DE2625865A1

DE2625865A1 - Verfahren zum agglomerationsbestaendigmachen von aethylen/vinylacetat-copolymeren

Info

Publication number: DE2625865A1
Application number: DE19762625865
Authority: DE
Inventors: Joseph Fischer; John Manson Hoyt; Karl Koch
Original assignee: National Distillers and Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1975-06-09
Filing date: 1976-06-09
Publication date: 1976-12-23
Also published as: NO761946L; LU75103A1; DK252076A; JPS528096A; FI761639A7; IT1064016B; NL7606228A; US4078128A; FR2314204A1; BE842755A; BR7603665A

Description

Die Erfindung betrifft Methoden, mit deren Hilfe Teilchen von klebrigen Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren agglomerationsbeständig gemacht, agglomerierte Teilchen von Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren desagglomeriert und agglomerationsbeständig gemacht sowie Teilchen aus bisher nicht-pelletisierbaren Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren erzeugt werden.

Diese Resultate werden gemäß der Erfindung dadurch erzielt, daß am behandelten Äthylen/Vinylacetat-Polymeren eine zumindest teilweise hydrolysierte Oberfläche entsteht.

Die Erfindung betrifft im besonderen eine Oberflächenbehandlung von Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren, durch welche bis etwa 10 Gew.-$ der ursprünglich im Copolymeren enthaltenen Vinylacetatgruppen hydrolysiert werden, wobei sich die Hydrolyse im wesentlichen auf die Oberfläche des Copolymersubstrats

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beschränkt und in dessen Inneren nicht in nennenswertem Maße stattfindet. Die Hydrolyse wird vorzugsweise nach Verseifungsmethoden erzielt. Die Erfindung wird nachstehend im Hinblick auf diese Methoden erläutert; es sei jedoch festgestellt, daß erfindungsgemäß auch andere Hydrolyseverfahren, beispielsweise eine Alkoholyse oder Säurehydrolyse, angewendet werden können.

Bekanntlich neigen verschiedene Polymere, wenn sie in Form von Teilchen vorliegen, bei der Lagerung zu einem Zusammenbacken und Aneinanderkleben. Aus der US-PS 3 753 965 geht beispielsweise hervor, daß teilchenförmige Äthylen/Acrylsäure-Copolymere, insbesondere solche mit einem Gehalt an Acrylsäureeinheiten von mindestens 10 Gew.-^, in der Wärme und unter dem durch das Gewicht des Copolymeren bei der Lagerung verursachten Druck eine derartige Tendenz aufweisen. Diese Tendenz wird durch eine Basenbehandlung überwunden, welche nur so weit vorgenommen wird, daß 2,5 Gew.-$ der an den Teilchenoberflächen befindlichen Carboxylgruppen in die entsprechenden Salzgruppen übergeführt werden.

Es ist ferner bekannt, daß sich hochmolekulare Äthylen/Vinylacetat-Cοpolymere mit einem Gehalt an Vinylacetateinheiten bis etwa 35 Gew.-fo leicht nach den industriell für Polyäthylenharze angewendeten Methoden, wie das "Strangzerhacken" (strand-chopping) oder die Pelletisierung in einem "Schwungmesser-Schneidebad" (fly-knife cutter bath), zu Pellets (Tabletten bzw. Kügelchen) verarbeiten lassen. Unter "Strangzerhacken" ist vorliegend eine beispielsweise mit Hilfe einer Cumberland-Pelletisiervorrichtung Größe 6 (Cumberland Engineering Co.) vorgenommene Pelletisierung zu verstehen· Wenn im vorliegenden Zusammenhang von einer Pelletisierung in einem "Schwungmesser-Schneidebad" (iTaßabschlagsystem) die Rede ist, · so ist damit ζ.,Β. eine in einem Black-Clawson Pelletor Größe Nr. 1 durchgeführte Pelletisierung eines Harzes gemeint.

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»'A Bei den wesentlich mehr als etwa 35 Gew.-% Vinylacetat ein·* hexten enthaltenden Äthyl en/Vinylac et at-Copolymeren mit hohem Molekulargewicht treten bei der Pelletisierung jedoch Probleme auf. Copolymere mit einem Gehalt an Vinylacetateinheiten von etwa 35 bis 60 Gew.-^ (vorliegend als"klebrige, pelletisierbare Copolymere"bezeichnet) bilden nämlich Pellets, welche nicht nur in der Wärme oder unter dem durch das Harzgewicht bei der Lagerung erzeugten Druck aneinanderkleben (wie es im Fall von Äthylen/Acrylsäure-Copolymeren festgestellt wird), sondern sie haften (bei den höheren Vinylacetatgehalten innerhalb des vorgenannten Bereichs) selbst bei Raumtemperatur bald nach ihrer Verarbeitung zu Pellets leicht aneinander, wodurch agglomerierte Gebilde entstehen. Diese können sich letztlich zu größeren Aggregaten vereinigen» bis sie eine einzige, relativ kohärente Masse bilden, welche die Form des zur Lagerung verwendeten Behälters annimmt. Die Grenzflächen der einzelnen Pellets sind bei solchen Agglomeraten jedoch gewöhnlich unterscheidbar.

Äthylen/Vinylacetat-Copolymere mit mehr als etwa 60 Gew. Vinylacetateinheiten können auf herkömmlichem Wege nicht pelletisiert werden, da die erhaltenen Pellets sofort nach ihrer Entstehung zu einer im wesentlichen homogenen Harzmasse verschmelzen (koaleszieren), in welcher die Pelletgrenzflächen kaum unterscheidbar sind. Derartige Äthylen/Vinylacetat- -Copolymere werden vorliegend als "klebrige, nicht-pelletisierbare Äthylen/Vinylacetat-Copolymere" bezeichnet.

Die vorgenannten Mengenbereiche sind natürlich in einem gewissen Rahmen variabel und hängen bis zu einem bestimmten Grad von Faktoren wie dem Molekulargewicht und der Struktur der Copolymeren und von deren restlichem Gehalt an flüchtigen Substanzen (z.B. monomerem Vinylacetat) sowie von den Bedingungen der Lagerung bereits pelletisierter Copolymerer, wie der Umgebungstemperatur und dem auf das Eigengewicht der Polymeren zurückzuführenden Druck, ab.

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Im Gegensatz zu den herkömmlichen Verfahren sehen die erfindungsgemäßen Methoden extrem rasche Oberflächenbehandlungen der Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren vor, durch welche die Hydrolyse der Vinylacetatgruppen an oder nahe der Oberfläche der Teilchen ohne nennenswerte Hydrolyse im Inneren bewirkt wird. Erfindungsgemäß werden somit die Temperatur des Ausgangs-Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren, die Zusammensetzung und Temperatur des Behandlungsmediums und die Alkalikonzentration dieses Mediums so geregelt, daß dem Polymeren innerhalb der kürzest möglichen Kontaktdauer (einige Sekunden bis einige Minuten) eine ausreichende Agglomerationsbeständigkeit verliehen wird. Die Hydrolyse verläuft somit an der Oberfläche des Äthylen/Vinylacetat- -Copolymeren sehr rasch und kommt sodann praktisch zum Stillstand, wodurch verhindert wird, daß innerhalb der Pellets eine nennenswerte Hydrolyse erfolgt.

Die Erfindung stellt Methoden zur Herstellung von agglomerationsbeständigen Teilchen aus klebrigen Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren zur Verfügung. Gemäß einigen AusJ",ührungsformen richtet sich die Erfindung auf die Herstellung derartiger agglomerationsbeständiger Partikel durch Behandeln des Copolymeren vor, während oder nach den mechanischen Arbeitsgängen, in welchen es in die Pellet- oder Teilchenform übergeführt wird. Gemäß einer anderen Ausführungsform schafft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung derartiger agglomerationsbeständiger Teilchen aus zuvor agglomerierten Äthylen/Vinylacetat-Gopolymerteilchen.

Im weitesten Sinne besteht die Erfindung darin, daß ein Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres mit einem Gehalt an Vinyl— acetat-Einheiten von 35 Gew.-$ oder darüber in fester Form mit einem flüssigen Medium, welches eine Base zur Verseifung von nicht mehr als etwa 10 Gew.-$ (vorzugsweise nicht mehr als etwa 5 Gew.-$) der ursprünglich vorhandenen Vinylacetat-

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einheiten enthält, behandelt wird und dadurch agglomerations— beständige Teilchen von Äthylen/Vinylacetat-Copolymerem entstehen. Wenn das klebrige Äthylen/Vinylacetat-Copolymere etwa 35 bis 60 Gew.-^ Vinylacetateinheiten aufweist, kann man es in Form eines endlosen Stranges behandeln und letzteren anschließend in kürzere, behandelte Segmente zerschneiden bzw. zerteilen. Das Copolymere kann in Form von bereits vorgeformten Teilchen oder Pellets vor der Möglichkeit einer Agglomerierung oder während des mechanischen Prozesses der Pelletisierung, wie in einem das Behandlungsmedium enthaltenden Schwungmesser-Schneidebad, welches die Doppelfunktion eines Kühl- und Verseifungsmediums erfüllt, behandelt werden. Ferner kann das Copolymere in Form von aus mehreren Teilchen bestehenden Agglomeraten der Behandlung unterworfen werden. Den Äthylen/Vinylacetat-Teilchen wird durch diese Behandlung Agglomerationsbeständigkeit verliehen. Wenn Agglomerate gemäß der Erfindung behandelt werden, werden die im wesentlichen desagglomerierten Teilchen regeneriert und dadurch agglomerationsbeständig gemacht.

Wenn das klebrige Äthylen/Vinylacetat-Copolymere mehr als etwa 60 Gew.-fo Vinylacetateinheiten enthält, kann man es wahlweise in Form eines endlosen Stranges behandeln und danach zu kurzen Segmenten zerschneiden oder aber während des mechanischen Pelletisierungsprozesses (wie in einem Schwungmesser-Schneidebad, wobei das Behandlungsmedium wiederum für die Kühlung des pelletisieren Harzes sorgt und gleichzeitig die Oberflächenverseifung der erzeugten Pellets bewirkt) behandeln. Während Äthylen/Vinylacetat-Harze mit mehr als etwa 60 Gew.-fo Vinylacetateinheiten bisher als nicht zu Pellets verarbeitbar (nicht-pelletisierbar) angesehen wurden, werden derartige Harze durch das erfindungsgemäße Verfahren sowohl agglomerationsbeständig als auch (als Folge davon) pelletisierbar gemacht.

Die erfindungsgemäß behandelbaren Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren sind unter Normalbedingungen bei Raumtemperatur fest

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und weisen Molekulargewichte (Zahlenmittel) von etwa 10 000 bis 200 000 auf. Sie können zusätzlich geringere Mengen (d.h. bis etwa 10 Gew.-?S, bezogen auf das gesamte Copolymere) eines dritten Monomeren enthalten. Beispiele dafür sind die Vinylester von Carbonsäuren mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen sowie die Monomeren aus der Gruppe Kohlenmonoxid, Schwefeldioxid, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Di-n-butylmaleinat und Diäthylitaconat.

Die erfindungs gemäß verwendeten Äthylen/Vinylaeetat-Copolymeren enthalten im allgemeinen etwa 35 bis etwa 95 Gew.-$ Vinylacetat einheit en. Wenn ein drittes Oomonomeres vorhanden, ist, beträgt sein Anteil, wie erwähnt, gewöhnlich nicht mehr als etwa 10 Gew.-$> (bezogen auf das Gesamtgewicht des Terpolymeren), während der Rest aus Äthylen- und Vinylacetateinheiten in den vorstehend für das binäre Copolymere angegebenen Anteilen besteht. Die bevorzugten Copolymeren weisen eine unterschiedliche, mit der jeweiligen Ausführungsform im Einklang stehende Zusammensetzung innerhalb des genannten breiten Bereichs auf, wie nachstehend erläutert wird.

