DE2626832C2

DE2626832C2 -

Info

Publication number: DE2626832C2
Application number: DE2626832A
Authority: DE
Inventors: Martin Dr. Basel Ch Roth; Roland Dr. Darms; Josef Dr. Therwil Ch Pfeifer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-06-18
Filing date: 1976-06-15
Publication date: 1989-08-03
Also published as: CH616167A5; JPS6152172B2; SE7606952L; JPS62161834A; NL7606656A; CH617447A5; FR2316255B1; FR2316255A1; US4115368A; DE2626832A1; JPH02366B2; CA1082839A; JPS6411213B2; BE843072A; JPS60252609A; GB1533665A; JPS523683A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue vernetzbare Polykondensate, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymeren.

Aus der DE-A-17 20 323 sind ungesättigte Polyester bekannt, in die wenigstens eine multifunktionelle Komponente eingebaut ist, die wenigstens eine 5- oder 6gliedrige cyclische Imidgruppe besitzt. Die Vernetzung dieser Polyester erfolgt in der Regel über ethylenisch ungesättigte Gruppen, die über die Diol- oder die Dicarbonsäurekomponente in das Polymergerüst eingebaut sind.

Aus der DE-A-22 30 874 sind Verbindungen mit Imidgruppen bekannt, die sich von oligomeren Polyaminen und cyclischen Anhydriden von Dicarbonsäuren ableiten, welche zumindest teilweise ethylenisch ungesättigte Bindungen aufweisen. Die Verbindungen sind hitzevernetzbar. Polykondensate werden nicht beschrieben.

Ferner sind aus der US-A-37 81 249 hitzevernetzbare Polyamidimide mit ausgewählten ungesättigten Endgruppen bekannt.

Polykondensate enthaltend im Polymergerüst eingebaute Benzoldicarbonsäuregruppen mit ungesättigten cyclischen Imidylresten sind in keiner dieser Publikationen offenbart.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von vernetzbaren Polymeren, die sich durch eine gute Verarbeitbarkeit, insbesondere durch eine gute Löslichkeit in den üblichen organischen Lösungsmitteln, auszeichnen und die nach der Vernetzung zu lösungsmittelbeständigen Produkten mit guten mechanischen, elektrischen und/oder thermischen Eigenschaften führen.

Die neuen vernetzbaren Polykondensate weisen ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 1000 auf. Sie bestehen aus 0,5 bis 100 Mol.% wiederkehrenden Strukturelementen der Formel III

und 0 bis 99,5 Mol.-% wiederkehrenden Strukturelementen der Formel IV

oder den entsprechenden imidisierten Derivaten, und enthalten mindestens drei Strukturelemente der Formel III. Die -CO-Gruppen in Formel III sind in 2,3-, 3,4- oder, vorzugsweise in 3,5-Stellung an den Benzolring gebunden.

In den obigen Formel III bis IV bedeuten:
m und n unabhängig voneinander die Zahl 1 oder 2, A₁ einen Rest der Formel

R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Brom,
X und Y unabhängig voneinander

oder -O- mit R₄ = Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl,
Q einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen, araliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest
oder -Y-Q-X- die Gruppierung

R₅ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Phenyl und
Q₁ einen aliphatischen Rest, oder einen cycloaliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch- aromatischen Rest, in dem die Carbonyl- und Carboxylgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind und sich die Carboxylgruppen je in ortho-Stellung zu einer Carbonylgruppe befinden.

Definitionsgemäße vernetzbare Polymere können dadurch hergestellt werden, daß man
0,5 bis 100 Mol-% einer Verbindung der Formel Vb

und 0 bis 99,5 Mol-% einer Verbindung der Formel VII

mit im wesentlichen stöchiometrischen Mengen einer Verbindung der Formel VIII

HY-Q-XH (VIII)

kondensiert und die erhaltenen Polymere mit m und/ oder n = 2 gegebenenfalls anschließend zum Imid cyclisiert.

In den obigen Formeln gilt für m, n, A₂, X, Y, Q und Q₁ das oben Angegebene;
R′₁ stellt ein Chloratom, eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen dar und
M₁ bedeutet ein Chloratom, eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, oder M₁, wenn m und/oder n = 2, bildet zusammen mit M₂ die Gruppierung -O-,
wobei die Gruppen -COM₁ und -COM₂ an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind und sich die -COM₁-Gruppen je in ortho-Stellung zu einer -COM₂-Gruppe befinden.

Bevorzugt sind erfindungsgemäße Polymere, die aus Strukturelementen der Formeln III und IV bestehen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1500 bis 70 000.

Gemäß einer weiteren Bevorzugung bestehen erfindungsgemäße Polymere aus 3 bis 50 Mol-% Strukturelementen der Formel III und 50 bis 97 Mol-% Strukturelementen der Formel IV. A₂ stellt vorzugsweise eine Gruppe der Formel

oder eine Gruppe -CH=CH- dar.

Stellen R′₁ oder M₁ substituierte Phenoxygrupen dar, so handelt es sich insbesondere um durch Nitrogruppen, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder durch Halogenatome, vor allem Chlor oder Fluor, substituierte Phenoxygruppen, wie die 2-, 3- oder 4-Nitrophenoxygruppe, 2,4- oder 3,5-Dinitrophenoxy-, 3,5-Dichlorphenoxygruppe, die Pentachlorphenoxy-, 2-Methyl- oder 2-Methoxygruppe.

Alkoxygruppen R′₁ und M₁ können geradkettig oder verzweigt sein. Als Beispiele seien genannt: die Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, tert. Butoxy-, Hexyloxy-, Octoxy-, Decyloxy-, Dodecyloxy-, Tetradecyloxy- und Octadecyloxygruppe. Bevorzugt sind unsubstituierte Phenoxygruppen oder Alkoxygruppen mit 1-12, insbesondere 1-4, Kohlenstoffatomen.

X und Y haben bevorzugt die gleiche Bedeutung.

Stellt R₄ einen Alkylrest dar, so weist dieser insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatome auf. Bevorzugt bedeutet R₄ aber Wasserstoff.

Bei den erfindungsgemäßen Polymeren, die aus Strukturelementen der Formel III und IV bestehen, handelt es sich um sogenannte Polykondensationsprodukte mit statistischer Verteilung der Strukturelemente der Formeln III und IV.

In den Formeln III und IV können die einzelnen Q und Q₁ unterschiedliche Bedeutung haben.

Durch Q dargestellte aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische, carbocyclisch-aromatische oder heterocyclisch- aromatische Reste können unsubstituiert oder substituiert sein, z. B. durch Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Als aliphatische Reste Q kommen vor allem geradkettige oder verzweigte Alkylengruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in Betracht, wobei die Alkylenkette auch durch Heteroatome, wie O-, S- oder N-Atome, unterbrochen sein kann.

Q in der Bedeutung eines cycloaliphatischen Restes stellt z. B. die 1,3- oder 1,4-Cyclohexylen-, 1,4-Bis-(methylen)- cyclohexan- oder Dicyclohexylmethangruppe dar, während als araliphatische Reste vor allem 1,3-, 1,4- oder 2,4- Bis-alkylenbenzol-, 4,4′-Bis-alkylen-diphenyl- und 4,4′- Bis-alkylen-diphenyläthergruppen in Betracht kommen.

Stellt Q einen carbocyclisch-aromatischen Rest dar, so handelt es sich dabei vorzugsweise um monocyclische, um kondensierte polycyclische oder um unkondensierte bicyclische aromatische Reste, wobei bei letzteren die Aromatenkerne über ein Brückenglied miteinander verbunden sind.

Als geeignete Brückenglieder seien beispielsweise erwähnt:

worin
Q₂ eine Alkylgruppe mit 1-6, vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet.

Unkondensierte bicyclische aromatische Reste Q können auch über zwei Brückenglieder, wie zwei -SO₂-Gruppen, miteinander verbunden sein.

Falls Q einen heterocyclisch-aroamatischen Rest bedeutet, so handelt es sich insbesondere um heterocyclisch-aromatische 5- oder 6-gliedrige, O-, N- und/oder S-haltige Ringe.

