DE2625839A1 - Verfahren zur extraktion von metallwertstoffen aus waessrigen loesungen - Google Patents
Verfahren zur extraktion von metallwertstoffen aus waessrigen loesungenInfo
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-
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Description
Mappe 24 034
ICI Case Dx.27937
IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED
London SW1P 3JF / England
London SW1P 3JF / England
Verfahren zur Extraktion von Metallwertstoffen aus wäßrigen
Lösungen
Priorität England Nr. 24626/75 vom 9.6.1975
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Extraktion von Metallwertstoffen aus wäßrigen Lösungen von Metallsalzen.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren, bei dem das Metall in Form eines Komplexes mit einem einzähnigen Komplexbildner
extrahiert wird.
Bei einem bekannten Verfahren zur Extraktion von Metallen aus ihren Erzen geht man so vor, daß man das Erz zerkleinert
und es beispielsweise mit Säuren extrahiert, wodurch eine wäßrige Lösung eines Salzes des gewünschten Metalls erhalten
wird, die gewöhnlich auch noch Salze anderer, in dem Erz vorhandener- Metalle enthält. Die wäßrige Lösung kann sodann
mit einem Komplexbildner, z.B. o-Hydroxyphenyl-ketoxim, behandelt werden, der mit dem gewünschten Metall bei den Behandlungsbedingungen eine Komplexverbindung bildet. Diese Komplexverbindung
wird mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen
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-2- 262S839
Lösungsmittel als Lösung extrahiert. Es ist zweckmäßig, eine Lösung des Komplexbildners in dem Lösungsmittel zu verwenden
und die Behandlung und die Extraktion gleichzeitig vorzunehmen. Dieses Vorgehen hat aber den Nachteil, daß der Extraktionsgrad vom pH-Wert abhängig ist, wobei der pH-tfert selbst im Verlauf
der Extraktion abnimmt. Dazu kommt noch, daß viele Komplexbildner, z.B. Ketoxime, bei den angewendeten hydrolytischen
Bedingungen leicht instabil sind. Durch die Erfindung wird nun die Verwendung von Komplexbildnern in Betracht gezogen,
die auf den pH-Wert der Metallsalzlösung nur einen relativ geringen Effekt ausüben und die im allgemeinen hydrolysebeständig
sind. Die erfindungsgemäß verwendeten Komplexbildner haben auch deswegen Vorteile, weil die Übertragungsgeschwindigkeit
des Metalls von der wäßrigen zu der organischen Phase sowie die Geschwindigkeit der Phasentrennung sehr groß sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Extraktion von Metallwertstoffen aus wäßrigen Lösungen, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man die wäßrigen Lösungen in Gegenwart von Halogen- oder Pseudohalogenanionen mit einer Lösung einer
Verbindung der Formel I
R1
Y^C - R (I)
R2AX"
in der
R für ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Äthyloder
Vinylgruppe steht,
1 2
R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom, eine Nitro-
oder Cyanogruppe, eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoff gruppe, die direkt oder über ein Sauerstoffatom
mit dem Rest des Moleküls verbunden ist, stehen oder beide
1 2
Gruppen R und R zusammen mit den angrenzenden zwei Kohlenstoffatomen
einen gegebenenfalls substituierten Ring bilden, und
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X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Gruppe der Formel -CFr = CR -, worin R^ und R , die gleich
oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe bedeuten, oder
für eine Gruppe der Formel -NR-, worin R eine gegebenenfalls substituierte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoff
gruppe bedeutet, steht,
wobei diese Verbindung insgesamt mindestens 5 Alkyl-, Alkenyl-
oder Cycloalky!kohlenstoffatome besitzt, in einem mit Wasser
nicht mischbaren organischen Lösungsmittel in Berührung bringt und daß man die wäßrige Phase von der organischen Phase, die
in Lösung oder Suspension eine Komplexverbindung des Metalls mit der Verbindung I enthält, abtrennt.
Es wird bevorzugt, daß in der obigen Formel R ein Wasserstoff atom ist.
Beispiele für gegebenenfalls substituierte Kohlenwasser-
1 2
stoff gruppen R oder R , die direkt oder über ein Sauerstoffatom
mit dem Rest des Moleküls verbunden sind, sind Alkylgruppen,
die primär, sekundär oder tertiär sowie geradkettig oder verzweigt sein können, z.B. Methyl , Äthyl , Isopropyl ,
Butyl . Amyl ·, Hexyl -, Heptyl , Octyl , Nonyl , Decyl und
Dodecyl ι, Alkenylgruppen, z.B. Allyl, Cycloalkylgruppen,
z.B. Cyclohexyl, Aralkylgfuppen, z.B. Benzyl und
Phenylethyl, Arylgruppen, z.B. Phenyl, ο-, m- und p-Tolyl,
und substituierte Derivate dieser Gruppen, z.B. Alkoxyalkyl, wie 2-Methoxyäthyl, Aryloxyalkyl, wie p-Nonylphenoxyäthyl,
p-Octylphenoxyäthyl und p-Dodecylphenoxyäthyl, o-, m- und p-Chlorphenyl,
o-, m- und p-Nitrophenyl, p-Nonylphenyl und o-,
m- und p-Methoxyphenyl.
1 Als Beispiele für Halogenatome der Gruppen R oderR
können Brom und insbesondere Chlor genannt werden.
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Als Ringe, die durch die Substituenten R1 land R zusammen
mit den zwei angrenzenden Kohlenstoffatomen gebildet werden können, kann insbesondere der Benzolring genannt werden.
Alle diese Ringe können durch eine oder mehrere Gruppen der Art R substituiert sein, die jeweils entweder direkt oder über
ein Sauerstoffatom angefügt sein können. Beispiele für solche Gruppen sind Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Carbalkoxy, z.B. Carbomethoxy
oder Carboäthyoxy, und/oder Acyl, wie Acetyl.
Als Gruppen R^ können alle beliebigen, gegebenenfalls
substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen Aralkyl- oder Arylkohlenwasserstoffgruppen genannt werden, die durch R definiert
sind. Es wird bevorzugt, daß R eine Gruppe, insbesondere eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe,
ist, welche mindestens 7 aliphatische oder alicyclische Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für solche Gruppen
sindOctyl, Nonyl, Isodecyl oder p-Nonylphenoxyäthyl. Diese Möglichkeit
wird deswegen bevorzugt, weil bei Verwendung solcher Verbindungen bei Metallextraktionsprozessen eine bessere
Trennung zwischen der wäßrigen und deroiganischen Phase erfolgt.
