicarbonsäure.

Enthält die Beschickung alle vier Arten von Monomeren, so lassen sich die relativen Mengen an amorphen und kristallisierbaren Einheiten nicht exakt berechnen. Es läßt sich aber ein recht enger Bereich angeben, in den diese Werte fallen. Zur Berechnung des minimalen amorphen Anteils in einem solchen Copolyester wird angenommen, daß die maximal mögliche Umsetzung zwischen dem kurzkettigen Diol und der kurzkettigen Dicarbonsäure stattfindet. Dabei wird der Anteil an kristallisierbaren Einheiten maximiert. Zur Berechnung des maximalen amorphen Anteils wird angenommen, daß die maximal mögliche Reaktion zuerst zwischen der kurzkettigen Dicarbonsäure und dem langkettigen Diol und dem kurzkettigen Diol und der langkettigen Dicarbonsäure stattfindet, wobei die restlichen, gegebenenfalls noch vorhandenen Reaktionsteilnehmer anschließend miteinander reagieren.

Die amorphen und kristallisierbaren Copolyestereinheiten können in den Polymerketten alternieren oder in Form von gleichartigen Blöcken auftreten. Dies kann in einem gewissen Umfang durch das Herstellungsverfahren beeinflußt werden. Beispielsweise können Vorpolymere von kristallisierbaren und/oder amorphen Einheiten getrennt hergestellt werden, wodurch größere Blöcke der einen oder der anderen Art entstehen. Üblicherweise werden aber die monomeren Vorläufer direkt und gleichzeitig im Reaktionsgefäß vorgelegt. Es wurde festgestellt, daß diese Änderungen, wenn überhaupt, zu nur geringen Unterschieden in den polymeren Endprodukten führen und daß die polymeren Produkte weitgehend durch die Verhältnisse und die chemische Natur der einzelnen kristallisierbaren und amorphen Einheiten sowie durch das Molekulargewicht der linearen Polymeren beeinflußt werden.

Die amorphen Copolyesterblöcke der erfindungsgemäßen segmentierten Copolyester sind sehr häufig aus alternierenden langkettigen Diol- und kurzkettigen Dicarbonsäureresten zusammengesetzt. Dies muß aber nicht notwendigerweise der Fall sein.

Bevorzugte kurzkettige Diole sind 1,5-Pentandiol und Cyclohexan-1,4-dimethanol, die als Gemisch aus cis- und trans-Isomeren, beispielsweise als Gemisch mit etwa 30% cis- und 70% trans-Cyclohexan-1,4-dimethanol, vorliegen können.

Die chemische Struktur der langkettigen Diole ist nicht kritisch. Die Kette kann von einem einzigen, zweiwertigen, acyclischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffrest, Poly-(alkylenoxid)-rest, Polyesterrest oder einem Gemisch dieser Reste gebildet werden. Die Hydroxylgruppen der langkettigen Diole sollen als endständige Gruppen vorliegen. Bei der langkettigen Dicarbonsäure handelt es sich um hydrierte Dilinolsäure (vgl. US-PS 35 38 009).

Die Copolyester können durch übliche Polykondensationsverfahren zur Bildung von Polyestern, vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt werden. Die Umsetzung wird im allgemeinen in der Schmelze ausgeführt. Es kann jedoch ein Lösungsmittel zur azeotropen Entfernung des Kondensationsnebenprodukts verwendet werden.

Die Wahl des Katalysators hängt von den Ausgangsmaterialien ab. Die kurzkettige Dicarbonsäure kann in manchen Fällen als Katalysator dienen. Vorzugsweise wird jedoch eine Verbindung mit einer Ionisationskonstante von mehr als etwa 10[hoch]-3, beispielsweise p-tert.-Butylbenzolsulfonsäure, verwendet. Zur Veresterung durch Umesterung wird ein Umesterungskatalysator verwendet. Beispiele dafür sind Mangan(II)-acetat, Calciumacetat, Zinkacetat, Natriummethylat, Antimonoxid, Antimonglycoxid, Tetraalkyltitanate und komplexe Titanate, wie Magnesiumhexaalkyltitanate.