Die Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren können nach beliebigen herkömmlichen Methoden, d.h. durch Substanz-, Lösungs- oder Emulsions- bzw. Dispersionscopolymerisation, hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Methoden werden jedoch hauptsächlich auf Äthylen/Vinylacetat-Copolymere angewendet, welche nach dem ursprünglich für die Polyäthylenerzeugung entwickelten Hochdruck-Substanzpolymerisationsverfahren hergestellt wurden. Diese Copolymeren eignen sich am besten für das erfindungsgemäße Verfahren.

Die erfindungsgeraäß verwendeten basischen flüssigen Medien sind Lösungen mit einem Gehalt von etwa 3 bis 60 Gew.-# einer Base in einer Flüssigkeit, welche die Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren nicht auflöst oder stark zum Quellen bringt. Gewöhnlich ist das flüssige Medium ein Gemisch von

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Wasser und etwa 1 bis 99 Volumprozent eines mit Wasser mischbaren niederen Alkanols (z.B. eines C₁-C,-Alkanols), obwohl bei einigen Ausführungsformen Medien verwendet werden können, welche ausschließlich aus Wasser oder - was weniger gebräuchlich ist - ausschließlich einem mit Wasser mischbaren niederen Alkanol bestehen. Spezielle Beispiele für geeignete, mit Wasser mischbare niedere Alkanole sind Methanol, Äthanol, n-Propanol, 2-Propanol und 2-Methyl-2-propanol. Der bevorzugte Alkohol ist Methanol.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Basen sind die Alkalihydroxide, wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid, und die Alkalialkoxide, z.B. jene mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxidanteil, wie Natriummethylat, Natriumäthylat oder Kaliumisopropylat. Aufgrund ihrer leichten Hydrolyse werden die Alkalialkoxide im allgemeinen in Medien eingesetzt, deren flüssige Komponente ein im wesentlichen reines niederes Alkanol ist. Die Alkalihydroxide sind vielseitiger, da man sie in sowohl ein Alkanol als auch Wasser (oder sogar nur Wasser) enthaltenden Medien einsetzen kann; daher werden die Alkalihydroxide bevorzugt. Von den Alkalihydroxiden wird wiederum Natriumhydroxid bevorzugt.

Obwohl es unter die Erfindung fällt, Behandlungsmedien zu verwenden, welche die vorgenannten Komponenten in beliebigen Anteilen enthalten, und durch sorgfältige Wahl der Behandlungsmethode, der Alkalikonzentration des Mediums, dessen Temperatur und der Temperatur des Ausgangs-Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren diesem innerhalb einer kurzen Kontaktdauer eine genügende Agglomerationsbeständigkeit zu verleihen, haben sich fünf charakteristische Medien als für die erfindungsgemäßen Ausführungsformen am besten geeignet erwiesen. Die Bereiche der Zusammensetzung dieser fünf ausgewählten Behandlungsmedien sowie der Bereich ihrer Alkalikonzentration (sowohl breit als auch bevorzugt) sind aus Tabelle I ersichtlich.

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Tabelle

	Alkali. Gew.-# *)	breit	bevorzugt	Alkohol,	Volumprozent **)
Medium-Nr.	3-25	5-15	breit	bevorzugt
I	3-25	10-20	70-100	90-99
IA ***)	30-60	35-50	95-100	99-100
II	40-60	45-55	30-70	40-55
III	12-60	15-45	1-30	2-10
IV	keiner	keiner

*) Das zugesetzte Alkali ist ein Alkalihydroxid, sofern es nicht anders angegeben ist.

**) Der Rest des flüssigen Gemisches (vor der Alkalizugabe) besteht aus Wasser.

***) Das zugesetzte Alkali stellt ausschließlich ein Alkalialkoxid dar.

In Tabelle I bezieht sich der Ausdruck "Alkali" normalerweise auf ein Alkalihydroxid. In dem aus Tabelle I ersichtlichen Medium vom Typ IA können jedoch auch Alkaliaikoxide verwendet werden, wobei die Alkanolkomponente ein im wesentlichen reines Alkanol darstellt. Alkoholreiche Medien, wie jene mit der Nummer I, IA und II, können in allen erfindungsgemäßen Ausführungsformen eingesetzt werden (wird nachstehend näher erläutert). Die im wesentlichen wäßrigen Medien III und IV eignen sich hauptsächlich für die erste und dritte erfindungsgemäße Ausführungsform.

Obwohl die erfindungsgemäßen Methoden in Luft durchgeführt werden können, bevorzugt man häufiger eine inerte Atmosphäre, wie von Stickstoff, Helium oder Argon. Obgleich die erfindungsgemäßen Methoden in der Regel bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, ist es auch möglich, bei Überdrucken zu arbeiten, wenn die Temperaturen der Behandlungsmedien oberhalb deren normalem Siedepunkt liegen. In solchen Fällen muß der Druck lediglich genügend hoch sein, daß die Behandlungsmedien im flüssigen Zustand gehalten werden.

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Es existieren vier bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die am meisten bevorzugte Ausführungsform besteht in einer kontinuierlichen Strangbehandlung, bei der das Äthylen/Vinylacetat-Copolymere kontinuierlich in einen Extruder eingespeist wird und aus diesem in Form eines Stranges austritt. Man leitet den Strang dann durch ein in einem geeigneten Behälter befindliches basisches flüssiges Medium, ein gegebenenfalls eine schwache Säure zur Neutralisation bzw. Entfernung der überschüssigen Base enthaltendes Wasserbad und schließlich durch einen Zerhacker, in welchem der behandelte Strang durch Zerhakken bzw. Zerschneiden zu Pellets verarbeitet wird. Die abgehackten Stücke sollen eine genügende Länge aufweisen, daß der Agglomerierungseffekt der unbehandelten, abgeschnittenen Enden der Stücke mit Sicherheit vernachlässigt werden kann. Nach Bedarf können die durch Zerhacken des behandelten Stranges erzeugten Pellets einer weiteren Behandlung mit einer Base unterworfen werden (wie gemäß der nachstehend beschriebenen zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform), durch welche die abgeschnittenen Enden agglomerationsbeständig gemacht werden und den bereits behandelten Oberflächen eine noch höhere Agglomerationsbeständigkeit verliehen wird. Wenn man von dieser weiteren Basenbehandlung Gebrauch macht, kann man die Länge der abgeschnittenen Strangstücke beträchtlich geringer als ansonsten bemessen. Man erhält somit kleinere Pellets, welche naturgemäß an allen Oberflächen behandelt wurden. Die Pellets werden hierauf in herkömmlicher Weise getrocknet..

Somit können nach dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform sowohl pelletisierbare (d.h. weniger als etwa 60 Gew.-^ Vinylacetateinheiten enthaltende) Äthylen/Vinylacetat-Copolymere als auch nicht-pelletisierbare (d.h. mehr als 60 Gew.-$ Vinylacetateinheiten enthaltende) Äthylen/Vinylacetat-Copolymere agglomerationsbeständig gemacht werden. Ferner können zufolge der Behandlung auch die bisher nicht-

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-pelletisierbaren Äthylen/Vinylac et at-Copolymeren (> 60 $ Vinylacetateinheiten) pelletisierbar gemacht werden.

Der Durchmesser des Copolymerstranges soll mindestens groß genug sein, daß für eine ausreichende mechanische Festigkeit bei der Verarbeitung gesorgt ist. Der allgemeine Bereich des Durchmessers beträgt etwa 1,587 bis 25,4 mm (etwa 1/16 bis 1 in), wobei Durchmesser von etwa 3,175 bis 9,525 mm (etwa 1/8 bis 3/8 in) bevorzugt werden. Das basische flüssige Behandlungsmedium kann im statischen Zustand gehalten werden, wird während des Behandlungsprozesses jedoch vorzugsweise bewegt.

Das Wasserbad, durch welches der behandelte Strang anschliessend hindurchgeführt wird, wird bei einer Temperatur von etwa 10 bis 9O⁰C (vorzugsweise 20 bis 5O⁰C) gehalten. Man kann ein einziges solches Bad oder auch zwei oder mehrere in Reihe geschaltete Bäder verwenden. Das (die) Wasserbad (Wasserbäder) kann (können) gegebenenfalls etwa 1 bis 10 Gew.-^ einer wasserlöslichen schwachen Säure enthalten. Man verwendet vorzugsweise Essigsäure in einer Konzentration von etwa 3 bis 7 Gew.-$. Da das Wasserbad allmählich durch Alkohol, Base, Essigsäureester und Natriumacetat verunreinigt wird, kann es nach Bedarf zur Beseitigung dieser Substanzen aufgearbeitet oder aber von Zeit zu Zeit mit frischem Wasser aufgefüllt werden.

Die behandelten und gewaschenen Stränge werden anschließend in einen Zerhacker übergeführt, in welchem sie in kurze Stücke mit einer Länge von 3,175 bis etwa 50,8 mm (1/8 bis etwa 2 in), vorzugsweise von etwa 6,35 bis etwa 25,4 mm (etwa 1/4 bis etwa 1 in), zerschnitten werden. Wenn die abgeschnittenen Stücke kurz durch Kontakt mit zusätzlichem basischem flüssigem Medium behandelt werden sollen, weisen sie vorzugsweise eine Länge von etwa 3,175 bis etwa 12,7 mm

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(etwa 1/8 bis etwa 1/2 in) auf.

Nach der zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform - Behandlung der vorgeformten Teilchen - wird das Äthylen/Vinylacetat-Copolymere zuerst in die Teilchenform übergeführt. Es wird z.B. in herkömmlicher Weise im Pelletisiermedium einer Schwungmesser-Schneidvorrichtung oder durch Hindurchführen in Form eines extrudierten Stranges durch einen Strangzerhakker pelletisiert. Die erzeugten Pellets werden in einer darauffolgenden Stufe mit einem eine Base enthaltenden flüssigen Medium in Berührung gebracht. Es liegt auch im Rahmen dieser Ausführungsform, daß Äthylen/Vinylacetat-Copolymere in Form von nach einer herkömmlichen Methode (US-PS 3 746 681) erzeugten kugeligen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser (Zahlenmittel) von etwa 10/u der Behandlung zu unterwerfen.

Die bei dieser Ausführungsform eingesetzten Äthylen/Vinylacetat-Cοpolymeren weisen einen relativ geringen Anteil an Vinylacetateinheiten auf. Dieser Anteil ist nicht so groß, daß er zu einem sofortigen Verschmelzen (Koaleszenz) nach* der Pelletisierung führt. Der Kontakt der einzelnen Pellets mit dem basischen flüssigen Medium kann nach mehreren Methoden erfolgen. Gemäß einer einfachen Variante dieser Ausführungsform werden die einzelnen Pellets in dem in einen geeigneten gerührten Gefäß befindlichen basischen flüssigen Medium dispergiert, von der Flüssigkeit durch Dekantieren abgetrennt, mit gegebenenfalls eine schwache Säure (wie Essigsäure) enthaltendem Wasser gewaschen und getrocknet. Gemäß einer weiteren Variante dieser Ausführungsform hält man die Pellets innerhalb eines geeigneten Gefäßes in einem relativ stationären bzw. eingeengten Zustand und bringt sie anschließend rasch mit einem fließenden Strom des basischen flüssigen Mediums in Berührung, mit dessen Hilfe die Pellets sowohl in mäßige Bewegung versetzt als auch agglomerationsbeständig gemacht werden. Nach einer weiteren Variante werden die in einem Sieb oder Drahtkorb befindlichen Pellets genügend lange in das basische flüssige Medium eingetaucht, an-

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schließend zur Wäsche in Wasser getaucht und danach getrocknet.

Nach einer Alternativmethode können die Pellets dadurch mit dem basischen flüssigen Medium in Berührung gebracht werden, daß man sie auf einer geeigneten Fördereinrichtung durch eine Sprühkammer hindurchführt, in welcher die basische Flüssigkeit auf die Pellets aufgesprüht wird. Um eine gleichmäßige Besprühung zu erreichen, ist es zweckmäßig, beim Sprühvorgang Luftrakeln (air knives) zu verwenden. Die behandelten Pellets werden anschließend mit Hilfe der Fördereinrichtung durch eine zweite Sprühkammer hindurchgeführt, in welcher sie durch Besprühen mit gegebenenfalls eine schwache Säure (wie Essigsäure) enthaltendem Wasser gewaschen werden. Die behandelten und gewaschenen Pellets werden hierauf nach herkömmlichen Methoden getrocknet.