Als Alkylgruppen R oder R können insbesondere Methylgruppen
genannt werden. Es kann sich aber gewünschtenfalls auch um Äthyl- oder höhere Alkylgruppen handeln.
Es wird bevorzugt, daß die Verbindungen mindestens 7, insbesondere mindestens 9, Alkyl-," Alkenyl- oder Cycloalkylkohlenstoffatome
enthalten, da solche Gruppen die Löslichkeit der Verbindung und der.daraus gebildeten Metallkomplexe in mit
Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln steigern. Es ist gewöhnlich nicht vorteilhaft, mehr als 25 Alkyl-, Alkenyl-
oder Cycloalkylkohlenstoffatome vorliegen zu haben. Der
optimale Löslichkeitseffekt wird mit Alkylgruppen erhalten, die verzweigt sind.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren sind aufgrund ihrer hohen Löslichkeit und der hohen Löslichkeit der Komplexe in
den organischen Lösungsmitteln Gemische von Verbindungen der Formel I geeignet, bei denen die Verbindungen hinsichtlich der
Zusammensetzung sich erheblich unterscheiden können oder sich lediglich hinsichtlich der Konfiguration einer Alkylgruppe unterscheiden
können, wie es beispielsweise bei den Nonylgruppen in Gemischen von verzweigten Nonylphenolen, die aus Phenolen
durch Alkylierung mit Propylentrimer erhalten werden, oder bei verzweigten Isodecylgruppen, bei denen die Quelle für die
Decylgruppe durch Carbonylierung von Propylentrimer erhaltenes Decanol ist, der Fall ist.
. Als Beispiele für spezielle Verbindungen der Formel I können die folgenden Substanzen genannt werden: Imidazole, wie
1-Nonylimidazol, Thiazole, wie 5-Nonylthiazol, Oxazole, wie
5-Nonyloxazol, Pyridine, wie 4-Undecylpyridin, 2-Methyl-4-undecylpyridin
und 2-Undecylpyridin, Benzimidazole, wie 5-Octyl-
und 5-Nonyl-1-methyl-benzimidazol, 4-Methyl-1-nonyl- und
-1-decyl-benzimidazole, 5-Methyl-1-heptylbenzimidazol, 5-Nonyl-
und 5-Decyl-1,2-dimethyl-benzimidazole, 2,5-Dimethyl-1-nonylund-1-decyl-benzimidazole,
5-Dodecyl-1-methylbenzimidazol, 5-Methoxy-1-nonylbenzimidazol, 5-Methoxy-2-methyl-1-nonylbenzimidazol,
5-Chlor-1-nonyl- und -1-decyl-benzimidazol,
6-(4-Nonylphenoxy)-1-methyl-benzimidazol, 6-Äthoxy-1-isodecylbenzimidazol,
6-(4-Nitrophenoxy)-1-nonyl- und -1-decyl-benzimidazol, 7-Chlor-1-nonyl- und -1-decyl-benzimidazol, Benzthiazole,
wie 6-Nonylbenzthiazol, Benzoxazole, wie 6-Decylbenzoxazol,
6-Nonylbenzoxazol, und Chinoline, wie 6-Dodecylchinolin.
Die bevorzugten Verbindungen sind 1-subst.-Benzimidazole.
Es ist gewöhnlich zweckmäßig, Verbindungen zu verwenden, die auch in 5-Steilung eine Gruppe, z.B. eine niedrig-Alkylgruppe,
wie-eine Methyl- oder Methoxygruppe, oder ein Chloratom,
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besitzen, da hierdurch die Herstellung der Verbindung erleichtert
wird.
Die Verbindungen können nach beliebigen, bekannten Methoden hergestellt werden, die zur Herstellung von Verbindungen
der Formel I anwendbar sind. Es können dabei auch geeignete Zwischenprodukte verwendet werden, um Produkte zu erhalten,
die Alkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkylgruppen mit mindestens
5 Kohlenstoffatomen enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann geeigneterweise in
der Weise durchgeführt werden, daß man die wäßrige Lösung, die die Metallwertstoffe gewöhnlich in Form eines Metallsalzes
enthält, und eine Lösung der Verbindung in einem organischen Lösungsmittel bei geeigneter Temperatur, geeigneterweise bei
Umgebungstemperatur, zusammenbringt und daß man das Gemisch der Flüssigkeiten so rührt oder auf sonstige Art und Weise
durchbewegt, daß die Fläche der Wasser-Lösungsmittel-Grenzflächenschicht
erhöht wird, damit die Komplexbildung und dessen Extraktion gefördert werden. Hierauf vermindert man das Rühren
oder durch Durchbewegen, so daß sich die wäßrige und die Lösungsmittelschicht voneinander absetzen und abgetrennt werden
können. Das Verfahren kann absatzweise oder vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt werden. In jedem Fall wird das Lösungsmittel
gewünschtenfalls von dem Metallgehalt entblößt, bevor es wiederverwendet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Extraktion von allen beliebigen Metallen angewendet werden, die bei den
angewendeten Bedingungen, z.B. hinsichtlich der Natur des organischen
Lösungsmittels, des pH-Werts der wäßrigen Lösung und der darin vorhandenen Anionen, mit der Verbindung einen stabilen,
neutralen Komplex bilden, der sich in dem organischen Lösungsmittel auflöst oder sonst vollständig damit assoziiert.
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Die Stabilität von solchen Komplexen bei vergleichbaren Bedingungen hängt in erster Linie von der Art des Metalls ab,
wobei beispielsweise Komplexe mit zweiwertigem Kupfer, Kobalt und Zink stabiler sind als Komplexe mit Nickel. Das erfindungsgemäße
Verfahren ist von besonderem Wert für die Abtrennung von Kobalt- von Nickelwertstoffen. Die Bildung der stabilen,
neutralen Komplexe ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht auf Metalle in zweiwertigem Zustand oder auf die Metalle
Kupfer, Kobalt und Zink beschränkt. Vielmehr gibt es noch weitere Metalle, die Komplexe bilden können, z.B. Mangan, dreiwertiges
Eisen, Vanadin, Zinn, Cadmium, Silber, Gold und Quecksilber.
