DE2628286A1

DE2628286A1 - Verfahren zur verbesserung der auslaugbestaendigkeit von bitumenverfestigungsprodukten radioaktiver stoffe

Info

Publication number: DE2628286A1
Application number: DE19762628286
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Rer Nat Hild; Hans-Erich John; Wolfgang Kluger
Original assignee: Gesellschaft fuer Kernforschung mbH
Current assignee: Gesellschaft fuer Kernforschung mbH
Priority date: 1976-06-24
Filing date: 1976-06-24
Publication date: 1977-12-29
Also published as: FR2356246B1; FR2356246A1; GB1564878A; DE2628286C2

Description

GESELLSCHAFT FÜR Karlsruhe, den 11. Juni 1976

KERNFORSCHUNG MBH PLA 7636 Gl/sz

Verfahren zur Verbesserung der Auslaugbeständigkeit von Bitumenverfestigungsprodukten radioaktiver Stoffe

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Auslaugbeständigkeit von Bitumenverfestigungsprodukten, bei v;elchen wäßrige Lösungen und/oder Schlämme radioaktiver Stoffe in flüssiges Bitumen eingebracht worden sind, die aufgrund ihrer Zusammensetzung die für den Normalfall geltenden, guten Auslaugeigenschaften der Bitumenverfestigungsprodukte praktisch aufheben.

Das Verarbeiten von aus Wiederaufarbeitungsanlagen und Kernforschungszentren stammenden radioaktiven Flüssigkeiten oder Schlämmen aus der mittelaktiven bis niedrigaktiven Kategorie (mittelaktiv : 10 bis 10 C/m , niedrigaktiv: maximal zulässige Konzentration bis 10~ C/m ) mit Bitumen, bzw. das Verfestigen radioaktiver Stoffe in einer Bitumen-Matrix wird bereits seit Jahren praktiziert [^Bituminization of radioactive Wastes" (Review of the present state of the development and industrial application). International Atomic

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Energy Agency Vienna 1970; Technical Reports Series No. llbj . Bitumen als Verfestigungs-Matrix, beispielsweise für radioaktive Salze, insbesondere aus wäßrigen Verdampferkonzentraten, wird hauptsächlich deshalb bevorzugt angewendet, weil einerseits im Normalfall die Auslaugraten von in destilliertem Wasser deponierten Verfestigungsprodukten auch über längere Zeiträume, beispielsweise ein Jahr oder langer, verhältnismäßig niedrig sind, etwa im Bereich von io" [g/cm. Tag! bis 10~⁵[g/cm .Tag], andererseits die Volumenreduktion (Volumen der Flüssigkeit oder des Schlammes reduziert auf das Volumen des daraus erhaltenen Verfestigungsblocks) verhältnismäßig günstig ist. Im Normalfall bedeutet hier, daß der weitaus größte Teil der bisher mit flüssigem Bitumen vermischten Abwässer Verfestigungsprodukte ergaben, die gute Auslaugeigenschaften, d.h. niedrige Auslaugraten, aufwiesen.

Nun hat es sich aber gezeigt, daß das Einbringen von Abwässern, deren Salzgehalt zu einem großen Anteil aus Natriumcarbonat oder Natriumsulfat besteht, in Bitumen zwar gut durchführbar ist, d.h., daß zwar der VerfestigungsVorgang keine Probleme aufwirft, daß aber eine Lagerung solcher Verfestigungsprodukte in beispielsweise destilliertem Wasser anormale Auslaugeigenschaften dieser Bitumen-Salz-Produkte erkennbar werden läßt.