Stellt Q₁ einen aliphatischen Rest dar, so handelt es sich bevorzugt um unsubstituierte, geradkettige oder verzweigte gesättigte Alkylenreste mit 1 bis 10, insbesondere 3 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Bei durch Q₁ dargestellten cycloaliphatischen Resten handelt es sich vor allem um 5- oder 6-gliedrige Cycloalkylengruppen.

Bedeutet Q₁ einen carbocyclisch-aromatischen Rest, so weist dieser bevorzugt mindestens einen 6-gliedrigen Ring auf; insbesondere handelt es sich dabei um monocyclische, um kondensierte polycyclische oder um polycyclische Reste mit mehreren cyclischen, kondensierten oder nicht kondensierten Systemen, die miteinander direkt oder über Brückenglieder verbunden sein können. Als Brückenglieder kommen die im Vorangehenden bei der Besprechung von Q genannten Gruppen in Betracht.

Stellt Q₁ einen heterocyclisch-aromatischen Rest dar, so kommen insbesondere 5- oder 6-gliedrige heterocyclisch- aromatische, gegebenenfalls benzo-kondensierte, O-, N- und/oder S-haltige Ringsysteme in Betracht.

Durch Q₁ dargestellte carbocyclisch-aromatische oder heterocyclisch-aromatische Reste können auch substituiert sein, beispielsweise durch Nitrogruppen, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Trifluormethylgruppen, Halogenatome, insbesondere Chlor, Silyl-, Sulfonsäure- oder Sulfamoylgruppen.

Vorzugsweise stellen die einzelnen Q unabhängig voneinander eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Bis-(methylen)-cyclohexangruppe, einen unsubstituierten monocyclischen araliphatischen Rest oder einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygrupen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten monocylischen oder unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest dar, während die einzelnen Q₁ unabhängig voneinander eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen unsubstituierten monocyclischen, einen kondensierten bicyclischen oder einen unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest bedeuten, wobei bei letzterem die Aromatenkerne über das Brückenglied -O-, -CO- oder -SO₂- miteinander verbunden sind.

Besonders bevorzugt sind die folgenden Polymere:
Polymere, einschließlich der entsprechenden cyclisierten Derivate, die aus 3-50 Mol-% Strukturelementen der Formel III, in der sich die -CO-Gruppen in 3,5-Stellung des Benzolringes befinden, und aus 50-97 Mol-% Strukturelementen der Formel IV bestehen, worin A₂ die Gruppe

oder die Gruppe -CH=CH- bedeutet und X, Y, m, n, und Q und Q₁ das folgende bedeuten:

- X und Y je -NH-, Q die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, den 4,4′-Diphenylmethan- oder 4,4′-Diphenylätherrest und bei m und n = 1, Q₁ die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe oder eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 4-10 Kohlenstoffatomen, bei m = 1 und n = 2, Q₁ einen Benzolring und bei m und n = 2, Q₁ einen Benzolring oder das Benzophenonringsystem;
- X und Y je -O-, Q die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe oder eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-12 Kohlenstoffatomen, m und n je die Zahl 1 und Q₁ die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe oder eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 4-10 Kohlenstoffatomen;
- eines von X und Y -O- und das andere -NH-, Q die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, m und n je die Zahl 1 und Q₁ die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe.

Ganz besonders bevorzugt sind Polymere, die aus 3-50 Mol-% Strukturelementen der Formel III, in der sich die -CO-Gruppen in 3,5-Stellung des Benzolringes befinden, und aus 50-97 Mol-% Strukturelementen der Formel IV bestehen, worin A₂ die Gruppe

oder die Gruppe -CH=CH-, X und Y je -NH-, m und n je die Zahl 1, Q die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe und Q₁ die 1,3-Phenylengruppe bedeuten.

Die Ausgangsverbindungen der Formel Vb können dadurch erhalten werden, daß man ein Amin der Formel IXa oder IXb

mit einem Anhydrid der Formel X

umsetzt und die entstandene Amidcarbonsäure der Formel XIa oder XIb

anschließend cyclisiert und gegebenenfalls in ein definitionsgemäßes Derivat der Formel Vb, z. B. in das Säurechlorid, überführt.

In den obigen Formeln hat A₂ die unter Formel III angegebene Bedeutung. R₁′′ stellt eine Hydroxygruppe, eine unsubstituierte oder eine substituierte, von elektronegativen Substituenten, wie Nitrogruppen oder Halogenatome, freie Phenoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -O^-M⁺ dar, wobei M⁺ ein Alkalimetallkation, ein Trialkylammoniumkation mit 3-24, insbesondere 3-12 Kohlenstoffatomen oder ein quaternäres Ammoniumkation ist.

M⁺ stellt beispielsweise das Lithium-, Natrium- Kalium- Trimethylammonium-, Triäthylammonium-, Methyl-diäthylammonium-, Tri-n-octylammonium-, Benzyltrimethylammonium-, oder Tetramethylammoniumkation dar. Bevorzugt ist M⁺ als Natriumkation.

Die Umsetzung des Amins der Formel IXa oder IXb mit dem Anhydrid der Formel X kann in der Schmelze oder in wäßrigem, wäßrig-organischem oder organischen Medium vorgenommen werden.

Zur Cyclisierung der Amidcarbonsäuren der Formel XIa bzw. XIb können übliche Katalysatoren, wie Natriumacetat oder Triäthylamin und/oder Dehydratisierungsmittel, z. B. Essigsäureanhydrid, verwendet werden. Die Cyclisierung (Imidbildung) kann aber auch thermisch erfolgen.

Die Überführung der erhaltenen Imidylverbindungen der Formel Vb in andere definitionsgemäße Derivate kann auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden. Säurechloride können z. B. durch Umsetzung von Verbindungen der Formel Vb, worin R′₁ = -OH, mit geeigneten Chlorierungsmitteln, wie Thionylchlorid, hergestellt werden.

Ester, insbesondere auch Verbindungen der Formel Vb, worin die R₁′ elektronegative Substituenten, wie Nitrogruppen oder Halogenatome, aufweisende Phenoxygruppen bedeuten, können z. B. durch Umsetzung entsprechender Verbindungen mit R₁′ = -OH mit geeigneten Alkoholen oder durch Umesterung hergestellt werden. Ferner ist es möglich, Verbindungen der Formel Vb, worin A₂ -CH=CH- darstellt, durch Anlagerung von 1,3-Butadien, Cyclopentadien oder Furan in Verbindungen der Formeln Vb überzuführen, worin A₂ die Gruppe

Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Verbindungen der Formeln VI bis VIII sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Als Beispiele seien genannt:

Verbindungen der Formel VII

Malonsäure, Dimethylmalonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure, 1,3-Cyclopentan-dicarbonsäure, Hexahydroisophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, 4,4′-Dicarboxydiphenyläthan, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Thiophen-2,5-dicarbonsäure, Pyridin-2,3-dicarbonsäure, sowie die entsprechenden Dichloride und definitionsgemäßen Diester; Trimellitsäure- 1,2-anhydrid-chlorid (1,3-Dioxo-benzo[c]oxalan-5-carbonsäurechlorid), Trimellitsäureanhydrid, die Trimellitsäure sowie definitionsgemäße Ester;
Pyromellitsäuredianhydrid, 3,3′, 4,4′-Benzophenon-tetracarbonsäureanhydrid, 2,3,3′,4′-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,2′, 3,3′-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid, 3,3′, 4,4′-Diphenyl-tetracarbonsäuredianhydrid, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)methan-dianhydrid, Bis(2,5,6-trifluor- 3,4-dicarboxyphenyl)methan-dianhydrid, 2,2-Bis(2,3- dicarboxyphenyl)propan-dianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl) ätherdianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid, N,N-(3,4-dicarboxyphenyl)-N-methylamin-dianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-diäthylsilan-dian- hydrid, 2,3,6,7- und 1,2,5,6-Naphthalin-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,6-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyridin- 2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid.

