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DE2342877A1 - Oxime - Google Patents

Oxime

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Publication number
DE2342877A1
DE2342877A1 DE19732342877 DE2342877A DE2342877A1 DE 2342877 A1 DE2342877 A1 DE 2342877A1 DE 19732342877 DE19732342877 DE 19732342877 DE 2342877 A DE2342877 A DE 2342877A DE 2342877 A1 DE2342877 A1 DE 2342877A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ketoxime
parts
ketoximes
hydroxy
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19732342877
Other languages
English (en)
Inventor
Brian Anderson
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Imperial Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Imperial Chemical Industries Ltd filed Critical Imperial Chemical Industries Ltd
Publication of DE2342877A1 publication Critical patent/DE2342877A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

Prioritäten; 25. August 1972, Grossbritannien 39703/72 23. Februar 1973, Grossbritannien 8991/73 19. Juni 1973, Grossbritannien 29003/73
Die Erfindung bezieht sich auf Oxime und insbesondere auf o-Hydroxyphenylbenzylketoxime, welche für die Extraktion von Metallwerten aus wässrigen Lösungen von Metallsalzen brauchbar sind, insbesondere aus solchen Lösungen, die im Laufe der Extraktion der Metalle aus ihren Erzen erhalten werden.
Eines der Verfahren zum Extrahieren von Metallen aus ihren Erzen besteht darin, dass das Erz zerkleinert und es mit Hilfe von Säuren extrahiert wird, um wässrige Lösungen eines
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Salzes des gewünschten Metalles zu ergeben, gewöhnlich zusammen mit Salzen von anderen Metallen, die ebenfalls in dem Erz enthalten sind. Die wässrigen Lösungen können dann mit einem Liganden behandelt werden, welcher eine Komplexverbindung mit dem gewünschten Metall unter den Bedingungen der Behandlung bildet, wobei diese Komplexverbindung in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel löslich ist. Das Metall wird als die Komplexverbindung in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel extrahiert. Es ist zweckmässig, eine Lösung eines Liganden in dem Lösungsmittel zu verwenden und die Behandlung und Extraktion gleichzeitig durchzuführen. Es ist nun gefunden worden, dass gewisse neue o-Hydroxyphenylbenzylketoxime besonders wertvoll sind als Liganden zur Verwendung bei dieser Extraktionsmethode.
Gemäss der Erfindung wird ein Ketoxim der Formel
(I)
geliefert, in der Oximgruppe in Antifiguration mit Bezug auf die Hydroxylgruppe vorliegt und in der X ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom oder eine elektronenabziehende
1 2
Gruppe ist und R und R , die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Alkenoxy- oder Aryloxygruppe bezeichnen.
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Als Beispiele von Halogenatomen, die in der Formel mit X bezeichnet sind, seien insbesondere Chlor und Brom genannt.
Als Beispiele von elektronenabziehenden Gruppen, welche in der Formel mit X bezeichnet sind, seien Cyan, Nitro und Trifluormethyl genannt".
X ist vorzugsweise ein Wasserstoffetom, wobei in diesem Falle das Oxim besonders geeignet ist zum Extrahieren von Metallwerten aus verdünnten Lösungen, beispielsweise solchen, die bis zu 6 g Kupfer im Liter enthalten oder ein Chlor-oder insbesondere Bromatom, wobei in diesem Fall das Oxim besonders für stärker konzentrierte Lösungen von Metallsalzen geeignet ist. Es wird vorgezogen, dass X nicht eine massige Gruppe ist, da solche Gruppen die Bildung der Metalikomplexverbinduns: stören.
-1O
Als Beispiele von Gruppen, die in der Formel fflit R1 bezeichnet sind, seien genannt: Alkylgruppen, die primär, sekundär oder tertiär und entweder geradkettig oder verzweigt sein können, wie Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Octyl-, Nonyl-, Undecyl- und Dodecylgruppen, Alkenylgruppen, wie Allyl, Dodecenyl, Octenyl und Decenyl, CycIoalkylgruppen, wie Cyclopentyl und Cyclohexyl sowie substituierte Derivate derselben, wie Eenzyl, Octyloxymethyl, p-Octylbenzyl und ß-Phenyläthyl, Alkoxy- und Alkenoxygruppen, die sich von diesen gegebenenfalls substituierten Alkyl- und Alkenylgruppen ableiten, wie Methoxy, Äthoxy, tert.-Butoxy, Nonyloxy, Dodecyloxy, Aryloxy, wie Phenoxy, Tolyloxy, p-Octylphenoxy und p-Nonylphenoxy, sowie substituierte Derivate derselben, wie Benzyl- °:<:y» p-Dodecylbenzoyloxy.
R ist vorzugsweise eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, die 3 bi3 18 Kohlenstoffatome enthält, da solche Gruppen die Löslichkeit des Oxims und der sich in dem organischen Lösungs-
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BAD ORIGINAL1
mittel bildenden Metallkomplexverbindung erhöhen. Die Gruppe R kann in irgendeiner freien Stellung des Benzolrings stehen, beispielsweise in ortho-Stellung zur Gruppe X, jedoch wird es vorgezogen, dass diese in para-Stellung zur Hydroxylgruppe steht.
ρ
R ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder,wenn es nicht ein Wasserstoffetom ist, so ist es eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, die 5 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, de hierbei die Löslichkeit in dem organischen Lösungsmittel verbessert
ρ
wird. Die Gruppe R kann in irgendeiner freien Stellung des Benzolringes stehen. Aus Gründen der Löslichkeit wird
1 2
es vorgezogen, dass R und R nicht beide gleichzeitig
1 2
Wasserstoffatome sind. Wenn beide R und R Alkyl- oder Alkoxygruppen sind, so wird es vorgezogen, dass die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen 3 bis 25 beträgt.
Zwecks Komplexbildung muss die Oximgruppe in Antikonfiguretiori mit Bezug auf die Hydroxylgruppe stehen, Jedoch . werden Mischungen von Syn- und Anti-oximen gewöhnlich aus Hydroxylamin erhalten und Keton kann in Metallextrektionsverfahren verwendet werden und solche Mischungen stellen ein weiteres Merkmal der Erfindung dar.