Abwasserkonzentrate aus Betrieben mit Siedewasserreaktoren weisen als Hauptbestandteil ihrer Inhaltsstoffe Natriumsulfat auf. Auslaug-Untersuchungen an inaktiven Laborverfestigungsblöcken aus unterschiedlichen Bitumen-Na^O^-Gemischen mit 50 Gew.-%, 39 Gew. -% und 30 Gew.-% Na₃SO₁₁ in destilliertem Wasser zeigten, daß bereits zu Beginn der Auslaugdauer ein vom normalen Verhalten abweichendes Auslaugverhalten der Produkte festzustellen ist. Die Ergebnisse der Untersuchungen wiesen nach, daß die Auslaugung der Produkte als Punktion der Zeit nicht durch reine Diffusionsvorgänge bestimmt wird. Für die über eine Zeitspanne von sieben Tagen kumulierten

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Auslaugraten der Bitumen-Na^SO^-Blöcke wurden folgende Abhängigkeiten von der Auslaugzeit (t) festgestellt :

Produkt mit 50 Gew.-? Na₀SO₁₁ : Auslaugung ungefähr

1 *■) proportional t · ;

Produkt mit 39 Gew.-5£ Na₀SO₂₁ : Auslaugung ungefähr

17 proportional t * ;

Produkt mit 30 Gew.-% Na₀SO₁, : Auslaugung ungefähr

IQ proportional t ³ .

Die entsprechenden mittleren Auslaugraten betrugen für das Produkt mit

50 Gew.-? Na₂SO₁₁ : 8,2 - 10"²[g · cm"²· d"3 39 Gew.-? Na₂SO₁₄ : 3,0 - 10"²[g " ""* 30 Gew.-? Na₂SO₁J : 3,1 · 10"³[g

39 Gew.-? Na₀SO₁. : 3,0-10 [g · cm

^ ^D '~ - cm

Das von der Norm abweichende Verhalten dieser Produkte war bereits optisch zu erkennen: die von der Wasserlagerung glatten Oberflächen der Blöcke quollen auf und wiesen am Ende der Auslaugzeit sogar kegelförmige Auswüchse bzw. Erhebungen auf. Ein ähnliches Verhalten wurde auch bei Verfestigungsblöcken aus Bitumen-Na₂CO_-Gemischen (z.B. mit 38,5 Gew.-? Na₂CO,) festgestellt.

Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein Verfahren zu schaffen, das gewährleistet, daß auch bei der Verfestigung von radioaktiven Flüssigkeiten und/oder Schlämmen mit solchen Inhaltsstoffen, die die guten Auslaugexgenschaften von Verfestigungsprodukten aus Bitumen-Salz-Gemischen praktisch aufheben, Produkte mit hoher Auslaugbeständigkeit (wie im Normalfall) entstehen, und das ohne großen technischen Aufwand und mit einem Minimum an Strahlenbelastung der Arbeitskräfte bei geringstmöglichen Kosten sicher durchgeführt werden kann.

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Die Aufgabe wird erfxndungsgemäß gelöst durch

a) Behandeln der Lösungen und/oder Schlämme vor deren Einbringen in das flüssige Bitumen mit Stoffen, die in der Lage sind, in den Lösungen und/oder Schlämmen enthaltene Salze mit großer Neigung zur Aufnahme von Kristallwasser-Molekülen in ihr Kristallgitter bei Wasserlagerung der verfestigten Endprodukte zumindest zum Teil umzuwandeln in Salze mit geringer oder fehlender Neigung,

b) Mischen der vorbehandelten Lösungen und/oder Schlämme mit dem flüssigen Bitumen unter Verdampfung von Wasser in bekannter Weise, wobei der Wassergehalt der entstehenden Bitumen-Peststoff -Mischung bis auf — 1 Gew.-? gebracht wird und

c) Exnfließenlassen der Bitumen-Peststoff-Mischung in wasserundurchlässige, korrosionsfeste, elastische, bituminophile Einsätze für die zur Endlagerung radioaktiver Abfälle verwendbaren Pässer oder Behälter.

Vorteilhafterweise werden als Stoffe zum Behandeln der Lösungen und/oder Schlämme Erdalkali-Verbindungen bei einem p„-Wert im Bereich von 7 bis 11 verwendet.

Eine Weiterbildung des erfxndungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die Stoffe zum Behandeln der Lösungen und/ oder Schlämme im Unterschuß angewendet werden und daß die Salze mit großer Neigung, Kristallwasser aufzunehmen nur zu 50 % bis 95 % ihrer ursprünglich in der Lösung oder im Schlamm vorhandenen Menge in Salze mit geringer oder fehlender Neigung, Kristallwasser aufzunehmen umgewandelt werden.