Als organisches Lösungsmittel kann jedes beliebige, bewegliche organische Lösungsmittel oder ein Gemisch von Lösungsmitteln,
das mit Wasser nicht mischbar ist und das bei den angewendeten pH-Bedingungen gegenüber Wasser, den Metallsalzen
und der als Extraktionsmittel verwendeten Verbindung inert ist, verwendet werden. Besonders gut geeignete Lösungsmittel
sind aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Kerosin, vorzugsweise mit hohem Flammpunkt,
und Gemische davon, sowie auch chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Perchloräthylen, Trichloräthan und Trichloräthylen. Die
bevorzugten Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe. Aliphatische Kohlenwasserstoffe ergeben höhere Extraktionsleistungen,
können aber nicht die angemessene Lösungskraft für Metallkomplexe besitzen. Chlorierte Kohlenwasserstoffe sind
zwar bessere Lösungsmittel, haben aber niedrigere Extraktionsleistungen. Andere, mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel,
wie z.B. Ester und Äther, können zwar auch verwendet werden, bringen aber in manchen Fällen Schwierigkeiten mit sich, da sie
selbst mit dem Metall Komplexe bilden.
Um die Trennung der wäßrigen Phase von der Lösungsmittelphase zu erleichtern, ist es zweckmäßig, ein Lösungsmittel zu
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verwenden, das eine unterschiedliche Dichte hat als die wäßrige Schicht.
Die Menge des organischen Lösungsmittels, die im Verhältnis zu der Menge der wäßrigen Lösung verwendet wird, kann
weit variieren. Sie wird normalerweise so ausgewählt, daß sie beispielsweise hinsichtlich der Menge des zu extrahierenden
Metalls, der Menge der anzuwendenden Verbindung und ihrer Löslichkeit in dem organischen Lösungsmittel geeignet ist.
Die Menge der verwendeten Verbindung im Verhältnis zu der Menge des Metalls kann in gewünschter Weise variiert werden.
Im allgemeinen ist es so, daß, je höher die molare Verhältnismenge der Verbindung ist, desto mehr Metall damit extrahiert
wird.
Die Komplexe sind nur über einen bestimmten Bereich von pH-Werten stabil. Wenn der pH-Wert erniedrigt wird, dann
neigen die Komplexe in steigendem Maße dazu, sich zu der Verbindung und zu einem Metallsalz zu zersetzen. Wenn der pH-Wert
ansteigt, dann steigt die Stabilität je nach dem betreffenden
Metall bis zu einem Punkt in der Nähe der Neutralität an, bei dem die Ausfällung des Metalls als Hydroxid erfolgt.
Es wird bevorzugt, den Extraktionsprozeß in Abwesenheit von hohen Konzentrationen an Mineralsäuren durchzuführen,
da sonst die Möglichkeit besteht, daß Halogen- oder Pseudohalogensäuren
durch das Extraktionsmittel aufgenommen werden, wodurch dessen Extraktionskraft begrenzt wird.
Die Komplexe werden nur dann gebildet, wenn das Anion ein Halogenion, z.B. ein Chloridion, beispielsweise in Form
von Natrium- oder Calciumchlorid, oder ein Bromidion oder ein Pseudohalogenion, z.B. ein Thiocyanation, ist. Anionen, wie
Sulfatanionen, bilden keine Komplexe; jedoch können die Komplexe
aus Metallsulfatlösungen hergestellt werden, denen Me-
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tallhalogenide, z.B. Natriumchlorid, zugesetzt worden sind.
Die Stabilität der Komplexe nimmt im allgemeinen mit der Menge des Halogenid- oder Pseudohalogenidions zu. In manchen
Fällen erfolgt eine erhebliche Bildung des Komplexes nur in Gegenwart eines großen Überschusses an Halogenid- oder Pseudohalogenidion,
wobei eine umgekehrte Reaktion zu dem Metallsalz und dem Extraktionsmittel beim Kontakt mit wäßrigen Medien
erfolgt, die weniger Halogenid- oder Pseudohalogenidionen
enthalten. Die Kobalt/Nickel-Selektivität nimmt zu, wenn
die Konzentration an Halogenidionen erhöht wird.
Die Stabilität des Komplexes hängt auch von der angewendeten Menge und im allgemeinen von der Basizität des vorhandenen
Stickstoffatoms ab. So nimmt z.B. die Stabilität in
der Reihe ab, wenn X eine NR -Gruppe, ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom ist. Elektronegative Substituenten, z.B.
Chlor- oder insbesondere Nitrogruppen in dem Benzolring, vermindern die Stabilität von Komplexen, die sich z.B. von Benzimidazolen
ableiten.
Das Metall kann aus dem Lösungsmittel nach der Extraktionsstufe durch alle beliebigen, herkömmlichen Verfahren
isoliert werden, z.B. durch Extraktion in eine wäßrige Phase hinein, die z.B. Schwefelsäure enthält, um pH-Bedingungen zu
ergeben, bei denen der Komplex instabil ist. Durch eine solche Behandlung wird die Verbindung regeneriert. Das die Verbindung
enthaltende Lösungsmittel, das auf diese Weise wiedergewonnen worden ist, kann geeigneter Weise bei dem Verfahren, insbesondere
wenn dieses kontinuierlich geführt wird, wiederverwendet werden. Zur gleichen Zeit wird Halogen- oder Pseudohalogensäure
erzeugt, und sie kann,je nach der Basizität des Stickstoff
atoms in der Verbindung, mindestens zum Teil in dem Lösungsmittel zurückgehalten werden. In solchen Fällen kann es
zweckmäßig sein, die Säure zu entfernen, z.B. durch Waschen
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mit Wasser, bevor man das Lösungsmittel und die Verbindung
zur Wiederverwendung bei dem Verfahren zurückführt.