Es wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Ketoximen gemäss der Erfindung vorgeschlagen, welches dsrin besteht, dass ein Hydroxylamin mit einem Keton der Formel
OH
(II)
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23A2877
1 2
umgesetzt wird, worin X1 R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Das Verfahren kann in irgendeiner üblichen Weise durchgeführt werden, zweckmässig durch Vermischen von etwa Molteilen eines Hydroxylaminsalzes, beispielsweise des SuIf ats, und Keton in einem Lösungsmittel, wie wässrigem Äthanol in Gegenwart eines Alkalis um Hydroxylamin freizumachen und Erwärmen der Reaktionsstoffe bei einer Temperatur' zwischen 20 und 900C bis die Reaktion im wesentlichen vollständig ist, was gewöhnlich in einigen Stunden der Pail ist. Nech Neutralisieren mit Säure kann das Produkt mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie Chloroform, extrahiert oder, falls fest, durch Filtrieren gesammelt werden.
i Das Ketoxim, in dem die Oximgruppe in Antikonfiguration mit Bezug auf die Hydroxylgruppe steht, kann· aus dem Syn-isomeren erhalten werden, indem die gemischten Ketoxime mit einem chel8tisierenden Metallsalz, beispielsweise einem Kupfersalz, in einem geeigneten Lösungsmittel behandelt werden, indem beide das Oxim und des Metallsalz löslich sind, beispielsweise Methanol, Abscheiden des festen Chelate von dem nicht umgesetzten Oxim, beispielsweise durch Entfernen des Oxims durch Waschen mit einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, und Regenerieren des Oxims von dem Chelat durch Behandlung mit Säure.
Das Keton kann durch irgendein übliches Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzen von z.B. einem Alkylphenol oder Bromalkylphenol mit Phenylacetylchlorid in Gegenwart eines Priedel-Craft-Katalysators,wie Aluminiumchlorid oder durch Herstellen des Esters aus dem Phenol und Phenylacetylchlorid unter Behandlung mit Aluminiumchlorid. Es können auch Ketonmischungen verwendet werden, wobei Mischungen von Ketoximen erhalten werden.
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Gemäss der Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zum Extrahieren von Metallwerten aus wässrigen Lösungen vorgeschlagen, welches darin besteht, dass die wässrige Lösung mit einer Lösung eines Oxims der Formel I in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel behandelt und das organische Lösungsmittel von der wässrigen Phase abgetrennt wird, wobei das Metall mit dem Ketoxim eine Komplexverbindung bildet, die in der organischen Lösungsmittelphase löslich ist oder neben dieser vorliegt.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auf die Extraktion irgendeines Metalles angewandt werden, das unter den Anwendungsbedingungen und insbesondere bei dem jeweiligen pH-Wert der wässrigen Lösung mit dem Ketoxim eine stabile neutrale Komplexverbindung bildet, welche sich in dem organischen Lösungsmittel auflöst oder sich vollkommen mit diesem vereinigt. Die Stabilität solcher Komplexverbindungen unter verschiedenen pH-Bedingungen wird in erster Linie von dem Metall abhängen, wobei festzustellen ist, dass diejenigen von dem zweiwertigen Kupfer am stabilsten sind und die Komplexe von anderen zweiwertigen Metallen, wie Nickel, Kobalt, Zink und Eisen ,sind aufeinanderfolgend weniger stabil gegenüber sauren Bedingungen. Die Bildung einer stabilen neutralen Komplexverbindung beim vorliegenden Verfahren ist nicht beschränkt auf Metalle im zweiwertigen Zustand oder auf die obigen Metalle und andere Metalle, welche derartige Komplexverbindungen bilden, sind Vanadium, Zinn, Cadmium, Silber, Gold und Quecksilber.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders geeignet zur Extraktion von Kupfer aus wässrigen Lösungen, die aus Erzen ausgelaugt worden sind, die dieses Metall enthalten, da die erfindungsgemäss verwendeten Ketoxime stabile Metallkomplexe mit Kupfer niedrige pH-Werte bilden, welche im allgemeinen bei solchen Laugeflüssigkeiten vorliegen. Wenn
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rait einem pH-Wert von weniger als 3 gearbeitet wird oder in den Fällen, wo X eine elektronenabziehende Gruppe oder ein Halogenatom, wie Brom, ist und ein pH-Wert von weniger eis 2 vorliegt, kann Kupfer im wesentlichen frei von Nickel, Kobalt und Eisen extrahiert werden.
Da bei der Bildung der neutralen Komplexverbindung gewöhnlich Säure frei wird, kann es notwendig sein, beispielsweise ein Alkali während des Verfahrens'zuzusetzen, um den pH-Wert innerhalb der gewünschten Grenze zu halten.
Als organisches Lösungsmittel kann irgendein bewegll/ches organisches Lösungsmittel oder eine Mischung von Lösungsmitteln verwendet werden, die mit Wasser nicht mischbar sind und unter den vorliegenden pH-Bedingungen gegenüber Wasser, den metallischen Verbindungen und Ketoxim inert sind, beispielsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ester und Äther.
Um die Abscheidung der wässrigen und Lösungsmittelphase zu erleichtern, ist es zweckmässig, ein Lösungsmittel zu verwenden, des eine von der wässrigen Schicht unterschiedliche Dichte besitzt.
Je nach der Art und Konzentration des Metalles und des Ketoxims kann die Komplexverbindung in Lösung in dem organischen Lösungsmittel bleiben oder sie kann in einer solchen Menge gebildet werden, dass sie sich nicht insgesamt auflöst. In solchen Fällen wird der unlösliche Teil der Komplexverbindunggewöhnlich zusammen mit dem Lösungsmittel als Suspension verbleiben, die von der wässrigen Phase ohne Verlust der festen Komplexverbindung abgetrennt werden kann. Wenn eine Suspension gebildet wird, so wird es vorgezogen, Lösungsmittel zu verwenden, welche eine geringere Dichte besitzen als die wässrigen Lösungen, da diese, wenn sie die ausgefällten Komplexverbindungen enthalten, das Bestreben
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haben können, an den Boden der Lösungsmittelschicht zu sinken und leichter von der wässrigen Phase abgetrennt werden können als Lösungsmittel, die eine geringere Dichte sls Wasser besitzen, wobei sich unter Umständen der suspendierte Komplex in der Nähe der Lösungsmittel-Wasserzwischenfläche kon« zentrieren kann. Beispiele von solchen dichten Lösungsmitteln sind halogenierte. Kohlenwasserstoffe, wie Perchloräthylen, Trichloräthan, Trichlorethylen und Chloroform.
