CH664843A5

CH664843A5 - Verfahren zur verbesserung der stabilitaetseigenschaften von verfestigten radioaktiven ionenaustausch-harzpartikeln.

Info

Publication number: CH664843A5
Application number: CH5407/84A
Authority: CH
Inventors: Dietrich Dr Laske; Lothar Doehring
Original assignee: Industrieorientierte Forsch
Priority date: 1984-11-12
Filing date: 1984-11-12
Publication date: 1988-03-31
Also published as: US4732705A; EP0182172A1; DE3579219D1; EP0182172B1

Description

BESCHREIBUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Stabilitätseigenschaften von verfestigten radioaktiven Ionenaustausch-Harzpartikeln, bei welchem Verfahren die Harzpartikeln in ein anorganische oder/und organische Bindemittel enthaltendes Gemisch eingebettet werden das danach erhärten gelassen wird.

In den meisten Kernkraftwerken werden zur Reinigung der verschiedenen Wasserkreisläufe organische lonenaustausch-Harze in Form kleiner Kugeln oder in Pulverform verwendet. Im folgenden sind sowohl die Kugeln als auch die Pulverteil-chen der lonenaustausch-Harze als Harzpartikeln bezeichnet. Die Ionenaustausch-Harzpartikeln haben die Aufgabe, allgemeine Verunreinigungen in den Wasserkreisläufen zurückzuhalten, aber auch Radionuklide. Damit kann die Aktivität der Kreisläufe in Grenzen gehalten werden. Auch in Wiederaufbereitungsanlagen fallen aktive Ionenaustausch-Harze an. Die Verwendung der lonenaustausch-Harze erfolgt fast immer im Mischbett-Verfahren, d.h. Anionen- und Kationen-Austauschharze gemischt. Es gelangen dabei immer nur frische Harze in der OH' - bzw. H' -Form zum Einsatz, damit keine Fremdionen in die Kreisläufe eingeschleppt werden. Die Ionenaustausch-Harze müssen jeweils ausgewechselt werden, wenn ihre Kapazität durch Beladung mit allgemeinen Verunreinigungen erschöpft ist oder wenn sie keine Aktivität mehr aufnehmen können. Die ausgewechselten lonenaustausch-Harze sind als schwach- bis mittelaktiver radioaktiver Abfall anzusehen, der zu entsorgen ist.

Für eine Endlagerung, aber auch schon für den Transport, müssen radioaktive Abfälle generell verfestigt werden, wobei aus Sicherheitsgründen verschiedene Anforderungen an die verfestigten Abfälle gestellt werden. Dazu gehören eine ausreichend hohe Druckfestigkeit, eine gute Wasserbeständigkeit, Sulfatbeständigkeit und eine möglichst tiefe Auslaugrate. Bei der Verfestigung von radioaktiven lonenaustausch-Harzen werden die Harzpartikeln zur Bildung einer sogenannten Matrix in anorganische oder/und organische Bindemittel, wie Zemente, Bitumen oder Kunststoffe, eingebettet. Dabei wird angestrebt, eine möglichst grosse Menge Abfall in einem gegebenen Matrix-Volumen unterzubringen. Das Quell- und Schrumpfverhalten von organischen Ionenaustausch-Harzen ist Schuld daran, dass nach ihrer Verfestigung die Matrix unter Umständen nicht wasserbeständig ist. Daher wird die Zementverfestigung solcher Harze oft skeptisch beurteilt. Tatsächlich kann eine solche Matrix bei ihrer späteren Lagerung in Wasser Risse bekommen oder sogar zerfallen, wenn bei der Verfestigung nicht auf besondere Techniken geachtet wird.

Im Hinblick auf den geschilderten Sachverhalt hat man bisher bei der Verfestigung von Ionenaustausch-Harzen in einer Zementmatrix die Harzmenge in der Regel auf etwa 20 kg trockene Harzpartikeln pro 100 Liter Matrix beschränkt, wobei eine Druckfestigkeit von etwas über 20 N/mm2 resultierte. Erfolgt zudem die Aushärtung der Zementmischung unter über-schichtetem Wasser, so wird die Matrix auch wasserbeständig, sofern sie nicht zwischengetrocknet wird. Bei allem höheren Anteil von lonenaustausch-Harz in der Matrix sinkt die Druckfestigkeit bis unter 10 N/mm2. Auch eine solche Matrix kann unter Umständen bei Wasserlagerung noch stabil bleiben, solange vorher keine Trocknung erfolgt. Werden aber Probekörper solcher Zementverfestigungen z.B. in Luft mit 20% rei. Feuchtigkeit konditioniert, wobei ein Gewichtsverlust bis gegen 25% durch Trocknung auftritt, so sind sie danach bei Wasserlagerung nicht mehr stabil. Ihre Druckfestigkeit sinkt bereits bei dem Trocknungsvorgang beträchtlich, wobei sich Schwindrisse bilden. Bei der nachfolgenden Wasserlagerung zerfallen die Probestücke meistens innerhalb Stunden bis weniger Tage, oder es treten zumindest grosse Risse auf.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines

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Verfahrens, durch welches die Stabilitätseigenschaften von verfestigten radioaktiven Ionenaustausch-Harzpartikeln beträchtlich verbessert werden und damit auch ermöglicht wird, eine grössere Harzmenge pro Matrix-Volumeneinheit zu verfestigen.