In manchen Fällen ist es zweckmäßiger, als Extraktionsmittel eine Verbindung zu verwenden, die einen Komplex nur in
Anwesenheit von überschüssigen, z.B. Chloridionen bildet, und das Metall zu gewinnen, indem man die beladene organische
Lösungsmittelschicht mit Wasser in Berührung bringt, das im wesentlichen von Halogenid-, z.B. Chloridionen, frei ist. In
diesen Fällen wird keine Chlorwasserstoffsäure gebildet. Die
dann erhaltene, wäßrige Schicht, die das Metallsalz enthält, kann, wie gewünscht, dazu verwendet werden, um daraus das Metall,
beispielsweise durch Elektrolyse, zu isolieren.
In manchen Fällen treten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren oder bei der Isolierung des Metalls aus dem Lösungsmittel
Schwierigkeiten auf, die durch eine Emulgierung der wäßrigen und der Lösungsmittelphase bewirkt sind. Diese Emulgierung
ist vermutlich auf die Bildung von oberflächenaktiven Komplexionen zurückzuführen. Sie wird durch die Natur der vorhandenen
Anionen nicht wesentlich beeinflußt, wird aber vermindert, wenn man aromatische Kohlenwasserstoff- oder besser chlorierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
anstelle von aliphatischen Kohlenwasserstoff lösungsmitteln verwendet.
Die Emulgierungsneigung kann auch durch Zugabe von Modifizierungsmitteln,
wie Isodecanol oder Nonylphenol, in Mengen zwischen 5 und 15 Gew.% des Lösungsmittels vermindert
werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere auf wäßrige Lösungen angewendet werden, die beim Auslaugen von Mineralerzen
oder bei der Behandlung von Metallschrott oder anderen, metallhaltigen Rückständen mit wäßrigen Säuren, wie
Schwefelsäure, schweflige Säure, Salzsäure oder Salpetersäure
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(oder auch z.B. mit wäßrigem Ammoniak oder Ammoniumcarbonat), anfallen,sowie auch auf metallhaltige Abfallaugen von elektrolytischen
und chemischen Prozessen.
Erforderlichenfalls wird der pH-Wert der wäßrigen Lösung vor dem Einsatz bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingestellt,
beispielsweise durch Zugabe von Kreide, Kalkstein oder gebranntem Kalk zu einem Erz, das mit Salzsäure ausgelaugt
worden ist.
Vermutlich haben die lösungsmittellöslichen Komplexe im Falle eines zweiwertigen Metalls die Formel [LpMXp]» in
der L für eine Verbindung der Formel I steht, M für ein zweiwertiges Metallion steht und X für ein Halogen- oder Pseudohalogenion
steht.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentmengen auf das Gewicht
bezogen.
Eine 8,12%ige Lösung in Chloroform vom 5-Methyl-1-nonyl-benzimidazol
wurde in einem Scheidetrichter mit einem gleichen Volumen wäßriger Kupferchloridlösung, die 10 g/l
Kupferionen enthielt und einen pH-Wert von 3»0 hatte, geschüttelt.
Die zwei Phasen wurden absetzen gelassen, die untere organische Schicht wurde abgetrennt und ihr Kupfergehalt wurde
bestimmt. Es wurden ähnliche Versuche durchgeführt, bei denen (a) der pH-Wert der wäßrigen Kupferlösung durch Zugabe von
Perchlorsäure variiert wurde und (b) das Verhältnis von Kupferzu Chloridionen in der wäßrigen Lösung durch Zugabe von Natriumchlorid
variiert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
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| Wäßrige | Beschickungslösung | Cu-Gehalt derorganischen Phase |
| pH-Wert | Cu:Cl-Verhältnis | (g/l) |
| 1 | 1:2 | 4,57 |
| 2 | 1:2 | 6,86 |
| 3 | 1:2 | 6,93 |
| 1 | 1:4 | 5,40 |
| 2 | 1:4 | 7,94 |
Das oben verwendete 5-Methyl-1-nonyl-benzimidazol wurde
wie folgt hergestellt.
Ein gerührtes Gemisch von 1100 Teilen p-Toluidin und
478 Teilen Nonylbromid wurde 2 Stunden auf einem Wasserdampfbad erhitzt, dann abgekühlt und mit 200 Teilen Wasser verdünnt.
Das Gemisch wurde sodann mit Natriumhydroxid alkalisch gemacht und nach Abtrennung der wäßrigen Phase wurde das zurückbleibende
Öl unter vermindertem Druck destilliert. Auf diese Weise wurden 452 Teile N-Nonyl-p-toluidin als fahlgelbes Öl mit einem
Siedepunkt von 136 bis 14O°C bei 0,8 mm erhalten.
340 Teile Essigsäureanhydrid wurden im "Verlauf von 15 Minuten zu einer gerührten Lösung von 452 Teilen N-Nonyl-ptoluidin
in 950 Teilen Eisessig gegeben und das Gemisch wurde 3 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden
1500 Teile Wasser zugefügt und das Gemisch wurde mit Natriumhydroxid alkalisch gemacht und mit Äther extrahiert. Die Ätherextrakte
wurden zuerster mit verdünnter Natriumhydroxidlösung und sodann mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet.
Nach Entfernen des Lösungsmittels aus der filtrierten Ätherlösung wurden 500 Teile Acetyl-N-nonyl-p-toluidin
als hellgelbes Öl erhalten.
470 Teile Acetyl-N-nonyl-p-toluidin wurden zu einem ab-,
gekühlten Gemisch aus 50 Teilen Wasser und 672 Teilen Salpetersäure (Dichte 1,5 g ml) mit einer solchen Geschwindigkeit ge-
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geben, daß die Temperatur des Gemisches im Bereichen 35 bis
400C blieb. Nach beendigter Zugabe wurde das Gemisch 3 Stunden
bei 35 bis 400C gerührt und in 1900 Teile Eis-Wasser gegossen.
Die wäßrige Phase wurde abdekantiert und das zurückbleibende Öl wurde in Äther aufgelöst und wiederholt mit
Wasser gewaschen. Nach Entfernung des Lösungsmittels aus dem getrockneten Ätherextrakt wurden 540 Teile 4-Methyl-2-nitro-N-nonylacetanilid
als braunes Öl erhalten.