Das Verfahren kann zweckmässig in der Weise durchgeführt werden, dass die wässrige Lösung und eine Lösung des Ketoxims in dem organischen Lösungsmittel bei einer geeigneten Temperatur, zweckmässig Raumtemperatur zusammengebracht, verrührt oder die Mischung der Flüssigkeiten in anderer Weise verteilt wird, so dass die Fläche der Wasser-Lösungsmittelzwischenschicht yergrössert wird, um somit die Komplexbildung und Extraktion zu fördern, worauf dann die Rührung oder Störung-verringert wird, so dass die wässrigen und Lösungsmittelschichten durch Absetzen und in entsprechender Weise getrennt werden können. Das Verfahren kann absatzweise oder vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt werden und in jedem Falle wird das Lösungsmittel gewünschtenfalls von dem Metall· gehalt abgetrennt, bevor es wieder verwendet wird.
Die relativen Mengen an organischem Lösungsmittel und wässriger Lösung können weitgehend nach Wunsch geändert werden, wie es dem jeweiligen Fell entspricht. Es wird jedoch vorgezogen, insbesondere, wenn das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, gleiche Volumen der organischen Lösung und der wässrigen Lösung zusammen zu bringen, wobei der jeweilige relative Durchgang der beiden flüssigen Phssen eingestellt wird, erforderlichenfalls durch Wiederhindurchführen der einen durch das Misch- und Abscheidungsverfahren.
Die Menge an Keboxim mit Bezug auf die Menge an Metall kann
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nach Wunsch innerhalb weiter Grenzen verändert werden, obwohl, wenn mit einem Unterschuss an Ketoxim gearbeitet wird, nur eine teilweise Entfernung des Metalls einer einzigen Extraktionsstufe erreicht werden kann. Es wird vorgezogen, mit einem molaren Überschuss von beispielsweise bis zu 50 % an dem Ketoxim zu beginnen. Das Verhältnis an nicht extrahiertem Metall zum freien Ketoxim wird sich gewöhnlich im Masse des Fortschreitens der Extraktion ändern. Die ^enge an Ketoxim in dem organischen Lösungsmittel vor der Extraktion des Metalls beträgt gewöhnlich zwischen 2 und 50 %.
Gewünschtenfalls können Mischungen von Oximen, beispielsweise solche, in denen X ein Brom- oder Wasserstoffatom bezeichnet, verwendet werden, welche den Vorteil haben, dass sie eine grössere Löslichkeit in dem organischen Lösungsmittel besitzen. Besonders brauchbare Mischungen von Oximen sind solche, in denen R verschiedene Bedeutungen hat und insbesondere diejenigen, welche sich von der Oximierung der Ketonmischung ableiten, welche durch Einführen der Phenylacetylgruppe in die gemischten Nonylphenole erhalten werden, was zu einer Kondensierung von Phenol mit Propylentrimer führt. Gewünschtenfalls kann ein Bromatom durch Bromierung in die gemischten Nonylphenole vor der Acylierung eingeführt werden.
Gewünschtenfalls können auch noch andere Verbindungen, wie langkettige aliphatische Alkohole,(Cq bis C^) zugegen sein, welche die Bildung und Extraktion der Komplexverbindung modifizieren oder unterstützen, bei der nachfolgenden Isolierung des Metalles von dem organischen Lösungsmittel oder bei der Abtrennung der organischen und wässrigen Phenole.
Der Zusatz von oberflächenaktiven Mitteln, wie dem Äthylenoxid/Alkylphenol-Kondensat, ist bisweilen wünschenswert, um hierdurch die Abscheidung der wässrigen und organischen
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Phasen zu unterstützen, indem irgendeine Tendenz zur Emulgierung verringert wird.
Das Metall kann von dem Lösungsmittel nach der Extraktionsstufe durch irgendein übliches Verfahren abgetrennt werden, beispielsweise durch Extraktion in eine wässrige Phase unter pH-Bedingungen, bei denen der Komplex unstabil ist. Durch eine solche Behandlung wird das Oxim regeneriert und das etwas Oxim enthaltende Lösungsmittel, das auf diese Weise wiedergewonnen wird, kann erneut in dem Verfahren verwendet werden, insbesondere, wenn kontinuierlich gearbeitet wird. Die Oxime, in denen X ein Wasserstoffatom oder eine elektronenabziehende Gruppe bezeichnet, werden gewöhnlich eine stärkere Säure für die Regenerierung benötigen als diejenigen, in denen X ein Wasserstoffetom ist. Wenn das letztere beispielsweise für Extraktion von Kupferwerten verwendet wird, so kann es in befriedigender Weise mit einer wässrigen Lösung extrahiert werden, welche 15Og Schwefelsäure im Liter enthält, ,jedoch werden für die erstgenannten Klassen von Oximen stärkere Säurelösungen erforderlich sein.
Das erfindungsgeraässe Verfahren kann insbesondere auf wässrige Lösungen angewendet werden, welche aus der Behandlung von Mineralerzen, Abfallmetall oder anderen metallhaltigen Rückständen mit verdünnten Säuren, wie Schwefelsäure, schwefliger Säure, Salzsäure oder Salpetersäuren oder mit wässrigem Ammoniak oder Ammoniumcarbonat stammen oder zur Behandlung von metallhaltigen Abfallflussigkeiten aus elektrolytischen oder chemischen Verfahren.
Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher erläutert ohne hierauf beschränkt zu 3ein. Die Teile und Prozentsngaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes vermerkt
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Beispiel 1
Einer gerührten Losung von 200 Teilen Äthanol, 240 Teilen Wasser und 102 Teilen' 32 #igem wässrigen Natriumhydroxid von 600C werden 65,5 Teile Benzyl-2-hydroxy-5-nony!phenyl--keton und 18 Teile Hydroxylaminsulfat zugesetzt. Die Mischung wird unter Rückfluss 2 Stunden lang gerührt, dann auf 20 0 abgekühlt und durch Zusatz von konzentrierter Salzsäure neutralisiert. Das ölige Produkt wird mit Chloroform ■ extrahiert und der Extrakt wird.gut mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, abfiltriert und zur Trockne gedampft und ergibt 56 Teile eines viskosen braunen Öls.