Das als Lösung dieser Aufgabe gefundene Verfahren ist im Patentanspruch 1 definiert. Zweckmässige Weiterbildungen des erfindungsgemässen Verfahrens ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen und der nachfolgenden erläuternden Beschreibung.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass durch eine geeignete Behandlung der radioaktiven Ionenaustausch-Harzpartikeln vor oder während des Verfestigungsvorganges die Quell- und Schrumpfeigenschaften der Harzpartikeln so verbessert werden können, dass die resultierende verfestigte Matrix bei etwa gleichbleibender Druckfestigkeit nicht nur erheblich mehr lonenaustausch-Harz enthalten kann, sondern auch eine gute Wasserbeständigkeit nach dem Trocknen aufweist. Durch die erfindungsgemässe Behandlung lassen sich die Ionenaustausch-Harzpartikeln in einen stabilen Zustand überführen, in welchem sie im Vergleich zu unbehandelten Harzpartikeln ein vermindertes Quellvermögen und gegebenenfalls auch ein kleineres Volumen aufweisen.

Nachstehend ist die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert und mit dem Stand der Technik verglichen.

Je nach dem Typ des Kernreaktors werden in der Schweiz zwei verschiedene Arten von Ionenaustausch-Harzen verwendet, nämlich in Siedewasser-Reaktoren grösstenteils Pulverharze, z.B. die Powdex-Harze der Graver Water Conditioning Co. USA, und in Druckwasser-Reaktoren fast ausschliesslich Kugelharze, z.B. die Lewatit-Harze von Bayer/Leverkusen, BRD. Die nachstehenden Beispiele beruhen auf Versuchen mit Kugelharzen der letztgenannten Art. Praktisch gleiche Ergebnisse zeigen sich aber auch mit Pulverharzen. Als Anionen-Austausch-harz wurde der Typ Lewatit M-500 und als Kationen-Aus-tauschharz der Typ Lewatit S-100, beide von Bayer/Leverkusen BRD, verwendet. Die aus Wasserkreisläufen eines Kernkraftswerkes entnommenen radioaktiven Ionenaustausch-Harze waren zudem wie folgt beladen: Anionen-Austauschharz M-500 mit ca. 200 g Borsäure (H3BO3) pro Liter Harz; Kationen-Aus-tauschharz S-100 mit 4 g Lithium pro Liter Harz.

Durch Behandlung der Anionen-Harzpartikeln mit einem Polysulfid konnten überraschenderweise die Harzpartikeln zu einem starken Schrumpfen bei gleichzeitigem Wasseraustritt veranlasst werden. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur und anschliessendem Wässern der so behandelten Harzpartikeln wiesen dieselben einen Quellfaktor von lediglich noch 1,5 auf gegenüber 2,0 vor der Behandlung. Der Quellfaktor ist hier definiert als Quotient aus dem Rüttelvolumen der Harzpartikeln in wassernassem, gequollenem Zustand und dem Rüttelvolumen der gleichen Harzpartikeln in trockenem Zustand.

Wurden Anionen-Harzpartikeln anschliessend an die Poly-sulfid-Behandlung während ca. 24 Stunden bei einer Temperatur von 50° C getrocknet, dann sank der Quellfaktor sogar bis gegen 1,0, was bedeutet, dass die Harzpartikeln dann überhaupt nicht mehr quellen und schrumpfen beim Wässern und Trocknen.

Wenn während der Behandlung mit Polysulfid den Anionen-Harzpartikeln noch ein Vulkanisationsmittel, z.B. ein Xanthogenat, zugesetzt wurde, sank auch bei Raumtemperatur der Quellfaktor auf 1,0 bis 1,1.

Nicht nur durch die Behandlung mit Polysulfiden Hess sich der Quellfaktor von Anionen-Harzpartikeln stark reduzieren sondern auch durch Ionenaustausch mit speziellen organischen Säuren oder anionenaktiven organischen Verbindungen. Als solche sind beispielsweise zu nennen: Mono- und polyfunktionelle Karbonsäuren, deren Salze und deren Derivate, z.B. Stearinsäure, Acrylsäure, natürliche und modifizierte Wurzelharze, Sebazinsäure usw.; Schwefelsäure-Mono-Ester, z.B. Lauryl-

sulfat; Sulfonate, z.B. Vinyl-Sulfonate; Phosphorsäure-Mono-und Di-Ester, z.B. Stearyl-Phosphate, Butyl-Phosphate, Nonyl-phenol-Phosphate. Diese Stoffe blockieren die hydrophilen Gruppen der Anionenharze und sind zum Teil dann auch noch vernetzbar.