Die breiten und bevorzugten Bereiche der Zusammensetzung der Reaktionskomponenten sowie der Reaktionsbedingungen sind aus Tabelle IA ersichtlich.

Nach der dritten erfindungsgemäßen Ausführungsform - gleichzeitige Pelletisierung und Behandlung - wird das Äthylen/ Vinylacetat-Copolymere in einem Schwungmesser-Schneidebad pelletisiert; das üblicherweise bei der Pelletisierung als Kühlmittel verwendete Wasser wird jedoch durch ein basisches flüssiges Medium ersetzt. Bei dieser Ausführungsform wird das Copolymere somit gleichzeitig zu Pellets verarbeitet und durch Oberflächenbehandlung agglomerationsbeständig gemacht.

Als Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres kann bei dieser Ausführungsform ein pelletisierbares Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres (d.h. ein solches, das leicht zu Pellets verarbeitbar ist, welche in der Lage sind, ihre Gestalt während einer beträchtlichen Zeitspanne beizubehalten, obwohl schließlich

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eine ausgeprägte Agglomerierung erfolgen kann) oder ein nicht-pelletisierbares Äthylen/Vinylacetat-Harz (d.h. ein solches, dessen Pellets nahezu sofort nach ihrer Bildung verschmelzen bzw. koaleszieren) verwendet werden.

Bei dieser Ausführungsform gelangt das Äthylen/Vinylacetat- -Copolymere im geschmolzenen Zustand unmittelbar nach der Synthese in eine Schwungmesser-Schneidvorrichtung, deren Bad das basische flüssige Medium enthält. Durch geeignete Regelung der Temperatur des Ausgangs-Äthylen/Vinylacetat- -Copolymeren, des basischen flüssigen Mediums, der Konzentration der Base im Medium sowie der Temperatur und Umlaufgeschwindigkeit des Mediums läßt sich eine gleichzeitige Pelletisierung und Oberflächenbehandlung der erzeugten Pellets erzielen, so daß letzteren die gewünschte Agglomerationsbeständigkeit verliehen wird, während der Gesamt- -Hydrolysegrad nicht mehr als etwa 10 Gew.-^ (vorzugsweise nicht mehr als etwa 5 Gew.-$) des Vinylacetatgehalts des Ausgangs-Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren beträgt. Nach der Isolierung aus dem basischen flüssigen Medium werden die behandelten Pellets mit Wasser, welches gegebenenfalls eine zur Neutralisation bzw. Beseitigung jeglicher Base ausreichende Menge einer schwachen Säure enthält, gewaschen und hierauf nach herkömmlichen Methoden getrocknet.

Die breiten und bevorzugten Bereiche der Zusammensetzung der Reaktionskomponenten sowie die Reaktionsbedingungen sind aus Tabelle IA ersichtlich.

Wenn man allgemein etwa 60 bis etwa 95 Gew.-$ Vinylacetateinheiten enthaltende Äthylen/Vinylacetat-Harze gemäß dieser Ausführungsform behandelt, nehmen diese zuvor nicht-pelletisierbaren Harze, wie dargestellt, in der Pelletform Agglomerationsbeständigkeit an und werden dadurch pelletisierbar. Die Agglomerationsbeständigkeit, welche den Teilchen von mehr als etwa 60 Gew.-$ Vinylacetateinheiten enthaltenden Äthylen/

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Vinylacetat-Copolymeren gemäß dieser Ausführungsform durch ein einen relativ hohen Alkoholanteil enthaltendes Medium (wie das -Medium I) verliehen wird, kann jedoch eine relativ kurzzeitige Natur aufweisen, da nach der Vakuumtrocknung klebriges Material aus dem Inneren der Teilchen nach außen zur behandelten Oberfläche gelangen bzw. "ausschwitzen" kann. Eine solche temporäre Agglomerationsbeständigkeit, welche in der Regel einige Stunden lang bestehen bleibt, erlaubt es nichtsdestoweniger, daß die Teilchen dieser Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren mit anderen Chargen desselben Harzes oder unterschiedlicher Harze vermischt, übertragen und anschließenden Verarbeitungsprozessen und chemischen Reaktionen (z.B. einer weiteren Alkoholyse) unterworfen werden, vorausgesetzt, daß die für alle diese Vorgänge erforderliche Zeit kürzer ist als die Zeit bis zum Austreten bzw. "Ausschwitzen" des klebrigen Materials aus dem Teilcheninneren und zum Beginn einer ausgeprägten Agglomerierung.

Die vierte erfindungsgemäße Ausführungsform - Desagglomerierung von Pellets - beinhaltet ein Verfahren zur Behandlung von bereits agglomerierten Teilchen von Äthylen/Vinylacetat- -Copolymeren, durch welches die Teilchen desagglomeriert und die desagglomerierten Teilchen gleichzeitig agglomerationsbeständig gemacht werden. Derartige Agglomerate bilden sich in der Regel, wenn man aus einem Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren mit mehr als etwa 40 Gew.-$ Vinylacetat einheit en erzeugte Pellets während eines ins Gewicht fallenden Zeitraums bei der Umgebungstemperatur oder bei erhöhten Temperaturen und unter dem durch das Eigengewicht der Pellets verursachten Druck in gegenseitiger Berührung stehen läßt.

Bei dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform erhitzt man das pelletisierte Äthylen/Vinylacetat-Copolymere in Form einer agglomerierten Masse mit einem basischen flüssigen Medium, um sowohl eine Desagglomerierung als auch eine Oberflächen-

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behandlung der in den Agglomeraten enthaltenen Einzelteilchen zu erreichen. Das Verfahren wird vorzugsweise unter Bewegen durchgeführt, da dies in der Regel für die Desagglomerierung erforderlich ist. Tatsächlich ist für die Desagglomerierung der stärker agglomerierten pelletisierten Harze (insbesondere jener mit einem relativ hohen Vir. .Ί-acetatgehalt innerhalb des bevorzugten Bereichs) zuweilen ein intensives Bewegen, wie es beispielsweise mit Hilfe eines gewöhnlichen Haushaltsmischers erreicht wird, erforderlich. Die die Agglomerate bildenden Teilchen besitzen dieselbe Größe und Form, wie anläßlich der Beschreibung der zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform angeführt wurde. Die Desagglomerierung von nach· der Methode der US-PS 3 746 681 erzeugten, agglomerierten kugeligen Teilchen kann auch nach dieser Ausführungsform vorgenommen werden.

Es kann notwendig sein, die großen agglomerierten Massen von Pellets auf mechanischem Wege (beispielsweise durch Zerschneiden bzw. Zerhacken oder Zerreißen) zu kleineren Agglomeraten (im allgemeinen mit einem Durchmesser von 1,27 bis 15,24 cm bzw. 0,5 bis 6 in, vorzugsweise von 2,54 bis 7,62 cm bzw. 1 bis 3 in) zu zerteilen. Die kleineren Agglomerate können dann leicht in das Reaktionsgefäß eingebracht werden, in welchem sie — vorzugsweise unter Bewegen - mit dem basischen flüssigen Medium behandelt werden sollen.

Die Desagglomerierung im basischen flüssigen Medium erfolgt im allgemeinen rasch. Die freigesetzten einzelnen Äthylen/ Vinylacetat-Copolymerpellets werden dann so lange in weiterer Berührung mit dem basischen flüssigen Medium bleiben gelassen, bis sie eine genügende Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Zusammenbacken, Aneinanderkleben und der Reagglomerierung erlangen.

Die breiten und bevorzugten Bereiche der Zusammensetzung der Reaktionskomponenten sowie der Reaktionsbedingungen für diese Ausführungsform und auch für die übrigen Ausführungsformen gehen aus Tabelle IA hervor.

60 98 5 2/0 9¹Ie"

CD CO CO

2408	Bezeichnung	Anteil	des	bevor	TABELLE IA	Be	B ehandlung sb edingung en	^c	Temperatur des	t C	Behandlungsdauer»	bevor
			A'/VA-C an VA-Einheiten.	zugt	Arbeitsbedingungen	hand	Temperatur des	bevor	Mediums	bevor	see	zugt
			Gew. -io	40-75		lung s- medium	A/VA-C,	zugt	breit	zugt	breit	60-600
Ausführungsform		breit	40-75		breit	65-135		40-60		60-600
Nr.	kontinuier		40-75	I		65-135	25-100	40-60	IO-24OO	60-600
	liche	35-95	40-75	IA	50-150	65-135	25-100	40-60	IO-24OO	60-600
	Strangbe	35-95	40-75	II	50-150	130-180	25-100	80-110	10-2400	60-600
	handlung	35-95	38-55	III	50-150	150-200	60-130	50-140	I-24OO	30-600
1		35-95	38-55	IV	100-250	25-40	40-170	40-60	I-24OO	10-600
	Behandlung	35-95	38-55	I	100-250	25-50	27-100	25-60	IO-24OO	120-600
	von vorge	35-60		IA	20-60	25-40	10-100	40-60	I-24OO
	formten	35-60	38-70	II	20-60		35-100		60-2400	5-300
	Teilchen	35-60	38-70		20-60	65-150		18-55		5-300
2	Gleichzei		38-70	I		65-150	5-60	18-55	1-1500	5-300
	tige Pelle-	35-95	38-70	IA	50-180	65-150	5-60	18-55	1-1500	5-300
	tisierung	35-95	38-70	II	50-180	100-180	5-60	50-90	1-1500	5-300
	und Behand	35-95		III	50-180	150-200	20-130	40-120	1-1500
3	lung; pel-	35-95		IV	50-250		40-150		1-1500
	letisierbare	35-95			5O-25O
	und nicht-
	pelletisier-		40-55							300-1200
	bare Harze		40-55			25-40		35-60		300-1200
	Eesaggloma-		40-55	I		25-40	10-100	35-60	5-3600	300-1200
	rierung von	35-60		IA	20-60	25-40	10-100	35-60	5-3600
	Pellets	35-60	II	20-60	10-100		5-3600
		35-60		20-60
4

Ä/VA-C: Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres; VA: Vinylacetat.

cd cn

- 16 -

2408 *>

Obwohl die Copolymerstränge, Einzelteilchen oder daraus gebildeten Agglomerate bei der ersten, zweiten und vierten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens überwiegend in das basische flüssige Medium eingetaucht werden, kann der Kontakt mit der Flüssigkeit auch nach anderen Methoden, beispielsweise durch Aufsprühen des Mediums auf die Stränge, Teilchen oder Teilchenagglomerate, erfolgen.

In den nachstehenden Beispielen werden zur Beurteilung, ob die Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren agglomerationsbeständig gemacht wurden, die folgenden beiden Kriterien herangezogen:

1) die behandelten Teilchen sind nicht-agglomeriert und bei Raumtemperatur frei fließend; und

2) die behandelten Teilchen bleiben nach dem Pressen unter einer Belastung von 0,07 bis 0,14 kp/cm

(1 bis 2 psi) bei erhöhter Temperatur (im allgemeinen 49⁰C bzw. 120⁰F, in einigen Fällen 60⁰C bzw. HO⁰F) im wesentlichen frei fließend.

Behandelte Teilchen, welche das Kriterium (1) erfüllen, werden dem Kriterium (2) nicht immer gerecht} die bei Erfüllung des Kriteriums (1) erzielte Agglomerationsbeständigkeit kann jedoch dazu ausreichen, daß das Harz bei bestimmten Maßnahmen (wie dem Transport im Luftstrom, dem Vermischen mit weiteren Chargen desselben Harzes oder anderer Harze und der Zufuhr zu darauffolgenden Verarbeitungsstufen) bei Raumtemperatur in Form von Teilchen gehandhabt werden kann.