Das rohe Oxim wird in 100 Teilen Äthanol aufgelöst und 20
Teilen Cupriacetat, gelöst in 300 Teilen siedendem Methanol, werden
/zugesetzt, und die Mischung wird unter Rückfluss 30 Minuten lang gekühlt. Nach dem Abkühlen wird die feste Kupferkomplexverbindung abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und in 200 Teilen Chloroform aufgelöst. Die Chloroformlösung wird dreimal mit 200 Teilen 20 #iger Schwefelsäure in Be-rührung gebracht, um das Kupfer zu entfernen, mit Wasser säurefrei gewaschen, über wssserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockne gedampft. Es werden 28 Teile Benzyl-2-hydroxy-5-nonylphenylketoxim erhalten,in dem die Oximgruppe in Antikonfiguration mit Bezug auf die Hydroxylgruppe be-steht. Das Produkt liegt in Form eines hellbraunen Öls vor.
Das in dem obigen Beispiel verwendete Benzyl-(2-hydroxy-5-nonylphenyl)keton kann selbst wie folgt hergestellt werden:
Einer gerührten Mischung aus I50 Teilen trockenem Monochlorbenzol, 44 Teilen 4-Nonylphenol und 27 Teilen Aluminiumchlorid werden im Verlauf von 5 bis 10 Minuten 3I Teile Phenylacetylchlorid zugesetzt, und die Mischung wird unter Rückfluss 6 Stunden lang, gerührt. Nach dem Abkühlen wird
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eine Mischung von 120 Teilen Wasser und 58 Teilen konzentrierter Salzsäure tropfenweise zugesetzt, und die Mischung wird dann unter Rückfluss weitere 30 Minuten gerührt. Die Rührbehandlung wird dann unterbrochen und die untere wässrige -^hase abgetrennt. Die organische Lösung wird mit Wasser gut gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Chlorbenzollösungsmittel wird durch Abdampfen entfernt. Es werden 65,5 Teile Benzyl-2-hydroxy-5-nonylphenylketon in Form eines braunen Öls erhalten. Das bei dieser Arbeitsweise verwendete Nonylphenol wurde durch Alkylierung von Phenol mit Propylentrimer erhalten.
Beispiel 2
Eine 9,8 #ige Lösung von Anti-benzyl-2-hydroxy-5-nonylphenylketoxim in Kerosin wurde in einem Trenntrichter bei Raumtemperatur 5 Minuten lang mit einer gleichen Volumenmenge einer wässrigen .Ansatzlösung geschüttelt, welche im Liter 60 g Kupferionen enthält und einen pH-Wert von 2,0 besitzt. Die beiden Phasen lässt man sich absetzen und sie werden dann getrennt, worauf der Kupfergehalt der wässrigen Schicht (Raffinat) bestimmt wird. Das Raffinat wird zweimal in ähnlicher Weise mit einer frischen Lösung des Ketoxims extrahiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
1. Extraktion £H Kupfergehelt g/e
2. Extraktion 2,0 6,00
3. Extraktion 1,3 2,82
Ansatzlösung 3 1,15 1,20
Raffinat 1,05 0,50
Il
ti
Beispiel
100 Vol.-Teile einer Kerosinlösung, welche 8,06 Teile 2-Hydroxy-5-isodecyloxyphenyl-benzylketoxim enthält, wurde dreimal mit 100 Vol.-Teilen einer wässrigen Lösung von
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Kupfersulfat mit einem pH-Wert 2 geschüttelt, welche das Äquivalent von 3 g/1 an Kupfer enthält, wobei jedesmal eine frische Portion der Kupfersulfatlösung verwendet wurde. Die Kerosinlösung wurde dann von dem Kupfer durch zweimaliges Ausschütteln mit frischen 100 Vol.-Teilen einer wässrigen Säure, die 150 g/l Schwefelsäure und Kupfersulfat äquivalent 30 g /1 Kupfer enthält. Der Rückstandskupfergehalt in der Kerosinlösung wurde bestimmt.
Bei einem ähnlichen Versuch wurde die OximlÖsung in der gleichen Weise belastet, jedoch wurde eine Abstreifsäure verwendet, die 20 g/l Schwefelsäure und Kupfersulfat äquivalent zu 30 g/l Kupfer enthielt.
Es wurden folgende Ergebnisse erzielt,,:
Kupferkonzentration des beladenen Kerosins » 3,82 g/l
(Die theoretische maximale Kupferaufnahme beträgt 4,53 g/l).
Kupferkonzentration, die in dem abgestreiften Kerosin bei Anwendung von 50 g/l Säure zurückbleibt = 0,4-2 g/l
Kupferkonzentration, die in dem abgestreiften Kerosin bei Anwendung von 200 g/l Säure zurückbleibt = 0,254 g/l
Das in diesem Beispiel verwendete 2-Hydroxy~5-isodecyloxyphenyl-benzylketoxim wurde durch Oximierung von 2-Hydroxy-5-isodecyloxyphenyl-benzylketon durch ein ähnliches Verfahren hergestellt, wie das in Beispiel 1 zur Herstellung des Benzyl-2-hydroxy-5-nonylphenylketoxims verwendete, worauf sich eine Reinigung des Oxims durch die feste Kupferkomplexverbindung anschliesst.
Das 2-Hydroxy-5-isodecyloxyphenyl-benzylketon wurde durch Alkylierung von 2,5-Dihydroxyphenyl-benzylketon mit Isodecylbromid in folgender Weise hergestellt:
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Eine Mischung von 40,1 Teilen 2,5-Dihydroxyphenylbenzylketon, 42,7 Teilen Isodecylbromid, 48,5 Teilen Kaliumcarbonat und 400 Teilen trockenem Aceton wurde unter Rückfluss 120 Stunden lang gerührt. Nach dem Abkühlen auf 200O wurden die anorganischen Salze abfiltriert und die Acetonfiltrate wurden eingedampft, um ein braunes Öl zu ergeben. Dieser ölige Rückstand wurde in 200 Teilen Petroläther aufgelöst, filtriert, um unlösliche Anteile su entfernen, und dann mit viermal 50 Teilen N-Natriumhydroxidlosung und schliesslich mit Wesser gewaschen. Die Bensinlösung v/urde getrocknet und abgedampft und ergab 42,4 Teile 2~Hydroxy-5-isodecyl~ oxyphenyl-benzylketon in Form eines braunen Öls.