Verbindungen der Formel VIII (Diamine, Diole, Aminoalkohole)

o-, m- und p-Phenylendiamin, Diaminotoluole, wie 2,4- Diaminotoluol, 1,4-Diamino-2-methoxybenzol, 2,5-Diaminoxylol, 1,3-Diamino-4-chlorbenzol, 4,4′-Diamino-diphenylmethan, 4,4′-Diaminodiphenyläther, 4,4′-Diaminodiphenylthioäther, 4,4′-Diaminodiphenylsulfon, 2,2′-Diaminobenzophenon, 4,4′-Diaminodiphenylharnstoff, 1,8- oder 1,5- Diaminonaphthalin, 2,6-Diaminopyridin, 1,4-Piperazin, 2,4-Diaminopyrimidin, 2,4-Diamino-s-triazin, Di-, Tri-, Tetra-, Hexa-, Hepta-, Octa- und Decamethylendiamin, 2,2-Dimethylpropylendiamin, 2,5-Dimethylhexamethylendiamin, 4,4-Dimethylheptamethylendiamin, 3-Methylheptamethylendiamin, 3-Methoxyhexamethyldiamin, 2,11-Diaminododecan, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 1,2-Bis(3- aminopropoxy)-äthan, N,N′-Dimethyläthylendiamin, N,N′- Dimethyl-1,6-diaminohexan sowie die Diamine der Formeln

H₂N(CH₂)₃O(CH₂)₂O(CH₂)₃NH₂ und H₂N(CH₂)₃S(CH₂)₃NH₂;

1,4-Diaminocyclohexan, 1,4-Bis(2-methyl-4-aminopentyl)- benzol, 1,4-Bis(aminomethyl)benzol; Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4- 1,3- und 2,3- Butandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol (Neopentylglykol), 1,5- und 2,4-Pentandiol, 1,6- und 2,5-Hexandiol, 1,8- Octandiol, 1,12-Dodecandiol, 2-Äthyl-2-butyl-1,3- propandiol, 1,10-Decandiol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-äthylamin (N-Äthyldiäthanolamin); Äthanolamin, 3-Amino-1-propanol, 2-Amino-1- butanol, 4-Amino-1-butanol, 5-Amino-1-pentanol, 6-Amino-1- hexanol; 1,2- 1,3- und 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Bis-(hydroxymethyl)- cyclohexan, 4-Amino-cyclohexanol;

1,2-, 1,3- und 1,4-Dihydroxybenzol, 1,2-Dihydroxy-3- methoxybenzol, 1,2-Dihydroxy-4-nitrobenzol, 2,6-Dihydroxytoluol, 1,3-, 1,4-, 1,5 und 1,6-Dihydroxynaphthalin, 2,2′-Dihydroxybiphenyl, 4,4′-Dihydroxy-biphenyl, 4,4′-Dihydroxy- diphenylmethan, 2,2′-Bis-(4-hydroxyphenyl)- propan (Bisphenol A), 2,2′- und 4,4′-Dihydroxy-diphenyläther, 3,3′, 4,4′-Dihydroxy-diphenylsulfon; 2,4-Dihydroxy-5-methyl-pyrimidin, 2,3-Dihydroxypyridin, 3,6-Dihydroxy-pyridazin.

Für die Polykondensationsreaktionen setzt man bevorzugt Verbindungen der Formel Vb, worin R₁′ ein Chloratom, eine unsubstituierte Phenoxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1-12, besonders 1-4, Kohlenstoffatomen bedeutet, und Säuredichloride, Anhydrid-chloride oder Dianhydride der Formel VII ein.

Geeignete Lösungsmittel sind z. B.

- Wasser;
- gegebenenfalls chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole und Chlorbenzol;
- chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachloräthan und Tetrachloräthylen;
- aliphatische und cycloaliphatische Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclopentanon und Cylcohexanon;
- cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Dioxan;
- cyclische Amide, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Acetyl- 2-pyrrolidon, N-Methyl-ε-caprolactam;
- N,N-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Säureteil, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diäthylacetamid, N,N-Dimethyl-methoxyacetamid;
- Alkylester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit insgesamt 2-6 Kohlenstoffatomen, wie Ameisen- oder Essigsäuremethyl-, -äthyl- und -n-butylester;
- Hexamethylphosphorsäuretriamid (Hexametapol);
- N,N,N′,N′-Tetramethylharnstoff,
- Tetrahydrothiophendioxid (Sulfolan),
- Dialkylsulfoxide, wie Dimethyl- und Diäthylsulfoxid.

Es können auch Gemische derartiger Lösungsmittel verwendet werden.

Bevorzugte Lösungsmittel sind Wasser, Benzol, Toluol, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Essigsäureäthylester, Tetrahydrofuran, Chloroform und Methyläthylketon, sowie deren Gemische.

Die Polykondensation von Verbindungen der Formel Vb mit Verbindungen der Formel VIII und gegebenenfalls einer oder mehreren Verbindungen der Formel VII erfolgt auf an sich bekannte Weise, zweckmäßig bei Temperaturen von etwa -50°C bis +300°C. Die Umsetzung kann in der Schmelze oder vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch, gegebenenfalls unter Zusatz bekannter Polymerisationsinhibitoren, wie Hydrochinone, Brenzcatechin, Kresole, z. B. Di-tert.butylkresol, durchgeführt werden. Für die Polykondensation in Lösung werden Temperaturen von -20°C bis +50°C bevorzugt.

Als organische Lösungsmittel können die oben genannten eingesetzt werden. Bevorzugte Lösungsmittel für die Umsetzung mit Diaminen oder Aminoalkoholen der Formel VIII sind N,N-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Säureteil, insbesondere N,N-Dimethylacetamid, sowie cyclische Amide, wie N-Methylpyrrolidon.

Für die Umsetzung mit Diolen der Formel VIII setzt man vorzugsweise chlorierte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachloräthan und Tetrachloräthylen, oder N,N-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Säureteil ein, insbesondere N,N-Dimethylacetamid oder Chloroform.

Die Polykondensation von Verbindungen der Formel Vb mit Diolen der Formel VIII und gegebenenfalls einer oder mehreren Verbindungen der Formel VII kann auch in der Schmelze in Gegenwart üblicher Polykondensationskatalysatoren bei Temperaturen von etwa 50 bis 275°C und unter Schutzgas, wie Stickstoff, vorgenommen werden. Als Katalysatoren können z. B. Antimonverbindungen, wie Antimontriacetat, Antimontrioxid; Zinkacetat; Calciumacetat und Germaniumverbindungen verwendet werden.

Die bei der Polykondensation von Verbindungen der Formel Vb, worin R₁ = Chlor, mit Verbindungen der Formel VIII und gegebenenfalls einer oder mehreren Verbindungen der Formel VII anfallende Salzsäure kann durch Neutralisation mit basischen Stoffen, wie Calciumhydroxid und Triäthylamin, oder durch Reaktion mit einer Epoxiverbindung, wie Äthylenoxid oder Propylenoxid, und durch Auswaschen mit geeigneten Lösungsmitteln, z. B. Wasser, entfernt werden.

Polyamidsäure- oder Polyamid-amidsäure-Polymere, d. h. Polymere, die aus Strukturelementen der Formel III und IV bestehen, worin m und/oder n die Zahl 2 bedeuten, können gewünschtenfalls vor der Vernetzung in bekannter Weise chemisch oder thermisch imidisiert werden, z. B. durch schonende Behandlung mit einem Dehydratisierungsmittel allein oder im Gemisch mit einem tertiären Amin. In Frage kommen z. B. Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und Dicyclohexylcarbodiimid oder Gemische aus Essigsäureanhydrid und Triäthylamin. Dabei sollte zwecks Vermeidung einer frühzeitigen Vernetzung bei möglichst tiefen Temperaturen, vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb 50°C und insbesondere zwischen etwa -20°C und +20°C gearbeitet werden.

Die Vernetzung der erfindungsgemäßen Polymere erfolgt auf an sich bekannte Weise, z. B. thermisch durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 50 bis 350°C, oder chemisch.