Behandelte Teilchen, welche sowohl das Kriterium (1) als auch das Kriterium (2) erfüllen, können nicht nur bei den vorgenannten Maßnahmen in der Teilchenform gehandhabt werden, sondern widerstehen außerdem der Agglomerierung bei den erhöhten Temperaturen (49°C bzw. 120⁰F und darüber), welche beim Transport und bei der Lagerung unter heißen klimatischen Bedingungen auftreten.

- 17 609852/0956

2408 ' ^Ag

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Nach, der ersten (und am meisten bevorzugten) Ausführungsform wird das Äthylen/Vinylacetat-Harz, welches 35 bis 95 Gew.-^ (vorzugsweise 40 bis 75 Gew.-$) Vinylacetateinheiten enthält, zu einem Strang extrudiert, welcher seinerseits kontinuierlich durch das basische flüssige Medium, ein Wasserwaschbad, eine Luftrakel zur Trocknung und von dort in einen Zerhacker zur Pelletisierung geführt wird.

Diese Ausführungsform wird durch die Beispiele 1 und 2 erläutert; als Medium wird das vorstehend beschriebene Medium I verwendet.

Beispiel 1

Es wird ein Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres eingesetzt, welches einen durch Verseifung bestimmten Vinylacetatgehalt von 40,5 Gew.-'fo und einen nach der ASTM-Prüfnorm D-1238-65, Bedingung B, bestimmte Schmelzflußgeschwindigkeit von 1,99 g/ 10 min aufweist.

Das Harz wird durch eine speziell angefertigte Form mit rundem Querschnitt und einem Durchmesser von 6,35 cm (1/4 in) extrudiert. Der Strang wird mit Hilfe einer geeigneten Rollenanordnung unter die Oberfläche eines basischen flüssigen Mediums (etwa 18,9 Liter bzw. 5 Gallonen) des in Tabelle I als "Medium I" bezeichneten Typs geführt. Die Flüssigkeit besteht aus einer Lösung von 0,063 g/ml wasserfreiem Natriumhydroxid in 95prozentigem Äthanol und. befindet sich in einem etwa 15,24 cm (etwa 6 in) breiten, 10,16 cm (4 in) tiefen und 3|O5 m (10 ft) langen, wannenartigen Behälter. Auf die Wanne wird ein Plexiglasdeckel aufgesetzt, welcher an jedem Ende kleine Öffnungen aufweist, durch welche der Strang ein- und ausgeführt werden kann. Das Bad enthält eine Metallschlange, durch die kaltes Wasser zur Temperaturregelung zirkulieren gelassen werden kann. Die einzige dem Bad zugeführte Wärme

- 18 609852/0 956

2408 Λ$

besteht in der Eigenwärme des zugeführten Stranges. Die Badtemperatur wird mit Hilfe eines Thermometers überprüft und liegt während des Versuchs im Bereich von 22 bis 45⁰C Die Kontaktdauer bei den einzelnen Versuchen beträgt entweder 14 oder 25 Sekunden (vgl. Tabelle II). Das System wird ausschließlich durch den beförderten Strang in Bewegung gehalten.

Nach dem Verlassen des alkalischen Behandlungsbades wird der Strang in ein entsprechendes Bad geführt, welches etwa 18,9 Liter (etwa 5 Gallonen) fließendes kaltes V/asser enthält. Danach wird der Strang zur Trocknung durch eine "Luftrakel" gezogen und schließlich in eine Cumberland-Schneidvorrichtung eingeführt, in welcher er zerhackt wird. Die zerhackten Strangproben, deren Herstellung aus Tabelle II hervorgeht, werden in getrennte Säcke gefüllt. An keiner der behandelten Pelletproben tritt eine sichtbare Farbintensivierung auf.

Wie aus Tabelle II hervorgeht, schmelzen bzw. sintern die unbehandelten Pellets des Ausgangsharzes (Vergleichsprobe) unter den Bedingungen des Verdichtungstests (49 C, 24 Std., 0,07 kp/cm ) zusammen. Alle Proben von behandelten Pellets zeigen dagegen eine bessere Agglomerationsbeständigkeit als die Vergleichsprobe. Dies geht daraus hervor, daß die einzelnen Pellets mit mehr oder weniger großer Schwierigkeit voneinander getrennt werden können. Keine der Pelletproben ist jedoch nach dem Verdichtungstest als "freifließend" anzusehen.

Erwartungsgemäß wird eine Pelletagglomerierung aufgrund des Effekts der unbehandelten Schnittenden festgestellt (Probe 1) Eine längere Kontaktdauer (25 Sekunden) und eine höhere Behandlungstemperatur führen anscheinend generell zu einer besseren Agglomerationsbeständigkeit. Die Resultate dieses Beispiels sind jedoch nicht völlig unter einen Nenner zu bringen; es werden nämlich sowohl bei den niedrigeren als

- 19 609852/0956

2408 ^O

auch bei den höheren Temperaturen (Proben 1 und 6) voneinander trennbare Pellets festgestellt, während bei einer mittleren Temperatur (Probe 5) schlechtere Resultate erzielt werden. In keinem Falle wird ein ausgeprägter Hydrolysegrad erzielt. Der Vinylacetatgehalt der behandelten Proben ist in keinem Falle geringer als 39,3 Gew.-$, was einem Verlust von etwa 3 Gew.-^ des Gesamt-Vinylacetatgehalts des Ausgangsharzes entspricht. Die Behandlung führt zu keiner spürbaren Anreicherung von Natriumsalzen auf den Pellets (30 ppm oder weniger, ausgedrückt als Na).

Obwohl die zerhackten, behandelten Stränge dieses Beispiels nach 24stündiger Verdichtung bei 49°C und 0,07 kp/cm nicht freifließend sind, weisen sie dieses Merkmal bei Raumtemperatur vor dem Verdichtungstest auf.

- 20 -

608852/0958

2408

TABELLE II Kontinuierliche Oberflächenbehandlung von Äthylen/Vinylacetat-Copolymersträngen

Behandlungsbad: 95$iges Äthanol

Base: NaOH (Anfangskonz. 0,063 g/ml; Endkonz. 0,073 g/ml)

cr> cn to

Probe Temp. Bedingungen der Pelletgröße, mm SPG VA-Ge- Na-

Nr. der Oberflächenbehand- (in.) (1) halt, trium-

Extru- lung _T,_yriiyo ^^Z ^Ge™:7^{% ionen}'

(2) Ppm

- Bad temp., ⁰C Kon-

Länge Durchmesser

on innen außen dauer»

sec

unbehan-

cn delt

era (Vergleichsprobe)

3 4

105 22,2 26,1

121 23,9 29,4

113 27,7 28,9

116 33,9 37,8

14

25 4,76-6,35 4,83 1,95 39,8 (3/16-1/4) (0,19)

4,76-12,7 4,06-(3/16-1/2) 5,33

1,97 39,9

(0,16₇₍₆₎

0,21)

3,05 (0,12)

4,76-25,4 3,05 (3/16-1) (0,12)

1,83 40,4

1,94 41,9 p
(2, 3)

kugelförmig (5) 1,99 40,5 10

10
20

10
30

Verhalten nach Verdichtung (4)

Pellets verschmelzen; Grenzflächen in der Proben mitte unsichtbar

Pellets kleben zumeist an den Enden aneinander; einzelne Pellets unter geringer Schwierigkeit trennbar

Pellets kleben eng aneinander

Pellets unter Schwierigkeit trennbar

etwas leichter trennbar als bei Probe Nr,3

- 21 -

2408

Fortsetzung TABELLE II:

CD O CO OO

σ co cn

Probe Temp. Bedingungen der Pelletgröße» mm

Nr. der Oberflächenbehand- (in.)

Extru- lung

derbe- " „ Länge Durch-

SPG VA-Ge- Na-

Verhalten nach Verdich-

5 6

schik- Badtemp.,⁰C Konkung, -—————. taktoC innen außen dauer»

see

110 32,8 38,9

124 33,9 42,8

127 33,9 45

messer

4t76-9,525 4,57 (3/16-3/8) (0,18)

4,57 (0,18) /..ν halt, trium- tung
^ ' Gew.-jS ionen,

(2) PP^m

(2, 3)

1,96 39,8
1,94 39,3

3,05 1,99 40,3 (0,12)

20

40

(4)

Pellets nicht trennbar

Pellets unter geringer Schwierigkeit trennbar

Pellets unter großer Schwierigkeit trennbar

- 22 -

cn co cn cn

1) Schmelzflußgescliwindigkeit, ASTM-Prüfnorm D-1238-65T, Bedingung B.

2) Aus einer genügenden Menge von Pellets v/ird eine 3,175 mm χ 15,24 cm χ 15,24 cm (1/8 χ 6 χ 6 in) messende Folie gepreßt. Die Folie wird in Stücke geschnitten, welche noch zweimal gepreßt werden. Das auf diese Weise homogenisierte Harz wird durch Verseifung analysiert. Die Probe wird auch zur Natriumionenanalyse verwendet .

3) Atomabsorption.

4) Die Pellets werden in einer 2,54 cm ( 1 in) hohen Schicht in ein 50 ml—Becherglas gegeben. Auf die Pelletschicht wird dann ein einem Druck von 0,07 kp/cm (1 psi) entsprechendes Gewicht gelegt. Man läßt die Anordnung 24 Stunden in einem Ofen bei 49°C stehen. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur werden die Proben untersucht und bewertet.

5) Das Ausgangsharz liegt in Form von Pellets vor.

6) Ovaler Querschnitt.

- 23 -

609852/0956

2408 2LM

Beispiel

Dieses Beispiel erläutert die Oberflächenbehandlung eines extrudierten Äthylen/Vinylacetat-Copolymerstranges analog Beispiel 1, wobei jedoch das Ausgangs-Copolymere einen etwas geringeren Vinylacetatgehalt (37,8 Gew.-^) aufweist, die Basenkonzentration des Behandlungsbades höher ist (0,09 g/ml) und die Kontaktzeiten im Behandlungsbad deutlich langer sind (45 bis 123 Sekunden). Außerdem werden die Verdichtungstests an den behandelten Pellets sowohl bei 49°C als auch bei 60⁰C durchgeführt (Tabelle III).

Wie in Beispiel 1 agglomerieren sich die unbehandelten Pellets auch hier bei beiden Testtemperaturen in starkem Maße. Die behandelten Pellets sind jedoch bei Raumtemperatur und nach Verdichtung bei 49 C im wesentlichen freifliessend, vorausgesetzt, daß die Behandlungs- bzw. Kontaktdauer mehr als 75 Sekunden und die Behandlungstemperatur 39 bis 45 C betragen (Proben 8 und 9)· Bei einer Verdichtungstesttemperatur von 6O⁰C zeigen dieselben behandelten Pellets jedoch keine genügende Agglomerationsbeständigkeit, um freifließend zu sein.

In keinem Falle sinkt der Vinylaceiatgehalt der Pellets durch die Behandlung auf weniger als 36»5 Gew.-^ ab. Der genannte Wert entspricht einem Verlust von etwa 3»5 Gew.-^ des ursprünglich vorhandenen Gesamt-Vinylacetatgehalts. Die Schmelzflußgeschwindigkeit des Harzes wird durch die Behandlung kaum beeinflußt. Bei den den drastischeren Behandlungen unterworfenen Pellets ist eine gewisse Gelborangeverfärbung festzustellen. In den meisten Fällen hängt die schwerwiegendste Agglomerierung mit dem Aneinanderkleben der unbehandelten Schnittenden der Pellets (Ende an Ende oder Seite an Ende) zusammen.