Das 2,5-Dihydroxyphebylbenzylketon v/urde durch Friedel— Craft-Acylierung von Hydrochinon mit Phenylacetylchlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid unter Verwendung von äquimolekularen Mengen der Reakuionsstoffe, mit Nitrobenzollösungsmittel und eini
den lang hergestellt.
lösungsmittel und einer Reaktionstemperatur von 980O 6 Stun-
Beispiel 4
Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei die 100 Vol.-Teile Kerosinlösung, die 8,06 Teile 2-Hydroxy-5-isodecyloxyphenyl-benzylketoxim enthielt, ersetzt wurde durch 100 Vol.-Teile einer Chloroformlösung, die 4,28 Teile 2-Hydroxy-5-'fce3rt.-amylphenyl-benzylketoxim enthielt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Kupferkonzentration des belasteten Chloroforms «= 3 »86 g/l (Theoretisch maximale Aufnahme 4,53 g/l)
Kupferkonzentration,die in dem abgestreiften Chloroform unter Anwendung von 150 e/1 Saure verbleibt « 0,084 g/l
Kupferkonzentration,die in dem abgestreiften Chloroform unter Anwendung von 200 g/l Säure verbleibt » 0,048 g/l.
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Das in dem obigen Beispiel verwendete 2-Hydroxy-5-tert.-amylphenyl-benzylketoxim wurde durch Oximierung von 2-Hydroxy* 5-t-3mylph.enylbenzylk.etOn durch ein ähnliches Verfahren hergestellt, wie das zur Herstellung von Benzyl-2-hydroxy-5-nonylphenylketoxim im. Beispiel 1. Das Produkt wurde durch die feste Kupferkomplexverbindung gereinigt.
Das 2-Hydroxy-5-tert.-amylphenyl~benzylketon wurde durch die Fries-Wiederanordnung von 4-tert.~Amylphenyrphenylacet8t unter Anwendung von folgenden Bedingungen hergestellt:
Eine Mischung von 125 Teilen ^--tert.-Amylphenylphenylacetat, 150 Teilen Methylcyclohexan und 58,7 Teilen Aluminiumchlorid wurde unter Rückfluss 18 Stunden l8ng gerührt, abgekühlt und einer gerührten Mischung von 600 Teilen Wasser und 150 Teilen konzentrierter Salzsäure zugegeben. Die- Mischung wurde sich absetzen gelassen und die organische Schicht abgeschieden, mit V/asser gut gewaschen, dann dreimal mit einem gleichen Volumen einer N-Natriumhydroxidlösung und schliesslich nochmals mit Wasser gewaschen. Die getrocknete Lösung wurde eingedampft und ergab 86 Teile 2-Hydroxy-5-tert.-amylphenylbenzylketon in Form eines braunen Öls.
Das 4-tert.-Amylphenylphenylacetat wurde durch Umsetzen von 4—tert.-Amylphenol mit Phenylacetylchlorid 12 Stunden lang bei 1OO°C hergestellt und dann destilliert.
Beispiel 5
Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei die 100 Vol.-Teile Kerosinlb'sung, welche 8,06 Teile 2-Hydroxy-5-isodecyloxyphenyl-benzylketoxim enthielt,
durch 100 Vol.-Teile einer Kerosinlösung ersetzt wurde, die 7j5 Teile 2-Hydroxy-zt—isodecyloxyphenyl-ketoxim enthielt. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:
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Kupferkonzentration in dem beladenen Kerosin = 4,34- g/l (Theoretische maximale Kupferaufnahme beträgt 4,65 6/1)
Kupfex'konzentration,im abgestreiften Kerosin
bei Verwendung von I50 g/l Säure »1,24 g/l
Kupferkonzentration im abgestreiften Kerosin
unter Verwendung von 200 g/l Säure » 0,65 g/l
j Das in diesem Beispiel verwendete 2-Hydroxy-4-isodecyloxyphenyl-benzylketon wurde durch Oximieren von 2-Hydroxy~4-isodecyloxyphenyl-benzylketon durch ein ähnliches Verfahren hergestellt wie das in Beispiel 1 zur Herstellung von Benzyl~2-hydroxy-5-nonylphenylketoxim verwendete Verfahren einschliesslich der Reinigung durch die feste Kupferkomplexverbindung.
Das 2-Hydroxy-4-isodecyloxyphenyl-benzylketon wurde durch Alkylierung von 2,4-Dihydroxyphenylbenzylketon mit Isodecyloxybromid wie folgt hergestellt:
Eine Mischung von 22,8 Teilen 2,4-Dihydroxyphenyl-benzylketon, 22,1 Teilen Isodecylbromid, 27,6 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 250 Teilen trockenen Acetons wurde unter Rückfluss J Tage lang gerührt. Nach dem Abkühlen und Filtrieren wurden die Filtrate zur Trockne gedampft, der Rückstand in Petroläther aufgelöst und die Lösung filtriert. Die Filtrate wurden viermal mit 50 Teilen N-Natriurahydroxidlösung und dann fünfmal mit 100 Teilen Wasser gut gewaschen. Die getrocknete Petrollösung wurde abgedampft, um 26,2 Teile 2-Hydroxy-4-isodecyloxyphenyl~ benzylketon in Form eines dunklen, viskosen Öls zu ergeben.
Das 2,4-Dihydroxyphenolbenzylketon wurde durch Behandeln einer Mischung von 100 Teilen Resorcinol, 100 Teilen Benzylcyanid und 20 Teilen wasserfreiem Zinkchlorid in trockenem Äther mit Chlorwasserstoffgas bis zur Sättigung behandelt. Nach 2 Tage stehen lsssen wurde die untere ölige Schicht
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abgetrennt, mit Äther durch Dekantieren gewaschen und mit 200 Teilen Wasser 2 Stunden lang gekocht. Nach dem Abkühlen wurden die gelben Kristalle abfiltriert und getrocknet. Nach dem Kristallisieren aus Benzol, wurde 2,4-Dihydroxyphenyl-benzylketon in Form von gelb/orangen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 113 bis 1140C erhalten.