Zur Umesterung kann beispielsweise der Dimethylester einer kurzkettigen Dicarbonsäure mit einem kurzkettigen Diol und einem langkettigen Diol in Gegenwart eines entsprechenden Katalysators auf Temperaturen von 150 bis 180°C erwärmt werden. Nach etwa 3 Stunden sind im allgemeinen 75 bis 90% der theoretischen Methanolmenge abdestilliert und das Copolyester-Vorpolymer hat eine inhärente Viskosität von weniger als 0,5 dl/g und einen Säurewert von mehr als etwa 10. Der Druck im Reaktionsgefäß wird anschließend auf etwa 6,66 mbar reduziert. Man erhitzt sodann weitere 1 bis 2 Stunden auf etwa 200°C. Schließlich vermindert man den Druck auf weniger als 1,33 mbar und erhitzt weitere 3 bis 5 Stunden auf etwa 210°C. Die Copolymerisationsreaktion ist vollständig, wenn die inhärente Viskosität des Copolyesters einen Wert von mindestens 0,5, im allgemeinen von etwa 1 aufweist und der Säurewert etwa 5 oder weniger beträgt. Vorzugsweise wird die Umwandlung des Vorpolymeren zum Copolyesterprodukt in Gegenwart eines Antioxidationsmittels, wie sym-Di-kleines Beta-naphthyl-p-phenylendiamin oder 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol oder einem gehinderten Polyphenol durchgeführt.

Zu den Bereichen, in denen die Copolyester vorteilhafterweise als Binde- bzw. Klebemittel eingesetzt werden können, gehören Schutzüberzüge, Oberflächengrundlacke (beispielsweise auf Polyestern, wie Polyäthylenterephthalat), wärmeaktivierbare Klebestoffe (zur Verwendung als solche oder in wärmeaktivierbaren Transferbändern und faserverstärkten Klebefilmen), Permanentbinder (beispielsweise in verschiedenen folienartigen Produkten, wie Magnetbändern) und zeitweilige bzw. provisorische Bindemittel.

Bestimmte erfindungsgemäße Copolyester werden vorzugsweise als Bindemittel in magnetischen Aufzeichnungsmedien, die eine nicht magnetisierbare Unterlage mit einem Überzug aus magnetisierbaren Teilchen in einem Bindemittel aufweisen, verwendet. Die Bindemittel in diesen Gegenständen enthalten Copolyester der Erfindung, die aus 25 bis 75 Gew.-% amorphen Estereinheiten und 75 bis 25 Gew.-% kristallisierbaren Estereinheiten bestehen, wobei R[tief]1 vorzugsweise Tetramethylen bedeutet und die Copolyester eine DTA-Schmelztemperatur von 65 bis 150°C und eine DTA-Glasumwandlungstemperatur, Tg, unter 0°C aufweisen.

Die Copolyester können in verschieden aufgebauten, thermisch aktivierbaren, druckempfindlichen Bändern zusammen mit einer Reihe von verschiedenen folienartigen Unterlagen, wie Filme aus Polyester, z. B. Polyäthylenterephthalat, Celluloseacetat, Äthylcellulose, Polyvinylchlorid, Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymerisate, Polyolefine, z. B. Polyäthylen, und Polyurethane, mit faserartigen Unterlagen, wie Papier und Textilgut, mit Metallfolien, z. B. Aluminiumfolien, und mit Schäumen, wie Urethan, Polyvinylchlorid- und Polyolefinschäume, verwendet werden.

Die Copolyester können thermisch zu Filmen gepreßt oder als heiße Schmelzen oder durch Extrudieren zur Beschichtung von flexiblen oder nicht flexiblen Substraten verwendet werden. Ferner können sie zur Herstellung von Überzügen aus Lösungen verwendet werden oder zu verschiedenen Formen verformt werden, beispielsweise durch Strangpressen, Pressen oder Gießen. Filme aus Copolyestern können durch Kaltverstrecken und Hitzehärten weiter verarbeitet werden. Im allgemeinen werden sie auf geeignete Unterlagen zur Herstellung von Bändern durch Beschichten in Lösung oder durch Strangpressen aufgebracht. Bei der direkten Verwendung als Klebstoffe können die Copolyester in Form von heißen Schmelzen als Überzüge auf die Substrate zur Herstellung von Verklebungen zum Verwendungszeitpunkt aufgebracht werden.