Die Erdalkali-Verbindungen, die zum Behandeln der Lösungen und/oder Schlämme verwendet werden können, sind nicht auf solche beschränkt, welche kein oder nur wenig Kristallwasser besitzen, sie müssen nur im Pjj-Bereich zwischen 7 und 11, insbesondere zwischen δ und 10,

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angewendet werden. Dabei spielt es keine Rolle, ob die wäßrigen Lösungen und/oder Schlämme vor oder nach dem Zusatz der Erdalkaliverbindungen auf den gewünschten p„-Wert gebracht werden.

Ein Überschuß an Erdalkali-Verbindungen ist zu vermeiden, weil hierdurch einerseits wieder das Vorhandensein von Verbindungen mit großer Neigung Kristallwasser aufzunehmen im Verfestigungsblock ermöglicht werden würde, andererseits eine unnötige Vermehrung der inaktiven Salzlast im Verfestigungsblock damit verbunden wäre. Auch der Volumen-Reduktions-Faktor würde dann verringert werden.

Versuche haben gezeigt, daß es schon ausreicht, wenn mehr als die Hälfte der Salze mit großer Neigung Kristallwasser aufzunehmen, in Salze mit geringer oder fehlender Neigung mit Hilfe von Erdalkaliverbindungen, z.B. von Calciumchlorid, umgewandelt wird, um Verfestigungsprodukte zu erhalten, deren Auslaugeigenschaften bereits als gut oder als nahezu gut anzusprechen sind.

Besonders geeignete Erdalkaliverbindungen sind die Hydroxide und die gebräuchlichsten Salze des Bariums, Strontiums und Calciums.

Die am stärksten störenden Inhaltsstoffe radioaktiver Lösungen bzw. radioaktiver Verdampferkonzentrate sind Carbonate, Sulfate und Phosphate der Alkalimetalle. Sie werden am vorteilhaftesten mit CaCIp oder BaCl₂ in die entsprechenden Ca- oder Ba-Salze umgewandelt. Im Gegensatz zu unbehandelten, beispielsweise Na₂SCkhaltigen Verdampferkonzentraten, die zur Vermeidung von Auskristallisationen bei erhöhten Temperaturen (z.B. 40 ⁰C) gelagert und dosiert werden müssen, können die verbehandelten, entsprechenden Verdampferkonzentrate, die nur feindisperse Niederschläge enthalten, selbst bei Raumtemperatur gut dosiert werden. Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden somit für unbehandelte Verdampferkonzentrate, die die genannten Inhaltsstoffe aufweisen,

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zusätzlich erforderliche Heizvorrichtungen für Behälter und Rohrleitungen überflüssig. Sehr schwer zu entfernende Verstopfungen in Rohrleitungen, durch das Auskristallisieren großer Kristalle bei Ausfall einer solchen Heizung hervorgerufen, sind nicht mehr zu befürchten.

Eine vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß als wasserundurchlässiger, korrosionsfester, elastischer, bituminophiler Einsatz ein mit dem gleichen Bitumen oder mit einem in seinen Eigenschaften ähnlichen Bitumen wie die zur Bitumen-Feststoff-Mischung (b) verwendete Bitumensorte getränktes oder beschichtetes Trägermaterial verwendet wird. Das getränkte oder beschichtete Trägermaterial kann aus Glasfasern, Asbestfasern, Papier oder Pappe bestehen. Das getränkte oder beschichtete Papier oder die entsprechend behandelte Pappe kann mit Glasfasern oder Asbestfasern verstärkt sein. Weiterhin ist es für eine sichere Lagerung von Vorteil, wenn das als Einsatz zu verwendende Bitumen-Papier oder die als Einsatz zu verwendende Bitumen-Pappe mit einem Flammschutzmittel behandelt ist.