Bei dem Anionenharz erwies sich ferner auch ein Thermoly-se-Prozess als ebenso geeignet wie die Behandlung durch Zusetzen von Polysulfid oder einer anderen der vorstehend genannten Verbindungen. Die Abspaltung von Aminen aus Anionen-harzen bei höheren Temperaturen ist allgemein bekannt. Die Hersteller der Harze warnen ausdrücklich vor zu hohen Temperaturen, da dadurch die Ionenaustausch-Eigenschaften in Mitleidenschaft gezogen werden. Es wurde nun aber gefunden,

dass diese bisher unerwünschte Erscheinung für die Verbesserung der Stabilitätseigenschaften von verfestigten radioaktiven Ionenaustausch-Harzpartikeln nutzbar gemacht werden kann. Werden Anionen-Harzpartikeln längere Zeit auf 150°C erhitzt, vorzugsweise in einem Luftstrom bei Rührung, so spalten sich Amine ab, vornehmlich Trimethylamin. Dabei schrumpfen die Harzpartikeln stark und verlieren ihr Quell- und Schrumpfvermögen. Durch' Zusetzen von Alkali- und Erdalkali-Hydroxiden lässt sich die Zersetzungstemperatur noch leicht senken. Die Zeitdauer der thermischen Behandlung richtet sich nach der Behandlungstemperatur. Je höher die Temperatur, desto kürzer kann die Behandlungsdauer sein. Die Temperatur für die Ther-molyse kann im Bereich von 50°C bis 250°C gewählt werden, Vorzugsweise zwischen 100°C und 200°C, wobei die Behandlungsdauer z.B. im Bereich von 24 Stunden bis herab zu 1/2 Stunde betragen kann.

Von Anionen-Harzpartikeln, die zuvor mit Sulfiden oder Polysulfiden behandelt worden sind, lassen sich durch eine zusätzliche Wärmebehandlung in den vorstehend beschriebenen Temperaturgrenzen ebenfalls Amine abspalten. Überraschenderweise kann dies bereits bei einer Temperatur unterhalb . 100°C, z.B. bei 70 - 80°C, erfolgreich geschehen. Diese niedrige Zersetzungstemperatur bietet wesentliche technische Vorteile, insbesondere in der Abgasreinigung. Durch eine anschliessende Oxydation mit H2O2 lassen sich aus den ursprünglichen Anio-nenharzen dann sogar kationenatkive Harze herstellen, die oxy-dativ einfacher abbaubar sind.

Das Quell- und Schrumpfvermögen von Kationen-Harzpartikeln konnte durch Ionenaustausch mit sehr spezifischen Kationen oder kationenaktiven Verbindungen ebenso stark reduziert werden wie dasjenige von Anionen-Harzpartikeln. Dies erfolgte durch Zusetzen eines Stoffes aus den folgenden Gruppen: Primäre, sekundäre, tertiäre und quaternäre basische Amine, die pro Molekül entweder ein, zwei oder mehr Aminogruppen aufweisen, wobei die organischen Reste zusätzlich auch noch vernetzbar sein können; basische organische Phosphonium-Ver-bindungen; basische organische Sulfonium-Verbindungen. Eine ähnliche Wirkung zeigen Ba++- und Fe+ +-Salze. Diese sterisch in die Ionenaustausch-Harze passenden ionogenen Verbindungen sind zum Teil so stark an die Harze gebunden, dass sie im Milieu einer Zementlauge oder in hoch mineralisierten Grundwässern diese Ionen nicht mehr zurücktauschen und die Harze also volumenstabil bleiben. Diese Haftfestigkeit liess sich oft durch eine nachträgliche Wärmebehandlung noch verbessern, wobei der Quellfaktor nochmals erniedrigt werden konnte.

In der Praxis gelangen meistens Mischungen aus Anionen-und Kationen-Harzpartikeln zur Verwendung. Damit gleichzeitig eine Reduktion des Quellfaktors für beide Arten der Harzpartikeln erzielt werden kann, ist sowohl eine der beschriebenen Behandlungen für die Anionen-Harzpartikeln als auch eine der beschriebenen Behandlungen für die Kationen-Harzpartikeln anzuwenden, oder es ist dem Gemisch von Anionen- und Ka-tionen-Harzpartikeln eine Verbindung zuzusetzen, die sowohl anionen- als auch kationenaktive Komponenten, also wirksame Anionen und Kationen oder anionenaktive wie auch kationen5

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aktive Bestandteile, enthält. Die Volumenverhältnisse und die Quellfaktoren so behandelter Mischungen aus Anionen- und Kationen-Harzen setzen sich proportional dem Mischungsverhältnis aus den Daten der Einzelkomponenten zusammen und sind somit für Mischungen im voraus berechenbar, wenn die Daten für die Einzelkomponenten bekannt sind.

Mit Kationen-Harzpartikeln des Typs Lewatit S-100 und Anionen-Harzpartikeln des Typs Lewatit M-500 sowie mit einer Mischung aus 50 Gew.-% Lewatit S-100 und 50 Gew.-% Lewatit M-500 wurden jeweils eine Reihe von Untersuchungen durchgeführt, um die Vergleichs Volumina der Harzpartikeln in wassernassem, gequollenem Zustand und in trockenem Zustand wie auch den Quellfaktor zu ermitteln, und zwar für Harzpartikeln ohne Behandlung und für Harzpartikeln nach einer der vorstehend beschriebenen Behandlungen. Die hierbei erzielten Resultate sind in der Tabelle I zusammengestellt.

