DE1017364B - Weichmacher fuer Vinylidenchloridharze - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung befaßt sich, mit dem Weichmachen kritalliner Polymerer und Mischpolymerisate von Vinylidenchlorid.

Es ist schwierig, brauchbare Weichmacher für Vinylidenchloridpolymere und Mischpolymerisate zu schaffen; bisher ist dieses Problem noch nicht zur vollständige», Zufriedenheit gelöst worden. Infolge ihrer kristallinen Natur bevorzugen es die Harzmoleküle, miteinander, anstatt mit lösenden Molekülen in Verbindung zu treten; infolgedessen haben, diese Harze da,s Bestreben, die Mehrzahl aller üblichen Mittel zum Weichmachen abzustoßen und auszusondern. Im übrigen werden diese Harze bei verhältnismäßig hohen, Temperaturen, behandelt, bei denen viele der üblichen Harzweichmacher sich zu zersetzen beginnen, und zwar auch in Abwesenheit von. Vinylidenchloridharz. Viele der üblichen Weichmacher und ihre Zersetzungsprodukte haben, im übrigen die Eigenschaft, bei den. Behandlungstemperaturem die Zersetzung des Vinylidenchlorids katalytisch einzuleiten.

Die Erfindung betrifft neue und brauchbare Weichmacher, die sich in Vinylidenchloridharz einführen lassen.

Die Weichmacher nach der Erfindung werden, von den Vinylidenchloridharzen leicht und stabil aufgenommen. Außerdem werden, die Weichmacher nach der Erfindung in ihren Eigenschaften nicht durch die hohen Temperaturen beeinträchtigt, bei denen kristalline Vinylddenchlo'ridharze verarbeitet werden.; auch beeinträchtigen die neuem: Weichmacher dieVinylidenchloridharze nicht bei diesen. Behandlungstemperaturen.

Ziel der Erfindung ist es ferner, Weichmacher zu schaffen, die die weichmachende Eigenschaft in besonders hohem Maße besitzen.

Schließlich sind die Weichmacher nach der Erfindung ungiftig, und sie haben keine Eigenschaften,, die allergische Erscheinungen, hervorrufen.

Die vorerwähnten Ziele der Erfindung werden dadurch erreicht, daß den, Polymeren oder Mischpolymerisaten kristalliner Vinylidenchloridharze etwa 0,5 bis 10,0%, vorzugsweise 2 bis 5% (gerechnet auf das Gewicht der Polymeren oder Mischpolymerisate), GIycerintriacetat, Glycerintripropionat, Glycerintributyrat oder Mischungen dieser Verbindungen zugesetzt werden. Die so gewonnenen, Verbindungen sind hervorragend plastisch, so daß sie im Wege des Spritzgußverfahrens, des Vergieß ens oder in anderer Weise bei Temperaturen verarbeitet werden können, die bei oder oberhalb der Erweichungstemperatur der Polymeren oder Mischpolymerisate liegen. Die Verbindungen selbst zersetzen sich nicht, noch bewirken sie katalytisch die Zersetzung der Polymeren oder Misch-Weichmacher für Vinylidenchloridharze

Anmelder:

The Firestone Tire & Rubber Company,
Akron, Ohio (V. St. A.)

Vertreter; Dipl.-Ing. K. Lengner, Patentanwalt,

Hamburg 13, Mittelweg 177

Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 11. März 1953

polymerisate. Diese Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung von Hitze zeigt sich beim Verarbeiten der Verbindungen, unter Anwendung hoher Temperaturen, denn, bei einer solchen Warmverarbeitung ist keinerlei Beschleunigung der Zersetzung bemerkbar; außerdem wird diese Eigenschaft als größere Stabilität gegenüber nachfolgender Lichtalterung der Erzeugnisse beobachtet, die aus Verbindungen, gemäß dieser Erfindung bestehen.