Ein gerührtes Gemisch aus 450 Teilen 4-Methyl-2-nitro-N-nonylacetanilid,
93 Teilen Natriumhydroxid, 905 Teilen V/asser und 2740 Teilen Äthanol wurde 18 Stunden gekocht. Dann
wurden weitere 93 Teile Natriumhydroxid zugegeben und das Erhitzen wurde weitere 20 Stunden fortgeführt. Nach Entfernung
des größten Teils des Lösungsmittels bei vermindertem Druck wurde das zurückbleibende Öl mit Wasser verdünnt und das Gemisch
wurde mit Äther extrahiert. Die Ätherextrakte wurden getrocknet und der Äther wurde entfernt, wodurch 383 Teile
4-Methyl-2-nitro-N-nonylanilin als braunes Öl erhalten wurden.
Ein Gemisch aus 1685 Teilen.Äthanol, 210 Teilen Wasser,
20 Teilen Chlorwasserstoffsäure (Dichte 1,18 g ml) und 820 Teilen
Eisenpulver wurde heftig gerührt und 1 Stunde lang gekocht. Dann wurde eine äthanolische (420 Teile) Lösung aus 575 Teilen
4-Methyl-2-nitro-N-nonylanilin im Verlauf von 30 Minuten zugesetzt. Das Gemisch wurde 15 Stunden gekocht, und dann wurden
20 Teile einer Natriumhydroxidlösung (Dichte 1,35 g ml) zugegeben und das Gemisch wurde im noch heißen Zustand filtriert.
Der Rückstand wurde mit siedendem Äthanol gewaschen. Nach Entfernung des Lösungsmittels aus dem vereinigten Filtrat und
Waschwässern wurde das zurückgebliebene Öl bei vermindertem Druck destilliert, wodurch 390 Teile 4-Methyl-2-amino-N-nonylanilin
als hellgelbes Öl, Kp. 1760C bei 0,7 mm, erhalten wurden.
Es verfestigte sich beim Abkühlen.
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Ein Gemisch aus 82 Teilen 4-Methy1-2-amino-N-nonylanilin
und 130 Teilen Ameisensäure wurde 2 Stunden lang- gekocht, abgekühlt und mit 100 Teilen Wasser verdünnt. Das Gemisch
wurde mit Natriumhydroxid alkalisch gemacht und mit Äther extrahiert. Nach Entfernung des Lösungsmittels aus den getrockneten
Ätherextrakten wurde 5-Methyl-1-nonyl-benzimidazol als
hellbraunes Öl erhalten, das sich nach dem Reinigen auf dem Wege über einen Komplex mit Kobaltchlorid verfestigte (gefunden:
Kohlenstoff 79,1%; Wasserstoff 10,3%; Stickstoff 10,8%; theoretische Mengen für C17H2^N2: Kohlenstoff 79,0%; Wasserstoff
10,15%; Stickstoff 10,85%).
Eine Chloroformlösung, die i-Methyl-5-dodecyl-benzimidazol
in einer zu 7,5 g/l Kupfer äquivalenten molaren Menge enthielt, wurde 5 Minuten heftig mit einem gleichen Volumen
von wäßrigen Lösungen geschüttelt, die 5 g/l Kupfer (1) in Form des Sulfats und in Anwesenheit von 2 molaren Äquiv.Natriumchlorid
bei einem pH-Wert von 2, (2) in Form des Chlorids bei einem pH-Wert von 2 und (3) in Form des Chlorids bei einem
pH-Wert von 4 enthielten. Die Phasen wurden sodann absetzen gelassen und die wäßrige Phase wurde auf den Kupfergehalt
analysiert. Die Übertragung des Kupfers aus der wäßrigen Phase in die organische Phase wurde wie folgt bestimmt:
0) (2) (3)
56% 62% 48%
Das oben verwendete 1-Methyl-5-dodecyl-benzimidazol wurde wie folgt hergestellt.
Ein Gemisch aus 400 g 4-Dodecylanilin, 800 ml Essigsäure
und 3OO ml Essigsäureanhydrid wurde 2 Stunden zum Sieden
erhitzt. Es wurde über Nacht abkühlen gelassen und die ausgefällten Feststoffe wurden abfiltriert, mit 60/80 Petroleum ge-
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waschen und getrocknet. Auf diese Weise wurden 252 g 4-Dodecylacetanilid,"
Fp. 98 bis 1000C, erhalten.
252 g 4-Dodecylacetanilid wurden portionsweise im Verlauf
von 45 Minuten zu einer gerührten Lösung aus 210 ml Salpetersäure (Dichte 1,50 g ml) und 23 ml Wasser gegeben, wobei
die Temperatur zwischen 35 und 40°C gehalten wurde. Das Gemisch wurde sodann weitere 30 Minuten lang gerührt und in 1200 ml
kaltes Wasser gegossen. Die ausgefällten Feststoffe wurden abfiltriert, mit Wasser säurefrei gewaschen, getrocknet und aus
Äthanol umkristallisiert. Auf diese Weise wurden 202 g 2-Nitro-4-dodecylacetanilid
in Form feiner Nadeln mit einem Fp. von 71 bis 72°C erhalten.
Eine Lösung aus 130 g Methyljodid in I6O ml Aceton wurde
zu einem gerührten Gemisch aus 196 g 2-Nitro-4-dodecylacetanilid und 130 g Natriumhydroxid in 1100 ml Aceton bei Raum- ·
temperatur gegeben. Das Gemisch wurde rasch erhitzt und 8 Minuten lang sieden gelassen. Sodann wurde heiß filtriert und das
Filtrat wurde zu einem Halbfeststoff eingedampft, der zwischen 800 ml Toluol und 400 ml Wasser aufgeteilt wurde. Die organische
Schicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft, wodurch man 199 g 2-Nitro-4-dodecyl-N-methylacetanilid
als dunkles Öl erhielt.
Eine Lösung aus 199 g 2-Nitro-4-dodecyl-N-methylacetanilid und 19,7 g Natriumhydroxid in 800 ml Äthanol und 250 ml
Wasser wurde über Nacht zum Siedepunkt erhitzt. Sodann wurde abgekühlt und der Feststoff wurde abfiltriert und aus Äthanol
umkristallisiert, wodurch 125 g 2-Nitro-4-dodecyl-N-methylanilin in Form oranger Bündel mit einem Fp. von 54° C erhalten
wurden (gefunden: Kohlenstoff 71,0%; Wasserstoff 10,1%; Stickstoff
8,5%; für C19H32N2O2 erforderlich: Kohlenstoff 71,2;
Wasserstoff 10,0 und Stickstoff 8,7%).