Beispiel 6
Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wurde wiederholt, und zwar durch Ersatz der 100 Vol.-Teile einer Kerosinlosung, die 8,06 Teile 2-Hydroxy-5-isodecyloxyphenyl-benzylketoxime· enthält, durch 100 Vol.-Teile einer Perchlorathylenlosung, die 8,22 Teile der 2-Hydroxy-4-n-pent-decylphenyl-benzyl~ ketoxime enthält.
Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Kupferkonzentretion des belasteten Perchloräthylens » 4,37 g/i (Theoretische maximale Kupferbelastung = 4,55 s/l) Kupferrest im abgestreiften Perchloräthylen bei
Verwendung von I50 g/l Säure » 0,724
Kupferrest im abgestreiften Perchloräthylen bei Verwendung von 200 g/l Säure "0,37
Das oben verwendete 2-Hydroxy-4-n-pentadecylphenyl-benzylketoxim wurde durch Oximieren von 2-Hydroxy-4-pent8decylphenyl-benzylketon durch ein ähnliches Verfahren hergestellt, wie das in Beispiel 1 zur Herstellung von Benzyl-2-hydroxy-5-nonylphenylketoxim verwendete Verfahren.
Das 2-Hydroxy-4-n-pentadecylphenyl-benzylketon wurde hergestellt durch Fries-Wiederanordnung von J-n-Pentadecylphenylphenylacetat in ähnlicher Weise wie bei der Herstellung von 2-Hydroxy-5-tert.-amylphenyl-benzylketon in Beispiel 4 mit der Ausnahme, dass Chlorbenzol anstelle von Methylcyclohexan als Lösungsmittel verwendet wurde.
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Beispiel 7
Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wurde wiederholt, und zwar unter Ersatz der 100 Vol.-Teile einer Kerosinlösung, dio 8,06 Teile 2-Hydroxy-5-isodecylocyphenyl-benzylketoxim enthält, durch 100 Vol.-Teile einer Kerosinlösung, die 9*6 Teile 2-Hydroxy-5-tert.-aniylphenyl-4-dodecylbenzyl-ketoxime enthält.
Es wurden folgende Ergebniss erzielt:
Kupferkonzentration im belsdenen Kerosin => 3,53 g/1 (Theoretische maximale Kupferbelastung = 4,54 g/l) Kupferrest im abgestreiften Kerosin unter
Verwendung von I50 g/l Säure => 0,24 g/l
Kupferrest im abgestreiften Kerosin unter
Verwendung von 2Ö0 g/l Säure = 0,1?Ö g/l
Das in diesem Beispiel verwendete 2~Eydroxy-5-tert.-amyl— phenyl-4-dodecylbenzylketoxi.m wurde durch Oximieren von 2-Hydroxy-5-tert.-amylphenyl—4-dcaocylbenzylketon durch ein ähnliches Verfahren hergestellt, wie das in Beispiel 1 zur Herstellung von Benzyl~2-hydroxy-5-nonylphenylketoxim beschriebene.
Das 2-Hydroxy-5-tert.-amylphenyl—i(—dodecylbenzylketon wurde durch eine Fries-Wiederanordnung von 4-tert.-Amylphenyl~4-dodecylphenylacetat durch ein ähnliches Verfahren hergestellt,wie das in Beispiel 4 zur Herstellung von 2-Hydroxy-5-t-amylphenyl-benzylketon beschriebene.
Das 4~tert.-Amylphenyl~'4—dodecylphenylaceton wurde durch Umsetzen von 4-tert.-Amylphenol und 4—Dodecylphenylacetylchlorid bei 10O0C 12 Stunden lang hergestellt. Das 4-Dodecylphenylacetylchlorid wurde ausgehend von Dodecylbenzol durch Umwandlung in 4-Dodecylbenzylchlorid und dann in 4-Dodecylbenzylcyanid, enschliessende Hydrolyse zu 'f—Dodecylphenylessigsäure und schliesslich Behandeln mit Thionylchlorid
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hergestellt, um das gewünschte-4-Dodecylphenylacetylchlorid zu ergeben.
Beispiel 8
100 Vol.-Teile einer Kerosinlösung, die 15,22 Teile 2-IIydroxy-3-chlor-5-nonjrlphenylbenzolketoxiin enthält, wurde 3 Minuten lang mit 100 Vol.-Teile einer wässrigen Lösung von Kupfersulfat mit einem pH-Wert von 2,0 geschüttelt, die 12 g/l Kupfer enthielt. Die beiden Phssen wurden sich absetzen gelassen, abgetrennt und der Kupfergehalt der wässrigen Schicht wurde bestimmt. Das Raffinat wurde in ähnlicher Weise zweimal mehr extrahiert und bei jeder Gelegenheit wurde eine frische Ketoximlösung verwendet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
. PiL Kupferkonzentration p/l
Ansatzlösung 2,0 12,00 * .
Raffinat 1. Extraktion 1,15 3,81
Raffinat 2. Extraktion 0,96 0,56
Raffinat 3. Extraktion 0,94 0,007
Das in diesem Beispiel verwendete 2-Hydroxy-3-chlor-5~nonylphenylbenzylketoxim wurde durch Oximieren von 2-Hydroxy-3-chlor-5-nonylphenylbenzylketon durch ein ähnliches Verfahren hergestellt, wie das in Beispiel 1 zur Herstellung des Benzyl-2-hydroxy-5-nonylphenylketoxims beschriebene.Verfahren.