Transferklebebänder, die eine zu Hilfszwecken dienende, wenig haftende Schichtstoffunterlage und einen Copolyesterfilm der Erfindung aufweisen, können in Rollenform gelagert werden. Zum Verwendungszeitpunkt werden sie auf Temperaturen oberhalb der Schmelztemperatur des Copolyesters erwärmt. Während der "offenen" Zeit wird der Copolyester auf eine Oberfläche aufgebracht und die Hilfsunterlage wird entfernt. Sodann bringt man ihn mit einer zweiten klebrigen Copolyesterschicht, an der eine weitere Oberfläche haftet, in Berührung. Am Ende der "offenen" Zeit des Copolyesters sind die beiden Oberflächen fest miteinander verklebt. Bei einer anderen Art von Produkt wird eine Faserfließbahn als ein internes Netz einer Copolyesterschicht einverleibt, wodurch die Filmfestigkeit beträchtlich verstärkt wird. Desgleichen können nicht verkleidete Transferbänder vorliegen, bei denen ein Copolyesterfilm direkt (ohne als Hilfsschicht dienende Unterlage) aufgerollt ist. Bei derartigen Gegenständen muß dafür gesorgt werden, daß die Bandrolle nicht über die Schmelztemperatur des Polymerisats erhitzt wird, um ein gegenseitiges Verschmelzen der Wicklungen zu verhindern.

Die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Copolyester mit einer inhärenten Viskosität von mindestens 0,5 dl/g, wie die Schmelztemperatur, die Glasumwandlungstemperatur, die Zugfestigkeit, die Bruchdehnung, die Klebeeigenschaften und die "offene" Zeit, können durch die Menge und Art der Ausgangkomponenten eingestellt werden. So wird im allgemeinen mit einer Zunahme des prozentualen Anteils des Gewichts der amorphen Einheiten in den Copolyestern die "offene" Zeit verlängert und die Schmelztemperatur gesenkt. Ferner tendieren die Copolyester von längerkettigen aliphatischen Dicarbonsäuren (wie Azelainsäure und Sebacinsäure) zu niedrigeren Schmelztemperaturen als Copolyester von kürzerkettigen Dicarbonsäuren (wie Adipinsäure).

Die Copolyester können durch Zusatz von Füllstoffen, Pigmenten und Farbstoffen modifiziert werden, wenn die Produkte z. B. undurchsichtig, gefärbt oder besonders fest sein sollen.

Die in den Beispielen angegebenen Testverfahren wurden vorstehend erläutert. Sofern nichts anderes angegeben ist, werden folgende Bedingungen für die T-Schäl- und Abhebeprüfung angewandt: Streifen von eloxiertem Aluminium (1,25 cm x 15 cm x 0,002 cm) werden auf Blöcke von glattem Polyvinylchloridharz (5 cm x 13 cm x 0,4 cm) mit einem Überzug von etwa 0,00125 cm des zu untersuchenden Copolyesters verklebt. Die erfindungsgemäßen Copolyester dehnen sich im allgemeinen bei konstanter Zugfestigkeit bis zum Erreichen einer Streckgrenze von etwa 200% Dehnung, wonach die Zugfestigkeit zunimmt, was auf Kristallinität und Orientierung schließen läßt. Die T-Schäl- und Abhebeprüfung und die Dehnungsprüfung werden bei Raumtemperatur mit einer Trenngeschwindigkeit der Einspannklemme von etwa 30 cm pro Minute durchgeführt. Sämtliche Polymerisate der Beispiele 1 bis 32 sind in Toluol bei 25°C in einem Verhältnis von etwa 10 Gew.-% Copolyester zu 90 Gew.-% Lösungsmittel vollständig löslich.

In den nachfolgenden Beispielen geben die tiefgestellten Indexziffern bei den Glykolen das ungefähre Molekulargewicht wieder.

Beispiel 1

Erfindungsgemäßer Copolyester mit 52,0 Gew.-% kristallisierbaren Blöcken und 48,0 Gew.-% amorphen Blöcken

Ein mit einem mechanischen Rührer, einer Dean-Starke-Kühlfalle, einem Thermometer und einem Gaseinlaß zur Aufrechterhaltung einer inerten Atmosphäre ausgerüsteter Dreihalskolben wird folgendermaßen beschickt:

30,7 Gew.-T. Adipinsäure

27,2 Gew.-T. 1,4-Cyclohexandimethanol

42,1 Gew.-T. Poly-(oxytetramethylen)-glykol (Molekulargewicht 2000)

0,021 Gew.-T. Antimonglycoxid.