Polykondensationsprodukte, die aus Strukturelementen der Formel III und IV bestehen, können in Gegenwart von Vinylverbindungen, beispielsweise solchen der Formel VI

und gegebenenfalls in Gegenwart von Radikalinitiatoren bei Temperaturen zwischen etwa 50 und 200°C vernetzt werden.

In Formel VI bedeuten
Z₁ und Z₃ je Wasserstoff, Z₂ Wasserstoff, Chlor oder Methyl und Z₄ Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Chlor, -CN, -COOH, -CONH₂, Phenyl, Methylphenyl, Methoxyphenyl, Cyclohexyl, Pyridyl, Imidazolyl, Pyrrolidonyl, -COO-Alkyl mit 1-12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil,

-COO-Alkyl-OH mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil,

worin R₇ einen linearen oder verzweigten gesättigten aliphatischen Rest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen, R₈ Wasserstoff oder Methyl und x eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten; -OCO-Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, -OCO-Phenyl, -CO-Alkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkoxy mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Phenoxy,

oder Z₁ und Z₂ je Wasserstoff und Z₃ und Z₄ zusammen eine Gruppierung

Beispiele für Verbindungen der Formel VI sind:
Äthylen, Propylen, 1-Buten, Isopren, 1,4-Butadien, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylonitril, Methacrylonitril, Chloracrylonitril, Styrol, kernsubstituierte Methylstyrole, 4-Methoxystyrol, Vinylcyclohexan, Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -äthyl-, -isopropyl-, -2-äthylhexyl- und -phenylester, Essigsäure- und Propionsäurevinylester, Acrylsäure- und Methacrylsäure-2,3-epoxypropylester, Benzoesäurevinylester, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Methylvinylketon, Äthylvinylketon, Äthylvinyläther, n-Butylvinyläther und Divinylbenzol, Di-, Tri- oder Tetra-acrylate bzw. -methacrylate mehrwertiger Alkanole.

Schließlich können die erfindungsgemäßen Polykondensationsprodukte auch durch Lichteinwirkung vernetzt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Polymere mit im Rahmen der Definition beliebiger Anzahl und statischer Verteilung der vernetzbaren Gruppen hergestellt und in Polymere mit einem dem jeweiligen Anwendungszweck angepaßten Vernetzungsgrad übergeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Polymere, insbesondere solche, die 3-50 Mol-% Strukturelemente der Formel III enthalten, zeichnen sich durch gute Verarbeitbarkeit, insbesondere gute Löslichkeit in den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Chloroform und Tetrachloräthan und verbesserte Schmelzfließeigenschaften aus. So sind z. B. erfindungsgemäße Polyamide aus Strukturelementen der Formel III und IV, worin Q und Q₁ eine 1,3-Phenylengruppe und m und n je die Zahl 1 darstellen, im allgemeinen auch ohne Salzzusätze, wie LiCl, in N,N-Dimethylacetamid löslich.

Sie eignen sich zur Herstellung von industriellen Erzeugnissen, wie Formkörper verschiedener Art, z. B. Fasern, Filme (Folien), Überzugsmassen, Lacke, Schaumstoffe, Klebstoffe, Laminierharze, Verbundwerkstoffe, Preßpulver, Preßkörper und dergleichen, auf an sich bekannte Weise und gewünschtenfalls unter Verwendung üblicher Zusatzstoffe, wie Pigmente, Füllmittel, etc. Die nach der Vernetzung erhaltenen Produkte sind im allgemeinen lösungsmittelbeständig und weisen gute mechanische, elektrische und/oder thermische Eigenschaften auf.

Beispiel 1

Copolyamid aus:

(a) Herstellung der Säurechloridmischung

219,26 g (1,08 Mol) Isophthalsäuredichlorid und 35,78 g (0,12 Mol) 5-Maleinimidyl-isophthalsäuredichlorid werden bei 70°C zusammengeschmolzen, erstarren lassen und dann zerbröckelt.

(b) Kondensation

107,35 g (0,993 Mol) m-Phenylendiamin werden in 950 ml N,N- Dimethylacetamid (DMA) gelöst, mit einem Trockeneisbad auf -20°C abgekühlt und unter Rühren auf einmal mit 212,70 g (1,0 Mol) der obigen Säurechloridmischung in fester Form versetzt. Das Kühlbad wird entfernt, worauf sich die Reaktionslösung unter Abscheidung von Dimethylacetamid-hydrochlorid und starker Viskositätszunahme auf 30-50°C erwärmt. Mit einem Eisbad wird die Temperatur unter 50°C gehalten. Dann läßt man das Reaktionsgemisch bis auf 27°C abkühlen und rührt das hochviskose Reaktionsprodukt noch während 2 Stunden. Das entstandene Polymere wird, gegebenenfalls nach Verdünnen mit N,N-Dimethylacetamid, in einem Mixer mit Wasser gefüllt, mit Wasser neutral gewaschen und in einem Vakuumtrockenschrank bei 120°C während 24 Stunden getrocknet. Man erhält in quantitativer Ausbeute ein schwach gelbliches, faseriges, vernetzbares Copolyamid mit einer inhärenten Viskosität η _inh. = 1,21 dl/g (0,5 Gew.-% in DMA bei 25°C). Es ist in N,N-Dimethylacetamid und N,N-Dimethylformamid ohne Zusätze, wie Lithiumchlorid, löslich und eignet sich zur Herstellung von Filmen und Fasern auf an sich bekannte Weise.

Das Polymere kann durch mehrstündiges Erhitzen auf 200°C oder auch durch Bestrahlen mit UV-Licht vernetzt werden.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die nach der Polykondensation erhaltene hochviskose Reaktionslösung durch Zugabe von 205 g (2,0 Mol) Triäthylamin in 700 ml DMA neutralisiert und das ausgefallene Triäthylamin-hydrochlorid abfiltriert wird. Man erhält eine klare Polymerlösung mit einer inhärenten Viskosität von 1,17 dl/g (0,5 Gew.-% in DMA bei 25°C), die direkt zu Fasern versponnen oder zu Filmen verarbeitet werden kann.

Beispiel 3

Copolyamid aus:

Die Herstellung der Säurechloridmischung erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben, unter Verwendung von 241,20 g (1,187 Mol) Isophthalsäuredichlorid und 3,58 g (0,012 Mol) 5-Maleinimidyl-isophthalsäuredichlorid.

107,35 g (0,993 Mol) m-Phenylendiamin werden mit 203,95 g (1,0 Mol) der erhaltenen Säurechloridmischung in 950 ml DMA auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise polykondensiert. Nach dem Ausfällen aus Wasser erhält man 262 g eines schwach gelblichen faserigen Copolyamids mit einer inhärenten Viskosität von 1,16 dl/g (0,5 Gew.-% in DMA bei 25°C). Das erhaltene Polymere löst sich ohne Zusätze bei leichtem Erwärmen in N,N-Dimethylacetamid oder N,N-Dimethylformamid und kann in üblicher Weise zu Filmen oder Fasern verarbeitet werden.

Beispiel 4

Wie in Beispiel 1 beschrieben wird, wird aus 17,054 g (0,0839 Mol) Isophthalsäuredichlorid und 10,730 g (0,0359 Mol) 5-Maleinimidylisophthalsäuredichlorid eine Säurechloridmischung hergestellt (Mol-%: 70 : 30).

10,738 g (0,0993 Mol) m-Phenylendiamin werden mit 23,170 g (1,0 Mol) der erhaltenen Säurechloridmischung in 94 ml DMA gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren polykondensiert. Man erhält 24,6 g eines leicht gelblichen, faserigen Copolyamids mit einer inhärenten Viskosität von 1,28 dl/g (0,5 Gew.-% in DMA bei 25°C). Das erhaltene Copolyamid ist in N,N-Dimethylacetamid und N,N-dimethylformamid sehr gut löslich und eignet sich besonders zur Herstellung von Filmen.