Das 2-Hydroxy-3~chlor-5-nonylphenylbenzylketon wurde wie folgt hergestellt:
Eine Mischung von 93 Teilen 2-Chlor-4-nonylphenylphenylacetet, 200 Teilen Methylcyclohexan und 34 Teilen Aluminiumchlorid wurde 18 Stunden lang unter Rückfluss gerührt. Nach dem Abkühlen wurde eine Mischung von 150 Teilen Wasser und 60 Teilen konzentrierter Salzsäure kontinuierlich zugegeben,
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wobei man die Temperatur auf 60 bis 700C ansteigen liess. Nach dem Rühren weitere 30 Minuten lang wurde die Mischung sich absetzen gelassen und die wässrige Schicht wurde ablaufen gelassen. Die organische Schicht wurde dann mit Wasser gev/aschen, zweimal mit je 200 Teilen einer Natriumhydroxidlösung und schliesslich nochmals mit Wasser. Nach dem Trocknen wurde das Lösungsmittel durch' Abdampfen unter Vakuum entfernt. 72 Teile 2-Hydroxy-3-chlor-5~nonylphenylbenzylketon wurden eis braunes Öl erhalten. Eine Prüfung durch Infrarot zeigte das Vorhandensein einer Ketonadsorption bei 164-0 CM"1.
Das 2-ChlOr-4-nonylphenylphenylacetat wurde durch Umsetzen äquivalenter Mengen von 2-Chlor-4-nonylphenol und Phenylacetylchlorid bei 10O0C 18 Stunden lang hergestellt.
Das 2-Chlor-4-nonylphenyl selbst wurde'durch Chlorieren von Nonylphenol unter Verwendung von Sulfonylchlorid hergestellt.
Beispiel 9
Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wurde wiederholt, und zwar unter Ersatz der 100 Vol.-Teile Kerosinlösung von 8,06 Teilen 2-Hydroxy-5-isodecyloxyphenyl-benzylketoxim durch 100 Teile einer Kerosinlösung, die 14,73 Teile 2-Hydroxy-3-chlor-5-isodecyloxyphenyl-benzylketoxim enthält.
Es wurden folgende Ergebnisse erreicht:
Kupferkonzentration in dem beladenen Kerosin = 3,94 g/l (Theoretische maximale Kupferbelastung = 4,50 g/l) Kupferrest in dem abgestreiften Kerosin bei
Verwendung von 200 g/l Säure « 2,3 g/l
Das in diesem Beispiel verwendete 2-Hydroxy~3-chlor-5-isodecyloxyphenyl-benzylketoxiin wurde durch Oximieren von 2— Hydroxy-3-chlor-5~ißodecyloxypbenyl-bcnzylketon durch ein
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ähnliches Verfahren hergestellt, wie das in Beispiel 1 zur Herstellung von Benzyl-2-hydroxy-5-nonylphenyllietoxim verwendete Verfahren.
Das 2-Hydroxy-3-chlor-r5-isodecyloxyphenyl-benzylketon wurde aus 2-Chlorhydrochinon durch ein ähnliches Verfahren hergestellt t wie das in Beispiel 3 zur Herstellung von 2-Hydroxy-5-isodecyloxyphenyl-benzylketon verwendete Verfahren.
Beispiel 10
Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wurde wiederholt, und zwar unter Ersatz der 100 Vol.-Teile einer Kerosinlösung, die 8,06 Teile 2-Hydroxy-5-isodecyloxyphenyl~benzylketoxim enthielt, durch 100 Teile einer Kerosinlösung, die 6,36 Teils Benzyo-2-hydroxy-5-nonylphenylketoxim und 19,2 Teile Benzyl-2-hydroxy-3-brom~5-nonylphenylketoxim enthielt.
Die Ergebnisse waren folgende:
Kupferkonzentration des belasteten Kerosins = 14,67 g/l (Theoretische maximale Belastung = 15,00 g/l) Kupferkonzentration des abgestreiften Kerosins
unter Verwendung, von I50 g/l Säure = 8,07 s/l Kupferkonzentration des abgestreiften Kerosins
unter Verwendung von 200 g/l Säure = 6,57 g/l
Beispiel 11
Einer gerührten Lösung von 200 Teilen Äthanol, 240 Teilen Wasser und 102 Teilen 32 #iger wässriger Salzssure bei 600G werden 83,5 Teile Benzyl-2-hydroxy-3~brom-5-nonylphenylketon und 18 Teile Hydroxylaminsulfat zugesetzt. Die Mischung wird unter Rückfluss 2 Stunden lang gerührt, auf 200O abgekühlt und durch Zusatz von konzentrierter Salzsäure neutralisiert. Das ölige Produkt wird mit Chloroform extrahiert und der Extrakt gut mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und abgedampft
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und ergibt 79,6 Teile eines braunen Öls.
Das rohe Oxira wird in 100 Teilen Äthanol aufgelöst und 20 Teilen Cupriacetat, gelöst in 300 Teilen siedendem Methanols, zugesetzt und die Mischung wird unter Rückfluss 50 Minuten lang gerührt. Nach dem Abkühlen wird die Kupferkomplexverbindung durch Dekantieren abgetrennt und in 200 Teilen
Die
Chloroform aufgelöst.I Chloroformlösung wird zweimal mit 250 Teilen 20 #iger Schwefelsäure in Berührung gebracht, um das Kupfer zu entfernen, mit Wasser säurefrei gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockne gedampft. Das Benzyl-2-hydroxy-3-brorn-5-nonylphenylketoxim, in dem die Oximgruppen in Antikonfiguration mit; Bezug auf die Hydroxylgruppen stehen, wird in Form eines braunen Öls einer Stärke von 36,5 #, gemessen durch Kupferaufnahme, erhalten.
Das in dem obigen Beispiel verv/endete Benzyl-2-hydroxy-3-brom-5-nonylphenylketon wurde wie folgt hergestellt:
Eine Mischung von 295 Teilen 2~Brom-z(~nonylphenyl-£(-phenylacetat, 600 Teilen Methylcyclohexan und 24- Teilen Aluminiumchlorid wurde unter Rückfluss 17 Stunden lang gerührt. Nach dem Abkühlen wurde eine Mischung von 200 Teilen Wasser und 100 Teilen konzentrierter Salzsäure sorgfältig zugesetzt, wobei man die Temperatur auf 700C ansteigen liess. Die Mischung wurde sich absetzen gelassen und die wässrige Schicht abgetrennt. Die Methylcyclohexanlösung wurde mit Wasser gewaschen, zweimal mit je 500 Teilen 5 ,^iger Natriumhydroxidlösung und schliesslich nochmals mit Wasser. Nach dem Trocknen wurde die Lösung abgedampft,um 245 Teile Benzyl-2-hydroxy-3-brom-5-nonylphenylketon zu ergeben. Eine Prüfung der Infrarotabsorptionsspektren des Produkts"zeigte, dass eine beträchtliche Menge des Esters in Keton übergeführt worden ist.
