DE2626832A1

DE2626832A1 - Vernetzbare polymere

Info

Publication number: DE2626832A1
Application number: DE19762626832
Authority: DE
Inventors: Roland Dr Darms; Josef Dr Pfeifer; Martin Dr Roth
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-06-18
Filing date: 1976-06-15
Publication date: 1976-12-30
Also published as: CH616167A5; JPS6152172B2; SE7606952L; JPS62161834A; NL7606656A; CH617447A5; FR2316255B1; FR2316255A1; US4115368A; JPH02366B2; CA1082839A; JPS6411213B2; BE843072A; JPS60252609A; DE2626832C2; GB1533665A; JPS523683A

Description

CI3A-GEIGY AG, Basel, Schweiz

'W**' t—«y ν*»»ί β

Case 63-9952/4-DEUTSCHLAND

Dr. Γ: ΖΐΐίΓ.δΐ3ίη 3οπ. - Dr. E. Ass-nann

Dr. R. Kcsn'f.-i-be^r - f>=pl. - F'hvs. R. üol^bauer

Dipl. - !ng. r. Kii-icj-.e *«.<;-. - Dr. F. Zunristein jun.

Patentanwalts 8 München 2, BräuhausstraQe 4

Vernetzbare Polymere

Die vorliegende Erfindung betrifft neue vernetzbare Polymere, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von vernetzten Polymeren.

Die neuen vernetzbaren Polymere weisen ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 1000 auf. Sie bestehen entweder

A) aus 0,5 bis 100 Mol.% wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I

COR

COR,

(D

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CIBA-GEIGY

und aus O bis 99,5 Mol.% wiederkehrenden Strukturelementen der Formel II

c — -

(II)

B) aus 0,5 bis 100 Mol.% wiederkehrenden Strukturelementen der Formel III

CO-Y-Q-X

(III)

und 0 bis 99,5 Mol.% wiederkehrenden Strukturelementen der Formel IV

OC

(COOH)

m-1

(HOOC)

n-1

^CO-Y-Q-X

(IV),

oder den entsprechenden imidisierten Derivaten, und enthalten mindestens drei Strukturelemente der Formel I bzw. III. Die -COR,-Gruppen in Formel I und die -CO-Gruppen in Formel III sind in 2,3-, 3,4- oder,

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CIBA-GEIGY

-Jär-

vorzugsweise, in 3,5-Stellung an den Benzolring gebunden. In den obigen Formeln I bis IV bedeuten:

ta und η unabhängig voneinander die Zahl 1 oder 2, A₁

CH₂"

|2 |3 ι

einen Rest der Formel -C C- , -C—-CH₀-,

ι ι I

oder

R₀ Ro CH₀ 12 13 ,] 2

A„ einen Rest der Formel -C=C-, -C-

oder

R- ei.ne Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit l'-18, bevorzugt 1-12, Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -OM ,

M ein Alkalimetallkation, ein Trialkylammoniumkation mit 3-24, insbesondere 3-12 Kohlenstoffatomen oder ein quaternäres Ammoniumkation,

R₀ und Ro unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Brom,

X und Y unabhängig voneinander -N- oder -O- mit R, = Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl,

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CIBA-GEIGY _,,

Q einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen, araliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest R^

oder -Y-Q-X- die Gruppierung —N N—,

^R6

Rr und Rß unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Phenyl und

Q.J einen aliphatischen Rest, oder einen cycloaliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest» in dem die Carbonyl- und Carboxylgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind und sich die Carboxylgruppen je in ortho-Stellung zu einer Carbonylgruppe befinden ,

Z, und Z₃ je Wasserstoff, Z₂ Wasserstoff, Chlor oder Methyl und Z, Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Chlor, -CN, -COOH, -CONH₂, Phenyl, Methy!phenyl, Methoxyphenyl, Cyclohexyl, Pyridyl, Imidazolyl, Pyrrolidonyl, -COO-Alkyl mit 1-12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, -COO-Phenyl, -COOCH₂CH -,CH₂,

-COO-Alkyl-OH mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, -COO-R₇-(OOC-C=CH₇) , worin R₇ einen linearen

^R8

oder verzweigten gesättigten aliphatischen Rest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen, Rg Wasserstoff oder Methyl und χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten; -OCO-Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, -OCO-Phenyl, -CO-Alkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkoxy mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, -CH=CH₂ oder <£~λ>—CH=CH₂,

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ClBA-GElGY

oder Z-, und Z^ je Wasserstoff und Zg und Z^ zusammen eine

Gruppierung jC C-
^ 0 0

Definitionsgemässe vernetzbare Polymere können dadurch hergestellt werden, dass man

(a) 0,5 bis 100 Mol.% einer Verbindung der Formel Va

<Va)

mit 0 bis 99,5 Mol.% einer Verbindung der Formel VI

^Zl ?2

(VI)

^Z3 ^Z4

polymerisiert, oder
(b) 0,5 bis 100 Mol.% einer Verbindung der Formel Vb)

(Vb)

und 0 bis 99,5 Mol.% einer Verbindung der Formel VII

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CIBA-GEIGY

(COM₂V COM

mit im wesentlichen stöchiometrischen Mengen einer Verbindung der Formel VIII

HY-Q-XH (VIII)

kondensiert und die erhaltenen Polymere mit m und/ oder η = 2 gegebenenfalls anschliessend zum Imid cyclisiert.

In den obigen Formeln gilt für m, n, A₂, R-,, X, Y, Q, Q, , Z, , Z₂, Zo und Z, das oben Angegebene;

Ri stellt ein Chloratom, eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen dar und

M-i bedeutet ein Chloratom, eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, oder M-, , wenn m und/oder η = 2, bildet zusammen mit M₂ die Gruppierung -0-,

wobei die Gruppen -COM-, und -COM^ an verschiedene Kohlenstoff atome gebunden sind und sich die -COM^-Gruppen je in ortho-Stellung zu einer -COM^Gruppe befinden.

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ClBA-GEIGY _jp_

Bevorzugt sind erfindungsgemässe Polymere, die aus Strukturelementen der Formel I und II bestehen und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 10 000 bis 700 000 aufweisen, insbesondere jedoch Polymere aus Strukturelementen der Formeln III und IV mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1500 bis 70 000.

Gemäss einer weiteren Bevorzugung bestehen erfindungsgemässe Polymere aus 1 bis 50 Mol.% Strukturelementen der Formel I und 50 bis 99 Mol.% Strukturelementen der FootipI II oder aus 3 bis 50 Mol.%, Strukturelementen der Formel III und und 50 bis 97 Mol.7o Strukturelementen der Formel IV.

A, und A₂ stellen vorzugsweise eine Gruppe der Formel

bzw.

oder eine Gruppe -CH-CH- bzw. -CH=CH- dar.

I I

Stellen Ry bzw. R-j oder M^ substituierte Phenoxygruppen dar, so handelt es sich insbesondere um durch Nitrogruppen', Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder durch Halogenatome, vor allem Chlor oder Fluor, substituierte Phenoxygruppen, wie die 2-, 3- oder 4-Nitrophenoxygruppe, 2,4- oder 3,5-Dinitrophenoxy-, 3,5-Dichlorphenoxygruppe, die Pentachlorphenoxy-, 2-Methyl- oder 2-Methoxygruppe.

Alkoxygruppen R^, R-J und M-^ können geradkettig oder verzweigt sein. Als Beispiele seien genannt: die Methoxy-, Aethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, tert. . Butoxy-, Hexyloxy-, Octoxy-, Decyloxy-, Dodecyloxy-, Tetradecyloxy- und Octadecyloxygruppe. Bevorzugt sind

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unsubstituierte Phenoxygruppen oder Alkoxygruppen mxt 1-12,' insbesondere 1-4, Kohlenstoffatomen.

Bedeutet R^ eine Gruppe -0 M , so stellt M beispielsweise das Lithium-, Natrium-, Kalium-, Trimethylammonium-, Triäthylammonium-, Methyl-diäthylarnmonium-, Tri-n-octylammonium-, Benzyltrimethylammonium- oder Tetramethylarnmoniumkation dar. Vorzugsweise stellt M das Natriumkation dar.

X und Y haben bevorzugt die gleiche Bedeutung.

Stellt R, einen Alley !rest dar, so weist dieser insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatome auf. Bevorzugt bedeutet R, aber Wasserstoff.

Bei den erfindungsgemässen Polymeren, die aus Strukturelementen der Formel I und II bzw. III und IV bestehen, handelt es sich um sogenannte statistische Copolymere bzw. um Polykondensationsprodukte mit statistischer Verteilung der Strukturelemente der Formeln. III und IV.

In den Formeln III und IV können die einzelnen Q und Q-. unterschiedliche Bedeutung haben.

Durch Q dargestellte aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische, carbocyclisch-aromatische oder heterocyclisch aromatische Reste können unsubstituiert oder substituiert sein, z.B. durch'Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Als aliphatische Reste Q kommen vor allem geradkettige oder verzweigte Alkylengruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in Betracht, wobei die Alkylenkette auch durch Heteroatome, wie 0-, S- oder N-Atome, unterbrochen sein kann.

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Q in der Bedeutung eines cycloaliphatischen Restes stellt z.B. die 1,3- oder 1,4-Cyclohexylen-, l,4-Bis-(methylen)-cyclohexan- oder Dicyclohexylmethangruppe dar, während als araliphatisch^ Reste vor allem 1,3-, 1,4- oder 2,4-Bis-alkylenbenzol-, 4,4'-Bis-alkylen-diphenyl- und 4,4'-Bis-alkylen-diphenyläthergruppen in Betracht kommen.