Wird aufgrund der Inhaltsstoffe der radioaktiven Flüssigkeiten, z. B. bei Vorhandensein einer höheren Konzentration an Tensiden, die Zielsetzung nicht in dem gewünschten Maße erreicht, d. h. sind die Auslaugeigenschaften der verfestigten Bitumen-Abfall-Gemische nicht wie erwartet, so läßt man die noch flüssige, praktisch entwässerte Bitumen-Feststoff-Mischung in bituminophile Einsätze fließen, die ihrerseits in zur Endlagerung radioaktiver Abfälle dienende Fässer oder Behälter deponiert werden bzw. sind. Bituminophil bedeutet, daß nach dem Festwerden der Bitumen-Feststoff-Mischung diese mit dem Einsatz in innigem Kontakt steht, d. h. eine festhaftende, physikalische Bindung eingegangen ist, die weder durch mechanische Einwirkung, noch durch wechselhafte Temperatureinflüsse, noch beim Lagern in Wasser oder Salzlösungen aufplatzen kann bzw. sich so lockert, daß Wasser zwischen Einsatz und verfestigten Abfall eindringen kann.

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Zwar sind in der Literatur verschiedentlich Vorschläge bekanntgemacht worden, bei denen eine Bitumenschicht um den verfestigten radioaktiven Abfall gelegt wurde, z.B. durch Eintauchen des Verfestigungsblocks in flüssiges Bitumen, doch weisen diese Vorschläge alle Nachteile auf, die im folgenden beschrieben werden.

Zur Verfestigung von radioaktiven, aus Wiederaufarbeitungsanlagen bestrahlter Kernbrennstoffe stammenden Entmantelungsabfallen, einigen mittelaktiven Abfällen und hochaktiven Abfällen, wie z.B. von wasserlöslichen Fluoriden, wasserlöslichen Sulfaten oder Mischungen dieser Stoffe, schlagen E. Detilleux et al. QjS-Patentschrift Nr. 3 557 013] vor, in Lösungen der genannten Stoffe genügend Kalk einzurühren, daß die freie Schwefelsäure neutralisiert und die freien Fluoride gefällt werden, das vorhandene Wasser verdampft wird bis eine härtbare Paste erhalten wird, die sich beim Erkalten verfestigt, und schließlich die so entstandene, feste Masse entweder mit einer dünnen Schicht eines unlöslichen Materials wie Bitumen zu umgeben bzw. die feste Masse in einem mit Bitumen ausgekleideten Behälter aus Metall oder Beton zu bringen und den freien Raum mit geschmolzenem Bitumen auszufüllen oder, wenn die Strahlenbeständigkeit des Beschichtungsmaterials für die Höhe der aus der festen Masse emittierten Strahlung nicht ausreicht, in einen abgedichteten Behälter aus korrosionsbeständiger Legierung einzubringen. Diese Beschichtung oder dieser Behälter dient als Barriere gegen die Auslaugung von radioaktiven Bestandteilen aus der festen Masse. Die Menge des Kalks, die verwendet wird, muß wenigstens gleich der Menge sein, die zur Neutralisierung der H_?SO^ und/oder zur Fällung der Fluoride erforderlich ist.

Stahlfässer, selbst wenn sie lackiert waren, erwiesen sich bei jahrelanger Lagerung als nicht beständig genug gegen Außenkorrosion und u.U. auch gegen Innenkorrosion, insbesondere wenn die trockene, verfestigte Masse 10 bis 20 Gew.-? an Wasser enthielt. Absolut korrosionsfeste Behälter würden die Abfallbeseitigung sehr verteuern und die Verfahrensweise, zwischen fester Abfallmasse und Behälter flüssiges Bitumen in den freien Zwischenraum einzugießen, ist umständlich, raum- und zeitaufwendig und erhöht zudem die Strahlenbelastung des Bedienungspersonals.

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Die Nachteile der zuletzt genannten Verfahrensweise treffen uneingeschränkt auch dann zu, wenn Verfestigungsprodukte von Bitumen-Salz-Gemischen mit hohem Salzgehalt (>40 Gew.-% Salze) mit einer 5 mm starken Schicht aus reinem Bitumen umgeben werden sollen /w. Bahr, W. HiId, W. Kluger: Bericht der Gesellschaft für Kernforschung m.b.H. Karlsruhe, Nr. KFK-2119 (Oktober 1974) S.12