In den Kolben wird Inertgas eingeleitet. Sodann wird der Kolbeninhalt mittels eines Ölbades auf 170°C gebracht. Das Gemisch wird etwa 3 Stunden bei der genannten Temperatur gerührt. Während dieser Zeit wird das durch die Kondensation gebildete Wasser in der Kühlfalle gesammelt. Die Temperatur wird sodann auf etwa 145°C und der Druck anschließend auf 6,65 bis 0,33 mbar gesenkt. Diese Bedingungen werden etwa 1 Stunde aufrechterhalten, um zusätzliches flüchtiges Material zu entfernen. Hierauf wird etwa 1 Teil sym-Di-kleines Beta-naphthyl-p-phenylendiamin (als Antioxidationsmittel) zugesetzt, wobei die inerte Atmosphäre aufrechterhalten wird. Die Temperatur des Gemisches wird auf 200 bis 220°C gesteigert und der Druck auf 0,2 mbar gesenkt. Diese

Bedingungen werden etwa 4 Stunden aufrechterhalten.

Das Polymerisat erstarrt als zähes, flexibles, farbloses, undurchsichtiges Material mit einer inhärenten Viskosität von 0,8 dl/g, einer Schmelztemperatur (T[tief]m) von etwa 90°C, einer Glasumwandlungstemperatur (T[tief]g) von -82°C und einer Säurezahl von 2,0. Das Produkt weist eine "offene" Zeit von 4 Minuten, eine Zugfestigkeit bei Raumtemperatur von 135 kg/cm[hoch]2 und eine Bruchdehnung von 650% auf. Die T-Schälfestigkeit des Polymerisats beträgt 2,9 kg/cm Breite. Streifen von eloxiertem Aluminium, die mit dem Polymerisat auf Polystyrol und Polycarbonat verklebt sind, weisen eine T-Abschälfestigkeit von 1,6 bzw. 2,1 kg/cm auf. Eine auf ähnliche Weise unter ausschließlicher Verwendung von Adipinsäure und 1,4-Cyclohexandimethanol hergestellter Polyester weist eine "offene" Zeit von weniger als 1 Minute auf. Dieses Produkt benetzt Vinyl-, Polystyrol- oder Polycarbonatharze nicht in ausreichendem Maße, um eine Verklebung zu ergeben.

Beispiel 2

Im wesentlichen auf die gleiche Weise wird aus 24,9 Gew.-T. Adipinsäure, 24,3 Gew.-T. hydrierter Dilinolsäure, 29,4 Gew.-T. 1,4-Cyclohexandimethanol, 21,4 Gew.-T. Poly-(oxytetramethylen)-glykol (Molekulargewicht 2000), 0,1 Gew.-T. phenolisches Antioxidationsmittel und 0,1 Gew.-T. Tetrabutyltitanat (Katalysator) ein erfindungsgemäßer Copolyester mit 43,7 bis 47,0 Gew.-% kristallisierbaren Blöcken und 53,0 bis 56,3 Gew.-% amorphen Blöcken hergestellt.

Das Polymerisat erstarrt zu einem zähen, flexiblen, farblosen, undurchsichtigen Material mit einer inhärenten Viskosität von 0,85 dl/g, einer T[tief]m von etwa 79°C, einer T[tief]g von -72°C und einer Säurezahl von 5. Das Produkt weist eine "offene" Zeit von 6 Minuten, eine Zugfestigkeit bei Raumtemperatur von 105 kg/cm[hoch]2 und eine Bruchdehnung von 600% auf. Die T-Abschälfestigkeit beträgt 4,3 kg/cm Breite.

Die Copolyester der übrigen Beispiele werden im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren hergestellt, sofern keine besonderen Angaben gemacht werden.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) und Beispiele 4 bis 7

Aus Adipinsäure, 1,4-Cyclohexandimethanol und Poly-(oxytetramethylen)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 werden Copolyester mit einem von etwa 30 bis 70 Gew.-% variierenden Anteil an amorphen Bestandteilen sowie ein Vergleichsprodukt (siehe Vergleichsbeispiel 3) hergestellt. Die Zusammensetzung der Copolyester ist folgende:

_____________________________________________________________________________________________

Beispiel amorpher Anteil, Molverhältnis von

Gew.-% kurzkettigem Diol zu

langkettigem Diol

3*) 0 100 / 0

4 30,3 95 / 5

5 40,0 92,5 / 7,5

6 48,0 90 / 10

7 67,6 80 / 20

*) Bei dem Vergleichsbeispiel 3 wurde Poly-(oxytetramethylen)-glykol weggelassen.