Stellt Q einen carbocyclisch-aromatischen Rest dar, so handelt es sich dabei vorzugsweise um monocyclische, um kondensierte polycyclische oder um unkondensierte bicyclische aromatische Reste, wobei bei letzteren die Aromatenkerne über ein BrUckenglied miteinander verbunden sind.

Als geeignete BrUckenglieder seien beispielsweise erwähnt:

-0-, -CH₂CH₂-, -CH₂-, -CH- , -C- , -S-S-, -SO-,

-SO₉-, -SO₉NH- , -CO-, -CO-, -C-C-, -CONH-, -NH-CO-NH-,

0 0 0

? h

-Si- oder -O-Si-0-,

Q₂ Q₂

Q₂ eine Alkylgruppe mit 1-6, vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen oder eine Pheny!gruppe bedeutet.

Unkondensierte bicyclische aromatische Reste Q können auch über zwei BrUckenglieder, wie zwei -SO₉-Gruppen, miteinander verbunden sein.

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Falls Q einen heterocyclisch-aromatischen Rest bedeutet, so handelt es sich insbesondere um heterocyclisch-aromatische 5- oder 6-gledrige, 0-, N- und/oder S-haltige Ringe.

Stellt Q^ einen aliphatischen Rest dar, so handelt es sich bevorzugt um unsubstituierte, geradkettige oder verzweigte gesättigte Alkylenreste mit 1 bis 10, insbesondere 3 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Bei durch Q-, dargestellten cycloaliphatische!! Resten handelt es sich vor allem um 5- oder 6-gliedrige Cycloalkylengruppen.

Bedeutet Q-, einen carbocyclisch-aromatischen Rest, so weist dieser bevorzugt mindestens einen 6-gliedrigen Ring auf; insbesondere handelt es sich dabei um monocyclische, um kondensierte polycyclische oder um polycyclische Reste mit mehreren cyclischen,kondensierten oder nicht kondensierten Systemen, die miteinander direkt oder über Brückenglieder verbunden sein können. Als BrUckenglieder kommen die im Vorangehenden bei der Besprechung von Q genannten Gruppen in Betracht.

Stellt Q. einen heterocyclisch-aromatischen Rest dar, so kommen insbesondere 5- oder 6-gliedrige heterocyclischaromatische, gegebenenfalls benzo-kondensierte, 0-, N- und/oder S-haltige Ringsysteme in Betracht.

Durch Q-, dargestellte carbocyclisch-aromatische oder heterocyclisch-aromatische Reste können auch substituiert sein, beispielsweise durch Nitrogruppen, Alky!gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Trifluormethylgruppen, Halogenatome, insbesondere Chlor, Silyl-, Sulfonsäure- oder Sulfamoylgruppen.

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Vorzugsweise stellen die einzelnen Q unabhängig neinander eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2 10 Kohlenstoffatomen, eine Bis-(methylen)-cyclohex-.gruppe, einen unsubstituierten monocyclischen araliphatischen Rest oder einen gegebenenfalls durch Halogenatoine, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten monocyclischen oder unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest dar, während die einzelnen Q-, unabhängig voneinander eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen unsubstituierten monocyclischen, einen kondensierten bicyclischen oder einen unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest bedeuten, wobei bei letzterem die Aromatenkerne über das Brlickenglied -0-, -CO- oder -SO2- miteinander verbunden sind.

Besonders bevorzugt sind die folgenden Polymere:

Polymere, die aus 1-50 Mol.% Struktur elementen der Formel I, in der sich die -COR₁-Gruppen in 3,5 Stellung des Benzolringes befinden, und aus 50-99 Mol.% Strukturelementen der Formel II bestehen, worin Z, und Zo je Wasserstoff, Z₂ Wasserstoff oder Methyl und Z, -COO-Alkyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder Z,, Z₂ und Z₃ je Wasserstoff und Z^ -CN, Chlor, Phenyl oder -OCOCHo bedeuten, A^ die Gruppe

oder die Gruppe -CH-CH-, R, -OH oder eine Alkoxygruppe mit 1-12, besonders 1-4, Kohlenstoffatomen darstellen;

Polymere, einschliesslich der entsprechenden cyclisierten Derivate, die aus 3-50 Mol.% Strukturelementen der Formel III, in der sich die -CO-Gruppen in 3,5-Stellung des Benzolringes befinden, und aus 50-97 Mol.7o Strukturelementen der Formel IV

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CIBA-GEIGV -J/2 -

9 R ? fi 8 3 2

bestehen, worin A_? die Gruppe

oder die Gruppe -CH=CH- bedeutet und X, Y, m, η, Q und Q das folgende bedeuten:

- X und Y je -NH-, Q die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, den den 4,4'-Dipheny!methan- oder 4,4'-Diphenylätherrest und bei m und η = 1 ,Q, die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe oder eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 4-10 Kohlenstoffatomen, bei m = 1 und η = 2, Q- einen Benzolring und bei m und η = 2, Q₁ einen Benzolring oder das Benzophenonringsystem;

- X und Y je -0-, Q die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe oder eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-12 Kohlenstoffatomen, m und η je die Zahl 1 und Q, die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe oder eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 4-10 Kohlenstoffatomenj

- eines von X und Y -0- und das andere -NH-, Q die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, m und η je die Zahl 1 und Q, die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe.

Ganz besonders bevorzugt sind Polymere, die aus 3-50 Mol.% Strukturelementen der Formel III, in der sich die -CO-Gruppen in 3,5-Stellung des Benzolringes befinden₅ und aus 50-97 Mol.% Strukturelementen der Formel IV bestehen, worin A die Gruppe

oder die Gruppe -CH=CH-, X und Y je -NH-, m und η je die Zahl 1, Q die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe und Q die 1,3-Phenylengruppe bedeuten.

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Die Ausgangsverbindungen der Formel Va und Vb können dadurch erhalten werden, dass man ein Amin der Formel IXa
oder IXb

COR₁".

oder H₂N

COR₁"

mit einem Anhydrid der Formel X

(X)

umsetzt und die entstandene Amidearbonsäure der Formel

XIa oder XIb

HOOC-A₂-CO-NH

(XIa)

COR »

oder HOOC-A₂-CO-NH

COR₁"

(XIb)

COR''

anschliessend cyclisiert und gegebenenfalls in ein definitionsgemässes Derivat der Formel Va bzw. Vb, z.B. in das Säurechlorid, überführt.

In den obigen Formeln hat A~ die unter Formeln I und III angegebene Bedeutung. R" stellt eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder eine substituierte, von elektronegativen Substituenten, wie Nitrogruppen oder Halogenatome, freie Phenoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder eine

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/tv

-+ + 262683

Gruppe -O M dar, wobei M die im Vorangehenden angegebene Bedeutung hat.

Die Umsetzung des Amins der Formel IXa oder IXb mit dem

Anhydrid der Formel X kann in der Schmelze oder in wässrigem, wässrig-organischem oder organischen Medium vorgenommen werden.

Zur Cyclisierung der Amidcarbonsäuren der Formel XIa bzw. XIb können übliche Katalysatoren, wie Natriumacetat oder Triethylamin und/oder Dehydratisierungsmittel, z.B. Essigsäureanhydrid, verwendet werden. Die Cyclisierung (Imidbildung) kann aber auch thermisch erfolgen.

Die Ueberführung der erhaltenen Imidy!verbindungen der Formel Va oder Vb in andere definitionsgemässe Derivate kann auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden. Säurechloride können z.B. durch Umsetzung von Verbindungen der Formel Va, worin R-. = -OH oder -0 M , mit geeigneten Chlorierungsmitteln, wie Thionylchlorid, ■ ■ hergestellt werden.

Ester, insbesondere auch Verbindungen der Formel Va oder Vb, worin die R, bzw. R, ' elektronegative Substituenten, wie Nitrogruppen oder Halogenatome,aufweisende Phenoxygruppen bedeuten, können z.B. durch Umsetzung entsprechender Verbindungen mit R, bzw. R, ' = -OH mit geeigneten Alkoholen oder durch Umesterung hergestellt werden. Ferner ist es möglich, Verbindungen der Formel Va oder Vb, worin A₂ -CH=CH- darstellt, durch Anlagerung von 1,3-Butadien, Cyclopentadien oder Furan in Verbindungen der Formeln Va oder Vb überzuführen, worin A„ die Gruppe

bedeutet.

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Die im erfindungsgemässen Verfahren einsetzbaren Verbindungen Der Formeln VI bis VIII sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Als Beispiele seien genannt:

Verbindungen der Formel VI

Aethylen, Propylen, 1-Buten, Isopren, 1,4-Butadien, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Methacrylsäure,

Acrylonitril, Methacrylnitril, Chloracrylonitril, Styrol, kernsubstituierte Methylstyrole, 4-Methoxystyrol, Vinylcyclohexan, Acrylsäure- und Methacrylsäuremcthyl-, -äthyl-, -isopropyl-, -2-äthylhexyl- und -phenylester, Essigsäure- und Propionsäurevinylester, Acrylsäure- und Methacrylsäure-2,3-epoxypropylester, Benzoesäurevinylester, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Methylvinylketon, Aethylvinylketon, Aethylvinyläther, n-Butylvinyläther und Diviny!benzol, Di-, Tri- oder Tetra-acrylate bzw. -methacrylate mehrwertiger Alkanole.