Die in der Tabelle I angegebenen Vergleichsvolumina (Liter/kg) sind jeweils das spezifische Rüttelvolumen in Liter einer Menge von 1 kg trockener Ionenaustausch-Harzpartikeln in der H- bzw. OH-Form wobei das spezifische Rüttelvolumen einmal für die nassen, gequollenem Harzpartikeln und einmal für die trockenen Harzpartikeln aufgeführt ist. Der Quellfaktor ist der Quotient Nassvolumen durch Trockenvolumen.

Der Ausgangszustand der Harzpartikeln war immer die H-bzw. OH-Form. Behandelt wurden die Harzpartikeln mit Lösungen, die ausschliesslich die in der Tabelle I aufgefürten Substanz enthielten. Die Mengen der Behandlungslösungen waren jeweils ausreichend gross, so dass eine vollständige Beladung der Harze entsprechend ihrer Maximalkapazität ermöglicht war. Wo nichts anderes vermerkt ist, wurden die Harzpartikeln jeweils während 1/2 Stunde bei 50°C mit der betreffenden Lösung behandelt, dann auf 20°C abgekühlt, wonach bei 20°C noch während 1/2 Stunde weiter gerührt wurde, ehe abfiltriert und die Harzpartikeln mit destilliertem Wasser gewaschen wurden. Für die Bestimmung des spezifischen Rüttelvolumens der trockenen Harzpartikeln wurden die letzteren im Vakuum bei 40°C getrocknet bis ihr Wassergehalt weniger als 1 Gew.-% betrug.

Wo in der Tabelle I eine Wärmebehandlung bei 160°C erwähnt ist, handelte es sich um eine Trocknung und anschliessende Erhitzung auf 160°C während 2 Stunden.

Die in der Tabelle I unter den Nr. 1 bis 3 aufgeführten Kennwerte betreffen unbehandelte Ionenaustausch-Harze. Die Versuche Nr. 4 bis 61 wurden mit Kationen-Harzpartikeln und die Versuche Nr. 62 bis 83 mit Anionen-Harzpartikeln durchgeführt. Die Angaben unter den Nr. 84 bis 103 betreffen Versuche mit einem Gemisch aus 50 Gew.-% Kationen- und 50 Gew.-% Anionen-Harzpartikeln.

Aus der Tabelle I ist ersichtlich, dass die unbehandelten Ionenaustausch-Harzpartikeln einen Quellfaktor zwischen 2,10 und 2,24 bei einem spezifischen Rüttelvolumen in nassem, gequollenem Zustand von 2,50 bis 3,23 Liter pro kg Trockensubstanz aufweisen. Ferner zeigt die Tabelle I, dass durch eine geeignete Behandlung der Harzpartikeln der Quellfaktor sich beträchtlich reduzieren lässt bis oder nahezu bis 1,0. Für die Praxis interessant sind alle jene Behandlungsarten, bei welchen ein Quellfaktor von weniger als 1,7 resultiert. Von Bedeutung sind aber auch die der Tabelle I entnehmbaren Angaben betreffend das Nassvolumen der behandelten Harzpartikeln. Je kleiner nämlich das spezifische Nassvolumen ist, desto grösser ist die Menge der Harzpartikeln, die in einem gegebenen Volumen verfestigt werden kann. Vorzugsweise wird man also eine Behandlungsart auswählen, die ein Optimum zwischen möglichst niedrigem Quellfaktor und zugleich möglichst geringem spezifischem Nassvolumen ergibt. Um die Auswirkungen der Reduktion des Quellfaktors auf die Stabilitätseigenschaften von verfestigten radioaktiven Ionenaustausch-Harzpartikeln zu ermitteln, wurden die nachstehend beschriebenen Vergleichsuntersuchungen einerseits an einer bekannten Standard-Zementverfe-stigung von unbehandelten Harzpartikeln und anderseits an einer Zementverfestigung von zur Reduktion des Quellfaktors behandelten Harzpartikeln durchgeführt.

In beiden Fällen wurde ausgegangen von einer Mischung aus 50% Gew.-% Kationen-Austauschharz des Typs Lewatit S-100 und 50 Gew.-% Anionen-Austauschharz des Typs Lewatit M-500, wie sie z.B. im schweizerischen Kernkraftwerk Gösgen als radioaktiver Abfall anfällt.

a) Zementverfestigung der unbehandelten Harzpartikeln

60 Gew.-Teile der unbehandelten Harzpartikel-Mischung mit 50% Wassergehalt, also voll aufgequollen, wurden vermischt mit

100 Gew.-Teilen künstlicher Portland-Zement mit hohem Silikatgehalt, Bezeichnung CPA 55 HTS, hergestellt durch Ciments Lafarge France, F-92214 St. Cloud, (entspricht der französischen Norm NF P 15301, Dez. 1978, und der amerikanischen Norm ASTM als Typ V, Qualität «low al-kali cement»),

40 Gew.-Teilen hydraulischer Nettetaler Trass nach DIN 51043, hergestellt durch Trass-Werke Meurin, Andernach/ Rhein, BRD, Werk Kruft,

10 Gew.-Teilen Kalziumhydroxid, Ca(OH)2 4,2 Gew.-Teilen Superverflüssiger (Naphtalin-Formaldehyd-Kondensat), Bezeichnung Sikament, hergestellt durch Sika AG, CH-8048 Zürich, und 30,8 Gew.-Teilen Wasser.