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Eine Lösung aus 32 g 2-Nitro-4-doedecyl-N-methylanilin
in 250 ml Äthanol wurde mit 5% Palladium-auf-Holzkohle
(3 g) als Katalysator hydriert. Das Gemisch wurde filtriert und das Filtrat wurde zur Trockene eingedampft, wodurch 29 g
2-Amino-4-dodecyl-N-methylanilin als dunkelgrauer, wachsartiger Feststoff erhalten wurden.
Eine Lösung aus 12,5 g 1-Methyl-5-Dodecyl-benzimidazol
in 20 ml Ameisensäure (98 Ms 100%) wurde 1 Stunde zum Siedepunkt erhitzt, in Eis/Wasser gegossen, mit Natriumcarbonat
alkalisch gemacht und mit Toluol extrahiert. Die Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft, wodurch
12 g 1-Methyl-5-dodecyl-benzimidazol als lederfarbener Feststoff mit einem Fp. von 76°C erhalten wurden. Dieser lieferte
einen Kobaltkomplex mit folgender Zusammensetzung: Kohlenstoff 64,6%; Wasserstoff 8,9%; Stickstoff 8,5%; Kobalt 8,14%
und Chlor 9,3%; C20H32N2COCl2 erfordert Kohlenstoff 65,8%;
Wasserstoff 8,8%; Stickstoff 7,7%; Kobalt 8,1% und Chlor 9,7%.
Eine wäßrige Lösung, enthaltend etwa 2 g/l Kobalt als Chlorid und 30% Natriumchlorid, wurde 5 Minuten nacheinander
mit drei gleichen Volumina einer Chloroformlösung, die 1-Methyl-5-dodecyl-benzimidazol in einer 3 g/l Kobalt äquivalenten
Menge enthielt, geschüttelt. Nach jedem Kontakt der Phasen wurden diese sich abtrennen gelassen, und die wäßrige
Phase wurde auf den Kobaltgehalt analysiert. Dieses Vorgehen wurde mit einer Kobaltlösung, die 15% Natriumchlorid enthielt,
wiederholt. Es wurden folgende Kobaltgehalte festgestellt.
| Natrium | Kobaltgehalt der | nach dem 2.Kontakt |
wäßrigen Phase | ursprüngli che Lösung |
| chlorid % |
nach dem 1.Kontakt |
1,31 0,15 |
nach dem 3. Kontakt |
2,12 2,12 |
| 15 30 |
0,8 | 1,08 0,03 |
||
609852/0953
Beispiel 4
Chloroformlösungen mit 18,27% 5-Methyl-1-nonyl-benzimidazol
wurden 15 Minuten lang bei 25 C mit gleichen Volumina von wäßrigen Lösungen mit einem pH-Wert von 2, die 0,994 g/l
Kobalt (als Kobalt(I)-ChIorid) und variierende Mengen Natriumchlorid
enthielten, in Berührung gebracht. Nach Abtrennung der organischen von der wäßrigen Phase wurde die Kobaltmenge in
der wäßrigen Phase bestimmt.
In der nachfolgenden Tabelle ist die Abhängigkeit der
extrahierten Kobaltmenge von der Konzentration an Natriumchlorid zusammengestellt.
| Natrium chlorid g/l |
Kobalt in d. wäßrigen Phase g/l |
Kobalt in d.or ganischen Phase g/l |
% extrahiertes Kobalt |
| 1 ,20 | 0,976 | 0,018 | 1,81 |
| 10 | 0,784 | 0,210 | 21,13 |
| 20 | 0,562 | 0,432 | 43,46 |
| 30 | 0,374 | 0,620 | 62,37 |
| 40 | 0,254 | 0,740 | 74,45 |
| 50 | 0,173 | 0,821 | 82,60 |
| 60 | 0,123 | 0,871 | 87,63 |
| 100 | 0,031 | 0,963 | 96,88 |
| B e i s ρ | i e 1 5 |
Chloroformlösungen, die 18,27$£ 5-Methyl-i-nonyl-benzimidazol
enthielten und die mit 10 g/l Kobalt beladen worden waren, wurden 15 Minuten bei 25°C mit variierenden Volumina
von wäßrigen Lösungen mit einem pH-Wert von 5,8 gerührt, welche 40,21 g/l Kobalt (als Sulfat) enthielten. Nach Abtrennung der
wäßrigen und der organischen Schicht wurde die Kobaltmenge in der wäßrigen Schicht bestimmt. In der nachfolgenden Tabelle
sind die unterschiedlichen, aus der organischen Schicht herausgenommenen Kobaltmengen bei verschiedenen relativen Verhältnissen
von wäßriger zu organischer Schicht zusammengestellt.
609852/0953
Volumen der Volumen der orga- Kobalt in d. Kobalt i.d.
wäßrigen Schicht nischen Schicht wäßrigen Schicht org.Schicht ______^___ g/l g/l
| 60 | 6 | 15 |
| 50 | 25 | |
| 25 | 25 | |
| 10 | 20 | |
| 10 | 40 | |
| 10 | 80 | |
| Beispiel | ||
| 42,58 | 0,289 |
| 44,66 | 0,939 |
| 47,43 | 2,60 |
| 50,32 | 5,06 |
| 52,98 | 6,76 |
| 54,94 | 8,21 |
Es wurde wie in Beispiel 4 verfahren, wobei jedoch das Kobalt (als Chlorid) durch 1 g/l Zink (als Chlorid) ersetzt
wurde. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten.
| Natrium chlorid g/l |
Zink in der wäßrigen Phase g/l |
Zink in der anor ganischen Phase g/l |
11 | % extrahiertes Zink |
| 1,084 | 0,1439 | 0,8561 | 85,61 | |
| 5 | 0,0026 | 0,9974 | 99,74 | |
| 10 | 0,0051 | 0,9950 | 99,50 | |
| B e i s ρ | i e 1 e 7 bis |
Nach der allgemeinen Arbeitsweise des Beispiels 1 wurden unter Verwendung von p-Toluidin, p-Anisidin oder von 3-
oder 4-Chloranilin und Isooctylbromid, Nonylbromid oder Isodecylbromid
(komplexes Gemisch aus Isomeren) folgende Substanzen erhalten:
7. i-Octyl-5-methyl-benzimidazol, hellgelbes Öl, Kp.i40
bis 1420C bei einem Druck von 0,25 mmHg.