Verbindungen der Formel VII

Malonsäure, Dimethylmalonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure, !,ß-Cyclopentan-dicarbonsäure, Hexahydroisophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, 4,4'-Dicarboxydiphenyläthan, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Thiophen-2,5-dicarbonsäure, Pyridin-2,3-dicarbonsäure, sowie die entsprechenden Dichloride und definitionsgemässen Diester; Trimellitsäure-1,2-anhydrid-chlorid (1,3-Dioxo-benzo [c] oxalan-5-carbonsäurechlorid), Trimellitsäureanhydrid, die Trimellitsäure sowie definitionsgetnässe Ester;

Pyromellitsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3',4'-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Benzophenon-tetracarbonsäure-

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dianhydrid, 3,3',4,4'-Diphenyl-tetracarbonsäuredianhydrid, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)methan-dianhydrid, Bis(2,5,6-trifluor-3,4-dicarboxyphenyl)methan-dianhydrid, 2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)propan-dianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ätherdianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid, N,N-(3,4-dicarboxyphenyl)-N-methylamin-dianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-diäthylsilan-dianhydrid, 2,3,6,7- und 1,2,5,6-Naphthalin-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,6-Dichlornaphthalin-l,4,5,8-tetracarbonsäure-

dianhydrid, Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyridin-2,3,5,6-tetracarbons äuredianhydrid.

Verbindungen der Formel VIII (Diamine, Diole, Aminoalkohole)

o-, m- und p-Phenylendiamin, Diaminotoluole, v?ie 2,4-Diaminotoluol, l,4-Diamino-2-methoxybenzol, 2,5-Diaminoxylol, 1,3~Diamino-4-chlorbenzol, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphen^^lather, 4,4' -Diaminodiphenylthioäther, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 2,2'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminodipheny!harnstoff, 1,8- oder 1,5-Diaminonaphthalin; 2,6-DiaminLopyridin, 1,4-Piperazin, 2,4-Diaininopyrimidin, 2,4-Diamino-s-triazin, Di-, Tri-, Tetra-, Hexa-, Hepta-, Octa- und Decamethylendiamin, 2,2-Dimethylpropylendiamin, 2,5-Dimethy!hexamethylendiamin, 4,4-Dimethylheptamethylendiamin, 3-Methylheptamethylendiamin, 3-Methoxyhexamethyldiamin, 2,11-Diaminododecan, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethy!hexamethylendiamin, 1,2-Bis(3-aminopropoxy)-äthan, N₅N¹-Dimethyläthylendiamin, N₅N¹-Dimethyl-1,6-diaminohexan sowie die Diamine der Formeln H₂N(CH₂)₃0(CH₂)₂0(CH₂)₃NH₂ und H_£N(CH₂)₃S(CH₂)3NH₂; 1,4-Diaminocyclohexan, l,4-Bis(2-methyl-4-aminopentyl)-benzol, 1,4-Bis(aminomethyl)benzol; Aethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-, 1,3- und 2,3^ Butandiol, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol (Neopentylglykol),

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CIBA-GEIGY 2 U 2 O Q J £ -.TJp-

1,5- und 2,4-Pentandiol, 1,6- und 2,5-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,12-Dodecandiol, 2-Aethyl-2-butyl-l,3-propandiol, 1,10-Decandiol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-äthylamin (N-Aethyldiäthanolamin); Aethanolamin, 3-Amino-l-propanol, 2-Amino-lbutanol, 4-Amino-l-butanol, 5-Araino-l-pentanol, 6-Amino-lhexanol; 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandiol, l,4-Bis--(hydroxymethyl)-cyclohexan, 4-Amino-cyclohexanol;

1,2-, 1,3- und 1,4-Dihydroxybenzol, l,2-Dihydroxy-3-methoxybenzol, l,2-Dihydroxy-4-nitrobenzol, 2,6-Dihydroxytoluol, 1,3-, 1,4-, 1,5 und 1,6-Dihydroxynaphthalin, 2,2'-Dihydroxybiphenyl, 4,4'-Dihydroxy-biphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 2,2'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 2,2'- und 4,4'-Dihydroxy-diphenylether, 3,3', 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon; 2,4-Dihydroxy-5-methyl-pyrimidin, 2,3-Dihydroxypyridin, 3,6-Dihydroxy-pyridazin.

Für die Polymerisation mit Verbindungen der Formel VI verwendet man mit Vorteil Verbindungen der Formel Va, worin R₁ -OH, eine unsubstituierte Phenoxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1-12, besonders 1-4, Kohlenstoffatomen bedeutet.

Für die Polykondensationsreaktionen gamäss Verfahrensvariante (b) setzt man bevorzugt Verbindungen der Formel Vb, worin R.. ' ein Chloratom, eine unsubstituierte Phenoxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1-12, besonders 1-4, Kohlenstoffatomen bedeutet, und Säuredichloride, Anhydrid-chloride oder Dianhydride der Formel VII ein.

Die Homopolymerisation der Verbindungen der Formel Va oder deren Copolymerisation mit Verbindungen der Formel VI können auf an sich bekannte Weise vorgenommen werden, z.B. in Gegenwart üblicher kationischer oder anionischer Initiatoren oder in Gegenwart von Misch-Katalysatoren (Ziegler·

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It

Natta-Katalysatoren). Bevorzugt ist die radikalische Polymerisation. Dabei verwendet man zweckmässig etwa 0,01 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,01 bis 1,5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, an sich bekannter Radikalinitiatoren, wie anorganische und organische Peroxide oder Azoverbindungen, z.B. Wasserstoffperoxid, Kaliumperoxydisulfat, tert.Butylhydroxypercxid, Di-tert.butylperoxid, Peressigsäure, Benzoylperoxid, Diacylperoxide, Cumolhydroperoxid, tert.Butylperbenzoat, tert.Alkylperoxycarbonate und α,α'-Azo-isobutyronitril. Die Reaktionstemperatur für die radikalische Polymerisation liegt im allgemeinen bei etwa 30 - 100⁰C.

FUr die radikalische Polymerisation in der Kälte können auch Redoxsysteme in den oben genannten Konzentrationen verwendet werden, beispielsweise Gemische aus Peroxiden, wie Wasserstoffperoxid, und einem Reduktionsmittel, wie zweiwertige Eisenionen.

Die Polymerisation kann in homogener Phase, z.B. in Substanz (Blockpolymerisation) oder in Lösung, oder in heterogener Phase, d.h. als Fällungspolymerisation, Emulsionoder Suspensionspolymerisation, erfolgen. Bevorzugt ist die Polymerisation in Lösung.

Geeignete Lösungsmittel sind z.B.

- Wasser;

- gegebenenfalls chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole und Chlorbenzol;

- chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Meühylenchlorid, Chloroform, Tetrachloräthan und Tetrachloräthylen;

- aliphatische und cycloaliphatische Ketone, wie Aceton, Methyläthy!keton, Cyclopentanon und Cyclohexanon;

- cyclische Aether, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Dioxan;

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- cyclische Amide, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N~Acetyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-6-caprolactam;

- Ν,Ν-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Säureteil, wie N₅N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N,N-Diäthylacetamid, N,N-Dimethyl-methoxyacetamid;

- Alkylester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit insgesamt 2-6 Kohlenstoffatomen, wie Ameisen- oder Essigsäuremethyl-, -äthyl- und -n-butylester;

- Hexamethy!phosphorsäuretriamid (Hexametapol);

- N,N,N',N'"Tetramethylharnstoff,

- Tetrahydrothiophendioxid (Sulfolan),

- Dialkylsulfoxide, wie Dimethyl- und Diäthylsulfoxid.

Es können auch Gemische derartiger Lösungsmittel verwendet werden.

Bevorzugte Lösungsmittel sind Wasser, Benzol, Toluol, N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Essigsäureäthylester, Tetrahydrofuran, Chloroform und Methyläthy!keton, sowie deren Gemische.

Die Polykondensation von Verbindungen der Formel Vb mit Verbindungen der Formel VIII und gegebenenfalls einer oder mehreren Verbindungen der Formel VII erfolgt ebenfalls auf an sich bekannte Weise, zweckmässig bei Temperaturen von etwa -50⁰C bis +30O⁰C. Die Umsetzung kann in der Schmelze oder vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch, gegebenenfalls unter Zusatz bekannter Polymerisationsinhibitoren, wie Hydrochinone, Brenzcatechin, Kresole, z.B. Di-tert.butylkresol, durchgeführt werden. Für die Polykondensation in Lösung werden Temperaturen von -20°C bis +50⁰C bevorzugt.

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CIBA-GEIGY

Als organische Lösungsmittel können die oben genannten eingesetzt werden. Bevorzugte Lösungsmittel für die Umsetzung mit Diaminen oder Aminoalkoholen der Formel VIII sind Ν,Ν-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Säureteil, insbesondere N,N-Dimethylacetamid_f sowie cyclische Amide,wie N-Methylpyrrolidon.

FUr die Umsetzung mit Diolen der Formel VIII setzt man vorzugsweise chlorierte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachloräthan und Tetrachloräthylen, oder Ν,Ν-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Säureteil ein, insbesondere Ν,Ν-Dimethylacetamid oder Chloroform.

Die Polykondensation von Verbindungen der Formel Vb mit Diolen der Formel VIII und gegebenenfalls einer oder mehreren Verbindungen der Formel VII kann auch in der Schmelze in Gegenwart üblicher Polykondensationskatalysatoren bei Temperaturen von etwa 50 bis 275⁰C und unter Schutzgas, wie Stickstoff, vorgenommen werden. Als Katalysatoren können z.B. Antimonverbindungen, wie Antimontriacetat, Antimontrioxid; Zinkacetat; Calciumacetat und Germaniumverbindungen verx^endet werden.