Die Mischung gemäss vorstehender Rezeptur wurde mit Wasserüberschichtung aushärten gelassen. Die hierbei entstandene, verfestigte Matrix wies die in der Tabelle II ersichtlichen Kennzahlen auf.

b) Vorbehandlung der Harzpartikeln

63,65 Gew.-Teile der Harzpartikel-Mischung mit 16,4 Gew.-% Wassergehalt (Festkörper trocknen 83,6 Gew.-%) wurden mit den folgenden Zusätzen zu einem dünnen Brei vermischt: 36,0 Gew.-Teile BaS4-Lösung mit 62,4 Gew.-% Wassergehalt

(Festkörper trocken 27,6 Gew.-%) und 43,35 Gew.-Teile Ba(OH)2 • 8HzO.

Dabei wurde das Kationen-Harz mit Ba+ + und das Anio-nen-Harz mit S4 beladen. Das vom Anionen-Harz abgelöste Borat wurde mit weiterem Ba+ + als unlösliches Barium-Meta-borat gefällt. Durch diese beim Zusammenmischen auftretenden Reaktionen wurde Wärme frei, wodurch die Mischung sich von selbst von Raumtemperatur auf ca. 50°C erwärmte. Dann wurde die Mischung während einiger Stunden auf 50° C gehalten. Die Zementverfestigung erfolgte etwa 24 Stunden nach der beschriebenen Vorbehandlung. In der Zwischenzeit wurde die Mischung weiter gerührt, um ein Absetzen der Feststoffe und die Bildung von grösseren Kristallen zu verhindern. Ein Wasserverlust durch Verdunstung in dieser Zeit wurde durch Zugeben von weiterem Wasser kompensiert. Die so vorbehandelten Harzpartikeln wiesen die in der Tabelle I unter der Nr. 89 aufgeführten Kennzahlen auf.

c) Zementverfestigung der vorbehandelten Harzpartikeln

Der im Abschnitt b) beschriebenen Mischung mit den vorbehandelten lonenaustausch-Harzpartikeln wurde eine vorher zubereitete Mischung zugesetzt, bestehend aus 100 Gew.-Teilen künstlicher Portland-Zement der gleichen

Qualität wie im Abschnitt a) beschrieben, und 40 Gew.-Teilen hydraulischer Nettetaler Trass der gleichen Qualität wie im Abschnitt a) beschrieben.

Dabei wurde anfänglich nur soviel von der letztgenannten Mischung zugesetzt und homogen eingerührt, bis ein dicker Brei entstand, der aber noch von selbst zusammenlief. Dann folgte eine Zugabe von

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2,5 Gew.-Teilen Betonzusatzmittel zur Verbesserung der Zement-Dichtigkeit und -Festigkeit, Bezeichnung Sperrbarra Plus OL, geliefert durch Meynadier + Cie AG, CH-8048 Zürich.

Beim Zumischen dieses Betonzusatzmittels wurde der Brei merklich dünnflüssiger. Der Rest der Portland-Zement/Trass-Mischung konnte hierauf unter ständiger Rührung ebenfalls zugegeben werden. Der schliesslich gebildete Brei wies eine gerade noch pumpbare Konsistenz auf und wurde noch 10 Minuten lang fertig homogen gemischt. Durch Vibration wurden eingemischte Luftblasen entfernt. Nach etwa 2 Stunden war die Mischung ausreichend thixotrop erstarrt, so dass sie für die Aushärtung mit Wasser überschichtet werden konnte. Die Aushärtung durch das Abbinden des Zementes setzte nach 5 bis 6 Stunden ein, was durch einen Temperaturanstieg erkennbar war. Die schliesslich entstandene, verfestigte Matrix wies die in der Tabelle II aufgeführten Kennzahlen auf.

d) Vergleich der Eigenschaften der verfestigten Matrix mit unbehandelten bzw. behandelten lonenaustausch-Harzpar-tikeln

In der Tabelle II sind die einander entsprechenden Kennzahlen der gemäss dem Abschnitt a) (Stand der Technik) hergestellten verfestigten Matrix und der gemäss den Abschnitten b) und c) hergestellten Matrix einander gegenübergestellt.