8. i-Decyl-5-methyl-benzimidazol, hellgelbes Öl, Kp.164
bis 165°C bei einem Druck von 0,3 mmHg.
Analyse: C-I8H28N2
gefunden: C 79,0% H 10,5% N 10,3%
berechnet: 79,35 10,35 10,3
berechnet: 79,35 10,35 10,3
609852/0953
9. i-Nonyl-5-methoxy-benzimidazol, hellgelbes Öl, das
sich beim Stehenlassen verfestigte; es wurde auf dem Weg über den Kobaltkomplex gereinigt. Dieser hatte folgende Zusammensetzung:
C 60,1% H 7,7% N 8,2% für C3^H52N^02CoCl2 theoretisch
erforderlich: C 60,1 H 7,7 N 8,25
erforderlich: C 60,1 H 7,7 N 8,25
10. i-Nonyl-4-chlor-benzimidazol, Festoff mit niedrigem
Schmelzpunkt.
11. i-Nonyl-5-chlor-benzimidazol, farbloser, niederschmelzender
Feststoff.
Analyse:
gefunden C 69,1% H 8,4% N 9,8% Cl 12,8%
für C16H23N2Cl theoretisch
erforderlich:
68,95 8,25 10,0 12,75
Das entsprechende 4-Methyl(oder Methoxy)-2-nitro-N-octyl(nonyl
oder decyl)-acetanilid, hergestellt gemäß Beispiel 1 oder den Beispielen 7 bis 11, wurde nach der in Beispiel
1 für das entsprechende 2-Nitroalkylanilin beschriebenen
Wei.se reduziert. Das erhaltene 2-Amino-N-alkylacetanilid
wurde mit Essigsäure und 4n Salzsäure zum Siedepunkt erhitzt, wodurch die folgenden Substanzen erhalten wurden:
12. 1-0ctyl-2,5-dimethylbenzimidazol, hellgelbes Öl, Kp. 146°C bei einem Druck von 0,3 mmHg.
13. 1-Nonyl-2,5-dimethylbenzimidazol, hellgelbes Öl, gereinigt auf dem Weg über den Kobaltkomplex, der folgende Zusammensetzung
hat:
C 65,0% H 9,0% N 8,3% für C36H56N^CoCl2 theoretisch
erforderlich: C 64,05 H 8,35 N 8,3
609852/0953
14. i-Decyl^jS-dimethylbenzimidazol, hellgelbes Öl, Kp.
i60 bis 1620C bei einem Druck von 0,2 mmHg.
15· 1-ITonyl-2-methyl-5-methoxybenzimidazol, hellgelbes Öl,
das sich beim Abkühlen verfestigt. Es wurde auf dem Weg über den Kobaltkomplex gereinigt. Dieser hat folgende Zusammensetzung:
C 61,4% H 8,1% N 8,3% für C36H56N4O2CoCl2
theoret.erforderlich: 61,15 8,0 7,9
theoret.erforderlich: 61,15 8,0 7,9
Diese Verbindungen wurden auch durch Erhitzen der entsprechenden 2-Aminoalkylanilinie mit Essigsäure erhalten.
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 wurden unter Verwendung des entsprechenden p-Octyl- oder p-Decylanilins
die folgenden Substanzen erhalten:
16, i-Methyl-5-octylbenzimidazol, hellgelbes Öl, Kp. 150
Dis 1520C bei einem Druck von 0,25 mmHg.
Analyse:
gefunden: C 79,2% H 9,4% N 11,9%
für CgH2^N2 theoretisch
erforderlich: 78,7 9,8 11,5
17. i-Methyl-5-decylbenzimidazol, hellgelbes Öl, Kp. 16O°C
bei einem Druck von 0,11 mmHg. Es wurde auf dem Weg über den
Kobaltkomplex gereinigt. Dieser hatte folgende Zusammensetzung:
C 63,9% H 8,6% N 8?3% Cl 10,5% Co 8,9%
für C^6Hc6N4CoCl2 theoretisch"
erforderlich: 64,1 8,5 8ρ3 10,5 8,85
6 09852/0953
Das entsprechende 4-0ctyl(Nonyl-,Decyl- oder Dodecyl-)-2-nitro-N-methylacetanilid,
hergestellt gemäß Beispiel 1 oder den Beispielen 12 bis 15, wurde nach der in Beispiel 1 für
die 2-Nitroaniline beschriebenen Arbeitsweise reduziert. Das erhaltene 2-Amino-N-methylacetanilid wurde mit Essigsäure und
4n Salzsäure zum Siedepunkt erhitzt, wodurch die folgenden Produkte erhalten wurden:
18. 1^-Dimethyl-S-öctylbenzimidazol, hellgelbes Öl, Kp.
163°C bei einem Druck von 0,15 mmHg.
19. 1 ^-Dimethyl^-nonylbenzimidazol, farblose Plättchen,
Fp. 102°C nach Umkristallisation aus Leichtpetroleum. Analyse:
gefunden: C 79,0% H 10,5% N 10,5%
für C.oHpoNptheoretisch
erforderlich: 79,35 10,35 10,3
20. 1,2-Dimethyl-5-decylbenzimidazol, hellgelbes Öl, das
sich nach dem Abkühlen verfestigte.
Analyse:
gefunden: C 79,3% H 10,8% N 9,8%
für CjQH30N2 theoretisch
erforderlich: 79,65 10,8 9,8
21. 1,2-Dimethyl-5-dodecylbenzimidazol, farblose Plättchen,
Fp. 96 bis 97°C nach Umkristallisation aus Leichtpetroleum.