Das Polymere zeigt in der thermogravimetrischen Analyse einen Gewichtsverlust von 10% bei 400°C (Aufheizgeschwindigkeit 20°C/ Minute; Luftatmosphäre). Es kann durch mehrstündiges Erhitzen auf 200°C oder durch Bestrahlen mit UV-Licht vernetzt werden.

Beispiel 5

107,38 g (0,993 Mol) m-Phenylendiamin werden in 1000 ml DMA gelöst und auf -20°C gekühlt. Unter Rühren und Kühlung mit Trockeneis wird aus einem auf 70°C thermostatisierten Tropftricher ein flüssiges Gemisch aus 192,88 g (0,95 Mol) Isophthalsäuredichlorid und 14,904 g (0,05 Mol) 5-Maleinimidyl-isophthalsäuredichlorid so zugegeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches während der Zugabe ca. -20°C beträgt. An der Wand des Tropftrichters verbliebene Reste von Säurechlorid werden mit etwas Trimethylharnstoff heruntergespült, und das Reaktionsgemisch wird ohne Kühlung während 3 Stunden gerührt. Man erhält eine hochviskose Copolyamidlösung, die durch Zugabe von Triäthylamin neutralisiert oder mit Wasser in einem Mixer ausgefällt werden kann. Inhärente Viskosität des Polymeren = 1,24 dl/g (0,5 Gew.-% in DMA bei 25°C).

Es ist in N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid ohne Salzzusätze löslich und vernetzt beim Erhitzen auf ca. 200°C oder beim Bestrahlen mit UV-Licht.

Beispiel 6

Copolyamid aus

Die Herstellung der Säurechloridmischung erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben.

21,47 g (0,1985 Mol) p-Phenylendiamin werden in 190 ml DMA gelöst. Die Lösung wird auf 0°C abgekühlt und dann mit 42,51 g (0,2 Mol) der obigen Säurechloridmischung in fester Form versetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter Eiskühlung während 3 Stunden gerührt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches nach anfänglichem Anstieg auf 80°C sich wieder auf 20-25°C erniedrigt. Die entstandene stark viskose Lösung wird mit DMA verdünnt, und das Kondensationsprodukt wird wie im Beispiel 1 beschrieben aus Wasser ausgefällt. Man erhält in quantitativer Ausbeute ein vernetzbares faseriges Copolyamid, das in DMA unter Zusatz von 5 Gew.-% Lithiumchlorid löslich ist. Inhärente Viskosität des Copolyamids = 1,19 dl/g (0,5 Gew.-% in DMA, enthaltend 5 Gew.-% LiCl, bei 25°C).

Beispiel 7

Copolyamid aus

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird aus 43,85 g (0,2159 Mol) Terephthalsäuredichlorid und 7,16 g (0,0240 Mol) 5-Maleinimidylisophthalsäuredichlorid eine Säurechloridmischung hergestellt.

21,47 g (0,1985 Mol) m-Phenylendiamin werden in 190 ml DMA gelöst und anschließend auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit 42,51 g (0,2 Mol) der obigen Säurechloridmischung polykondensiert. Man erhält 48,0 g eines faserigen, vernetzbaren Copolyamids mit einer inhärenten Viskosität = 1,62 dl/g (0,5 Gew.-% in DMA, enthaltend 5 Gew.-% LiCl, bei 25°C). Das erhaltene Polymere ist in N,N-Dimethylacetamid und N,N-Dimethylformamid unter Zusatz von 5 Gew.-% Lithiumchlorid löslich.

Beispiel 8

Polyamid aus

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden 1,081 g (10 mMol) m-Phenylendiamin mit 2,981 g (10 mMol) 5-Maleinimidyl- isophthalsäuredichlorid in 10 ml DMA kondensiert. Nach dem Ausfällen mit Wasser erhält man ein gelbliches, faseriges vernetzbares Polyamid (3,5 g) mit einer inhärenten Viskosität von 0,77 dl/g (0,5 Gew.-% in DMA bei 25°C).

Beispiel 9

Copolyamid aus:

107,35 g (0,993 Mol) m-Phenylendiamin werden in 1000 ml N,N- Dimethylacetamid gelöst. Die Reaktionslösung wird auf -22°C gekühlt. Dann werden unter gutem Rühren innerhalb ca. 30 Minuten bei -20°C bis -10°C 182,8 g (0,90 Mol) flüssiges Isophthalsäuredichlorid zugetropft. Anschließend werden 30,0 g (0,101 Mol) 5-Maleinimidyl-isophthalsäuredichlorid hinzugefügt, das Kühlbad wird entfernt und das Reaktionsgemisch wird während 4 Stunden weitergerührt. Es bildet sich ein sehr viskoses, nur noch schwer rührbares Polymeres. Das Polymere ist ohne Salzzusatz in DMA löslich und läßt sich auf übliche Weise zu Fasern und Filmen verarbeiten; inhärente Viskosität = 1,62 dl/g (0,5 Gew.-% in DMA bei 25°C), bzw. 2,0 dl/g (0,5 Gew.-% in H₂SO₄).

Beispiel 10

Copolyamid aus:

Zu 10,74 g (0,0993 Mol) m-Phenylendiamin in 200 ml N,N- Dimethylacetamid werden unter Rühren und Schutzgas (Stickstoff) 21,53 g (0,09 Mol) frisch destilliertes Sebacinsäuredichlorid bei -20°C bis -10°C zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird mit etwas Tetramethylharnstoff gespült. Dann werden 2,99 g (0,01 Mol) 5-Maleinimidyl-isophthalsäuredichlorid zugegeben, das Kältebad wird entfernt und das Reaktionsgemisch wird während 3 Stunden bei 20-25°C gerührt. Man erhält eine hochviskose, fast farblose Polymerlösung, aus der das Polymere z. B. durch Ausfällen in Wasser isoliert werden kann. Inhärente Viskosität = 2,02 dl/g (0,5 Gew.-% in DMA bei 25°C). Das Polymere kann auf an sich bekannte Weise zu Filmen und Fasern verarbeitet werden; im Kompressionsverfahren lassen sich daraus bei Temperaturen zwischen 200 und 230°C auch geformte Artikel herstellen.

Das in den Beispielen 1-10 verwendete 5-Maleinimidylisophthalsäuredichlorid wird wie folgt hergestellt:

(i) 211,2 g (1,0 Mol) des Dinatriumsalzes der 5-Nitroisophthalsäure werden in 1590 g wäßrigem Natriumhydroxid (90,0 g Natriumhydroxid in 1500 ml Wasser) gelöst, mit 15 ml wasserfreier Essigsäure neutral gestellt und in Gegenwart von 10 g eines Palladium-Kohle-Katalysators (5 Gew.-% Pd) hydriert. Der Katalysator wird abfiltriert und das Filtrat wird unter kräftigem Rühren im Verlaufe von 2 Stunden mit einer Lösung von 118,0 g (1,2 Mol) Maleinsäureanhydrid in 150 ml Dioxan versetzt. Es entsteht eine weiße Suspension, die über Nacht bei 20-25°C gerührt, dann mit 250 ml wasserfreier Essigsäure versetzt und noch während 2 Stunden gerührt wird. Die ausgefallene Amidsäure wird abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und während 24 Stunden bei 30°C im Vakuum getrocknet. Dann wird das Reaktionsprodukt (315 g) unter Rühren in 2500 ml Acetanhydrid während 30 Minuten auf 80-85°C aufgeheizt. Im Wasserstrahlvakuum werden ca. 1,8 l Flüssigkeit (Essigsäure + Essigsäureanhydrid) abdestilliert. Die verbleibende Suspension wird auf 2000 g Eis gegossen und über Nacht gerührt. Die ausgefallene 5-Maleinimidyl-isophthalsäure wird abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und während 12 Stunden bei 60°C im Vakuum getrocknet. Man gewinnt 210 g weiße, kristalline 5-Maleinimidyl-isophthalsäure; Smp. < 300°C (80% d.Th., bezogen auf die Nitroisophthalsäure).
NMR-Spektrum (60 Megahertz, Dimethylsulfoxid-d₆):
δ = 7,23 ppm; 2H (Methinprotonen).
Analyse für C₁₂H₇NO₆ · 0,2 H₂O (Molgewicht 264,79):
berechnet:
C 54,42% H 2,85% N 5,29% H₂O 1,39%;
gefunden:
C 54,16% H 2,85% N 5,35% H₂O 1,39%.