- 24 609852/0956

2408

TABELLE III Kontinuierliche. Oberflächenbehandlung von Äthylen/Vinylacetat-Copolymersträngen

95%iges Äthanol

NaOH (Anfangskonz. 0,090 g/ml; Endkonz. 0,092 g/ml)

Eigenschaften der zerhackten Strangproben

Behandlungsbad: 95%iges Äthanol Base:

	Probe Nr.	Temp.	_
		der
		Extru-
CD		der-
CD		be-
CO		schik-
cn		kung,
		⁰C
CD	unbehan-
(Tt	delt
CO	(Ver
	gleichs-
	probe)

88

Bedingungen der geschnit- SFG, Vinyl-Oberflächenbehandtenes g/10 acetat- ^ Verdichtungstests***

Pellet

Badt emp.,⁰C Kontakt innen außen dauer

24 27 87

24,5. 31,5 87

29,5 37» 68

rund

kurz

kurz Min.* gehalt, 49⁰C, 0,07 Kp/cm²6O⁰C, 0,07£p/cm² Gew.-$** (1 psi), 24 Std. (1 psi), 24 Std.

14 37,83 Pellets kleben aneinander, verdichtet, unter großer
Schwierigkeit
trennbar

Pellets kleben aneinander, deformiert, nicht aus dem Becherglas entfernbar

12	37	,21	Pellets kleben	Pellets nicht	ro
			aneinander,	trennbar; wenig	CD
			schwierig trenn	besser als beim	ro
			bar	Vergleichsbei	cn OO
				spiel	cn ( ϊ~1

13	37	,11	etwas leichter	ähnlich wie bei
			trennbar als bei	Nr. 1
			Nr. 1
13	36	,99	leichter trennbar	Pellets abge
			als bei Nr.1 oder	flacht, kleben
			Nr.2	aneinander
25 -

2408

Fortsetzung !TABELIjE III;

CD O CO OO CJl K)

Probe Temp, Bedingungen der Nr. der Oberflächenbe-

Extru- handlung

derbe-

7 8

schik- Badtemp.,°C Kon-

kung,

⁰C

innen außen

^dauer

88 34

88 36

45

91

88 37 40,5

110 42,5 44

104 39 45,5

ge-

schnit- g/10

tenes Min.*

Eigenschaften der zerhackten Strangproben

lang,
dünn

12

mittel 12

Yinylacetat-

37,57

36,80

sehr kurz	13	37,	32
mittel	13	36,	50
lang, dünn	13	36,	61

Verdichtungstests***

4-9⁰C, 0,07 Kp/cm² 60⁰C, 0,07 Kp/cm² _{( ) 2} g _{( ) 2} |

dichteres Aneinanderkleben als bei Nr. 2 und 3, geringer als bei Nr. 1

weniger dichtes Aneinanderkleben als bei Nr.2 u.3

klebriger als bei Nr.5; unter geringer Schwierigkeit trennbar

weniger klebrig als bei Nr.6

weniger klebrig als bei Nr.7; Pellets leicht zu lockern

Pellets kleben eng aneinander

Pellets unter großer _r Schwierigkeit trennbar₍

leichter trennbar < als bei Nr. 7, < schwerer als bei Nr.9 <

- 26 -

2408

Fortsetzung TABEIIE III:

Probe Temp. Bedingungen der Nr. der Oberflächenbe-

Extru- handlung

derbe-

schik- Badtemp.,°C Kon-

kungf takt-

°^c innen außen dauer

geschnit tenes Pellet

Si¹G, g/10

Min.*

Eigenschaften der zerhackten Strangproben

Vinyl- Verdichtungstests***

acetat- „ *-

gehalt, 490c, 0,07 Kp/cnT 60⁰C, 0,07 Kp/cnT
Gew.-#** (1 psi), 24 Std. (1 psi), 24 Std.

CT) O CO OO

132 42,5

100

mittel 13

36,80 weniger klebrig
als bei Nr.7 und
8, freifließend
nach Klopfen am
Becherglas****

Pellets kleben oben
und unten aneinander,
in der Mitte schwer
trennbar

* Schmelzflußgeschwindigkeit gemäß ASTM-Prüfnorm D-1238-65T, Bedingung E. ** Vgl. Fußnote 2 in Tabelle II.. *** Vgl. !Fußnote 4 in Tabelle II

**** Ein ähnlicher Test (49⁰C, 24 Std., 0,183 Kp/cm² bzw. 2,6 psi) ergibt freifließende Pellets.

- 27 -

K) CD K)

2408

Nach, der zweiten erfindungsgeraäßen Ausführungsform wird das einen Vinylacetatgehalt von 35 "bis 60 Gew.-^ (vorzugsweise 38 bis 55 Gew.-$) aufweisende Äthylen/Vinylacetat- -Harz in herkömmlicher Weise, beispielsweise durch. Strangzerhacken oder in einem Schwungmesser-Schneidebad unter Verwendung von Wasser als Kühlmittel, zu Pellets verarbeitet. Die Pellets werden anschließend in einem getrennten Arbeitsgang als Einzelpellets behandelt.

Diese Ausführungsform wird in den Beispielen 3 bis 5 erläutert. Die verwendeten Behandlungsmedien enthalten Äthanol und Wasser oder Methanol und Wasser und gehören dem in Tabelle I als "Medium I" und "Medium II" bezeichneten Typ an. Obwohl die Kontaktzeiten bei dieser Ausführungsform so kurz wie jene bei der ersten Ausführungsform sein können, ist es häufig zweckmäßiger, etwas längere Kontaktzeiten (bis zu 40 Minuten oder mehr) anzuwenden, vorausgesetzt, daß nicht mehr als etwa 10 $ der vorhandenen Vinylacetateinheiten hydrolysiert werden.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Oberflächenbehandlung von vorgeformten Pellets eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren in basischen Medien, welche wäßrig-äthanolische Lösungen darstellen. Aus den Versuchen 1 bis 3 (vgl.Tabelle IV) geht hervor, daß die Pellets in 95prozentigem Äthanol mit einem Gehalt von etwa 1,2 Gew.-$ NaOH nach 30 Minuten bei 45°C, nicht jedoch nach 2 Minuten bei derselben Temperatur agglomerationsbeständig werden. Wenn man jedoch die Basenkonzentration auf 10,8 Gew.-^ erhöht (Versuch 4), genügt eine Kontaktdauer von 0,5 Minuten.

Wenn man als Base Kaliumhydroxid in 95prozentigem Äthanol einsetzt, reicht bei einer Konzentration von 19»5 Gew.-^ (Versuche 5 und 6) eine Kontaktdauer von 1 Minute aus, um· die Pellets bei 45⁰C agglomerationsbeständig zu machen.

- 28 609852/0956

2408 & 3

Wenn man anstelle des 95prozentigen Äthanols ein Gemisch, aus gleichen Volumteilen 95prozentigem Äthanol und Wasser (d.h. das als "Medium II" "bezeichnete flüssige Gemisch) verwendet (Versuche 8 bis 10), verringert sich die Aktivität des Bades jedoch so stark, daß selbst nach 2 Minuten bei 45 C keine Agglomerationsbeständigkeit festzustellen ist (die Basenkonzentration beträgt 25 Gew.-fo). Wie in Beispiel 4 gezeigt werden wird, verwendet man für das Medium II eine beträchtlich höhere Basenkonzentration, vorzugsweise von etwa 35 bis etwa 50 Gew.-$.

_ 29 609852/0956

2408

TABELLE IV

Oberflächenbehandlung von vorgeformten Äthylen/Vinylaeetat-Copolymerpellets in basischen äthanolischen Medien bei 45⁰O

Copolymerzusammensetzung: 40,77 bzw. 41 »68 Gew.-# Vinylacetateinheiten* Gewicht der Pellets pro Versuch: 10 g

CD CD CD OO

Versuch Nr.	Zusammensetzung des	g	5	Äthanol» ml-X-*	Mediums
	Base	O,	5	50	Wasser» ml
1	Formel	O,	5	50	keines
2	NaOH	O,	50	keines
3	NaOH		keines
NaOH

NaOH

50

keines

VJI	KOH	10	50	keines
6	KOH	10	50	keines
7	KOH	10	50	keines
8	KOH	15	25	25
9	KOH	15	25	25
10	KOH	15	25	25

Behandlungs-bzw. Beschaffenheit der behandel-Kontaktdauer» ten Pellets

0,5
2
30

0,5

0,5
·
2

klebrig
klebrig
freifließend

freifließend

leicht klebrig
freifließend
hart, leicht trübe

klebrig
klebrig
klebrig

* Analyse durch Verseifung an zwei verschiedenen Anteilen derselben Harzcharge ** 95#iges Äthanol

- 30 -

cn ro cn

2408 ^

Beispiel 4

Dieses Beispiel, welches dem Beispiel 3 ähnlich ist, erläutert die Oberflächenbehandlung von vorgeformten Pellets eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren in basischen Medien vom Typ I und. II, welche wäßrig-methanolische Lösungen darstellen (vgl. Tabelle V). Man erkennt aus den in Tabelle V angeführten Versuchen 1 bis 4, daß eine Behandlungstemperatur von 45⁰C bei Verwendung eines im wesentlichen reinen methanolischen Mediums mit einem NaOH-Gehalt von 13,2 Gew.-# (Medium I) neuerlich ausreicht, die Pellets bei Kontaktzeiten von 0,5 bis 1 Minute agglomerationsbeständig zu machen. Eine Behandlungstemperatur von 26⁰C ergibt dagegen lediglich Grenzresultate. Die Versuche 10 und 11 zeigen, daß die Pellets nach Iminütiger Behandlung in einem 20 Gew.-# KOH enthaltenden methanolischen Medium vom Typ I sowohl bei 27 C als auch bei 45°C agglomerationsbeständig werden.

Natriummethylat in Methanol (16 Gew.-$), ein Medium vom Typ IA, macht die Pellets innerhalb von 0,5 Minuten bei 25⁰C (Versuch 12) und innerhalb von 0,25 Minuten bei 47⁰C (Versuch 13) agglomerationsbeständig, ohne daß der Vinylacetatgehalt der Pellets spürbar abnimmt. Wie erwähnt, wird Natriummethylat in einem Medium vom Typ IA eingesetzt, dessen flüssiger Bestandteil im wesentlichen aus einem reinen Alkanol besteht. Wenn das Methanol durch ein Gemisch aus gleichen Volumteilen Methanol und Wasser (Medium II) ersetzt und der Alkaligehalt bei lediglich etwa 11 Gew.-$ gehalten werden, wird den Pellets selbst nach 30 Minuten bei ungefähr derselben Temperatur (Versuche 5 und 6) keine nennenswerte Agglomerationsbeständigkeit verliehen. Wenn die Natriumhydrpxidkonzentration im selben Medium dagegen so weit erhöht wird, bis die Lösung 36 Gew.-# NaOH (in einem Gemisch aus gleichen Volumteilen Methanol und Wasser) enthält (Versuche 7 bis 9), wird den Pellets nach einer Kontaktdauer von 1 bis 2 Minuten bei 45 bis 48⁰C Agglomerationsbeständigkeit verliehen.

- 31 609852/0956

	2408	Oberflächenbehandlung von basischen methanolischen }	■nellets ι	TABELLE	V	- g	ml	bzw. 41,68	G-ew.-	Kon takt dauer, Min.	Zustand	der behandelten Pellets
		Copolymerzusammensetzung:	g		6,0 6,0 6,0 6,0	VJI VJl VJl VJl OOOO	Mediums	-i* Vinylacetat einheit en*	0,5 1 0,5 1	restl.	Oberf lächenbescliaf f en
		Versuch Copoly-	oooo		5,5 5,5	25 25	L, Wasser,	Behandlungs-	0,5 30	Vinyl- acetat- gehalt, °jb **	heit
		Nr.	10 10		25 25 " 25	25 25 25	ml	oeamgungen	0,5 1 2	—	klebrig sehr wenig klebrig freifließend freifließend
			10 10 10	vorgeformten A'thylen/Vinylacetat-Copolymerpellets in Medien	10 10	50 50	keines keines keines keines	Temp. ?C	1 1	-	klebrig klebrig
CD		1 2 3 4	10 10	40,77	187* 187*	1250 1250	25 25	26 26 45 45	0,5 0,25	-	klebrig wenig klebrig freifließend
CD CO cn ro ο	5 6	250 250	Zusammensetzung des	25 25 25	45-8 45-8	-	freifließend freifließend
co cn CD	7 8 9		Base Methanol	keines keines-	45-8 45-8 45-8	41,62 40,90	freifließend freifließend, härter als bei 12
	10 11	Forme]	keines keines	27 45
	12 13	NaOH NaOH NaOH NaOH	25 47
	NaOH NaOH
NaOH NaOH NaOH
KOH KOH
NaOOH, NaOCH^

* Analyse durch Verseifung an zwei verschiedenen Anteilen derselben Harzcharge·
** Analyse durch Verseifung der gemäß Fußnote 2 von Tabelle II homogenisierten Pelletprobe.
*** Hergestellt durch Auflösen von·80 g Natriummetall im Methanol.

ro cn co cn cn

- 32 -

2408 3 3

Beispiel 5

Auf der Grundlage der am meisten versprechenden Ergebnisse der Beispiele 3 und 4 (die Beurteilung der Resultate erfolgt danach, o"b die behandelten Pellets bei Umgebungsbedingungen freifließend sind) werden Versuche im größeren Maßstab durchgeführt.