Analyse:
gefunden: C 80,0% H 10,9% N 8,85%
für Ο^Η,-Ν-theoretisch
erforderlich: 80,2 10,9 8,9
Es wurden wäßrige Lösungen hergestellt, die 10 g/l Kobalt als Kobalt(II)-chlorid und 10 g/l Nickel als Nickel(II)-
609852/0953
chlorid bei einem pH-Wert von 2 enthielten und die auch (1)
9»72 g/l Natriumchlorid, (2) 59,96 g/l Natriumchlorid oder (3) 125,12 g/l Natriumchlorid enthielten. Daneben wurde eine
Lösung in Aromasol H (gemischtes aromatisches Kohlenwasserstoff lösungsmittel), die 1-Isodecyl-5-methylbenzimidazol in einer
15 g/l Kobalt(II) entsprechenden Menge enthielt, hergestellt. Ein 50 ml-Teil der Aromasol-Lösung wurde mit zwei aufeinanderfolgenden
50 ml-Portionen der wäßrigen Lösung (1) gerührt. Die wäßrige und die Aromasol-Phase wurden nach Durchbewegen im
jeweiligen Falle abgetrennt und die wäßrige Phase wurde auf den Gehalt an Kobalt(II) analysiert. Die Aromasol-Phase wurde
sodann von Kobalt und Nickel entblößt, indem sie mit Wasser verrührt wurde. Die wäßrige Schicht wurde sodann abgetrennt
und sowohl auf den Nickel- als auch auf den Kobaltgehalt untersucht. Hierdurch wurden die Werte für den Kobalt- und Nikkelgehalt
der Aromasol-Phase erhalten. Die Extinctions-- und
Entblößungsmaßnahmen wurden bei den wäßrigen Lesungen (2) und (3) wiederholt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Lösung (1) das erste wäßrige Raffinat enthielt das zweite wäßrige Raffinat enthielt
die Aromasol-Phase enthielt nach beiden Extraktionen
was einer Kobalt/Nickel-Selektivität von 92/1 entspricht.
Lösung (2)
das erste Raffinat enthielt 3,70 g/l Kobalt
das zweite Raffinat enthielt 7,95 " "
die Aromasol-Phase enthielt 6,5 " "
dito 0,026 " Nickel
Kobalt/Nickel-Selektivität = 250/1
| 6,56 | g/l | Kobalt |
| 9,0 | Il | Il |
| 3,58 | , Il | Il |
| 0,039 | Il | Nickel |
609852/0953
Lösung (3)
das erste Raffinat enthielt 1,75 g/l Kobalt
das zweite Raffinat enthielt 7,88 " "
die Aromasol-Phase enthielt 8,36 " "
dito 0,015 " Nickel
Kobalt/Nickel-Selektivität = 557/1.
609852/0953
Claims (19)
1. Verfahren zur Extraktion von Metallwertstoffen aus
wäßrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet , daß man die wäßrigen Lösungen in Gegenwart von Halogen- oder
Pseudohalogenanionen mit einer Lösung einer Verbindung der Formel I
- R (D
2
in der
in der
R für ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Äthyloder
Vinylgruppe steht,
1 2
R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils
für ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom, eine Nitro- oder Cyanogruppe, eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoff
gruppe, die direkt oder über ein Sauerstoffatom mit dem Rest des Moleküls verbunden ist, stehen oder beide
1 2
Gruppen R und R zusammen mit den angrenzenden zwei Kohlenstoffatomen
einen gegebenenfalls substituierten Ring bilden, und
X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Gruppe der Formel -CR = CR -, worin R-^ und R , die gleich
oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder
eine Alkyl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe bedeuten, oder für eine Gruppe der Formel -NR-, worin R eine gegebenenfalls
substituierte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoff gruppe bedeutet, steht,
wobei diese Verbindung insgesamt mindestens 5 Alkyl-, Alkenyl-
oder Cycloalky!kohlenstoffatome besitzt, in einem mit Wasser
nicht mischbaren organischen Lösungsmittel in Berührung bringt und daß man die wäßrige Phase von der organischen Phase, die
in Lösung oder Suspension eine Komplexverbindung des Metalls mit der Verbindung I enthält, abtrennt.
609852/0953
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffatom ist.
3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e -
1 2
kennzeichnet , daß die Substituenten R und R zusammen mit den angrenzenden Kohlenstoffatomen einen gegebenenfalls
substituierten Benzolring bilden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß der Benzolring durch Methyl-, Methoxy-
oder Chlorgruppen substituiert ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß X für eine Gruppe
der Formel -NR- steht, ind?r R·' eine gegebenenfalls substituierte
aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe
bedeutet.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mindestens
9 und nicht mehr als 25 Alkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkyl-kohlenstoffatome
enthält.
7· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet , daß die Verbindung Benzimidazol ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Benzimidazol in 1-Stellung eine
Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe trägt, die mindestens 7 aliphatische oder alicyclische Kohlenstoffatome enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Benzimidazol eine niedrig-Alkyl-,
Methoxy- oder Chlorgruppe in 5- oder 6-Stellung trägt.
609852/0953
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung einen
verzweigten Alkylsubstituenten trägt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Gemisch aus
Verbindungen der Formel I verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sich die einzelnen Verbindungen des Gemisches
hinsichtlich der Konfiguration einer Alkylgruppe unterscheiden.
13· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß jede Alkylgruppe eine Nonylgruppe, erhalten
durch Alkylierung eines Phenols mit Propylentrimer, oder eine Isodecylgruppe, die sich von Isodecanol ableitet^
welches durch Carbonylierung von Propylentrimer erhalten worden ist, ist.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Halogenanion
Chlorid ist.
15· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Metall Kupfer,
Kobalt oder Zink ist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß das Metall Kobalt in Gegenwart
von Nickel ist.
17. " Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet , daß man als organisches Lösungsmittel einen aliphatischen, aromatischen oder halogenierten
Kohlenwasserstoff verwendet.
609852/0 95 3
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man das Metall als
wäßrige Lösung eines Metallhalogenids gewinnt, indem man die beladene Lösung des organischen Lösungsmittels mit im wesentlichen
von Halogenidionen freiem Wasser extrahiert.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man das Verfahren
kontinuierlich durchführt.
„ 0R.-ING. HPi,T H rrriIAtl »ALTE
««.-IMG. S. STSi'J'^-^a BOHR
t / i
609852/0953
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