(ii) 210 g (0,79 Mol) dieser 5-Maleinimidyl-isophtalsäure werden in 1200 ml Thionylchlorid unter Zusatz einer katalytischen Menge Pyridin (ca. 25 Tropfen) so lange am Rückfluß gekocht (4-7 Stunden), bis sich eine Lösung gebildet hat. Überschüssiges Thionylchlorid wird unter reduziertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird in 2 Liter eines Lösungsmittelgemisches aus Cyclohexan und Benzol (Volumen- Verhältnis 4 : 1) heiß gelöst, von wenig unlöslichem Harz abdekantiert und bis zur Kristallisation stehen gelassen. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abfiltriert und während 24 Stunden bei 40°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 202 g schwach gelbliches 5-Maleinimidyl-isophthalsäuredichlorid; Fp. 93-99°C. Aus der konzentrierten Mutterlauge lassen sich weitere 7,3 g gelbliches Säurechlorid gewinnen; Smp. 92-97°C. Totalausbeute = 209 g (70% d.Th., bezogen auf die eingesetzte 5-Nitroisophthalsäure).
NMR-Spektrum (60 Megahertz, CDCl₃): δ = 7,00 ppm; 2H (Methinprotonen).
Analyse für C₁₂H₅NO₄Cl₂ (Molgewicht 298,08):
berechnet:
C 48,35% H 1,69% N 4,70% Cl 23,79%;
gefunden:
C 48,45% H 1,91% N 4,71% Cl 23,48%.

Beispiel 11

19,69 g (0,0993 Mol) 4,4′-Diaminodiphenylmethan werden in 150 ml N,N-Dimethylacetamid gelöst. Die Lösung wird auf -15°C gekühlt. Dann werden nacheinander 18,95 g (0,09 Mol) Trimellitsäureanhydrid- chlorid und 2,98 g (0,01 Mol) 5-Maleinimidyl-isophthalsäuredichlorid in fester Form zugefügt und die entstandene viskose Lösung wird unter Kühlung mit einem Eisbad während 1 Stunde gerührt. Dann werden unter Rühren 20,2 g (0,2 Mol) Triäthylamin in 50 ml DMA hinzugefügt und das ausgefallene Hydrochlorid wird über ein Stoffilter abgetrennt. Man erhält eine klare Polymerlösung in DMA, aus der Filme hergestellt werden. Nach 24stündigem Trocknen dieser Filme bei 210°C erhält man durchsichtige gelbliche Folien, die in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich sind.

Beispiel 12

10,91 g (0,1 Mol) p-Aminophenol werden in 200 ml DMA gelöst. Die Lösung wird auf -20°C gekühlt. Unter kräftigem Rühren werden 10,15 g (0,05 Mol) festes Isophthalsäuredichlorid zugefügt und das Reaktionsgemisch noch während 10 Minuten weitergerührt. Dann gibt man 20,2 g (0,2 Mol) Triäthylamin hinzu, kühlt nochmals auf -20°C ab und gibt 14,91 g (0,05 Mol) 5-Maleinimidylisophthalsäuredichlorid zu. Das Kühlbad wird entfernt und das Reaktionsgemisch wird während 2 Stunden weitergerührt. Das Hydrochlorid wird durch Filtration abgetrennt. Das entstandene Polymere wird in Wasser ausgefällt und bei 100°C am Hochvakuum getrocknet. Man erhält ein bräunlich gefärbtes Produkt mit einer inhärenten Viskosität von 0,59 dl/g (0,5 Gew.-% in DMA bei 25°C), das durch mehrstündiges Erhitzen auf 200°C vernetzt werden kann.

Beispiel 13

In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 7,93 g (0,04 Mol) 4,4′-Diaminodiphenylmethan in 200 ml wasserfreiem DMA gelöst. Diese Lösung wird auf -15°C bis -20°C gekühlt. Dann wird portionsweise und unter Rühren des Reaktionsgemisches ein Gemisch aus 10,31 g (0,032 Mol) 3,3′, 4,4′-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 2,38 g (0,008 Mol) 5-Maleinimidyl-isophthalsäuredichlorid in fester Form zugegeben. Nach 30 Minuten wird die Kühlung entfernt, die Lösung bei 20-25°C während 1 Stunde weitergerührt und zur Herstellung von Folien auf Aluminiumfolien gegossen und wie folgt erhitzt:
4 Stunden bei 80°C/2,66 Pa je 30 Minuten bei 100°C/2,66 kPa 120°C/2,66 Pa, 140°C/2,66 kPa, 160°C/13,3 Pa, 180°C/13,3 Pa und 1 Stunde bei 200°C/13,3 Pa. Nach dem Ablösen der Aluminiumfolie mit verdünnter Salzsäure erhält man transparente, flexible Folien von guter mechanischer Festigkeit.

Beispiel 4

Ein Gemisch von 18 g (0,2 Mol) 1,4-Butandiol, 28,9 g (0,1 Mol) 4-Maleinimidyl-phthalsäuredimethylester und 0,045 g Calciumacetat wird unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff während 12 Stunden auf 100°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 300 ml Chloroform verdünnt, portionenweise mit 20,3 g (0,1 Mol) Isophthalsäuredichlorid versetzt und während 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die entstandene Polymerlösung wird zur Herstellung von Folien auf eine Aluminiumfolie gegossen und das Lösungsmittel in einem Vakuumofen verdampft.

Beispiel 15

Zu 18 g (0,2 Mol) 1,4-Butandiol werden unter Durchleiten von Stickstoff und kräftigem Rühren 43,02 g (0,18 Mol) Sebacinsäuredichlorid getropft. Die Innentemperatur wird dabei durch Kühlen unter 70°C gehalten. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 100°C erwärmt und mit 5,96 g (0,02 Mol) 5-Maleinimidyl- isophthalsäuredichlorid in fester Form versetzt, dann während 30 Minuten unter Normaldruck und anschließend während 30 Minuten unter Wasserstrahlvakuum gerührt. Beim Abkühlen erstarrt das Polykondensat zu einer opaken Masse mit einem Erweichungspunkt von ca. 65°C.

Je 20 ml einer 10-, 20- und 50%igen Lösung des obigen Polymeren in Styrol werden mit 100 mg α,α′-Azo-isobutyronitril versetzt und während 24 Stunden unter Stickstoff bei 70°C gehalten. Dabei wird ein opaker unlöslicher Formkörper erhalten.

Beispiel 16

11,01 g (0,1 Mol) Resorcin und 25,3 g (0,25 Mol) Triäthylamin werden in 300 ml DMA gelöst und auf -15°C abgekühlt. In diese Lösung wird unter Rühren eine Schmelze von 18,27 g (0,09 Mol) Isophthalsäuredichlorid und 2,98 g (0,01 Mol) 5-Maleinimidylisophthalsäuredichlorid eingetropft. Das Kühlbad wird entfernt, und die Reaktionslösung wird während 2 Stunden gerührt, wobei die Innentemperatur auf 20-25°C ansteigt. Durch Einrühren in 2,5 l Wasser wird das Polymere ausgefällt, mehrmals mit Wasser ausgewaschen und bei 150°C im Vakuum getrocknet.

Das erhaltene Polymere wird in ein auf 270°C vorgewärmtes Preßwerkzeug für runde Platten gegeben und bei dieser Temperatur während 5 Minuten und bei einem Druck von 9.81 MPa verpreßt. Man erhält feste, transparente Preßlinge.

