DE2622374A1 - Faserartige strukturen olefinischer polymerer und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

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PATENTANWÄLTE

DipL-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZ!K DipUng. G. DAN N EN BERG · Dr. P. WEiNHOLD · Dr. D. GUDEL

2S1134 β FRANKFURT AM MAIN

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2870K IiR. ESCHENHEIMER STRASSE 30

SK/SK

Case FC. 2131

Montedison S.p.A. Fora Buonaparte 31 Mailand / Italien

Faserartige Strukturen olefiniscnsr Polymerer und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf faserartige Strukturen von Olefinpolymerisaten mit verbesserten Ueriuendungseigenschaften in der Herstellung von synthetischem oder halbsynthetischem Papier und auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Strukturen sowie von Papier und papierartigen Produkten aus diesen Strukturen allein oder in Mischung mit Cellulosefasern.

Bekanntlich kann man aus synthetischen Polymeren faserartige, auch als Fibrile, Fibride, plexofilamentäre Fibride oder Mikroflocken bekannte Strukturen mit ahnlicher Morphologie ujie Cellulosefasern erhalten, die als teilweise oder vollständiger Ersatz der letzteren bei der Herstellung von Papier oder papferartigen Produkten nach den zur Herstellung von üblichem Papier verwendeten Verfahren geeignet sind»

Diese faserartigen Strukturen haben keine granuläre Form, wobei mindestens eine Dimension kleiner als diB beiden anderen ist;

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außerdem können sie neben der Form einer echten Faser auch die eines Filmes haben.

Diese faserartigen Strukturen (im folgenden auch "Faserstrukturen" genannt) besitzen geyenüber Flüssigkeiten, insüesondere Wasser, eine sehr hohe Absorptionskr.-ar t und können nach spontaner mechanischer Verflechtung ("interlacing") selbsttragende Filze und Platten bilden, die als wesentliche Eigenschaft eine spezifische Oberfläche über 1 m /g zeigen. Gewöhnlich haben sie sine Länge oder größere Dimension zwischen 1-50 mm und einen offensichtlichen (durchschnittlichen) Durchmesser oder eine kleinere Dimension zu/ischen 1-400 ,u.

Gemäß der britischen Patentschrift 868 651 können solche Strukturen hergestellt u/erden, indem man zu einem Nicht-Lösungsmittel des Polymeren eine Lösung einss synthetischen Polymeren zufügt und gleichzeitig das ausgefallene oder in gequollenem Zustand vorliegende Polymere der Einwirkung von Scherkräften unterwirft. Ein ähnliches Verfahren ist auch in der deutschen Patentschrift 2 208 553 beschrieben.

Gemäß der britischen Patentschrift 1 287 917 erhält man Strukturen ähnlicher Morphologie, die ebenfalls als Ersatz von Cellulosefasern bei der Papierherstellung verwendbar sind, durch Polymerisation von o^-Olefinen in Anwesenheit von Koordinierungskatalysatoren unter der Wirkung von im Reaktionmedium aktiven Scherkräften.

Weitere Verfahren zur Herstellung faserartiger Strukturen mit den obigen Eigenschaften und Anwendungsmöglichkeiten im Zustand von mehr oder weniger zusammenhängenden Aggregaten oder fibrillierter

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filamentärer Strukturen (Plexofilaments) bestehen darin, daß man Lösungen, Emulsionen, Dispersionen oder Suspensionen synthetischer Polymerer in Lösungsmittel,-, Emulgler- bzw. Dispei-gierungs medien oder Mischungen derselben unter Bedingungen einer f^st sofortigen Verdampfung des Lösungsmittels oder dpr anwesenden flüssigen Phase durch eine Öffnung strangpreßt ("Blitzspinnverfahren")· Derartigu Verfahren sind z.B. in der, britischen Patentschriften 891 943 und 1 262 531, in den US Patentschriften 3 402 231, 3 08*. 519, 3 222 784, 3 227 794,3 808 091, 3 770 856, und 3 740 383, der ijelgischen Patentschrift 789 808, der französischen Patentschrift 2 176 858 und der deutschen Patentschrift 2 343 543 beschrieben.

Die nach diesen Verfahren erhaltenen faserartigen Aggregate oder Plexof ilaments können durch Schneiden und Schlagen leicht aufgespal-

(zerteilt)
ten / werden, bis man die elementaren Faserstrukturen mit einer spezifischen Oberfläche über 1 m /g erhält, die zur Herstellung von Papier und ähnlichen Produkten geeignet sind.

Die britische Patentschrift 891 945 beschreibt z.B. die Herstellung solcher Faserstrukturen (Plexofilamentfibride) durch Zerteilung der durch Blitzverspinnen polymerer Lösungen erhaltenen Plexofilaments.