Die bei der Polykondensation von Verbindungen der Formel Vb, worin R-, = Chlor, mit Verbindungen der Formel VIII und gegebenenfalls einer oder mehreren Verbindungen der Formel VII anfallende Salzsäure kann durch Neutralisation mit basischen Stoffen, wie Calciumhydroxid und Triethylamin, oder durch Reaktion mit einer Epoxiverbindung, wie Aethylenoxid oder Propylenoxid, und durch Auswaschen mit geeigneten Lösungsmitteln, z.B. Wasser, entfernt werden.

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CIBA-GEIGY

2 6 2 O Q O £

Polyamidsäure- oder Polyamid-amidsäure-Polymere, d.h. Polymere, die aus Strukturelementen der Formel HI und IV bestehen, worin m und/oder η die Zahl 2 bedeuten, können gewlinschtenfalls vor der Vernetzung in bekannter Weise chemisch oder thermisch imidisiert werden, z.B. durch schonende Behandlung mit einem Dehydratisierungsmittel allein oder im Gemisch mit einem tertiären Amin. In

Frage kommen z.B. Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und Dicyclohexylcarbodiimid oder Gemische aus Essigsäureanhydrid und Triethylamin. Dabei sollte zwecks Vermeidung einer frühzeitigen Vernetzung bei möglichst tiefen Temperaturen, vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb 50⁰C und insbesondere zwischen etwa -20⁰C und +20⁰C gearbeitet werden.

Die Vernetzung der erfindungsgemässen Polymere erfolgt auf an sich bekannte Weise, z.B. thermisch durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 50 bis 350⁰C, oder chemisch. Polymere, die aus Strukturelementen der Formeln I und II bestehen, können z.B. in Gegenwart von Diaminen, Diolen oder Aminoalkoholen, beispielsweise solchen der vorerwähnten Formel VIII

HY-Q- XH,

vernetzt werden. Dabei erfolgt die Vernetzung üblicherweise bei Temperaturen bis etwa 25O°C.

Polykondensationsprodukte, die aus Strukturelementen der Formel III und IV bestehen, können in Gegenwart von Vinylverbindungen, beispielsweise solchen der vorerwähnten Formel VI

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h h

I i

Zo Z

und gegebenenfalls 5.n Gegenwart von Radikalinitiatoren bei Temperaturen zwischen etwa 50 und 200⁰C vernetzt werden.

Schliesslich können die erfindungsgemässen Polykondensationsprodukte auch durch Lichteinwirkung vernetzt werden.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können Polymere mit im Rahmen der Definition beliebiger Anzahl und statischer Verteilung der vernetzbaren Gruppen hergestellt und in Polymere, mit einem dem jeweiligen Anwendungszweck angepassten Vernetzungsgrad übergeführt werden.

Die erfindungsgemässen Polymere, insbesondere solche, die 3-50 Mol.% Strukturelemente der Formel I

bzw. III enthalten,

zeichnen sich durch gute Verarbeitbarkeit, insbesondere gute Löslichkeit in den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Chloroform und Tetrachloräthan und verbesserte Schmelzfliesseigenschaften aus. So sind z.B. erfindungsgemässe Polyamide aus Strukturelementen der Formel III und IV, worin Q und Q-, eine 1,3-Phenylengruppe und m und η je die Zahl 1 darstellen, im allgemeinen auch ohne Salzzusätze, wie LiCl, in N,N-Dimethylacetamid löslich.

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CIBA-GElGY

Sie eignen sich zur Herstellung von industriellen Erzeugnissen, wie Formkörper verschiedener Art, z.B. Fasern, Filme (Folien), Ueberzugsmassen, Lacke, Schaumstoffe, Klebstoffe, Laminierharze, Verbundwerkstoffe, Presspulver, Presskörper und dergleichen, auf an sich bekannte Weise und gewünschtenfalls unter Verwendung üblicher Zusatzstoffe, wie Pigmente, Füllmittel, etc. Die nach der Vernetzung erhaltenen Produkte sind im allgemeinen lösungsmittelbeständig und weisen gute mechanische, elektrische und/oder thermische Eigenschaften auf.

Beispiel 1

Gopolyamid aus:

ClO

90 Mol-%

GOCl

10 Mol-%

(a) Herstellung der Säurechloridmischung

219,26 g (1,08 Mol) Isopthalsäuredichlorid und 35,78 g (0,12 Mol) S-Maleinimidyl-isophthalsäuredichlorid werden bei 70°C zusammengeschmolzen, erstarren lassen und dann zerbröckelt.

(b) Kondensation

107,35 g (0,993 Mol) m-Phenylendiamin werden in 950 ml N,N-Dimethylacetamid (DMA) gelöst, mit einem Trockeneisbad auf C abgekühlt und unter Rühren auf einmal mit 212,70 g

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it

(1,0 Mol) der obigen Säurechloridniischung in fester Form versetzt. Das Kühlbad xvird entfernt, worauf sich die Reaktionslösung unter Abscheidung von Dimethylacetamid-hydrochlorid und . starker Viskositätszunahme auf 3O~5O°C erwärmt. Mit einem Eisbad wird die Temperatur unter 50⁰C gehalten. Dann lässt man das Reaktionsgemisch bis auf 27⁰C abkühlen und rührt das hochviskose Reaktionsprodukt noch während 2 Stunden. Das entstandene Polymere wird, gegebenenfalls nach Verdünnen mit N,N-DimethyIacetamid, in einem Mixer mit Wasser gefällt, mit Wasser neutral gewaschen und in einem Vakuumtrockenschrank bei 120^cC während 24 Stunden getrocknet. Man erhält in quantitativer Ausbeute ein schwach gelbliches, faseriges, vernetzbares Copolyamid mit einer inhärenten Viskosität ^{= lj2i dl/s (0}'^{5 Gew}--⁷° ^{in DMA bei} 25°C). Es ist in

Ν,Ν-Dimethylacetamid und Ν,Ν-Dimethylformamid ohne Zusätze, wie Lithiumchlorid, löslich und eignet sich zur Herstellung von Filmen und Fasern auf an sich bekannte Weise.

Das Polymere kann durch mehrstündiges Erhitzen auf 200⁰C oder auch durch Bestrahlen mit UV-Licht vernetzt werden.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die nach der Polykondensation erhaltene hochviskose Reaktionslösung durch Zugabe von 205 g (2,0 Mol) Triäthylamin in 700 ml DMA neutralisiert und das ausgefallene Triäthylamin-hydrochlorid abfiltriert wird. Man erhält eine klare Polymerlösung mit einer inhärenten Viskosität von 1,17 dl/g (0,5 Gew.-7_O in DMA bei 25°C), die direkt zu Fasern versponnen oder zu Filmen verarbeitet werden kann.

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CIBA-GEIGY

Beispiel 3

Copolyamid aus:

ClOC

COCl

99

ClOC ^^ ^COCl 1 Mol-^.

Die Herstellung der Säurechloridmischung erfolgt wir im Beispiel 1 angegeben, unter Verwendung von 241,20 g ( 1,187 Mol) Isophthalsäuredichlorid und 3,58 g (0,012 Mol) 5-Maleinimidyl-isophthalsäuredichlorid.

107,35 g (0,993 Mol) m-Phenylendiamin werden mit 203,95 g (1,0 Mol) der erhaltenen Säurechloridmischung in 950 ml DMA auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise polykondensiert. Nach dem Ausfällen aus Wasser erhält man 262 g eines schwach gelblicher..

faserigen Copolyamids mit einer inhärenten Viskosität von 1,16 dl,_c: (0,5 Gew-% in DMA. bei 25°C). Das erhaltene Polymere löst sich ohne Zusätze bei leichtem Erwärmen in Ν,Ν-Dimethylacetamid oder N,N-Dimethylformamid und kann in Üblicher Weise zu Filmen oder Fasern verarbeitet werden.

BeI₁Sj)IeI 4

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird aus 17,054 g (0,0839 Mol) Isophthalsäuredichlorid und 10,730 g (0,0359 Mol) 5-Maleinimidylisophthalsäuredichlorid eine Säurechloridmischung hergestellt (Mol-%: 70:30).

10,738 g (0,0993 Mol) m-Phenylendiamin werden mit 23,170 g (1,0 Mol) der erhaltenen Säurechloridmischung in 94 ml DMA. gemäss dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren polykondensiert. Man erhält 24,6 g eines leicht gelblichen, faserigen Copolyamids mit einer

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inhärenten Viskosität von 1,28 dl/g (0,5 Gew.-% in DMA bsi 25 C; Das erhaltene Copolyamid ist in Ν,Ν-Diinethylacetamid und N,N-di~ methylformamid sehr gut löslich und eignet sich besonders zur Herstellung von Filmen.

Das Polymere zeigt in der thermogravimetrischen Analyse einen Gewichtsverlust von 10% bei 400^CC (Aufheizgeschwindigkeit 20~C/ Minute j Luftatmosphäre). Es kann durch mehrstündiges Erhitzen auf 200⁰C oder durch Bestrahlen mit UV-Licht vernetzt werden.

Beispiel 5

107,38 g (0,993 Mol) m-Phenylendiamin werden in 1000 ml gelöst und auf -20°C gekühlt. Unter Ruhren und Kühlung mit Trockeneis wird aus einem auf 70⁰C thermostatisierten Tropftrichter eine flüssiges Gemisch aus 192,88 g (0,95 Mol) Isophthalsäuredichlorid und 14,904 g (0,05 Mol) 5-Maleinimidyl-isophthalsäuredichlorid so zugegeben, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches während der Zugabe ca. -20⁰C beträgt. An der Wand des Tropftrichters verbliebene Reste von Säurechlorid

werden mit etwas Tetramethylharnstoff heruntergespült, und das Reaktionsgemisch wird ohne Kühlung während 3 Stunden gerührt. Man erhält eine hochviskose Copolyamidlösung, die durch Zugabe von Triäthylamin neutralisiert oder mit Wasser in einem Mixer ausgefällt werden kann. Inhärente Viskosität des Polymeren = 1,24 dl/g (0,5 Gew.-% in DMA bei 25°C).