Beispiele 8 bis 12

Aus Adipinsäure, 1,4-Cyclohexandimethanol und verschiedenen Polyglykolen mit Molekulargewichten von etwa 1000 werden Copolyester mit einem von etwa 25 bis 65 Gew.-% variierenden amorphen Anteil hergestellt. Die Produkte weisen folgende Zusammensetzung auf:

Beispiel 13 (Vergleichsbeispiel) und Beispiele 14 bis 18

Aus Sebacinsäure, Cyclohexandimethanol und langkettigen Diolen werden Copolyester mit einem von etwa 10 bis 30 Gew.-% variierenden amorphen Anteil und ein Vergleichsprodukt (Vergleichsbeispiel 13, ohne polymeres Glykol) hergestellt. Die Produkte weisen folgende Zusammensetzung auf:

Beispiele 19 bis 21

Aus Adipinsäure, Cyclohexandimethanol und hydrierter Dilinolsäure werden Copolyester mit einem von etwa 20 bis 65 Gew.-% variierenden amorphen Anteil und ein Kontrollprodukt (Vergleichsbeispiel 3, ohne hydr. Dilinolsäure) hergestellt. Die Produkte weisen folgende Zusammensetzung auf:

___________________________________________________________________________________________

Beispiele amorpher Anteil, Molverhältnis von

Gew.-% Adipinsäure zu

hydrierter

Dilinoleinsäure

3*) 0 100/ 0

19 22,9 90/10

20 39,9 80/20

21 64,0 60/40

*) Vergleichsbeispiel.

Beispiele 22 bis 25

Aus Adipinsäure, 1,4-Cyclohexandimethanol, Poly-(oxytetramethylen)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 und hydrierter Dilinolsäure werden Copolyester mit einem von etwa 30 bis 65 Gew.-% variierenden amorphen Anteil hergestellt. Die Produkte weisen folgende Zusammensetzung auf:

Beispiel 26 (Vergleichsbeispiel) und Beispiele 27 bis 30

Aus Azelainsäure, 1,5-Pentandiol und Poly-(oxytetramethylen)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 630 werden Copolyester mit einem von etwa 10 bis 45 Gew.-% variierenden amorphen Anteil und ein Vergleichsprodukt (Vergleichsbeispiel 26, ohne Poly-(oxytetramethylen)-glykol) hergestellt. Die Produkte weisen folgende Zusammensetzung auf:

Beispiele amorpher Anteil, Molverhältnis von

Gew.-% kurzkettigem Diol zu

langkettigem Diol

26*) 0 100 / 0

27 13,8 95 / 5

28 35,0 85 / 15

29 39,3 82,5 / 17,5

30 43,4 80 / 20

*) Vergleichsbeispiel.

Beispiele 31 bis 32

Zwei Copolyester mit einem amorphen Anteil im Bereich von etwa 30 bis 34 Gew.-% wurden aus folgenden Ausgangskomponenten hergestellt und weisen folgende Zusammensetzung auf:

_______________________________________________________________________________________

Beschickung (Gew.-T.) Beispiele

31 32

Adipinsäure 32,4 34,5

Sebacinsäure 7,8 5,3

Cyclohexandimethanol 33,9 34,2

Poly-(oxytetramethylen)-glykol, Molekulargewicht 990 25,9 26,0

Phenolisches Antioxidationsmittel 0,1 0,1

amorpher Anteil, Gew.-% 31,5 31,8

Die Molverhältnisse von Adipinsäure zu Sebacinsäure betragen 85/15 (Beispiel 31) bzw. 90/10 (Beispiel 32) und das Molverhältnis von 1,4-Cyclohexandimethanol zu Poly-(oxytetramethylen)-glykol 90/10.

Die Eigenschaften der Copolyester der Beispiele 3 bis 32 sind in Tabelle I zusammengestellt. Bei den Beispielen 3, 13 und 26 handelt es sich um Vergleichsbeispiele.

Die Copolyester der Beispiele 4, 5, 6 und 7, die einen amorphen Anteil von 30,3, 40,0 und 48,0 bzw. 67,6% aufweisen, stellen bevorzugte Klassen von Copolyestern zur Verwendung für Heiß-Schmelzklebestoffe, Grundierungen (insbesondere zur Verwendung auf Polyäthylenterephthalatfilmen) bzw. Bindemittel für bestimmte Folienprodukte dar. Die Haftung der Copolyester von Beispiel 10 auf Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymeren ist besonders hoch. Die Copolyester der Beispiele 22 bis 25, die etwa 30 bis 65% amorphe Estereinheiten enthalten, bilden eine bevorzugte Klasse. Der Copolyester von Beispiel 24, der etwa 53 bis 56% amorphe Einheiten enthält und bei dem das Verhältnis von Glykolanteil zu Dicarbonsäureanteil etwa 3 : 7 beträgt, wird besonders bevorzugt als Klebstoff in wärmeaktivierbaren Transferbändern, was auf die Kombination einer relativ langen "offenen" Zeit und einer hohen Haftung zurückzuführen ist.