Aus der Tabelle II ist deutlich erkennbar, dass durch die beschriebene erfindungsgemässe Vorbehandlung der Ionenaustausch-Harzpartikeln zwecks Reduktion des Quellfaktors zwei bedeutende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik erzielt werden. Der Hauptvorteil ist darin zu sehen, dass die Wasserbeständigkeit der verfestigten Matrix auch dann gewährleistet 5 ist, wenn die Matrix bis zur Gewichtskonstanz bei 20% rei. Feuchtigkeit getrocknet und nachher wieder in Wasser gelagert wird, wogegen bei der Matrix gemäss dem Stand der Technik die Wasserbeständigkeit nur solange gewährleistet ist als keine Zwischentrocknung erfolgt. Der andere Vorteil ist, dass in io einem gegebenen Matrixvolumen, z.B. 100 Liter, eine beträchtlich grössere Menge Harzpartikeln, nämlich 35,1 kg gegenüber 22 kg Trockensubstanz der Ausgangs-Harzpartikeln, eingeschlossen werden können. Hierdurch wird die Entsorgung und Endlagerung der radioaktiven Abfall-Ionenaustausch-Harze i5 fühlbar erleichtert. Als weiterer Vorteil des neuen Verfahrens ist zu erwähnen, dass die übrigen Eigenschaften der verfestigten Matrix, insbesondere die Druckfestigkeit und die Sulfat-Beständigkeit, durch die erfindungsgemässe Vorbehandlung der Ionenaustausch-Harzpartikeln nicht beeinträchtigt werden. 20 Es ist klar, dass für die Vorbehandlung der zu verfestigenden Ionenaustausch-Harzpartikeln noch zahlreiche andere als die in der Tabelle I aufgeführten Substanzen in Frage kommen und dass die lediglich beispielsweise beschriebenen Rezepturen für die Zementverfestigung modifiziert werden können. Die er-25 findungsgemäss vorbehandelten Ionenaustausch-Harzpartikeln mit reduziertem Quellfaktor sind nicht nur für die Zementverfestigung geeignet, sondern können ebenso gut auch mittels Bitumen oder Kunststoffen verfestigt werden.

Tabelle I

Lewatit (%) Vergleichsvol.

Nr.

S

M

behandelt mit:

(1/kg)

Quell

100

500

nass trock faktor

1.

100

ohne

2,50

1,19

2,10

2.

100

ohne

3,23

1,44

2,24

3.

50

ohne

2,86

1,28

2,23

4.

100

Cocosaminazetat

2,61

1,89

1,38

5.

100

Dibutylamin

2,59

2,28

1,14

6.

100

Tributylamin

2,67

2,28

1,17

7.

100

Dibutylaminnitrat

2,42

1,94

1,25

8.

100

Tributylaminnitrat

2,51

2,04

1,23

9.

100

Vinylimidazol

2,56

1,79

1,43

10.

100

Vinylimidazolnitrat

2,44

1,51

1,62

11.

100

Benzylcocosdimethylammoniumchlorid

2,60

1,45

1,79

12.

100

Talgfettalkyltrimethylammoniumchlorid

2,73

1,56

1,75

13.

100

Digitalfettalkyldimethylammoniumchlorid

2,68

1,45

1,85

14.

100

—

Dioctyldimethylammoniumchlorid

2,57

1,79

1,44

15.

100

—

Didecyldimethylammoniumchlorid

2,61

1,66

1,57

16.

100

Tetraäthylammoniumhydroxid

3,08

2,32

1,33

17.

100

Tetrapropylammoniumhydroxid

3,01

2,43

1,24

18.

100

Tetrabutyylammoniumhydroxid

2,85

2,48

1,15

19.

100

Tributylmethylammoniumhydroxid

3,08

2,75

1,12

20.

100

Benzyltrimethylammoniumhydroxid

2,73

2,23

1,22

21.

100

Trimethylammoniumäthylmethacrylatmethosulfat

2,53

1,59

22.

100

wie 21. anschliessend polymerisiert mit

2,40

1,84

1,30

Ammonperoxidisulfat

23.

100

Äthylendiamin

2,35

1,42

1,65

24.

100

Äthylendiamincarbonat

2,30

1,37

1,68

25.

100

1,2 Propylendiamin

2,46

1,57

1,5 7

26.

100

1,2 Propylendiamincarbonat

2,54

1,58

1,61

27.

100

1,4 Phenylendiamin

2,34

1,94

1,21

28.

100

1,4 Phenylendiamincarbonat

2,43

1,86

1,31

29.

100

Piperazin

2,52

1,59

1,58

30.

100

Piperazincarbonat

2,70

1,70

1,59

31.

100

—

Semicarbazidhydrochlorid

2,19

1,27

1,72

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6

Tabelle I (Fortsetzung)

Lewatit (%) Vere lì D y û

Nr. S M behandelt mit: (1/kg) Quelito 500 nass trock faktor

32.

100

Guanidincarbonat

2,28

1,65

1,38

33.

100

Aminoguanidincarbonat

2,25

1,57

1,43

34.

100

S-Methylisothioharnstoffhydroxid

2,11

1,66

1,27

35.

100

S-Benzylisothioharnstoffhydroxid

2,20

1,88

1,17

36.

100

Acethydrazid-trimethylammoniumchlorid

2,24

1,37

1,64

37.

100

Pentan-1,5-bis-trimethylammoniumjodit

1,81

1,21

1,50

38.

100

Decan-1,10-bis-trimethylammoniumjodit

2,01

1,43

1,41

39.

100

Hydrazinhydrat

2,26

1,27

1,78

40.

100

Heptamethylguanidinhydroxid

2,50

1,78

1,40

41.

100

— Propan-1,3-bis-trimethylammoniumhydroxid

2,10

1,45

42.

100

Tetrabutylphosphoniumhydroxid

2,58

2,20

1,17

43.