Im Gegensatz zu der Methodik, erstarrte Verfestigungsprodukte mit Bitumen o.a. zu beschichten vor ihrem Einbringen in einen Transportbehälter, ist das erfindungsgemäße Verfahren mindestens genau so sicher für das Bedienungspersonal, auch in Bezug auf die Strah-•lenbelastung, wie das Einbringen von "normalen" Gemischen aus Abfall-Lösungen oder Schlämmen und flüssigem Bitumen in die üblichen Fässer oder Behälter, weil die vorgefertigen Einsätze sich vor dem Einfließenlassen der Bitumen-Feststoff-Gemische in den Fässern oder Behältern befinden können. Die Einsätze verhindern die Auslaugung radioaktiver Bestandteile aus dem Verfestigungsprodukt auch noch nach langer Lagerungsdauer, selbst dann, wenn das Faß oder der Behälter von außen durch Korrosion zerstört ist. Innenkorrosion kann nicht mehr stattfinden. Die Gefahr des Abbrennens eines Verfestigungs-Blockes aus Bitumen während eines Brandunfalles wird stark verringert.

Anhand der nachfolgenden Beispiele in Verbindung mit den Figuren wird die Erfindung weiter erläutert, ohne daß die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt wird.

Beispiel 1:

Vergleich einer Verfestigung einer Natriumsulfat-Lösung nach einer Vorbehandlung, wie es das erfindungsgemäße Verfahren vorsieht (a) und einer Verfestigung einer Natriumsulfat-Lösung ohne Vorbehandlung (b).

a) Eine 20 Gew.-%ige Na₂SO^-Lösung wurde mit festem Ca(OH)₂ auf p„ 10 gebracht und mit einer Menge an festem CaCIp(sicc.) versetzt, die 50 % der stöchiometrisch zur Umwandlung des vorhandenen Na₂SO^ in CaSO^ erforderlichen Menge entspricht. Die · auf diese Weise vorbehandelte Lösung wurde unter den üblichen

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Arbeitstemperaturen (bis l80°C) in einem Laborextruder in Destillations-Bitumen der Handelssorte Ebano 15 eingerührt. Das Verfestigungsprodukt hatte die Zusammensetzung

52 Gew.-? Ebano 15

17,3 Gew.-? Na₂SO₁₁

16,6 Gew.-? CaSO^

14,1 Gew.-? NaCl

und hatte nach 7 Tagen Lagerung in destilliertem Wasser ein Aussehen, wie es Figur 1 zeigt. Nach 66 Tagen Lagerung in destilliertem Wasser wurde eine mittlere Auslaugrate von R_L = 1,7 x 10"⁴T(^)"¹ χ d"^ gemessen (SO^'-Ionen als Indikator).

b) Zum Vergleich wurde eine 20 Gew.-?ige NapSO^-Lösung ohne

Vorbehandlung unter den sonst gleichen Bedingungen im Laborextruder in die gleiche Bitumensorte eingerührt, jedoch so, daß die Endzusammensetzung des Verfestigungsproduktes mehr Bitumen enthielt:

61 Gew.-? Ebano 15

39 Gew.-? Na₂SO₁₁

Nach ebenfalls 7 Tagen Lagerung in destilliertem Wasser hatte die Probe das Aussehen, wie es die Figur 2 zeigt. Bereits nach diesem für die Wasserlagerung kurzen Zeitraum war eine mittlere Auslaugrate von R_L = 3,o x 10~² Γ(^Jr^-)"^{1 x d}~ j festzustellen.

ausgelaugte Fraktion (z.B. SO₁₄ ) Oberfläche der Probe/Gewicht der Probe * Auslaugdauer

Diese Verfestigungsprobe war bereits nach 7 Tagen Wasserlagerung aufgequollen, wies kegelförmige Erhebungen auf, sowie eine gewisse Porosität.

Beispiel 2:

Verfestigung einer Natriumsulfat-Lösung nach einer Vorbehandlung.