Die Copolyester der Beispiele 4 bis 12 und 14 bis 25 besitzen im Vergleich zum Produkt von Vergleichsbeispiel 3 folgende vorteilhafte Eigenschaften: 1) erhöhte Flexibilität und bessere Schlagfestigkeit, insbesondere bei niedrigen Temperaturen (niedrigere Glasübergangstemperatur), 2) längere offene Zeit und 3) höhere T-Abschälhaftung.

Die Copolyester der Beispiele 27 bis 30 besitzen im Vergleich zum Produkt von Vergleichsbeispiel 26 folgende vorteilhafte Eigenschaften: 1) erhöhte Flexibilität und bessere Schlagfestigkeit, insbesondere bei niedrigen Temperaturen (niedrigere Glasübergangstemperatur) und 2) längere offene Zeit.

Tabelle I

Claims

1. Thermoplastische, segmentierte Copolyester mit einer DTA-Schmelztemperatur von 25 bis 150°C, bestehend aus 95 bis 25 Gew.-% kristallisierbaren Estereinheiten der allgemeinen Formel I und 5 bis 75 Gew.-% amorphen Estereinheiten der allgemeinen Formel II:

(I)

(II)

wobei R[tief]1 und R[tief]3 Reste von Dicarbonsäuren, R[tief]2 den Rest von mindestens einem gesättigten aliphatischen Diol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und R[tief]4 den Rest R[tief]6 darstellen, welcher den nach dem Entfernen der Hydroxylgruppen von langkettigen aliphatischen Diolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 4000 erhaltenen zweiwertigen Rest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß R[tief]1 den Rest von mindestens einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, R[tief]3 die Bedeutung von R[tief]1 hat oder den Rest R[tief]5 dargestellt, R[tief]4 statt des Restes R[tief]6 auch die Bedeutung von R[tief]2 haben kann, und R[tief]5 den nach dem Entfernen der Carboxylgruppen von hydrierter Dilinolsäure erhaltenen zweiwertigen Rest darstellt, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R[tief]3 und R[tief]4 in jeder amorphen Estereinheit die Bedeutung von R[tief]5 oder R[tief]6 hat, und daß die Copolyester eine inhärente Viskosität von mindestens 0,5 dl/g bei 25°C, gemessen in Lösungen von 0,3 g/dl Polymer in Chloroform bei 25°C, und eine offene Zeit von mindestens 1/4 min bei 20°C aufweisen.

2. Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R[tief]1 den zweiwertigen Rest von Adipinsäure, R[tief]2 den zweiwertigen Rest von 1,4-Cyclohexandimethanol, R[tief]3 den Rest R[tief]1 und R[tief]4 den zweiwertigen Rest von Poly-(oxytetramethylen)-glykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2000 bedeutet, wobei der amorphe Anteil im Copolyester von 30 bis 70% variiert.

3. Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R[tief]1 den zweiwertigen Rest von Adipinsäure, R[tief]2 den zweiwertigen Rest von 1,4-Cyclohexandimethanol, R[tief]3 den Rest R[tief]1 und R[tief]4 den zweiwertigen Rest von Polyglykolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000 bedeutet, wobei der amorphe Anteil im Copolyester von 25 bis 65% variiert.

4. Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R[tief]1 den zweiwertigen Rest von Adipinsäure, R[tief]2 den zweiwertigen Rest von 1,4-Cyclohexandimethanol, R[tief]3 den zweiwertigen Rest von hydrierter Dilinolsäure und R[tief]4 den zweiwertigen Rest von Poly-(oxytetramethylen)-glykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2000 bedeutet, wobei der amorphe Anteil im Copolyester von 30 bis 65% variiert.

5. Copolyester nach Anspruch 1, bestehend aus 25 bis 75 Gew.-% amorphen Estereinheiten und 75 bis 25 Gew.-% kristallisierbaren Estereinheiten, wobei R[tief]1 einen Tetramethylenrest bedeutet und der Copolyester eine DTA-Schmelztemperatur von 65 bis 150°C und eine DTA-Glasumwandlungstemperatur unter 0°C aufweist.

6. Verwendung der Copolyester gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 zur Herstellung von Verklebungen, Klebebändern und als Bindemittel in einem magnetischen Aufzeichnungsmedium.