In diesem Beispiel werden vorgeformte Pellets aus demselben Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren wie bei den Versuchen der Beispiele 3 und 4 in ausgewählten basischen wäßrig-alkoholischen Medien des Typs I und II (vgl. Tabelle IV und V) oberflächenbehandelt und anschließend nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode auf die Agglomerationsbeständigkeit getestet.

Wenn die Pellets in einem Medium aus gleichen Teilen NaOH, Methanol und V/asser (einem Medium vom Typ II) oberflächenbehandelt werden, zeigen die während 24 Stunden bei 49⁰C und 0,14 kp/cm durchgeführten Verdichtungstests, daß unter diesen Bedingungen keines der Pellets eine zum Bestehen der Prüfung" ausreichende Agglomerationsbeständigkeit besitzt (Tabelle Vl). Die Pellets sind jedoch bei den Umgebungstemperaturen freifließend} es wurde ihnen somit eine genügende Agglomerationsbeständigkeit verliehen, daß Maßnahmen wie die Übertragung, das Vermischen und die Zufuhr zu weiteren Verarbeitungsstufen bei Raumtemperatur an den freifließenden Pellets vorgenommen werden können. Bei einer Belastung von 0,07 kp/cm , welche dem durch eine 1,22 m (4 ft) hohe Säule des Harzes erzeugten Druck entspricht, kleben die mit dem äthanolischen Medium (Tabelle VI, Versuch 3) behandelten Pellets lediglich leicht aneinander.

- 33 -

609852/0956

2408

CD CD CO CJl

co cn co

!TABELLE VI

Oberflächenbehandlung und Verdichtungsprüfung von vorgeformten A'thylen/Vinylacetat-Copolymerpellets

Copolymerzusammensetzung: 40,77 bzw. 41»68 Gew.-$ Vinylacetateinheiten* Gewicht der Pellets pro Versuch: 250 g Temperatur der Oberflächenbehandlung: 45⁰C

Versuch Nr.

Zusammensetzung des Mediums Behänd- Vinyl-

¹ j. lungs— acetat—

NaOH» Formel Alkohol, Wasser, dauer, gehalt g ml ml _{Min<
der be}_

handelten

Pellets, Gew.-#*** Verdichtungstests** (49⁰C, 24 Std.) 0,07 Kp/cm² <4 psi) 0,14 Kp/cm² (2 psi)

Beschaf- relati- Beachaf- relafenheit der ve Be- fenheit der tive Pellets wert- Pellets Bewertung tung

625

CH₃OH

625

125

CH₃OH

C₂H₅OH

625

1250

625

keines

10

0,5 kleben an- mittel
einander}
einige geschmolzen
(gesintert)

kleben aneinander

kleben eng aneinander

mittel

am kleben sehr sohlech-eng aneintesten ander

kleben am

leicht an- besten
einander

kleben an einander

am

schlechtesten.

am

* Analyse durch Verseifung an zwei verschiedenen Anteilen derselben Harzcharge ** Test gemäß Fußnote 4 von Tabelle II
*** IR-Analyse, Eichung durch Verseifung
**** 95#iges Äthanol

- 34 CD fsj» cn oo

2408 ^~

Bei der dritten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird das Äthylen/Vinylacetat-Harz, welches 35 bis 95 Gew.-$ (vorzugsweise etwa 38 bis etwa 70 Gew.-$) Vinylacetateinheiten enthält, in einem das basische flüssige Medium als Kühlmittel verwendeten Schwungmesser-Schneidebad zu Pellets verarbeitet. Die Pelletisierung und die Oberflächenbehandlung erfolgen in einer einzigen Stufe. Die Medien I, IA, II, III oder IV können unter geeigneten Arbeitsbedingungen angewendet werden, wie vorstehend beschrieben ist. Bevorzugt wird jedoch ein Medium vom Typ III oder IV, welches eine hohe Alkalikonzentration, jedoch einen geringen Alkoholgehalt aufweist.

Die Brauchbarkeit dieser Ausführungsform wird in den Beispielen 6 bis 8 veranschaulicht. Die Beispiele 6 und 7 geben jedoch Laborversuche wieder, bei welchen keine Schwungmesser- -Schneidvorrichtung verwendet wird. Im Beispiel 8 wird dagegen eine solche Vorrichtung eingesetzt.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt, daß extrudierten Strängen eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren durch eine Behandlung mit wäßrigen NaOH-Lösungen (Medium IV) eine beträchtliche Agglomerationsbeständigkeit verliehen werden kann. Das verwendete Äthylen/Vinylacetat-Copolymere enthält etwa 43»5 Gew.-^ Vinylacetateinheiten. Ein Anteil des Copolymeren wird zu einer 3,175 mm (1/8 in) dicken Folie formgepreßt. Die Folie wird in Stücke geschnitten, welche in einen bei 190⁰C betriebenen Schmalzindexapparat eingespeist werden. Von der Vorrichtung (Temperatur des Äthylen/Vinylacetat-Ausgangsmaterials = 190⁰C) werden Stränge des Harzes in ausreichenden Mengen direkt in Bechergläser extrudiert, welche unterschiedlich konzentrierte wäßrige Natriumhydroxidlösungen von 50⁰C enthalten. Nachdem sie während der gewählten Kontaktdauer behandelt wurden, werden die Stränge entnommen, mit Wasser gewaschen, luftgetrocknet und nach dem Ausmaß ihres Aneinanderklebens bewertet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind aus Tabelle VII ersichtlich.

- 35 609852/0956

2408

Man erkennt aus Tabelle VII, daß, wenn der Strang bei einer Anfangstemperatur des Ausgangsmaterials von 190⁰C in ein wäßriges Medium von 5O⁰C eingeführt wird, ein Natriumhydroxidgehalt von etwa 15 Gew.-$ (oder mehr) dazu benötigt wird, dem Strang bei Kontaktzeiten von 5 bis 15 Sekunden eine ausgeprägte Agglomerationsbeständigkeit zu verleihen.

Tabelle VII

Oberflächenbehandlung eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymerstranges mit wäßriger Natronlauge

Kontakt

Behandlungsmedium (bei 50⁰C) (Basenkonzentration in Gew.-

keines (Vergleichsprobe) wäßrige Natronlauge .10-15

10 5

15 15

30$ige wäßrige Natronlauge I5?£ige wäßrige Natronlauge 15$ige wäßrige Natronlauge 7,5$ige wäßrige Natronlauge

Beschaffenheit des behandelten Stranges

klebrig

klebt nicht an sich selbst

nicht klebrig nicht klebrig nicht klebrig

schlechter als bei den vorgenannten Proben

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt, daß man den Pellets des in Beispiel 6 beschriebenen Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren durch eine Behandlung in wäßriger Natronlauge bei 80⁰C Agglomerationsbeständigkeit verleihen kann, wenn das flüssige Medium außerdem einen geringen Alkoholanteil aufweist (d.h., wenn ein Medium vom Typ III gemäß der Definition in Tabelle I verwendet wird) und wenn man dafür sorgt, daß es zu keinem vorzeitigen Kontakt der Pellets vor der Durchführung der Oberflächenbehandlung kommt. Wie aus Tabelle VIII ersichtlich ist, werden die Pellets durch direktes Eintauchen in 50prozentige wäßrige Natronlauge bei 45 bzw. 80⁰C nicht agglomerationsbeständig gemacht ..Die derart behandelten Pellets (Versuche 1 bis 3) kleben nach gegenseitigem Kontakt aneinander und bilden Agglomerate. Wenn man die Pellets jedoch

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auf einen Draht aufreiht (Versuch 4), so daß ein vorzeitiger Kontakt vermieden wird, wird ihnen eine "beträchtliche Agglomerationsbeständigkeit verliehen. Die behandelten Pellets kleben dann nach einer Kontaktdauer von 1 Minute bei 80⁰C nur geringfügig aneinander. Durch Zugabe von geringen Mengen Äthanol zum Bad (Versuche 5 und 6), wodurch ein Medium vom Typ III geschaffen wird,· erreicht man eine noch günstigere Wirkung. Die Pellets werden unter diesen Bedingungen nämlich im wesentlichen agglomerationsbeständig, wenn das verwendete basische flüssige Medium etwa 2,4 Gew.-$ Äthanol enthält (Beispiel 6).

- 37 609852/0956

2408 T ABELLE VIII

Oberflächenbehandlung von Äthylen/Vinylacetat-Copolymerpellets in wäßriger Natronlauge

Wirkung der Vermeidung eines vorzeitigen Pelletkontakts und der Gegenwart von Äthanol im Medium

Copolymerzusammensetzung: 43»5 Gew.-# Vinylacetateinheiten

56,5 Gew.-# Äthyleneinheiten

cr> ο co

Versuch Nr.

1 2 3

4 5 6

Zusammensetzung des Mediums

NaOH, Wasser» weitere Flüs-Gew.-% Gew.-# sigkeit,

G#

Temp., Kontakt- Pelletan-⁰C dauer, Ordnung
Min.

50 50 50

50

49,7

48,7

50 50 50

50

49»7 Äthanol, 0,65 48,9 Äthanol, 2,4

Zustand der Pelletoberfläche nach der
Behandlung

45-8	1	lose	klebrig
45-8	60	lose	klebrig
80	1	lose	Pellets kleben und bilden Agglomerate
80	1	"Halsband"*	sehr leichtes Kle ben
80	1	"Halsband"*	sehr leichtes Kle ben
80	1	"Halsband"*	kein Kleben

* Die einzelnen Pellets werden vor dem Eintauchen in das Medium zur Verhinderung eines vorzeitigen gegenseitigen Kontakts auf einen Draht aufgezogen.

- 38 -

cn oo cn cn

2408 . 29

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die dritte erfindungsgeraäße Ausführungsform, bei welcher ein Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres innerhalb eines Schwungmesser-Schneidebades in einem basischen flüssigen Medium vom Typ III unter solchen Bedingungen pelletisiert wird, daß die erzeugten Pellets agglomerationsbeständig sind. Ein etwa 50 Gew.-^ Vinylacetateinheiten enthaltendes Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres wird bei einer Ausgangsmaterial-Temperatur von 125⁰C in einem Schwungmesser-Schneidebad, in welchem das Kühlwasser durch ein basisches flüssiges Medium in Form einer Lösung von 50 Gew.-$ NaOH in einem flüssigen Gemisch aus 5 Volumprozent Methanol und 95 Volumprozent Wasser ersetzt ist, zu Pellets verarbeitet. Man läßt die Lösung durch das Schwungmesser- -Schneidebad zirkulieren. Mit Hilfe eines geeigneten Wärmeaustauschers regelt man die Temperatur der zirkulierenden Lösung derart, daß diese in das Bad bei etwa 20 C einströmt und das Bad bei etwa 90⁰C verläßt.(Durchschnittstemperatur: 55⁰C). Die Kontaktdauer des Harzes im Schwungmesser-Schneidebad beträgt etwa 60 Sekunden. Die aus dem Bad ausgetragenen Pellets werden mit Wasser besprüht und mit Hilfe einer Luftrakel getrocknet. Sie zeigen nahezu keine Agglomerierungstendenz, während in entsprechender Weise erzeugte, jedoch unbehandelte Pellets leicht Agglomerate bilden.