100

Methyltriphenylphosphoniumhydroxid

2,32

1,76

1,32

44.

100

Trimethylsulf oniumhy droxid

2,51

1,60

1,57

45.

100

Thalliumnitrat

2,09

1,19

1,76

46.

100

— Magnesiumchlorid

2,40

1,19

2,02

47.

100

— Calziumchlorid

2,36

1,20

1,97

48.

100

Bariumchlorid

2,06

1,21

1,70

49.

100

Bariumhydroxid

2,05

1,31

1,56

50.

100

Cadmiumchlorid

2,45

1,27

1,93

51.

100

Kupferchlorid

2,47

1,20

2,06

52.

100

Mangan-2-chlorid

2,40

1,30

1,85

53.

100

Cobaltchlorid

2,48

1,23

2,02

54.

100

— Nickelchlorid

2,49

1,27

1,96

55.

100

— Eisen-3-chlorid

2,44

1,16

2,10

56.

100

Eisen-2-sulfat

2,21

1,37

1,61

57.

100

Chromchlorid

2,59

1,28

2,02

58.

100

Aluminiumchlorid

2,45

1,24

1,98

59.

100

Titan-3-chlorid

2,57

1,28

2,01

60.

100

Zinkacetat

2,55

1,18

2,16

61.

100

— Zinnchlorid

2,38

1,17

2,03

62.

100

Ammonstearat

3,23

2,53

1,28

63.

100

Acrylsäure

2,89

1,73

1,67

64.

100

Dimethylacrylsäure

2,86

1,73

1,65

65.

100

Diammonsebazat

2,80

1,69

1,66

66.

100

Sylvatac 140, dimerisiertes Tallölharz, SZ 134,

1,98

1,44

1,38

(Sylvachem Corp. USA) H2O löslich mit 10% NaOH

67.

100

Resin B 106, Kolophoniumpenta ester SZ 204

2,68

1,80

1,49

(Hercules Inc. USA) H2O löslich mit 6,25% NH3

68.

100

Vinsol Resin, Kiefernwurzel harz SZ 95

2,72

1,80

1,51

(Hercules Inc. USA) H2O löslich mit 7% NaOH

69.

100

Ammonlaurylsulfat

2,84

1,74

1,63

70.

100

Vinylpentansulfonat-Na

2,83

1,78

1,59

71.

100

Monobutylphosphorsäureester

2,88

1,83

1,57

72.

100

Mono- und Dibutylphosphorsäureester je 50%

2,98

2,08

1,43

73.

100

Monostearylphosphorsäureester

4,09

3,25

1,26

74.

100

Mono + Di-Nonyltetraethoxiphenolphosphor-

3,30

2,57

1,28

säureester je 50%

75.

100

Kaliumpolysulfid bei 20°C

2,61

1,57

1,66

76.

100

Kaliumpolysulfid bei 50°C

2,49

1,51

1,65

77.

100

Calziumpolysulfid bei 20°C

2,14

1,53

1,40

78.

100

Calziumpolysulfid bei 50°C

1,55

1,51

1,03

79.

100

wie 77. + 10% Kaliumäthylxanthogenat (bezogen auf Harz trocken)

1,75

1,70

1,03

80.

100

Bariumpolysulfid bei 20°C

2,11

1,69

1,25

81.

100

Bariumpolysulfid bei 50°C

1,77

1,71

1,04

82.

100

wie 80. + 10% Kaliumäthylxanthogenat (bezogen auf Harz trocken)

2,11

1,83

1,15

83.

100

vollständige Thermolyse bei 150°C im Luftstrom

1,01

1,00

664 843

Tabelle I (Fortsetzung)

Lewatit (%)

Nr.

S

M

100

500

84.

50

85.

50

86.

50

87.

50

88.

50

89.

50

90.

50

91.

50

92.

50

93.

50

94.

50

95.

50

96.

50

97.

50

98.

50

99.

50

100.

50

101.

50

102.

50

103.

50

Vergleichsvol.

behandelt mit:

(1/kg)

Quell

nass trock faktor wie 83.