Beispiel 17

In eine Lösung von 9,0 g (0,1 Mol) 1,4-Butandiol und 25,3 g (0,025 Mol) Triäthylamin in 300 ml DMA wird bei -15°C eine Schmelze von 18,27 g (0,09 Mol) Isophthalsäuredichlorid und 2,98 g (0,01 Mol) 5-Maleinimidyl-isophthalsäuredichlorid unter Rühren eingetropft. Das Kühlbad wird entfernt und die Reaktionslösung wird während 2 Stunden weitergerührt, wobei die Temperatur der Lösung allmählich auf 20-25°C ansteigt. Die Reaktionslösung wird in 2,5 l Wasser eingerührt, das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mehrmals mit Wasser ausgewaschen und bei 70°C im Vakuum getrocknet; Erweichungspunkt ca. 120°C.

Je 20 ml einer 10-, 20- und 50%igen Lösung des obigen Polymeren in Styrol werden mit 100 mg α,α′-Azo-isobutyronitril versetzt und während 24 Stunden bei 70°C unter Stickstoff gehalten. Dabei werden opake unlösliche Formkörper erhalten.

Beispiel 18

Das gemäß Beispiel 1 erhaltene, im Vakuum getrocknete Copolyamid wird zum Verarbeiten im Kompressionsverfahren in ein auf 320°C erhitztes Preßwerkzeug für Normstäbe gegeben. Der Druck wird innerhalb einer Minute auf 98,1 MPa gesteigert und während 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Entformen erhält man transparente Preßlinge von guter Biegefestigkeit.

Beispiel 19

Das gemäß Beispiel 3 hergestellte Copolyamid wird nach dem Trocknen im Vakuum in ein auf 320°C erhitztes Preßwerkzeug für runde Platten gegeben und bei dieser Temperatur mit einem Druck von 98,1 MPa während 5 Minuten verpreßt. Nach dem Entformen erhält man zähe, transparente Platten mit guten elektrischen Eigenschaften.

Beispiel 20

Das gemäß Beispiel 5 hergestellte Copolyamid wird mit Wasser ausgefällt, in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet und dann in soviel N,N-Dimethylacetamid gelöst, daß eine 16%ige Lösung entsteht. Diese Lösung wird auf Glasplatten zu Folien gezogen. Zur Entfernung des Lösungsmittels werden die Folien folgendermaßen erhitzt: während 30 Minuten bei 50°C/4 kPa, während 30 Minuten bei 70°C/4 kPa, während 30 Minuten bei 100°C/4 kPa, während 1 Stunde bei 150°C/4 kPa und schließlich während 16 Stunden bei 175-250°C/13,3 Pa. Man erhält transparente Folien mit ausgezeichneten mechanischen und elektrischen Eigenschaften, die weder in N,N-Dimethylacetamid noch in Lithiumchlorid (5 Gew.-%) enthaltendem N,N-Dimethylacetamid löslich sind.

Auf analoge Weise werden auch Folien aus den gemäß den Beispielen 1 und 3 erhaltenen Copolymeren hergestellt.

Der in dem Beispiel 14 verwendete 5-Maleinimidylisophthalsäuredimethylester wird wie folgt hergestellt:
Ein Gemisch von 41,8 g (0,2 Mol) 5-Aminoisophthalsäuredimethylester und 19,6 g (0,2 Mol) Maleinsäureanhydrid wird in 500 ml Methylenchlorid während 4 Stunden bei 20-25°C gerührt. Das entstandene feste Produkt wird abfiltriert und bei 40°C über Nacht getrocknet. Man erhält 63,8 g weiße Amidsäure vom Smp. 205-207°C, die ohne Zwischenisolierung weiterverwendet wird.

63,8 g (0,2 Mol) der obigen Amidsäure werden mit 4,4 g wasserfreiem Natriumacetat in 300 ml Essigsäureanhydrid während 30 Minuten auf 80°C erwärmt. Die entstandene gelbliche Lösung wird an einem Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampft. Der bräunliche Rückstand wird zweimal mit je 250 ml Methanol ausgekocht. Es verbleiben 42,5 g (70% d.Th.) 5-Maleinimidyl-isophthalsäure- dimethylester vom Smp. 188-190°C.
NMR-Spektrum (60 Megahertz, Dimethylsulfoxid-d₆):
δ = 6,93 ppm/2H (Methinprotonen).
Analyse für C₁₄H₁₁NO₆ (Molgewicht 289,24):
berechnet:
C 58,14% H 3,84% N 4,84%
gefunden:
C 57,90% H 3,88% N 4,79%.

Beispiel 21

Polyester aus:

In einem zylindrischen Rührgefäß wird ein Gemisch von 97 g (0,5 Mol) Dimethylterephthalat, 55,8 g (0,9 Mol) Äthylenglykol und 0,04 g Zinkacetatdihydrat unter Stickstoff bei 170°C aufgeschmolzen. Unter ständigem Rühren wird die Temperatur im Verlaufe von 3 Stunden auf 240°C gesteigert, wobei der größte Teil des entstehenden Methanols abdestilliert. Nach einer weiteren Stunde bei 240°C werden 0,05 g Triphenylphosphit, 0,05 g Antimonoxid und 0,3 g 2,6-Di-tert.butyl- p-kresol zugesetzt und die Temperatur auf 280°C erhöht. Allmählich wird der Druck auf 14 mm Hg reduziert. Nach 20 Minuten Reaktionszeit wird die Polykondensation durch Belüften mit Stickstoff unterbrochen. Die Temperatur der entstandenen Schmelze wird auf 260°C gesenkt, und es werden 26,37 g (0,055 Mol) 5-Endomethylentetrahydrophthalimidyl-isophthalsäurediphenylester zugesetzt. Das Vakuum wird vorsichtig auf 0,05 mm Hg reduziert und die Reaktionstemperatur auf 250°C gesenkt. Nach 1,5 Stunden bei diesen Bedingungen entsteht eine hochviskose Schmelze, die beim Abkühlen kristallin erstarrt; Smp. 232°C.

Der so erhaltene Polyester wird in einer Plattenpresse bei 275-280°C mit leichtem Kontaktdruck während 30 Minuten zu einer transparenten Platte gepreßt. Der erhalten Formkörper ist im Gegensatz zum unvernetzten Produkt in m-Kresol nur noch teilweise löslich.

Der im obigen Beispiel verwendete 5-Endomethylentetrahydrophthalimidyl- isophthalsäurediphenylester wird wie folgt hergestellt:

90,0 g (0,3 Mol) 5-Maleinimidyl-isophthalsäuredichlorid werden in 900 ml wasserfreiem Benzol gelöst. Dann gibt man unter Rühren 30 ml (0,36 Mol) frisch destilliertes Cyclopentadien hinzu, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches von 20-25°C auf 42°C steigt. Nach dreistündigem Rühren des Reaktionsgemisches destilliert man aus der erhaltenen schwach gelblichen Lösung 600-700 ml Benzol am Rotationsverdampfer ab. Aus der eingeengten Lösung scheidet sich ein Teil des Reaktionsproduktes als weißer Niederschlag ab. Man gibt 300 ml wasserfreies Cyclohexan zu und läßt das Reaktionsgemisch mehrere Stunden in einem Eisbad stehen. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit etwa Cyclohexan gewaschen und im Vakuum bei 40°C getrocknet. Man erhält 90,6 g (83% d.Th.) weißes kristallines 5-Endomethylentetrahydrophthalimidyl-isophthalsäuredichlorid; Smp. 162-164°C.