Es ist in N,N-Dimethy!formamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid ohne Salzzusätze löslich und vernetzt beim Erhitzen auf ca. 200⁰C oder bein: Bestrahlen mit UV-Licht.

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ClBA-GElGY

Beispiel 6

Copolyamid aus

ClOC ^^>^ COCl
90 MoI-JS

-27-

ClOC^ "COCl 10 Mol-#.

Die Herstellung der Säurechloridmischung erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben.

21,47 g (0,1985 Mol) p-Phenylendiamin werden in 190 ml DMA. gelöst. Die Lösung wird auf 0⁰C abgekühlt und dann mit 42,51 g (0,2 Mol) der obigen Säurechloridmischung in fester Form versetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter Eiskllhlung während 3 Stunden gerührt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches nach anfänglichem Anstieg auf 80°C sich wieder auf 2O-25°C erniedrigt. Die entstandene stark viskose Lösung wird mit DMA verdünnt, und das Kondensationsprodukt wird wie in Beispiel 1 beschrieben aus Wasser ausgefällt. Man erhält in quantitativer Ausbeute ein vernetzbares faseriges Copolyamid, das in DMA unter Zusatz von 5 Gew.% Lithiumchlorid löslich ist. Inhärente Viskosität des Copolyamids =1,19 dl/g (0,5 Gew.% in DMA, enthaltend 5 Gew.% LiCl, bei 25°C).

Beispiel 7

Copolyamid aus

H₂N ~ NH₂

ClOC

üf^0C1

ClOC COCl

- 90 MoI-Ji 10

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CIBA-GEIGY

2 6 ^- Ό Ö O £

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird aus 43,85 g (0,2159 Mol) Terephthalsäuredichlorid und 7,16 g (0,0240 Mol) 5-Maleinimidylisophthalsäuredichlorid eine Säurechloridmischung hergestellt.

21,47 g (0,1985 Mol) m-Phenylendiamin werden in 190 rnl DMA gelöst und anschliessend auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit 42,51 (0,2 Mol) der obigen Säurechloridmischung polykondensiert. Man eitiält 48,0g eines faserigen, vernetzbaren Copolyamide mit einer inhärenten Viskosität = 1,62 dl/g (0,5 Gew.-J₀ in DMA, enthaltend 5 Gew.~7o LiCl, bei 25^CC). Das erhaltene Polymere ist in N,N-Dimethylacetamid und N,N-Dimethylformamid unter Zusatz von 5 Gew.-% Lithiumchlorid löslich.

Beispiel 8
Polyamid aus

ClOC ~ COCl

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden 1,081 g (10 mMol) m-Phenylendiamin mit 2,981 g (10 mMol) 5-Maleinimidylisophthalsäuredichlorid in 10 ml DMA kondensiert. Nach dem Ausfällen mit Wasser erhält man ein gelbliches, faseriges, vernetzbares Polyamid (3,5 g) mit einer inhärenten Viskosität von 0,77 dl/g (0,5 Gew.-% in DMA bei 25⁰C).

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Boi.sp3.el 9
Copolyatnid aus:

107,35 g (0,993 Mol) m-Phenylendiarain werden in 1000 ml Ν.,Ν-Dimethylacetamid gelöst. Die Reaktionslösung wird auf -22°C gekühlt. Dann werden unter gutem Rühren innerhalb ca. 30 Minuten bei -20^c'C bis -10⁰C 182,8 g (0,90 Mol) flüssiges Isophthalsäuredichlorid zugetropft. Anschliessend werden 30,0 g (0,101 Mol) S-Maleinimidyl-isophthalsäuredichlorid hinzugefügt, das K'ühlbad wird entfernt und das Reaktionsgemisch wird während Stunden v.-eitergerührt. Es bildet sich ein sehr viskoses, nur noch schvrer rührbares Polymeres. Das Polymere ist ohne Salzzusatz in DMA löslich und lässt sich auf übliche Weise zu Fasern und Filmen verarbeiten; inhärente Viskosität = 1,62 dl/g (0,5 Gew.% in DMA bei 25°C), bzw. 2,0 dl/g (0,5 Gew.% in H₂SO₄).

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CIBA-GEIGY

- 'MT-

Beispiel 10 Copolyamid aus:

H₂N

. ClOC-(CH₀)o-

NH.

90 Mol.-Jg

ClOC

10 MoI

Zu 10,74 g (0,0993 MoI) m-Phenylendiamin in 200 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid werden unter Rühren und Schutzgas (Stick stoff) 21,53 g (0,09 Mol) frisch destilliertes Sebaciasäuredichlorid bei -20⁰C bis -10⁰C zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird mit etwas Tetramethylharnstoff gespült.

Dann werden 2,99 g (0,01 Mol) 5-Maleinimidyl-isophthalsäuredichlorid zugegeben, das Kältebad wird entfernt und das Reaktionsgemisch wird während 3 Stunden bei 20-25⁰C gerUhrt. Man erhält eine hochviskose, fast farblose Polymerlösung, aus der das Polymere z.B. durch Ausfällen in Wasser isoliert werden kann. Inhärente Viskosität = 2,03 dl/g (0,5 Gew.% in DMA bei 25°C). Das Polymere kann auf an sich bekannte Weise zu Filmen und Fasern verarbeitet werden; im Kompressionsverfahren lassen sich daraus bei Temperaturen zwischen 200 und 230⁰C auch geformte Artikel herstellen.

Das in den Beispielen 1-10 verwendete 5-Maleinimidyliso phthalsäuredichlorid wird wie folgt hergestellt:

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CIBA-GEIGY 2 6 2 Ό Ο O ι.

(i) 211,2 g (1,0 Mol) des Dinatriumsalzes der 5-Nitroisophthalsäure werden in 1590 g wässrigem Natriumhydroxid (90,0 g Natriumhydroxid in 1500 ml Wasser) gelöst, mit 15 ml wasserfreier Essigsäure neutral gestellt und in Gegenwart von 10 g eines Palladium-Kohle-Katalysators (5 Gew.% Pd) hydriert. Der Katalysator wird abfiltriert und das Filtrat wird unter kräftigem Rühren im Verlaufe von 2 Stunden mit einer Lösung von 118,0 g (1,2 Mol) Maleinsäureanhydrid in 150 ml Dioxan versetzt. Es entsteht eine weisse Suspension, die über Nacht bei 2O-25°C gerührt, dann mit 250 ml wasserfreier Essigsäure versetzt und noch während 2 Stunden gerührt wird. Die ausgefallene Amidsäure wird abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und während 24 Stunden bei 30⁰C im Vakuum getrocknet. Dann wird das Reaktionsprodukt (315 g) unter Rühren in 2500 ml Acetanhydrid während 30 Minuten auf 8O-85°C aufgeheizt.. Im Wasserstrahlvakuum werden ca. 1,8 1 Flüssigkeit (Essigsäure + Essigsäureanhydrid) abdestilliert. Die verbleibende Suspension wird auf 2000 g Eis gegossen und über Nacht gerührt. Die ausgefallene 5-Maleinimidyl-isophthalsäure wird abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und während 12 Stunden bei 60⁰C im Vakuum getrocknet. Man gewinnt 210 g weisse, kristalline 5-Maleinimidyl-isophthalsäure; Smp. ^-300⁰C (80 % d.Th., bezogen auf die Nitroisophthalsäure) .

NMR-Spektrum (60 Megahertz, Dimethylsulfoxid-d,-) : O - 7,23 ppm; 2H (Methinprotonen).

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CIBA-GEIGY

Analyse für C₁₂H₇NO₅O₅Z H₂O (Molgewicht 264,79):

berechnet: C 54,42% II 2,85% N 5,29% H₂O 1,39% gefunden : C 54,16% H 2,85% N 5,35% H₀O 1,39%

(ii) 210 g (0,79 Mol) dieser 5-Maleinimidyl-isophthalsäure werden in 1200 ml Thionylchlorid unter Zusatz einer katalytischen Menge P3Tidin (ca. 25 Tropfen) so lange am Rückfluss gekocht (4-7 Stunden), bis sich eine Lösung gebildet hat. Ueberschüssiges Thionylchlorid wird unter reduziertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird in 2 Liter eines Lösungsmittelgemisches aus Cyclohexan und Benzol (Volumen-Verhältnis 4:1) heiss gelöst, von wenig unlöslichem Harz abdekantiert und bis zur Kristallisation stehen gelassen. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abfiltriert und während 24 Stunden bei 40⁰C im Vakuum getrocknet. Man erhält 202 g schwach-gelbliches 5-Maleinimidyl-isophthalsäuredichlorid; Fp. 93-99°C. Aus der konzentrierten Mutterlauge lassen sich weitere 7,3 g gelbliches Säurechlorid gewinnen; Smp. 92-97⁰C. Totalausbeute = 209 g (70 % d.Th., bezogen auf die eingesetzte 5-Nitroisophthalsäure).

NMR-Spektrum (60 Megahertz, CDCl₃): 5 = 7,00 ppm; 2H (Methinprotonen).

Analyse für C₁₂II₅NO₄Cl₂ (Molgewicht 298,08):

berechnet: C 48,35% H 1,69% N 4,70% Cl 23,79% gefunden : C 48,45% H 1,91% N 4,71% ' Cl 23,48%.