Mit den erfinduiigsgemäßen Weichmachern können Polymere von, Vinylidenchlorid und dessen. Mischpolymerisate plastifiziert werden, die nicht mehr als etwa 20% anderer ungesättigter und damit mischpolymerisierbarer Verbindungen enthalten, wobei dementsprechend wenigstens 80% des Vinylidencfalorids in dem Mischpolymerisat enthalten sind. Solche Harze zeichnen sich durch kristallines Verhalten aus, d. h., sie schmelzen und bilden verhältnismäßig dünnflüssige Schmelzen, die im Spritzgußverfahren verarbeitet, abgeschreckt und orientiert werden können, so* daß sie eine kräftige Struktur kristalliner Beschaffenheit annehmen. Ein Kennzeichen dieser kristallinen Eigenschaften ist darin zu sehen,, daß sich die Harze nur schwer mischen lassen. Die Makromoleküle von Polyvinylidenchlorid bevorzugen es, miteinander in Kontakt zu treten, und haben das Bestreben, alle Fremdbestandteile, wie Weichmacher, Stabilisatoren u. dgl., abzustoßen. Aus diesem Grunde ist es sehr schwierig, für diese Harze geeignete Weichmacher zu schaffen. ·

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Wie bereits erwähnt, kann das Grundharz ein Homopolymeres von Vinylidenchlorid oder ein Mischpolymerisat mit anderen ungesättigten Verbindungen, sein; das Mischpolymerisat muß wenigstens 80% VinyMdienchloridanteile besitzen:. Für diesen Zweck geeignete Monomere sind beispielsweise Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Styrol, Acryl- und Methacrylester, wie beispielsweise Methyltnethacrylat, Äthylacrylat u. dgl., Acrylnitril, Methacrylnitril,

Harz in den. durch das Rezept bestimmten Verhältnissen mit Aceton aufgeschlämmt und unter Umrühren getrocknet, bis die Masse pulverformige Beschaffenheit hatte. Anschließend wurde die Masse ausgebreitet und 24 Stunden lang getrocknet. Nach dieser Zeit war der Acetongeruch nicht mehr bemerkbar. Mit den Mischungen wurden folgende Prüfungen durchgeführt:

Plastizität. Eine Probe von, 0,50 g der untersuchten Vinyläther und -ketone, wie z. B. Methylvinyläther, io Mischung wurde auf einen Zellophanbogen gehäufelt, Methylvinylketone, und verwandte Verbindungen, wie und zwar in Form eines Kegels, der dem Schüttbeispielsweise Methylisopropenylketon u. dgl. Eine winkel des Materials entspricht. Anschließend wurde vollständige Liste von Verbindungen, die mit Vinyl· ein zweites Zellophanblatt über diesen Kegel gelegt. idenchloirid Mischpolymerisate bilden,, ist zu finden Das Ganze wurde dann, in eins Presse eingeführt, dein Krczil, »Kurzes Handbuch der Polymerisations- 15 ren flache Druckplatten erhitzt waren, Aus dem Maternal wurde unter den folgenden Bedingungen, eine

technik«, Vol. II, »Mehrstoffpolymerisation«, Edward Bros., Inc., S. 739, unter dem Stichwort »Vinylidenchlorid«.

Abgesehen, davon, daß das gemäß der Erfindung

Platte gepreßt: Temperatur der Druckplatten 160° C; Ablauf des Druckvorganges: 10 Sekunden dauernder Anpreßdruck; 30 Sekunden lang Ausübung des höch-

verwendete Glycerin triacetat, -tripropiona.t und -tri- 20 sten Preß druckes von etwa 1133 kg; anschließend butyrat als wirksamer Weichmacher dient, wirkt es Druckentlastung sowie; Entfernen und Abkühlen der

Platte. Der von der gepreßten, Platte eingenommene Flächenbereich, gemessen in mm², wurde als Maß für die Plastizität der Mischung angenommen; er ist in

auch gut mit anderen. Verbindungsbestandteilen (Wanne- und Lichtstabilisatoren,, Schmiermitteln usw.) zusammen, die man möglicherweise in das