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Das 2-Brom-4-nonylphenyl--C(~phenylacetat wird durch Verestern von 2-Brom-4-nonylphenol mit Phenylacetylchlorid durch Erwärmen der beiden Reaktionsstoffe in äquimolekularen Mengen 12 Stunden lang bei 1000G erhalten.
Das 2-Brom-4--nonylphenol wurde durch Broraieren. bei Raumtemperatur von p-Nonylphenyl in einem Lösungsmittel, wie Essigsäure oder Tetrachlorkohlenstoff, erhalten. Das 2-Brom-4-nonylphenol kann bei 120 bis 124-0C unter einem Druck von 0,2 mm Quecksilber destilliert werden.
Das p-Nonylphenol wird durch Umsetzung von Propylentrimer mit Phenol und anschliessende Fraktionierung des Produkts zwecks Entfernung von Dinonylphenol erhalten.
Gewünschtenfalls kann das Benzyl-2-hydroxy-3-brom-5--nonylphenylketon auch wie folgt hergestellt werden:
Eine Mischung von 33,8 Teilen Benzyl-2-hydroxy-5~nonylphenyl-· keton, 150 Teilen Methylcyclohexan wurde bei 200C. mit Teilen Wasser und 16,4 Teilen wasserfreiem Natriumacetat verrührt und im Verlauf von 20 bis 30 Minuten wurden 21 Teile Brom tropfenweise zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde weitere 2 Stunden lang gerührt, in Wasser ausgegossen, sich absetzen gelassen und die-wässrige Schicht ablaufen gelassen. Die Methylcyclohexanlösung wurde dann gut mit Wasser gewaschen, getrocknet und zur Trockne gedampft, um 37)4 Teile Benzyl-2-hydroxy-3-brom-5~nonylphenylketon in Form eines gelben Öls zu ergeben.
Beispiel 12
150 Teile einer 9,5 #igen Losung in Kerosin von Benzyl-2-hydro:x:y--3-brom-5--nonylphenylketon-anti-oxim, hergestellt nach Beispiel 11, wurde in einem Scheidetrichter bei Raum-
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temperatur 3 Minuten lang mit 100 Teilen einer wässrigen Ansatzlösung geschüttelt, die 12 g pro Liter Kupferion enthielt und einen pH-Wert von 2 besitzt. Die beiden Phasen wurden sich abscheiden gelassen und dann getrennt und die Kupferkonzentration der wässrigen Schicht (Raffinat) wurde bestimmt. Das Raffinat wurde in ähnlicher Weise nochmals zweimal extrahiert, wobei in jedem Falle eine frische Ketoximlösung verwendet, wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Kupfergehalt g/l
Ansatzlösung ■ 12,0
Raffinat nach 1. Extraktion 5,70
Raffinat nach 2. Extraktion _ 2,375
Raffinat nach 3. Extraktion 0,03
Patentansprüche;
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Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE:
    Ein Ketoxim der Formel
    (D
    in der die Oximgruppe in Antikonfiguration mit Bezug auf die Hydroxylgruppe steht und in der X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine elektronenabziehende Gruppe ist
    Λ 2
    und R und R , die gleich oder verschieden sein können, jede ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-', Alkenoxy- oder Aryloxygruppe bezeichnen.
    2. Ketoxim nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe R in para-Stellung mit Bezug auf die Hydroxylgruppe steht.
    3. Ketoxim nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    1
    dass R eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxygruppe ist und in ortho-Stellung rait Bezug 8uf die Gruppe X steht.
    M-. Ketoxim nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass X ein Wasserstoffatom ist.
    5- Ketoxim noch einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass X ein Bromatom ist.
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    6. Ketoxim nach einem der vorangehenden Ansprüche,
    1 2 dadurch gekennzeichnet, dass H oder R Alkyl- oder Alkoxygruppen sind, die 3 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten.
    7. Ketoxim nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
    1 2
    gekennzeichnet, dass R und R jede eine Alkyl- oder Alkoxygruppe sind und insgesamt 3 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten«
    8. " Mischungen, bestehend aus zwei pder mehr Ketoximen nach einem der vorangehenden Ansprüche.
    9.. Mischungen von Ketoximen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Ketoxime sich insofern voneinander unterscheiden, als X ein Wasserstoff- oder Bromatom ist.
    10. Mischungen von Ketoximen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Ketoxime sich hinsichtlich des Wertes von R unterscheiden.
    11. Mischungen von Ketoximen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen R in para-Stellung zur Hydroxylgruppe stehen .und irgendeine der Nonylgruppen bezeichnen, die sich von einem Propylentrimer ableiten, wenn dieses mit einem Phenol kondensiert ist.
    12. Mischungen von Ketoximen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Ketoxime insofern voneinander unterscheiden, als die Oximgruppen in Synkonfiguration mit Bezug auf die Hydroxylgruppe stehen.
    13. Verfahren zur Herstellung von Ketoximen nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein Hydroxylamin mit einem Keton der Forme1
    409809/1259
    (II)
    1 2
    umgesetzt wird, worin X, R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben.
    14. Verfahren zur Herstellung eines Ketoxims nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Hydroxylamin mit einem Keton nach Anspruch 13 umgesetzt, das erhaltene Ketoxim mit einem gelatisierenden Metallsalz behandelt, das feste Chelat von dem nicht-umgesetzten Oxim abgetrennt und das Ketoxim des Chelats durch Behandlung mit einer Säure regeneriert wird.
    15· Verfahren zum Extrahieren von Metallwerten 8us wässrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel von einem oder mehr Ketoximen nach den Ansprüchen 1 bis 13 behandelt und die organische Phase von der v/ässrigen Phase abgetrennt wird, wobei das Metall eine Komplexverbindung mit dem Ketoxim bildet, die in dem orgar nischen Lösungsmittel löslich oder mit ihm vereinigt ist.
    16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Lösungsmittellösung nach dem Abscheiden mit einer wässrigen Lösung unter solchen pH-Bedingungen extrahiert wird, dass die Metallkomplexverbindung unstabil ist, um das Metall von dem organischen Lösungsmittel zu isolieren.
    409809/1259 '
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