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CIBA-GEIGY

Beispiel 11

+ [Q

ClOC

ClOC COCl 90 Mol.% 10 Mol.%

19,69 g (0,0993 MoI) 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden in 150 ml N,N-Dimethy!acetamid gelöst. Die Lösung wird auf -15°C gekühlt. Dann werden nacheinander 18,95 g (0,09 Mol) Trimellitsäureanhydrid-chlorid und 2,98 g (0,01 Mol) 5-Maleinimidyl-isophthalsäuredichlorid in fester Form zugefügt und die entstandene viskose Lösung wird unter Kühlung mit einem Eisbad während 1 Stunde gerührt. Dann werden unter Rühren 20,2 g (0,2 Mol) Triäthylamin in 50 ml DMA hinzugefügt und das ausgefallene Hydrochlorid wird über ein Stoffilter abgetrennt. Man erhält eine klare Polymerlösung in DMA, aus der Filme hergestellt werden. Nach 24-stündigem Trocknen dieser Filme bei 210⁰C erhält man durchsichtige gelbliche Folien, die in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich sind.

Beispiel 12

10,91 g (0,1 Mol) p-Aminophenol werden in 200 ml DMA gelöst. Die Lösung wird auf -20⁰C gekühlt. Unter kräftigem Rühren werden 10,15 g (0,05 Mol) festes Isophthalsäuredichlorid zugefügt und das Reaktionsgemisch noch während 10 Minuten weitergerührt. Dann gibt man 20,2 g (0,2 Mol) Triäthylamin hinzu, kühlt nochmals auf -20⁰C ab und gibt 14,91 g (0,05 Mol) 5-Maleiniiaidylisophthalsäuredichlorid zu. Das Kühlbad wird entfernt und das Reaktionsgemisch wird während 2 Stunden weitergerührt. Das Hydrochlorid wird durch Filtration abgetrennt. Das entstandene Polymere wird in Wasser ausgefällt und bei 100⁰C am Hochvakuum

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getrocknet. Man erhält ein bräunlich gefärbtes Produkt mit einer inhärenten Viskosität von 0,59 dl/g (0,5 Gew.% in DMA bei 25°C), das durch mehrstündiges Erhitzen auf 200°C vernetzt werden kann.

Beispiel 13

In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 7,93 g (0,04 Mol) 4,4'-Diaminodipheny!methan in 200 ml wasserfreiem DMA gelöst. Diese Lösung wird auf -15°C bis -20⁰C gekühlt. Dann wird portionenweise und unter Rühren des Reaktionsgemisches ein Gemisch aus 10,31 g (0,032 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 2,38 g (0,008 Mol) 5-Maleinimidyl-isophthalsäuredichlorid in fester Form zugegeben. Nach 30 Minuten wird die Kühlung entfernt, die Lösung bei 2O-25°C während 1 Stunde weitergerührt und zur Herstellung von Folien auf Aluminium- . folien gegossen und wie folgt erhitzt:

4 Stunden bei SO⁰C/20 Torr, je 30 Minuten bei 100°C/20 Torr, 12O°C/2O Torr, 140°C/20 Torr, 160⁰CZlO"¹ Torr, 180⁰CZlO"¹ Torr und 1 Stunde bei 20O⁰CZlO Torr. Nach dem Ablösen der Aluminiumfolie mit verdünnter Salzsäure erhält man transparente, flexible Folien von guter mechanischer Festigkeit.

Beispiel 14

Ein Gemisch von 18 g (0,2 Mol) 1,4-Butandiol, 28,9 g (0,1 Mol) 4-Maleininiidyl-phthalsäuredimethylester und 0,045 g Calciumacetat wird unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff während 12 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 300 ml Chloroform verdünnt, portionenweise mit 20,3 g (0,1 Mol) Isophthalsäuredichlorid versetzt und während 2 Stunden am Rückfluss erhitzt. Die entstandene Polymarlösung wird zur Herstellung von Folien auf eine Aluminiumfolie gegossen und das Lösungsmittel in einem Vakuumofen verdampft.

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Beispiel 15

Zu 18 g (0,2 Mol) 1,4-Butandiol werden unter Durchleiten von Stickstoff und kräftigem Rühren 43,02 g (0,18 Mol) Sebacinsäuredichlorid getropft. Die Innentemperatur wird dabei durch Kühlen unter 70⁰C gehalten. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch auf 100⁰C erwärmt und mit 5,96 g (0,02 Mol) 5-Maleinimidyl-isophthalsäuredichlorid in fester Form versetzt, dann während 30 Minuten unter Normaldruck und anschliessend während 30 Minuten unter Wasserstrahlvakuum gerührt. Beim Abkühlen erstarrt das Polykondensat zu einer opaken Masse mit einem Erweichungspunkt von ca. 65⁰C.

Je 20 ml einer 10-, 20- und 50-%igen Lösung des obigen Polymeren in Styrol werden mit 100 mg α,α'-Azo-isobutyronitril versetzt und während 24 Stunden unter Stickstoff bei 70⁰C gehalten. Dabei wird ein opaker unlöslicher Formkörper erhalten.

11,01 g.(0,l Mol) Resorcin und 25,3 g (0,25 Mol) Triäthylamin werden in 300 ml DMA gelöst und auf -15°C abgekühlt. In diese Lösung wird unter Rühren eine Schmelze von 18,27 g (0,09 Mol) Isophthalsäuredichlorid und 2,98 g (0,01 Mol) 5-Maleinimidylisophthalsäuredichlorid eingetropft. Das Kühlbad wird entfernt, und die Reaktionslösung wird während 2 Stunden gerührt, wobei die Innentemperatur auf 2O-25°C ansteigt. Durch Einrühren in 2,5 1 Wasser wird das Polymere ausgefällt, mehrmals mit Wasser ausgewaschen und bei 150⁰C im Vakuum getrocknet.

Das erhaltene Polymere wird in ein auf 27O°C vorgewärmtes Presswerkzeug für runde Platten gegeben und bei dieser Temperatur

2 während 5 Minuten und bei einem Druck von 100 kg/cm verpresst. Man erhält feste, transparente Presslinge.

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CIBA-GEIGY

In eine Lösung von 9,0 g (0,1 Mol) 1,4-Butandiol und 25,3 g (0,25 Mol) Triäthylamin in 300 ml DMA wird bei -15°C eine Schmelze von 13,27 g (0,09 Mol) Isophthalsäuredichlorid und 2,98 g (0,01 Mol) 5-Maleinimidyl-isophthalsäuredichlorid unter Rühren eingetropft. Das KUhlbad wird entfernt und die Reaktionslösung wird während 2 Stunden weitergerlihrt, wobei die Temperatur der Lösung allmählich auf 20-25⁰C ansteigt. Die Reaktionslösung wird in 2,5 1 Wasser eingerührt, das ausgefallene Produkt wird abfilwiiert, mehrmals mit Wasser ausgewaschen und bei 70⁰C ■ im Vakuum getrocknet; Erweichungspunkt ca. 120⁰C.

Je 20 ml einer 10-, 20- und 50-%igen Lösung des obigen Polymeren in Styrol werden mit 100 mg α,α^!-Azo-isobutyronitril versetzt und während 24 Stunden bei 70⁰C unter Stickstoff gehalten. Dabei werden opake unlösliche Formkörper erhalten.

Beispiel 18

31,2 g (0,3 Mol) Styrol, 10 g (0,035 Mol) 5-Maleinimidyl-isophthalsäuredimethylester und 0,1 g α,α¹-Azo-isobutyronitril werden in 300 ml DMA gelöst und unter Stickstoffatmosphäre auf 60⁰C erwärmt. Die entstandene Reaktionslösung-wird bei dieser Temperatur während 8 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wird abdestilliert. Der Rückstand wird dreimal mit Benzol ausgekocht und bei 100⁰C im Vakuum getrocknet. Nach dieser Behandlung wird ein Copolymer erhalten, das gemäss Elementaranalyse einen Gehalt von 50 Mol.% 5-Maleinimidylisophthalsäuredimethylester aufweist.

Beispiel 19

Das gemäss Beispiel 1 erhaltene, im Vakuum getrocknete Copolyamid wird zum Verarbeiten im Kompressionsverfahren in ein auf 320⁰C erhitztes Presswerkzeug für Normstäbe gegeben. Der Druck

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CIBA-GEIGY

3?

wird innerhalb einer Minute auf 1000 kg/cm gesteigert und während 5 Minuten bei diesei: Temperatur gehalten. Nach dem Entformen erhält man transparente Presslinge von guter Biegefestigkeit.

Beispiel 20

Das gemäss Beispiel 3 hergestellte Copolyamid wird nach dem Trocknen im Vakuum in ein auf 320⁰C erhitztes Pressx^erk^eug für runde Platten gegeben und bei dieser Temperatur mit einem

2
Druck von 1000 kg/cm während 5 Minuten verpresst. Nach dem Entformen erhält man zähe, transparente Platten mit guten elektrischen Eigenschaften.

Beispiel 21

Das gemäss Beispiel 5 hergestellte Copolyamid wird mit Wasser ausgefällt, in einem Vakuurntrockenschrank getrocknet und dann in soviel Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst, dass eine 16%ige Lösung entsteht. Diese Lösung wird auf Glasplatten zu Folien gezogen. Zur Entfernung des Lösungsmittels werden die Folien foigenderinassen erhitzt: während 30 Minuten bei 5O°C/3O Torr, während 30 Minuten bei 70⁰C/30 Torr, während 30 Minuten bei 100⁰C/30 Torr, während 1 Stunde bei 15O°C/3O Torr und schliesslich während 16 Stunden bei 175-250⁰CZlO"¹ Torr. Man erhält transparente Folien mit ausgezeichneten mechanischen und elektrischen Eigenschaften, die weder in Ν,Ν-Dimethylacetamid noch in Lithiumchlorid (5 Gew.%) enthaltendem Ν,Ν-Dimethylacetamid löslich sind.