Vinylideachloridharz einzuführen wünscht. Diese 25 der Tabelle verzeichnet. Ester beeinträchtigen, nicht die Wirkung der anderen Wärmestabilität. 5 g der zu untersuchenden Bestandteile, scheinen sie vielmehr in vielen. Fällen Mischung wurden, in eine aus einer Legierung aus sogar zu unterstützen. 55/20/6/14/5 Ni/Mo/Fe/Cr/W bestehende Preßform Eine besonders bemerkenswerte Eigenschaft der eingebracht, die die Gestalt eines Zylinders von Weichmacher nach der Erfindung ist ihre Flüchtigkeit. 30 31,8 mm besaß. Der Formungsvorgang bestand aus Bei hohen Lager- oder Verarbeitungstemperaturen, erstens Beheizung mit unter einem Druck von (beispielsweise, wenn dem Sonnenlicht im Sommer 8,4 kg/cm² stehendem Dampf bei Ausübung eines Vorausgesetzt) oder bei verhältnismäßig hoher Konizen- formungsdruckes von 70 kg/cm² während der Dauer tration des Weichmachers (z.B. 7 bis 8%, bezogen von 3 Minuten:; zweitens Kühlung mit Wasser bei auf das Gewicht das Harzes) können, geringe Mengen 35 einem Verformungsdruck von 70 kg/cm² während der dar erfindungsgemäßen Weichmacher (ähnlich wie Dauer von: 2 Minuten, und drittens Ausstoßen des alle anderen Weichmacher für Vinylidenchloridharze) Formlings aus der Form. Die erzeugte knopfartige ausschwitzen. Diese Ausscheidung verschwindet aber Platte (mit einem Durchmesser von. 31,8 mm und einer in. kurzer Zeit wieder bei Verwendung von. Glycerin- Höhe von etwa 3,2 bis 4,8 mm) wurde dann, in sektortriacietat,. -tripropionat, -tributyrat, und zwar durch 40 förmige Prüflinge zerschnitten, die in einem künst-Verdampfen und/oder Verdunsten. Glycerintripro- lieh belüfteten; Ofen einer Temperatur von 180° C pionat zeichnet sich besonders dadurch aus, daß es ausgesetzt wurden. In Abständen, von 10, 20 und bei mäßigen Temperaturen, selbst bei hoher Konzern- 30 Minuten nach dem Einführen, in den Ofen wurden tration (7 bis 8%) überhaupt nicht ausschwitzt; bei die einzelnen Prüflinge wieder aus dan Ofen herausmäßiger Konzentration (z.B. bis zu 5%) tritt eine 45 genommen. Das Verhalten der Prüflinge wurde mit

Ausscheidung auch nicht bei hohen. Temperaturen auf. Nach der vorstehenden allgemeinen. Beschreibung der Erfindung werden jetzt einige praktische Ausführungsbeispiele gebracht, wobei zum Vergleich auch die Verwendung der Weichmacher außerhalb- des Rahmens dieser Erfindung erörtert wird. Alle Teile sind als Gewichtsteile angegeben..

Beispiel I

Mischpolymerisat aus 85% Vinylidenchlorid und 15% Vinylchlorid (bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats) 10¹ Teile

geprüfter Glycerinester

(gemäß der Tabelle) 0,45 oder 0,8 Teile

gemäß der Tabelle

»Ausgezeichnet« (1), »Gut« (2), »Genügend« (3) oder »Unzureichend« (4) bezeichnet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.

Lichtstabilität. Die zu. untersuchende Mischung wurde auf einer Laboratoriums-Spritzgußmaschine zu Fäden verarbeitet und im Wasserbad abgekühlt, worauf die Fäden zwischen Walzen, die mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten umliefen, gelangten. Die Betriebsbedingungen waren folgende:

Spritztemperatur etwa 177° C

Durchmesser der Spritzdüse .... etwa. 0,9 mm Temperatur des Abschreckbadeis .... 10° C Verhältnis der Umlaufgeschwindigkeiten der Reckwalzen (Längeinverhältnis des Fadens vor und nach dem Recken) 1:4

Mehrere Mischungen wurden, entsprechend dem

Der Faden wurdei anschließend auf einen. Karton aufgewickelt, der in einem Standard-X-1-A-Bewette-

obigem. Rezept zu Prüf zwecken hergestellt, wobei 65 rungsapparat angeordnet war, wobei dieser Apparat Glycerintriacetat, -tripropionat und -tributyrai als mit einem Korex-D-Filter ausgestattet war und ohne Weichmacher gemäß vorliegender Erfindung sowie
auch verschiedene andere Glycerintri ester zu Ver-

glaichszwecken verwendet wurden. In jedem Falle

Sprühungen arbeitete. Das Verhalten, der Prüflinge wurde mit »Ausgezeichnet« (1), »Gut« (2), »Genügend« (3) und »Unzureichend« (4) bewertet. Die

wurden der ausgewählte Glycerintriester und das 70 Resultate sind in der Tabelle zusammengefaßt.