Wenn nach herkömmlichen Methoden normalerweise nicht pelletisierbare Äthylen/Vinylacetat-Copolymere, d.h. Copolymere mit einem Vinylacetat gehalt von mehr als etwa 60 Gew.-^, gemäß der dritten erfindungsgemäßen Ausführungsform behandelt werden, erlangen sie eine agglomerationsbeständige und durch hydrolytische Oberflächenbehandlung pelletisierbare Form. Demgemäß wurde gefunden, daß derartige Copolymere, welche aufgrund ihrer extremen Koaleszenzneigung in der Teilchenform generell als nicht-pelletisierbar betrachtet werden, doch pelletisiert werden können, wenn die erhaltenen Pellets gemäß der Erfindung rasch mit den basischen flüssigen Medien oberflächenbehandelt werden, bevor es zu

- 39 609852/0956

2408 MO

einer Koaleszenz (Zusammenfließen) kommen kann. Die gleichzeitige Pelletiöierung und Oberflächenbehandlung wird wie bei der dritten Ausführungsform in einem Schwungmesser- -Schneidebad vorgenommen.

Die Brauchbarkeit dieser Ausführungsform wird in den Beispielen 9 und 10 erläutert. Beispiel 9 stellt einen Laborversuch dar, während Beispiel 10 eine großtechnische Durchführungsform des Verfahrens wiedergibt.

Beispiel 9

Das in diesem Beispiel verwendete Äthylen/Vinylacetat-Harz besitzt eine Schmelzflußgeschwindigkeit von 50 g/10 min (Bedingung B) und enthält 68,69 G-ew.-jS Vinylacetateinheiten (bestimmt durch Verseifung). Das Harz wird in Form einer einzigen farblosen, transparenten Masse zugeführt, welche schließlich die Form ihres Behälters .und demzufolge dessen kalten Flusses bei den Umgebungstemperaturen annimmt. Bei den nachstehend beschriebenen Laborversuchen wird das Harz jedoch zu kleinen Würfeln (mit einer Kantenlänge von etwa 7 mm) zerschnitten. Die Würfel besitzen ungefähr die Größe der Pellets, welche in einem herkömmlichen Schwungmesser— -Schneidebad erzeugt werden würden. Diese Y/ürfel neigen bei Berührung zum Aneinanderkleben, werden jedoch getrennt aufbewahrt, bis sie den zur Erzielung der Agglomerationsbeständigkeit verwendeten basischen flüssigen Medien einverleibt werden, wie nachstehend näher erläutert wird.

Methode A (Behandlung; 5 min bei 40 C)

200 ml eines basischen flüssigen Mediums von 40⁰C, welches durch Auflösen von 125 g Natriumhydroxid in 1250 ml 95prozentigem Äthanol hergestellt wurde (Medium I) und sich in einem mit einem motorgetriebenen Schaufelrührer ausgestatteten Becher aus korrosionsbeständigem Stahl befindet, werden innerhalb von 90 Sekunden mit 112g des vorstehend beschriebenen würfelförmigen Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren

- 40 609852/0956

2408 *il

versetzt. Man rührt den Ansatz weitere 5 Minuten bei 40⁰C, wonach man das basische flüssige Medium abdekantiert und die Würfel mit 3prozentiger wäßriger Essigsäure abschreckt, zweimal mit Wasser wäscht und lufttrocknet. Dabei erhält man 108,5 g einzelne Würfel mit einer schwach rosa-weiß gefärbten, undurchsichtigen Außenhaut. Die Wurfel bleiben bei Raumtemperatur freifließend. Nach Vakuumtrocknung über Nacht bei etwa 5O⁰C dringen jedoch feine Tröpfchen eines klebrigen Materials durch die Außenhaut hindurch und führen letztlich zu einer teilweisen Agglomerierung der Würfel. Eine Probe der behandelten Würfel (36 Würfel) wird durch dreimaliges Formpressen bei etwa 150⁰C homogenisiert. Die letzte formgepreßte Folie ist leicht trübe und klebrigj sie weist einen durch Verseifung bestimmten Vinylacetatgehalt von 67,25 G-ew.-^ auf.

Methode B (Behandlung; 20 min bei 50°C)

Beispiel 9A wird exakt wiederholt, außer daß man die Behandlungstemperatur auf 5O⁰C erhöht und die Behandlungsdauer auf 20 Minuten verlängert. Die erhaltenen V/ürfel (108,2 g) ähneln jenen von Beispiel 9A. Nach Vakuumtrocknung über Nacht stellt man eine geringere Ausschwitzung und damit verbundene Agglomerierung als beim Beispiel 9A fest. Eine homogenisierte Probe der behandelten Würfel weist einen Vinylacetatgehalt von 67,42 Gew.-$ auf.

Beispiel 10

Dieses Beispiel erläutert ebenfalls die dritte erfindungsgemäße Ausführungsform. Analog Beispiel 9 wird ein Äthylen/ Vinylacetat-Copolymeres mit einem Vinylacetatgehalt von etwa 70 Gew.-$ bei einer Temperatur von etwa 220 bis 270⁰C und einem Druck von etwa 1340 bis 2340 Atm. hergestellt, zur Beseitigung des Restmonomergehalts von flüchtigen Anteilen befreit und bei einer Ausgangsmaterial-Temperatur von 135 C in ein Schwungmesser-Schneidebad extrudiert, welches ein basisches flüssiges Medium (Medium I) in Form einer 10ge-

- 41 609852/0 95 6

2408 ^K

wichtsprozentigen Lösung von NaOH in einem Methanol/Wasser- -Gemisch (Methanolgehalt etwa 97 Volumprozent) enthält. Durch, eine zweiminütige Behandlung im basischen flüssigen Medium bei einer mittleren Badtemperatur von etwa 55°O erhält man Pellets, v/elche mehrere Stunden lang im wesentlichen agglo— merationsbeständig bleiben. Die behandelten Copolymerpellets weisen einen Vinylacetat gehalt von etwa 68 Gew.-$ auf. Wenn man dasselbe Harz in einem nur Wasser enthaltenden Schwung— messer-Schneidebad pelletisiert, koaleszieren die erhaltenen Pellets leicht. Eine Pelletisierung unter diesen Bedingungen verläuft ohne Oberflächenbehandlung erfolglos.

Die vierte erfindungsgemäße Ausführungsform betrifft die gleichzeitige Desagglomerierung und Oberflächenbehandlung mit basischen Medien (zur Verhinderung einer Reagglomerie— rung) von agglomerierten Äthylen/Vinylacetat-Copolymer— pellets mit einem Vinylacetat gehalt von 35 bis 60 Gew. -fo (vorzugsweise 40 bis 55 Gew.-fo). Diese Ausführungsform wird in den Beispielen 11 bis 13 erläutert.

Beispiel 11

In diesem Beispiel werden Agglomerate von Äthylen/Vinylacetat-Copolymerpellets desagglomeriert. Dabei erhält man die ursprünglichen Pellets, welche in einem agglomerationsbeständigen Zustand gewonnen werden.

Das in diesem Beispiel eingesetzte Äthylen/Vinylacetat— -Copolymere weist einen Vinylacetatgehalt von· 46,75 bzw. 46,59 Gew.-^ auf (bestimmt durch Verseifung an zwei Proben). Das Copolymere wird zuerst in herkömmlicher Weise in einem Schwungmesser-Schneidebad pelletisiert. Die Pellets agglomerieren sich bei der Lagerung bei Raumtemperatur und unter dem durch ihr Eigengewicht im Behälter erzeugten Druck. Der in diesem Beispiel für das Harz verwendete spezielle Behälter wird mit unregelmäßig geformten Agglomerat en gefüllt, deren Abmessungen im Bereich von etwa 5,08 χ 7,62 χ 10,16 cm

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2408 . ¹M

(etwa 2x3x4 in) Ms 10,16 χ 12,7 x 17,78 cm (4 x 5 x 7 in) und größer liegen. Die diese Agglomerate bildenden einzelnen Pellets weisen einen Durchmesser von etwa 8 bis 10 mm und eine Länge von 10 bis 12 mm auf. Bei dem nachstehend beschriebenen Desagglomerierungs- und Oberflächenbehandlungsversuch werden die größeren Agglomerate manuell zerbrochen, bis alle Agglomerate ungefähr die gleiche Größe, d.h. eine Breite von etwa 5,08 bis 7,62 cm (etwa 2 bis 3 in) und eine Länge von 10,16 bis .12,7 cm (4 bis 5 in), aufweisen.

In einem mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten 3-Liter- -Becher aus korrosionsbeständigem Stahl wird eine Lösung von 125 g Natriumhydroxid in 1250 ml 95prozentigem Äthanol (Medium I) vorgelegt. Die Lösung wird bei 45⁰C unter Rühren mit 900 g der vorgenannten, relativ einheitlichen Pelletagglomerate versetzt. Durch die Zugabe der agglomerierten Pellets wird die Behandlungslösung auf etwa 40⁰C abgekühlt. Man rührt die Agglomerate 5 Minuten bei 4O⁰C, wobei sie auseinanderbrechen und im wesentlichen die ursprünglichen Pellets freigeben. Anschließend dekantiert man das basische flüssige Medium von den Pellets ab und läßt die regenerierten Pellets 5 Minuten bei 30⁰C in etwa 1300 ml 3prozentiger wäßriger Essigsäure stehen. Danach werden die Pellets abfiltriert, zweimal mit jeweils 1200 ml Wasser ausgewaschen und luftgetrocknet. Die trockenen Pellets sind freifließend und im wesentlichen farblos. (Produkt 1j vgl. Tabelle IX).

Das vorstehend beschriebene Verfahren wird exakt wiederholt, wobei man ebenfalls freifließende, im wesentlichen farblose Pellets erhält (Produkt 2). Anschließend verwendet man dasselbe basische flüssige Medium neuerlich zur Behandlung von weiteren 900 g Pelletagglomeraten, wobei man ebenfalls freifließende, im wesentlichen farblose Pellets (Produkt 3) erhält.

Man wiederholt das vorgenannte Verfahren wiederum, diesesmal jedoch unter Anwendung einer um etwa 5°C höheren Behandlungs-

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2408 ^H

temperatur als bei den vorangehenden drei Versuchen. Das basische flüssige Medium wird vor der Zugabe der Pelletagglomerate auf 50 bis 51°C erhitzt. Durch die Harzzugabe kühlt sich das Medium auf 45 bis 47 C ab. Nach 5 Minuten langer Behandlung bei 45 bis 47 C unter Rühren gewinnt man die Pellets in der vorstehend beschriebenen Weise (Produkt 4). Die erhaltenen Pellets sind weiß und undurchsichtig sowie freifließend. Das einmal verwendete basische flüssige Medium wird dann neuerlich in derselben Weise zur Behandlung (5 Minuten bei 45 bis 47 C) von weiteren 900 g agglomerierten Pellets eingesetzt. Die erhaltenen Pellets (Produkt 5) sind hellgelbbraun gefärbt sowie freifließend.

Die vorstehend beschriebenen fünf desagglomerierten Pelletproben werden zur Bestimmung der Korngrößenverteilung einer Siebanalyse unterworfen. Tabelle IX zeigt die Ergebnisse. Etwa 93 i° (oder mehr) der Produkte bestehen aus der von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 4,76 mm (4 mesh gemäß der US-Standard-Siebreihe) zurückgehaltenen Fraktion. Diese Fraktion besteht im wesentlichen (94 $) aus den ursprünglichen, einzelnen Pellets, aus welchen sich das agglomerierte Harz zusammensetzt. Etwa 6 $ der vom 4,76 mm-Sieb zurückgehaltenen Fraktion bestehen aus Doppelpellet-Agglomeraten. Am 12,7 mm-(0,5 in)-Sieb bleiben etwa 5 i° ^aus größeren Agglomeraten (aus jeweils 4 bis 8 Pellets) zurück. Etwa 2 i<> von kleineren als den normalen Pellets bilden den Siebrückstand am Sieb niit einer lichten Maschenweite von 4,00 mm (5 mesh) (Produkt 5; vgl. Tabelle IX).