Auf analoge Weise werden auch Folien aus den gemäss den Beispielen 1 und 3 erhaltenen Copolyamiden hergestellt.

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CIBA-GEIGY

Der in den Beispielen 14 und 18 verwendete 5-Maleinimidylisophthalsäuredimethylester wird wie folgt hergestellt:

Ein Gemisch von 41,8 g (0,2 Mol) 5-Aminoisophthalsäuredirr:ethylester und 19,6 g (0,2 Mol) Maleinsäureanhydrid wird in 500 ml Methylenchlorid während 4 Stunden bei 20-25⁰C gerührt. Das entstandene feste Produkt wird abfiltriert und bei 40⁰C über Nacht getrocknet. Man erhält 63,8 g weisse Amidsäure vom Smp. 2O5-2O7°Cj die ohne Zwischenisolierung v/eiterverwendet wird,

63,8 g (0,2 Mol) der obigen Amidsäure werden mit 4,4 g wasserfreiem Natriumacetat in 300 ml Essigsäureanhydrid während 30 Minuten auf 80⁰C erwärmt. Die entstandene gelbliche Lösung wird an einem Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampft. Der bräunliche Rückstand wird zweimal mit je 250 ml Methanol aus.-gekocht. Es verbleiben 42,5 g (70% d.Th.) 5-Maleinimidyl-isophthalsäure-dimethylester vom Smp. 188-19O°C.

NtIR-Spektrum (60 Megahertz, Dimethylsulfoxid-dg) : ö~ 6,93 ppm /2H (Methinprotonen).

Analyse für C₁₄H₁₁NO₅ (Molgewicht 289,24)

berechnet: C 58,14% H 3,84% N 4,84% gefunden : C 57,90% II 3,88% N 4,79%.

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Beispiel 22
Polyester aus:

HOCH₂CH₂OH

OOCH,

'.0OCH,

In einem zylindrischen Ruhrgefäss wird ein Gemisch von 97 g (0,5 Mol) Dimethylterephthalat, 55,8 g (0,9 Mol) Aethylenglykol und 0,04 g Zinkacetatdihydrat unter Stickstoff bei 170⁰C aufgeschmolzen. Unter ständigem Rühren wird die Temperatur im Verlaufe von 3 Stunden auf 240⁰C gesteigert, wobei der grosste Teil des entstehenden Methanols abdestilliert. Nach einer weiteren Stunde bei 240°C werden 0,05 g Triphenylphosphit, 0,05 g Antimontrioxid und 0,3 g 2,6-Di-tert.butylp-kresol zugesetzt und die Temperatur auf 28O°C erhöht. Allmählich wird der Druck auf 14 mm Hg reduziert. Nach 20 Minuten Reaktionszeit wird die Polykondensation durch Belüften mit Stickstoff unterbrochen. Die Temperatur der entstandenen Schmelze wird auf 26O°C gesenkt, und es werden 26,37 g (0,055 Mol) 5-Endomethylentetrahydrophthalimidyl-isophthalsäurediphenylester zugesetzt. Das Vakuum wird vorsichtig auf 0,05 mm Hg reduziert und die Reaktionstemperatur auf 25O⁰C gesenkt. Nach 1,5 Stunden bei diesen Bedingungen entsteht eine hochviskose Schmelze, die beim Abkühlen kristallin erstarrtj Smp_o 232°C.

Der so erhaltene Polyester wird in einer Plattenpresse bei 275-28O°C mit leichtem Kontaktdruck während 30 Minuten zu einer transparenten Platte gepresst. Der erhaltene Formkörper ist im Gegensatz zum unvernetzten Produkt in m-Kresol nur noch teilweise löslich.

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-LA-

Der im obigen Beispiel verwendete 5-Endomethylentetrahydrophthalimidyl-isophthalsäurediphenylester wird wie folgt hergestellt:

90,0 g (0,3 Mol) 5-Maleinimidyl-isophthalsäuredichlorid werden in 900 ml wasserfreiem Benzol gelöst. Dann gibt man unter Rühren 30 ml (0,36 Mol) frisch destilliertes Cyclopentadien hinzu, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches von 20-25"C auf 42⁰C steigt. Nach dreistündigem Rühren des Reaktionsgemisches destilliert man aus der erhaltenen schwach gelblichen Lösung 600-700 ml Benzol am Rotationsverdampfer ab. Aus der eingeengten Lösung scheidet sich ein Teil des Reaktionsproduktes als weisser Niederschlag ab. Man gibt 300 ml wasserfreies Cyclohexan zu und lässt das Reaktionsgemisch mehrere Stunden in einem Eisbad stehen. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit etwas Cyclohexan gewaschen und im Vakuum bei 40⁰C getrocknet. Man erhält 90,6 g (83% d.Th.) weisses kristallines 5-Endoirie thylente trahydrophthal imidy 1-isophthalsäuredichloridj Smp. 162-164°C.

Zu einer auf 5⁰C gekühlten Suspension von 24,0 g (0,207 Mol) Natriumphenolat in 200 ml Essigsäureäthylester gibt man unter Rühren 36,42 g (0,1 Mol) des 5-Endomethylentetrahydrophthalimidyl-isophthalsäuredichlorids, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 45°C steigt. Die entstandene Suspension wird während 2 Stunden bei 70⁰C gerührt, dann auf 2O-25°C gekühlt und filtriert. Der Filterrückstand wird in Methylenchlorid suspendiert, zentrifugiert, und der schwach trübe Ueberstand wird abgetrennt, mit Natriumhydrogensulfat-hydrat versetzt und 20 Minuten lang geschüttelt. Die entstandene klare Lösung wird durch eine Kieselgelsäule perkoliert und abrotiert. Der Rückstand wird mit wenig Diäthyläther versetzt, wobei der 5-Endomethylentetrahydrophthalimidy1-isophthaisäurediphenylester auskristallisiert. Auf analoge Weise wird aus dem FiItrat aus der oben erwähnten Filtration weiteres

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kristallines Produkt gewonnen. Die beiden Kristallisate werden vereinigt, filtriert, und der Rückstand wird im Vakuum bei 100^cC getrocknet. Man erhält 26,1 g (54,5% d.Th.) kris tallinen 5-Endome thylenetrahydrophthalimidyl-isoph thaisaurediphenyi.ester vom Smp.184 - 185^CC.

Beispiel 23
Copolymer aus

COOH

100 g (0,96 Mol) Styrol und 100 g (0,383 Mol) 5-Maleinimidylisophthalsäure werden zusammen mit 0,2 g α,α¹-Azo-isobutyronitril in 1000 ml Ν,Ν-Dimethylformamid aufgeschlämmt. Das Reaktionsgefäss wird gut mit Stickstoff gespült, worauf man das Reaktionsgemisch auf 60°C erwärmt. Anschliessend wird während 6 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur polymerisiert. Während dieser Zeit geht das Reaktionsgemisch vollständig in Lösung. Es werden nochmals 0,2 g α,α'-Azo-isobutyronitril zugesetzt und die Polymerisation während 10 Stunden weitergeführt. Die entstandene viskose Lösung wird in ca. 7 Liter Wasser eingerührt, das ausgefallene Polymerisat abfiltriert und bei 70^CC im Vakuum getrocknet. Dann wird das Polymerisat 2 Stunden in Benzol ausgekocht, filtriert und bei 170°C im Vakuum getrocknet.

Aus der Elementaranalyse geht hervor, dass das nach dem Auskochen in Benzol erhaltene Copolymerisat aus je ca. 50 Mol.% Strukturelementen der Formeln

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OC

7 V

HOOC

besteht.

ΟΟΠ

und —CH

Beispi el 24
Copolyaudd aus:

ClOC

COCl

90 Mol.7o

ClOC

COCl

10 Mol.%

53,69 g (0,496 Mol) m-Phenylendiamin werden in 470 ml Di-JA gelöst und auf -20⁰C gekühlt. Unter Rühren und Kühlung mit einem Trockeneisbad wird aus einem auf +70⁰C thermostatisierten Tropftrichtcr ein flüssiges Gemisch aus.91,362 g (0,45 Mol) Isophthalsäuredichlorid und 18,209 g (0,05 Mol) 5-Endomethylentetrahydrophthalimidyl-isophthalsäuredichlorid so zugefügt. dass die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen -20⁰C und -10⁰C beträgt und kein m-Phenylendiamin auskristallisiert:. An der Wand des Tropftrichters verbliebene Reste von Säurechlorid v/erden mit etwas Tetramethylharnstoff heruntergespUlt. Das KUhlebad wird entfernt, und das. Reaktionsgemisch während 3 Stunden bei 2O-25°C gerührt. Man erhält eine hoch-

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viskose Copolyamid-Lösung, die z.B. mit Ammoniak oder Calciumhydroxid neutralisiert oder mit Wasser gefällt werden kann. Inhärente Viskosität des farblosen Polymeren = 0,9 dl/g (0,5 Gew.% in DMA bei 25°C). Die Ausbeute ist quantitativ. Das Polymere ist in Ν,Ν-Dimethylformamid und N,N-Dimethy!acetamid ohne Salzzusatz löslich. Aus den Polymerlösungen lassen sich zähe, klare und farblose Folien herstellen, die sich beim Erhitzen ab ca. 25O°C vernetzen.