Ausschwitzen. Muster der Fäden, die, wie vorstehend unter dem Abschnitt »Lichtstabilität« beschrieben, erzeugt waren, wurden in glasartig durchsichtige Beutel eingebracht. Je zwei Beutel wurden mit den aus den einzelnen Mischungen hergastellten Fäden versehen, wobei jeweils der eine Beutel bei einer Temperatur von 25° C und der andere bei 50° C aufbewahrt wurde. Die Prüfbeutel wurden in Abständen untersucht und die beobachteten Ausscheidungen (die sich als ein. Beschlagen des glasartigen. Beutels bemerkbar machten) aufgezeichnet. Die festgestellten Ergebnisse sind gleichfalls in der Tabelle verzeichnet.

Aus der Tabelle ist zu erkennen, daß das Glycerin,-triacetat, -tripropionat und -tributyrat nach der Erfindung den höheren Fettsäureglyceriden. sichtlich überlegen war. Bei niedrigen Temperaturen (25° C) und bei mittlerer Konzentration (Versuche Nr. 1, 3 und S) war ein Ausschwitzen überhaupt nicht zu beobachten. Selbst bei stärkerer Konzentration und höheren Temperaturen (Versuche Nr. 2, 4 und 6) erfolgte nur eine geringfügige Ausscheidung in Dampfform, die in Kürze wieder verschwand (vgl. hierzu, die Angaben in den Spalten »6 Monate« und »14 Tage«). Unter den Glycerinastern nach der Erfindung zeichnet sich das Glycerintripropionat besonders aus, da eis bei 25° C kein Ausschwitzen zeigte, und selbst bei starker Konzentration (Versuch Nr. 4) und bei 50° C nur eine geringfügige Ausscheidung zeigte. Bei mäßiger Konzentration war überhaupt eine Ausscheidung nicht zu beobachten, und zwar sowohl bei hohen als auch, bei niedrigen Temperaturen (Versuch Nr. 3). Die höheren Glyceride zeigten jedoch auch bei mäßiger Konzentration, und zwar sowohl bei niedrigen, als bei hohen Temperaturen, erhebliches und beständiges Ausschwitzen (Versuche Nr. 7 und 8).

Tabelle

Weichmacher

Bezeichnung

Nr.

Anteile
in°/o

Stabilität
Wärme Licht

Ausschwitzen

Lagerung bei 25° C

24
Stunden

Monate

Lagerung bei 50° C

24
Stunden

14
Tage

Glycerintriacetat ...
Glycerintripropionat
Glycerintributyrat .

Glycerintrilaurat ...
Glycerintriricinoleat

1
2

5
6

4,5
8,0
4,5
8,0
4,5
8,0
4,5
4.5

3000 3000

3100 3400 2900 3550 3100 3050

-f·

4 4

Erläuterung: 1 = ausgezeichnet; 2 = gut; 3 = genügend
schwitzen und + + = starkes Ausschwitzen.

und 4 = unzureichend; — = kein Ausschwitzen; += schwaches Aus-

Aus der vorstehenden Beschreibung und den, einzelnen Beispielen ist zu erkennen, daß die erfindungsgemäßen. Weichmacher eine: ausgezeichnete: plastifizierende Wirkung auf Vinylidenchlocidharze ausüben,, daß sie auch, bei höheren Konzentrationen fest von. den. Harzen dauerhaft aufgenommen werden und die Hitze- und Lichtbeständigkeit dieser Harze in keiner Weise beeinträchtigen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verwendung von 0,5 bis 10,0 % (gerechnet auf das Gewicht das Harzes) Glycerintriacetat, Glycierintripropionat oder Glycerintributyrat als Weichmacher für Polyvinylidenchlorid und/oder Mischpolymerisate aus Vinylidenchlorid mit bis zu 20 % (gerechnet auf das Gewicht des Mischpolymerisats) anderen vinylgruppenhaltigen, mit dem Vinylidenchlorid mischpolymerisierbaren Monomeren.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschriften Nr. 2 477 608 bis 2 477 610; H. Guinot, Solvants et Plastifiants, S. 385, 386

   (1948);
   C.E. Schildknecht, Vinyl and Related. Polymers,,

   S. 451 (1952).

   © 7C3 700/441 10.