1,80

1,10

1,64

Tetrabutylammoniumhydroxid, dann Thermolyse

1,94

1,86

1,04

bei 160°C im Luftstrom

Guanidincarbonat, dann Thermolyse

1,57

1,28

1,23

bei 160°C im Luftstrom

Aminoguanidinhydrogencarbonat, dann Thermolyse

1,57

1,31

1,20

bei 160°C im Luftstrom

Tetrabutylammoniumhydroxid,

2,14

1,89

1,13

dann Calziumpolysulfid

Bariumpolysulfid bei 50° C

1,91

1,51

1,26

wie 89. + 10% K-Äthylxanthogenat bei 20°C

2,08

1,57

1,32

Äthylendiaminopolysulfid

1,90

1,44

1,32

wie 91. + Wärmebehandlung bei 160°C

1,62

1,38

1,17

Propylendiaminopolysulfid

1,80

1,38

1,30

wie 93. + Wärmebehandlung 160°C

1,57

1,36

1,15

Piperazinpolysulfid

1,96

1,39

1,41

wie 95. + Wärmebehandlung 160°C

1,62

1,37

1,18

Guanidinpolysulfid

1,93

1,51

1,28

wie 97. + Wärmebehandlung 160°C

1,57

1,33

1,18

Aminoguanidinpolysulfid

1,98

1,57

1,26

wie 99. 4- Wärmebehandlung 160°C

1,75

1,45

1,21

Tetramethylguanidinpolysulfid

1,97

1,47

1,34

wie 101. + Wärmebehandlung 160°C

1,67

1,59

1,05

Dicyandiamid + Wärmebehandlung 160°C

1,89

1,55

1,22

Tabelle II

Eigenschaften der Matrix

Zementverfestigung von unbehandelten Ionenaustausch-Harzpartikeln

Zementverfestigung von vorbehandelten Ionen-austausch-Harzpartikeln

Raumgewicht

1,80 t/m3 (Wassergehalt nach Rezeptur)

Harzgehalt 22 kg Trockensubstanz in 100 Liter Matrix 35,1 kg Trockensubstanz, ohne Behandlung,

in 100 Liter Matrix

Druckfestigkeit 22 N/mm2 nach mehr als 20 Wochen 21 N/mm2 nach mehr als 20 Wochen

(nach SIA 215) Aushärtung Aushärtung

Sulfatbeständigkeit ist gewährleistet ist gewährleistet

Wasserbeständigkeit ist gewährleistet, solange die Matrix vor der ist gewährleistet, auch wenn die Matrix vor der

Wässerung nicht getrocknet Wässerung getrocknet wird

Auslaugraten in destill. Wasser:

Zahlen liegen noch nicht vor, da die

Rl 730

IO-4 bis IO""5 für Cs-137

Prüfungen 2 Jahre dauern. Aufgrund der

10-6 bis 10~7 für Co-60

Rezeptur werden etwa gleiche Resultate erwartet.

IO""3 bis IO"4 für Sr-90

(in mit Gips gesättigtem Wasser um 1 bis 2

Grössenordnungen kleiner)

v

Claims

664 843

1. Verfahren zur Verbesserung der Stabilitätseigenschaften von verfestigten radioaktiven Ionenaustausch-Harzpartikeln, bei welchem Verfahren die Harzpartikeln in ein anorganische oder/und organische Bindemittel enthaltendes Gemisch eingebettet werden, das danach erhärten gelassen wird, dadurch gekennzeichnet, dass die radioaktiven Ionenaustausch-Harzpartikeln vor oder während des Verfestigungsprozesses durch mindestens einen Zusatz und/oder durch thermische Behandlung so verändert werden, dass ihr Quell- und Schrumpfverhalten auf einen Quellfaktor unter 1,7 reduziert wird, wobei der Quellfaktor gleich dem Quotienten aus dem Rüttelvolumen der Harzpartikeln in wassernassem, gequollenem Zustand und dem Rüttelvolumen der gleichen Harzpartikeln in trockenem Zustand ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der auf die Anionen-Harzpartikeln wirksame Bestandteil des Zusatzes anorganische oder organische Anionen oder organische anionenaktive Verbindungen aufweist.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der auf die Kationen-Harzpartikeln wirksame Bestandteil des Zusatzes anorganische oder organische Kationen oder organische kationenaktive Verbindungen aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Zusatz zur Behandlung eines Gemisches von Anionen-und Kationen-Harzpartikeln eine Verbindung verwendet wird, die sowohl anionen- als auch kationenaktive Komponenten enthält, also wirksame Anionen und Kationen oder anionenaktive wie auch kationenaktive Bestandteile.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz organische oder anorganische Gruppen enthält, die miteinander oder mit wenigstens einem Teil des Ionenaustausch-Harzes vernetzbar sind.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die mit dem Zusatz behandelten Harzpartikeln nachher einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 250°C, vorzugsweise 100°C bis 200°C, unterworfen werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzpartikeln zwecks Veränderung ihres Anionen-Harzanteils einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 250°C, vorzugsweise 100°C bis 200°C, unterworfen werden.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass während der Wärmebehandlung ein gasförmiges Medium, vorzugsweise Luft, als Transportmittel zum Abführen von flüchtigen Zersetzungsprodukten durch oder über die Harzpartikeln gefördert wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Zusatz zur Behandlung der Harzpartikeln ein Stoff oder eine Verbindung gewählt wird, die ausser der Reduktion des Quellfaktors auch eine Schrumpfung der Harzpartikeln und somit eine Verminderung des Nassvolumens derselben zur Folge hat.

10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz zur Behandlung von Anionen-Harzpartikeln ausgewählt wird aus der folgenden Gruppe: anorganische und organische Mono- und Polysulfide, mono- und polyfunktionelle Karbonsäuren und deren Salze, Schwefelsäure-Mo-noester Sulfonate, Phosphorsäure-Mono- und Di-Ester.

11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz zur Behandlung von Kationen-Harz-partikeln ausgewählt wird aus der folgenden Gruppe: primäre, sekundäre, tertiäre und quaternäre basische Amine, die auch zwei oder mehr Aminogruppen enthalten können, basische organische Phosphonium-Verbindungen, basische organische Sulfonium-Verbindungen, Barium+ +- und Eisen"1" +-Verbin-dungen.