Zu einer auf 5°C gekühlten Suspension von 24,0 g (0,207 Mol) Natriumphenolat in 200 ml Essigsäureäthylester gibt man unter Rühren 36,42 g (0,1 Mol) des 5-Endomethylentetrahydrophthalimidyl- isophthalsäuredichlorids, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 45°C steigt. Die entstandene Suspension wird während 2 Stunden bei 70°C gerührt, dann auf 20-25°C gekühlt und filtriert. Der Filterrückstand wird in Methylenchlorid suspendiert, zentrifugiert, und der schwach trübe Überstand wird abgetrennt, mit Natriumhydrogensulfat-hydrat versetzt und 20 Minuten lang geschüttelt. Die entstandene klare Lösung wird durch eine Kieselgelsäule perkoliert und abrotiert. Der Rückstand wird mit wenig Diäthyläther versetzt, wobei der 5-Endomethylentetrahydrophthalimidyl-isophthalsäurediphenylester auskristallisiert. Auf analoge Weise wird aus dem Filtrat aus der oben erwähnten Filtration weiteres kristallines Produkt gewonnen. Die beiden Kristallisate werden vereinigt, filtriert, und der Rückstand wird im Vakuum bei 100°C getrocknet. Man erhält 26,1 g (54,5% d.Th.) kristallinen 5-Endomethylenetrahydrophthalimidyl-isophthalsäurephenylester vom Smp. 184-185°C.

Beispiel 22

Copolyamid aus:

53,69 g (0,496 Mol) m-Phenylendiamin werden in 470 ml DMA gelöst und auf -20°C gekühlt. Unter Rühren und Kühlung mit einem Trockeneisbad wird aus einem auf +70°C thermostatisierten Tropftrichter ein flüssiges Gemisch aus 91,362 g (0,45 Mol) Isophthalsäuredichlorid und 18,209 g (0,05 Mol) 5-Endomethylentetrahydrophthalimidyl- isophthalsäuredichlorid so zugefügt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen -20°C und -10°C beträgt und kein m-Phenylendiamin auskristallisiert. An der Wand des Tropftrichters verbliebene Reste von Säurechlorid werden mit etwas Tetramethylharnstoff heruntergespült. Das Kühlebad wird entfernt, und das Reaktionsgemisch während 3 Stunden bei 20-25°C gerührt. Man erhält eine hochviskose Copolyamid-Lösung, die z. B. mit Ammoniak oder Calciumhydroxid neutralisiert oder mit Wasser gefällt werden kann. Inhärente Viskosität des farblosen Polymeren = 0,9 dl/g (0,5 Gew.-% in DMA bei 25°C). Die Ausbeute ist quantitativ. Das Polymere ist in N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid ohne Salzzusatz löslich. Aus den Polymerlösungen lassen sich zähe, klare und farblose Folien herstellen, die sich beim Erhitzen ab ca. 250°C vernetzen.

Beispiel 23

Nach dem im Beispiel 22 beschriebenen Verfahren werden 53,69 g (0,496 Mol) m-Phenylendiamin mit 96,44 g (0,475 Mol) Isophthalsäuredichlorid und 9,10 g (0,025 Mol) 5-Endomethylentetrahydrophthalimidyl- isophthalsäuredichlorid polykondensiert. Man erhält 122 g eines farblosen, faserigen Copolyamids mit einer inhärenten Viskosität von 1,2 dl/g (0,5 Gew.-% in DMA bei 25°C). Es ist ohne Salzzusatz in N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid löslich und eignet sich zur Herstellung von farblosen, zähen Folien. Daraus hergestellte Folien von 250 µm Dicke bleiben auch nach 16stündigem Erhitzen auf 300°C farblos und flexibel. Die vernetzten Folien sind in den üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich.

Claims

1. Vernetzbare, eine cyclische Imidgruppe aufweisende Polykondensate mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 1000, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie
aus 0,5 bis 100 Mol-% wiederkehrenden Strukturelementen der Formel III und 0 bis 99,5 Mol-% wiederkehrenden Strukturelementen der Formel IV bestehen und mindestens drei Strukturelemente der Formel III enthalten, wobei die -CO-Gruppen in Formel III in 2,3-, 3,4- oder 3,5- Stellung an den Benzolring gebunden sind, m und n unabhängig voneinander die Zahl 1 oder 2,
A₂ einen Rest der Formel R₂ und R₃ unabängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Brom,
X und Y unabhängig voneinander oder -O- mit R₄ = Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl,
Q einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen, araliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest R₅ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Phenyl und
Q₁ einen aliphatischen Rest, oder einen cycloaliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch- aromatischen Rest darstellen, in dem die Carbonyl- und Carboxylgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind und sich die Carboxylgruppen je in ortho-Stellung zu einer Carboxylgruppe befinden,
sowie die entsprechenden imidisierten Derivate.

2. Vernetzbare Polymere nach Anspruch 1 mit Strukturelementen der Formel III, worin A₂ die Gruppe oder die Grupppe -CH=CH- darstellt.

3. Vernetzbare Polymere nach Anspruch 1, bestehend aus 3-50 Mol-% Strukturelementen der Formel III, in der sich die -CO-Gruppen in 3,5-Stellung des Benzolringes befinden, und 50-97 Mol-% Strukturelementen der Formel IV, worin A₂ die Gruppe oder die Gruppe -CH=CH-, X und Y je -NH-, Q die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, den 4,4′-Diphenylmethan- oder 4,4′-Diphenylätherrest und bei m und n = 1, Q₁ die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe oder eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 4-10 Kohlenstoffatomen, bei m = 1 und n = 2, Q₁ einen Benzolring und bei m und n = 2, Q₁ einen Benzolring oder das Benzophenonringsystem bedeuten, sowie die entsprechenden cyclisierten Derivate.

4. Vernetzbare Polymere nach Anspruch 1, bestehend aus 3-50 Mol-% Strukturelementen der Formel III, in der sich die -CO-Gruppen in 3,5-Stellung des Benzolringes befinden, und 50-97 Mol-% Strukturelementen der Formel IV, worin A₂ die Gruppe oder die Gruppe -CH=CH-, X und Y je -O-, Q die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe oder eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-12 Kohlenstoffatomen, m und n je die Zahl 1 und Q₁ die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe oder eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 4-10 Kohlenstoffatomen bedeuten.

5. Vernetzbare Polymere nach Anspruch 1, bestehend aus 30-50 Mol-% Strukturelementen der Formel III, in der sich die -CO-Gruppen in 3,5-Stellung des Benzolringes befinden, und 50-97 Mol-% Strukturelementen der Formel IV, worin A₂ die Gruppe oder die Gruppe -CH=CH-, eines von X und Y -O- und das andere -NH-, Q die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, m und n je die Zahl 1 und Q₁ die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe bedeuten.

6. Vernetzbare Polymere nach Anspruch 1, bestehend aus 3-50 Mol-% Strukturelementen der Formel III, in der sich die -CO-Gruppen in 3,5-Stellung des Benzolringes befinden, und 50-97 Mol-% Strukturelementen der Formel IV, worin A₂ die Gruppe oder die Gruppe -CH=CH-, X und Y je -NH-, m und n je die Zahl 1, Q die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe und Q₁ die 1,3-Phenylengruppe darstellen.

7. Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Polymeren nach Anspruch 1, sowie der entsprechenden imidisierten Derivate, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,5 bis 100 Mol-% einer Verbindung der Formel Vb und 0 bis 99,5 Mol-% einer Verbindung der Formel VII mit im wesentlichen stöchiometrischen Mengen einer Verbindung der Formel VIIIHY- Q-XH (VIII)kondensiert, wobei für m, n, A₂, X, Y, Q und Q₁ das im Anspruch 1 Angegebene gilt,
R₁′ ein Chloratom, eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen und
M₁ ein Chloratom, eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen bedeuten oder
M₁, wenn m und/oder n = 2, zusammen mit M₂ die Gruppierung -O- bildet,
die Gruppen -COM₁ und -COM₂ an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind und sich die -COM₁-Gruppen je in ortho-Stellung zu einer -COM₂-Gruppe befinden,
und die erhaltenen Polymere mit m und/oder n = 2 gegebenenfalls anschließend zum Imid cyclisiert.

8. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man vernetzbare Polymere gemäß Anspruch 1 auf Temperaturen zwischen etwa 50 und 350°C erhitzt.

9. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymere gemäß Anspruch 1, die aus Strukturelementen der Formel III und IV bestehen, in Gegenwart von Vinylverbindungen und gegebenenfalls in Gegenwart von Radikalinitiatoren auf Temperaturen zwischen etwa 50 und 200°C erhitzt.