Beispiel 25

Nach dem im Beispiel 24 beschriebenen Verfahren werden 53,69 g (0,496 Mol) m-Phenylendiamin mit 96,44 g (0,475 Mol) Isophthalsäuredichlorid und 9,10 g (0,025 Mol) 5-Endomethylentetrahydrophthalimidyl-isophthalsäuredichlorid polykondensiert, Man erhält 122 g eines farblosen, faserigen Copolyamide mit einer inhärenten Viskosität von 1,2 dl/g (0,5 Gew.% in DMA bei 25°C). Es ist ohne Salzzusatz in Ν,Ν-Dimethylformamid und Ν,Ν-Dimethylacetamid löslich und eignet sich zur Herstellung von farblosen, zähen Folien. Daraus hergestellte. Folien von 250 Aim Dicke bleiben auch nach 16-stUndigem Erhitzen auf 300⁰C farblos und flexibel. Die vernetzten Folien sind in den üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich.

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Claims

CIBA-GEIGY Patentansprüche

1. Vernetzbare Polymere mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 1000, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie

A) aus 0,5 bis 100 Mol.% wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I

COR

COR,

(D

und aus 0 bis 99,5 Mol.7₀ wiederkehrenden Strukturelementen der Formel 'II

h h

Z,

C
Z₁

(II)

oder

B) aus 0,5 bis 100 Mol.70 wiederkehrenden Strukturelementen der Formel III

CIBA-GEIGY

(III)

und O bis 99,5 Mol.% wiederk ehr enden Strukturelementen der Formel IV

OC

(COOH)

m-1

(HOOC)

■\

n-1

CO-Y-Q-X —

(IV),

bestehen und mindestens drei Strukturelemente der Formel I bzw. III enthalten, V7obei die -COR-,-Gruppen in Formel I und die -CO-Gruppen in Formel III in 2,3-, 3,4- oder 3,5-Steilung an den Benzolring gebunden sind,

m und η unabhängig voneinander die Zahl 1 oder 2,

?2 fs fV

CC- , -C CH₀-,

ι ι ^

A₁ einen Rest der Formel -C 1 ι

oder

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CiBA-GEIGY

Rrj R₀

I²I³

einen R.est der Formel -C=C-, -C-

o der

eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Pheüoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -0~M ,""

M ein Alkalimetallkation, ein Tr ialky lanimoniumkat ion mit 3-24 Kohlenstoffatomen oder ein quaternäres Ammoniuinkat ion,

R₂ und Rn unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Brom,

Q einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen, araliphatischen, carbocyclisc-h-aromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest ^-5

oder -Y-Q-X- die Gruppierung —N N ,

^R6

R₁- und Rr ^unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Phenyl und

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CIBA-GEIGY -iff-

Q, einen aliphatischen Rest, oder einen cycloaliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch-aromatischen R.est darstellen, in dem die Carbonyl- und Carboxylgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind und sich die Carboxylgruppen je in ortho-Stellung zu einer Carbonylgruppe befinden,

Z-, und Z, je Wasserstoff, Z₂ Wasserstoff, Chlor oder • Methyl und Z, Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Chlor, -CN, -COOH, -CONH₂, Phenyl, Methylphenyl, Methoxyphenyl, Cyclohexyl, Pyridyl, Imidazolyl, Pyrrolidonyl, -COO-Alkyl mit 1-12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, -COO-Phenyl, -COOCH₂CH --^CH₂,

-COO-Alkyl-OH mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil,

-COO-R₇-(OOC-C=CH₉) , worin R₇ einen linearen oder / ι £ x /

R₈

verzweigten gesättigten aliphatischen Rest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen, Rg Wasserstoff oder Methyl und χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten; -OCO-Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, -OCO-Phenyl, -CO-Alkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkoxy mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, -CH=CH₉ oder

oder Z-, und Z₉ je Wasserstoff darstellen und Z^ und Z^ zusammen eine Gruppierung -C /^- bilden,

0 0 0

sowie die entsprechenden imidisierten Derivate.

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CIEA-GEIGY - 4F<?

2. Vernetzbare Polymere nach Anspruch 1 mit Strukturelementen der Formel I> worin A₁ die Gruppe

oder die Gruppe -CII-CH- darstellt.

I f

3. Vernetzbare Polymere nach Anspruch 1 mit Strukturelementen der Formel III, worin A„ die Gruppe

oder die Gruppe -CH=CH- darstellt.

4. Vernetzbare Polymere nach Anspruch 1, bestehend aus 1-50 Mol.% Strukturelementen der Formel I und 50-99-Mol.% Strukturelementen der Formel II, worin Z, und Z- je Wasserstoff; Z_? Wasserstoff oder Methyl und Z, -COO-Alkyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder Z^, Z₂ und Z₃ je Wasserstoff und Z_/ -CN, Chlor, Phenyl oder -OCOCH₃ darstellen, A₁ die Gruppe

oder die Gruppe -CH-CH-, R₁ -OH oder eine Alkoxygruppe mit... 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet und sich die beiden -COR,-Gruppen in Formel I in 3,5-Stellung des Benzolringes befinden.

5. Vernetzbare Polymere nach Anspruch 1, bestehend aus 3-50 Mol.7o Strukturelementen der Formel III, in der sich die -CO-Gruppen in 3,5-Stellung des Benzolringes befinden, und 50-97 Mol.% Strukturelementen der Formel IV, worin K^ die Gruppe

oder die Gruppe -CH=CH-, X und Y je -NH-, Q die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, den 4,4'-Diphenylmethan- oder 4,4'-Di-

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CIBA-GEIGY -dft-

phenylätherrest und bei m und η = 1, Q die 1,3- oder
1,4-Phenylengruppe oder eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 4-10 Kohlenstoffatomen, bei m = 1 und η = 2,
Q₁ einen Benzolring und bei m und η = 2, Q, einen Benzolring oder das Benzophenonringsystem bedeuten, sowie die
entsprechenden cyclisierLen Derivate.

6. Vernetzbare Polymere nach Anspruch 1, bestehend aus 3-50 Mol.% Strukturelementen der Formel III, in der sich die -CO-Gruppen in 3,5-Stellung des Benzolringes befinden, und 50-97 Mol.% Strukturelementen der Formel IV, worin A„ die Gruppe

oder die Gruppe -CH=CH-, X und Y je -0-, Q die 1,3- oder
1,4-Phenylengruppe oder eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-12 Kohlenstoffatomen, m und η je die Zahl 1 und Q, die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe oder eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 4-10 Kohlenstoffatomen bedeuten.

7. Vernetzbare Polymere nach Anspruch 1, bestehend aus 30-50 Mol.% Strukturelementen der Formel III, in der sich die -CO-Gruppen in 3,5-Stellung des Benzolringes befinden, und 50-97 Mol.% Strukturelementen der Formel IV, worin A^ die Gruppe

oder die Gruppe -CH-CH-, eines von X und Y -0- und das
andere -NH-, Q die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, "m und η je die Zahl 1 und Q, die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe bedeuten.

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CIBA-GEIGY -ijjfj-

8. Vernetzbare Polymere nach Anspruch 1, bestehend

aus 3-50 Mol.% Strukturelementen der Formel III, in der sich

die -CO-Gruppen in 3,5-Stellung des Benzolringes befinden,

und 50-97 Mol.% Strukturelementen der Formel IV₃ worin A„ die Gruppe

oder die Gruppe -CENCH-, X und Y je -KH-, m und η je die Zahl 1, Q die 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe und Q, die 1,3-Phenylengruppe darstellen.

9. Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Polymeren nach Anspruch 1, sowie der entsprechenden imidisierten. Derivate, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) 0,5 bis 100 Mol.% einer Verbindung der Formel Va

(Va)

COR-,

mit 0 bis 99,5 Mol.% einer Verbindung der Formel VI

7 7

CC (VI)

I I

polymerisiert, oder

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CICA-GEIGY

(b) 0,5 bis 100 Mol.% einer Verbindung der Formel Vb)

Λ ? 3 ^COR1

5 COR^ 0

und 0 bis 99,5 Mol.% einer Verbindung der Formel VII

M₃OC ^ (COM₂) _m_·,

^o/ ' ^m~" (VII)

mit im wesämtlichen stöchiometrischen Mengen einer Verbindung der Formol VIII

HY-Q- XH (VIII)

kondensiert, _wobei für m, n, A„, R, , X, Y, Q, Q₁, Z-,, Z^, Zo und Z, das im Anspruch 1 Angegebene gilt,

R₁ ein Chloratom, eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen und

ein Chloratom, eine Hydroxylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppe oder" eine Alkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen bedeuten oder

CIBA-GEIGY

M, , wenn m und/oder η = 2, zusammen mit M^ die Gruppierung -0- bildet,

die Gruppen -COM^ und -COM₂ an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind und sich die -COM-,-Gruppen je in ortho-Steilung zu einer -COM^-Gruppe befinden,

und die erhaltenen Polymere mit m und/oder η = 2 gegebenenfalls anschliessend zum Imid cyclisiert.

10. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man vernetzbare Polymere gemäss Anspruch 1 auf Temperaturen zwischen etwa 50 und 35O°C erhitzt.

11. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man Polymere gemäss Anspruch 1, die aus Struktur element en der Formel I und II bestehen, in Gegenwart von Diaminen, Diolen oder Aminoalkoholen auf Temperaturen bis etwa 25O⁰C erhitzt.

12. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man Polymere gemäss Anspruch 1, die aus Strukturelementen der Formel III und IV bestehen, in Gegenwart von Vinylverbindungen und gegebenenfalls in Gegenwart von Radikalinitiatoren auf Temperaturen·zwischen etwa 50 und 200⁰C erhitzt.

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