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Eine 20 Gew.-Jige Na₂S0_1|-Lösung wurde mit festem Ca(0H)„ auf

p„ 10 gebracht und mit einer Menge an festem CaCl„ (sicc.) vern d

setzt, die 90 % de** stöchiometrisch zur Umwandlung des vorhandenen Na-SO^ in CaSO₂, erforderlichen Menge entspricht. Die vorbehandelte Lösung wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, in Bitumen eingebracht und die dabei entstandene Verfestigungsprobe 10 Tage lang in destilliertem Wasser gelagert. Danach wies die Probe, wie Figur 3 zeigt, ein völlig unverändertes Aussehen auf.

Beispiel 3:

Eingießen der flüssigen Bitumen-Feststoff-Mischung in einen Einsatz aus bituminierter Pappe.

Ein flüssiges Bitumen-Na^SO^-Gemisch (40 Gew.-? Na„S0^), aus dem Laborextruder kommend, wurde in einen zylinderförmigen Einsatz aus einer mit Destillationsbitumen B 15 getränkten und verklebten, ca. 0,6 mm starken Pappe eingegossen und mit einem Deckel aus ebensolcher Pappe versehen und mit dem gleichen Bitumen verklebt. Dieser Einsatz mit dem Verfestigungsprodukt wurde dann l8 Tage lang in destilliertem Wasser gelagert. Innerhalb dieser Zeit wurden keine Bestandteile ausgelaugt.

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Claims

GESELLSCHAFT FÜR 7500 Karlsruhe, den 14.6.1976

KERNFORSCHUNG PLA 7636 Gl/jd

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der Auslaugbeständigkeit von Bitumenverfestigungsprodukten bei welchen wäßrige Lösungen und/oder Schlämme radioaktiver Stoffe in flüssiges Bitumen eingebracht worden sind, die aufgrund ihrer Zusammensetzung die für den Normalfall geltenden, guten Auslaugeigenschaften der Bitumenverfestigungsprodukte praktisch aufheben, gekennzeichnet durch

a) Behandeln der Lösungen und/oder Schlämme vor deren Einbringen in das flüssige Bitumen mit Stoffen, die in der Lage sind, in den Lösungen und/oder Schlämmen enthaltene Salze mit großer Neigung zur Aufnahme von Kristallwasser-Molekülen in ihr Kristallgitter bei Wasserlagerung der verfestigten Endprodukte zumindest zum Teil umzuwandeln in Salze mit geringer oder fehlender Neigung,

b) Mischen der vorbehandelten Lösungen und/oder Schlämme mit dem flüssigen Bitumen unter Verdampfung von Wasser in bekannter Weise, wobei der Wassergehalt der entstehenden Bitumen-Feststoff-Mischung bis auf ss 1 Gew.-? gebracht wird und

c) Einfließenlassen der Bitumen-Feststoff-Mischung in wasserundurchlässige, korrosionsfeste, elastische, bituminophile Einsätze für die zur Endlagerung radioaktiver Abfälle verwendbaren Fässer oder Behälter.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Stoffe zum Behandeln der Lösungen und/oder Schlämme Erdalkali-Verbindungen bei einem p_H-Wert im Bereich von 7 bis H verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stoffe zum Behandeln der Lösungen und/oder Schlämme im Unterschuß angewendet werden und daß die Salze mit großer Neigung, Kristallwasser aufzunehmen nur zu 50 % bis 95 % ihrer ursprünglich in

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ORIGINAL INSPECTED

der Lösung oder im Schlamm vorhandenen Menge in Salze mit geringer oder fehlender Neigung, Kristallwasser aufzunehmen umgewandelt werden.

k. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserundurchlässiger, korrosionsfester, elastischer bituminophiler Einsatz ein mit dem gleichen Bitumen oder mit einem in seinen Eigenschaften ähnlichen Bitumen wie die zur Bitumen-Feststoff-Mischung (b) verwendete Bitumensorte getränktes oder beschichtetes Trägermaterial verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das getränkte oder beschichtete Trägermaterial aus Glasfasern, Asbestfasern, Papier oder Pappe besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das getränkte oder beschichtete Papier oder die entsprechend behandelte Pappe mit Glasfasern oder Asbestfasern verstärkt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5j dadurch gekennzeichnet, daß das als Einsatz zu verwendende Bitumenpapier oder die als Einsatz zu verwendende Bitumen-Pappe mit einem Flammschutzmittel behandelt ist.

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