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TABELLE IX Siebanalyse von desagglomerierten Ithylen/Vinylacetat-Copolymerpellets

Unbehandeltes Copolymeres: 46,75 bzw, 46,59 Gew.-$ Vinylacetateinheiten

(bestimmt durch Verseifung)

Produkt

SIEBAHLISE

σ? ο co oo cn

ο co cn σ>

Nr. Vinylacetatgehalt,

-Tb *

46,13 45 »66 45,65 45,20 44,77

verSiebrückstand auf Sieb Nr. **

874,1 42,9 4,9 815,7 93,3 15,5 1,8

•Κ·**- -Jf-Jf-K-Jf-

te Menge, g	4	(A) (12,7 mm; 0,5 in)	,4	(4, 0,1	(4) 76 87	mm: in)	*	,4	(5) (4,00 mm: 0,157 in)	1,	1	(6) (3,36 mm: 0,132 in)	O₁	(7) (2,83 0,111	in)
	0	g	,5	g		94	,8	g	0,	46	g	0,	g
889,	0	39,4 4	,6	840	,0	94	,0	9,7	1,	1	0,2	0,	0	0
890,	40,5 4	844	,0	97	4,1		1,1		0	0
898,	14,9 1	871	,0		10,0		2,5	,02	0	0
					,12
,28

* Eine Anzahl von Pellets wird durch wiederholtes Formpreßen vor der Verseifung

homogenisiert.

** US-Standard-Siebreihe, mit Ausnahme von (A) (Spezialsieb). *** Agglomerate aus jeweils 4 bis 8 Pellets.

**** Besteht aus 770,2 g (94,4 #) einzelnen Pellets und 45,5 g (5,6 #) doppelten Pellets.

***** Zur'Gänze kleine, einzelne Pellets.

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2408 Mb

Beispiel 12

Dieses Beispiel beschreibt die Desagglomerierung und Oberflächenbehandlung von agglomerierten Pellets eines Äthylen/ Vinylacetat-Copolymeren, welches einen Vinylacetatgehalt von 48,35 Gew.-$ (bestimmt durch Verseifung) und eine Schmelzflußgeschwindigkeit von etwa 2 bis 4 g/10 min (Bedingung B) aufweist. Man füllt 22,7 kg (50 lbs) Harzpellets in einen 38,1 χ 38,1 χ 40,6 cm (15 χ 15 χ 16 in) messenden Pappbehälter, wobei die Pellets zu einer halbzusammenhängenden Masse agglomeriert werden. Man bricht etwa 5,08 χ 7,62 cm (etwa 2 bis 3 in) große Stücke der agglomerierten Pellets aus der im Behälter befindlichen agglomerierten Masse heraus und unterwirft sie dem nachstehend beschriebenen Desagglomerierungs- und Oberflächenbehandlungsversuch.

Die Behandlungslösung wird durch Auflösen von 125 g Natriumhydroxidplätzchen in 1250 ml 95prozentigem Äthanol bei 65⁰C hergestellt. Das dadurch erhaltene Medium vom Typ I wird in einen mit einem motorgetriebenen Schaufelrührer ausgestatteten 3 Liter-Becher aus korrosionsbeständigem Stahl übertragen. Man hält den Becher auf einer heißen Platte und stellt die Temperatur der Behandlungslösung auf 45°C ein. Anschließend fügt man unter Rühren innerhalb von 45 bis 60 Sekunden 907 g der vorstehend beschriebenen Stücke von agglomerierten Pellets hinzu. Durch die Harzzugabe wird die Behandlungslösung auf 40 bis 41⁰C abgekühlt. Man rührt das Gemisch weitere 5 Minuten bei 40 bis 41 C, wonach man die Behandlungslösung abdekantiert und die desagglomerierten oberflächenbehandelten Pellets auf einmal mit 1250 ml 3prozentiger wäßriger Essigsäure versetzt und die erhaltene Suspension 5 Minuten bei etwa 30⁰C rührt. Hierauf werden die Pellets zweimal mit jeweils 1200 ml Wasser gewaschen und über Nacht luftgetrocknet. Dabei erhält man 905,9 g freifließende, weiße, durchscheinende Pellets.

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Die Gesamtheit der desagglomerierten, oberflächenbehandelten Pellets wird dann durch Siebanalyse klassiert. Es wird festgestellt, daß etwa 73 Gew.-$ des agglomerierten Harzes in ein aus einzelnen Pellets (9,9 x 7,2 mm) bestehendes Material umgewandelt wurden, während weitere 12 Gew.-fo in Form kleiner, jeweils 2 bis 3 Pellets enthaltender Agglomerate erhalten werden. Das Harz enthält etwa 15 Gew.-$ Unterkorn- -Pellets (8,4 χ 4,4 mm); nahezu die Gesamtheit dieser Pellets fällt in Form von jeweils 8 bis 20 kleine Pellets enthaltenden Agglomeraten an. Eine homogenisierte Probe der Haupt- -Einzelpelletfraktion weist einen Vinylacetat gehalt von 45,83 Gew.-$ (bestimmt durch Verseifung) auf.

Beispiel 13

Dieses Beispiel erläutert ebenfalls die vierte erfindungsgemäße Ausführungsform. Die in diesem Beispiel beschriebenen Versuche zeigen, daß sich ein verstärktes Bewegen bzw. Rühren während der Behandlung günstig auf die Desagglome— rierung der stärker agglomerierten Äthylen/Vinylacetat- -Copolymeren auswirkt. Das in diesem Beispiel eingesetzte Äthylen/Vinylacetat-Copolymere weist eine Schmelzflußgeschwindigkeit von etwa 3 bis 4 g/10 min (Bedingung B) auf und enthält 53,73 Gew.-# Vinylacetateinheiten. 22,7 kg (50 lbs) des Harzes werden in einen 38,1 χ 38,1 χ 40,6 cm (15 x 15 x 16 in) messenden Behälter gegeben. Die Pellets werden zu einer einzigen, kohärenten Masse agglomeriert, welche den Großteil des Behälters füllt. Die einzelnen Pellets sind jedoch deutlich voneinander unterscheidbar und können von Hand aus der agglomerierten Masse herausgerissen werden. Dabei verformen sich die Pellets jedoch gewöhnlich oder sie zerbrechen. Anscheinend halten sich die die Pellets zusammenhaltenden Klebekräfte mit den Kohäsiönskräften innerhalb der Einzelteilchen die Waage.

Wenn die agglomerierten Pellets gemäß Beispiel 12 behandelt werden, verläuft die Desagglomerierung erfolglos, d.h.,

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mehr als 80 Gew.-fo fallen in Form von Agglomerat en an.

Wenn man das Verfahren jedoch unter intensiverem Rühren durchführt, wie es mit Hilfe, eines Waring-Mischers (Model 700 B; 0,946 1) möglich ist, fällt das Produkt in Form weißer, leicht rauher, freifließender Pellets an. Die Siebanalyse ergibt, daß das Produkt nahezu vollständig aus Einzelpellets besteht. Bei diesem Versuch erfolgt das Rühren während etwa 5 Minuten. Wenn man die Rührdauer auf 2 Minuten herabsetzt, erhält man wesentlich glattere desagglomerierte Pellets. Die Einzelpelletfraktion ist in diesem Falle jedoch etwas kleiner (94 "fo aufgrund der Siebanalyse).

Wenn man Äthylen/Vinylacetat-Copolymere, beispielsweise das Copolymere von Beispiel 11, mit einem Alkohol in Abwesenheit einer Base erhitzt, erfolgt weder eine Desagglomerierung, noch wird durch eine solche Behandlung Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Reagglomerierung verliehen.

Die erfindungsgemäße Hydrolysereaktion kann auch durch Säurehydrolyse vorgenommen werden. Zu diesem Zweck kann man jede beliebige starke organische oder anorganische Säure mit bekannter Wirkung zur Katalysierung der Hydrolyse einsetzen. Beispiele für derartige Säuren sind Salz-, Schwefel-, Phosphor-, Benzolsulfon— und p-Toluolsulfonsäure. Die Säure wird gewöhnlich in katalytischen Mengen eingesetzt, welche im Bereich von etwa 0,1 bis 10 Gew.-$ (bezogen auf das Polymergewicht), vorzugsweise von etwa 1 bis 5 Gew.-^, liegen. Die für die Säurehydrolyse erforderlichen Zeitspannen sind jedoch häufig beträchtlich langer als der in den vorstehenden Beispielen beschriebene Verseifungsprozeß, Weshalb die Säurehydrolyse nicht bevorzugt wird.

Die Alkoholyse wird durch Umsetzung des Polymeren mit mit Wasser mischbaren Alkoholen in Gegenwart einer starken Base, wie eines Alkalihydroxids oder -alkoxids, durchgeführt. Sie erfolgt vorzugsweise unter im wesentlichen trockenen (wasserfreien) Bedingungen.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zum Agglomerationsbeständigmachen von Äthylen/ Vinylacetat-Copolymeren, dadurch gekennzeichnet , daß man die Vinylacetatgruppen an der Oberfläche des Polymeren zumindest teilweise hydrolysiert, wobei nicht mehr als etwa 10 fo des Gesamt-Vinylacetatgehalts des Polymeren hydrolysiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr als etwa 5 $ des Gesamt-Vinylacetatgehalts des Polymeren hydrolysiert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zu behandelnde Polymere etwa 35 bis etwa 95 Gew.-f Vinylacetateinheiten enthält.
4. Verfahren nach Anspruch T bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere bis etwa 10 Gew.-^ Einheiten eines weiteren Comonomeren enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse in Wasser oder einem mit Wasser mischbaren Alkohol oder Gemischen davon in Gegenwart einer starken Base durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als starke Base Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriummethylat, Natriumäthylat und/oder Kaliumisopropylat verwendet wird.(werden)·
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol Methanol, Äthanol, Propanol-1, Propanol-2 oder tert.-Butanol verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,

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2408 -SO

daß es die weitere Stufe des Waschens des hydrolysieren Produkts zur Entfernung der Alkalimetallverbindungen beinhaltet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschstufe eine Wäsche mit einer wäßrigen Lösung einer schwachen Säure beinhaltet.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere in Form eines Stranges vorliegt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Strang zur Erzeugung von Pellets nach der Hydrolyse in Stücke zerhackt bzw. geschnitten wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das zu behandelnde Polymere einen Vinylacetatgehalt von etwa 40 bis etwa 75 Gew.-^ aufweist.
13. Verfahren nach Anspruch 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Strang bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 170 C und während eines Zeitraums von bis zu 2400 Sekunden hydrolysiert wird.
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es die weitere Stufe der Hydrolyse der Schnittoberflächen der aus dem Strang erhaltenen Stücke beinhaltet.
15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, . daß das Polymere vor der Hydrolyse zu Pellets zerhackt

bzw. geschnitten wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,- daß die Hydrolyse bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 100⁰C und während eines Zeitraums von bis zu 2400 Sekunden durchgeführt wird.

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2408 ^
17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere gleichzeitig hydrolysiert und pelletisiert wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 150⁰C und während eines Zeitraums von bis zu 1500 Sekunden durchgeführt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß das zu behandelnde Polymere in Form von agglomerierten Teilchen mit einem Vinylacetat gehalt von etwa 35 bis etwa 60 Gew.-^ vorliegt.
20. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 100⁰C und während eines Zeitraums von bis zu 3600 Sekunden durchgeführt wird.
21. Agglomerationsbeständiges, oberflächenhydrolysiertes Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres in Teilchenform.
22. Agglomerationsbeständiges Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres in Teilchenform, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 1 bis 20.

609852/0956