Schließlich kann man Fibrile oder Faserstrukturen mit ähnlichen Verujendungseigenschaften erhalten, indem man eine Lösung, Suspension, Emulsion oder Dispersion eines Polymeren in Lösungsmitteln und/oder Emulgisr- oder Dispergierungsmedien während dem

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Strangpressen unter Bedingungen einer schnellen Verdampfung der flüssigen Phase der Schneidu'irkung eines gasförmigen fließbaren Material von hoher Geschwindigkeit auss&tzt, das in einem Winkel zur Strangpreßrichtung gerichtet ist. Derartige Verfahren sind in der italienischen Patentschrift 947 919 und in der italienischen

(= P 2^C 51 532.6)

Patentanmeldung 29594 A/74/derselben Anmelderin beschrieben.

Die mögliche Verwendung der obigen Faserstrukturen, die jedoch aus einem polyolefinischen Materialien erhalten sind, als teilu/eisen Ersatz von Cellulosefasern bei der Papierherstellung trifft auf den Hauptnachteil einer schlechten Haftung zwischen den verschiedenen Fasern innerhalb der gebildeten Papiertextur.

Daher zeigen die erhaltenen Papiere mechanische Eigenschaften; deren Werte sich mit erhöhtem Gehalt von polyolefinischen Fasern verringern.

Wenn man als kennzeichnenden Parameter der mechanischen Eigenschaften eines Papiers den Wert der Bruchlänge ("breaking length" = BL) 'annimmt, so stellt sich heraus, daß dieser Wert auf weniger als ein Drittel des Wertes eines nur aus Cellulose bestehenden Papieres sinken kann, wenn im Papier ein Gehalt von 30 Ge\ii.-% polyolefinischer Fasern vorhanden ist.

Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß man solche polyolefinischen Faserstrukturen mit besseren Verwendbarkeit bei der Papierherstellung aufgrund einer erhöhen gegenseitigen Haftfähigkeit mit Cellulosefasern erhält, wenn sie auf ihrer Oberfläche mindestens eine oder mehrere stickstoffhaltige polymere Verbindungen einer der folgenden allgemeinsn Formeln enthalten:

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(I) __Α_ΓΒ - (A' - D)

in welcher· ρ = O oder T ist;

Α., B und A künnen in Abhängigkeit */om V.'ert von ρ unterschied liehe Bedeutung haben, und zumr insbesondere ρ = 1 ist, können A,. und A₂ unabhängig voneinander für Reste

RRR RRRR RRR

Ml MM IM

-C-C-C-, -C-C-C-C-, -C-C-C-,

RRR R :l R R R R₁R '

oder

RRRR MM C

M
R R

auch noch, stehen; oder sie können/ wenn B eine andere Bedeutung als einen

Piperazinrest hat, für Reste vom Typ

R R

I I

-C-C-

I I

R R stehen, ushrend B einen stickstoffhaltigen Rest der Formel -IM-,

-N-X-N- oder (piperazinisch)

ist dagegen ρ = D, so bedeutet A. einen Rest

bedeutet;

-CH.

oder

R R

mährend B = A. oder der folgende Rest ist

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-CH-CR- wobei im letztgenannten Fall das molare

CCII ) Verhältnis uon A„/B im Makromolekül zwischen

I 2^yy-l 1

I 1:20 und 4:1 liegt;

Weiterhin sind

R=H, ein aliphatischer C. „„ Rest oder ein cycloaliphatischer oder aromatischer C^ .. η Rest;

R = II, -OH, -QR, -0-C-R, -C-N ^^R , -N^ , -(CH ) -1 I 0 I' ^ - ^X~

Cl, Br, 3: °

D = -N-, -N-X--F-, - N

I i

R₂ = eine C . A.lkylgruppu; R=H oder -CH₃;

X = ein C _2D Alkylenrest, in welchen ein oder mehrere H-Atome durch eine Hydroxyl-, Alkyl-, Amin- oder Alkylamingruppe ersetzt sein können; X kann weiter für den folgenden Rest stehen:

m ist eine ganze Zahl zwischen 0 und 4;

y ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 3;

ζ ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 20;

n ist eine ganze Zahl zwischen 5 und 100, wenn ρ = 1 ist, und

zwischen 5 und 1000, wenn ρ = 0 ist;

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-^CV^CH2

O O -C-B-C-I

dabei i.st

B und D = -N-K-N- oder sin ~N RR

Rest

2 m

K = ein C. , Alkylenrest; I -o

R = H, ein aliphatischer C₁

Rest oder ein cycloaliphatischsr

oder aromatischer C, ^_n Rest; R₂ = ein C. , Alkylrest m = eine ganze Zahl zwischen O und 2; η = eine ganzo Zahl zwischen 5 und 500; (TII)

O O

U)ODBi 6, D und η die für Formel (II) angegebene Bedeutung

haben;

(IV)

CH CH

CH

wobei Rj= eine C. . Alkylgruppe und

η = eine ganze Zahl zwischen 10 und 300 ist.

Die Verbindungen der Formel (i) sind bekannt und können durch Polykondensation von Epichlorhydrin oder 4-Chlor-1,2-epoxybutan (oder deren in der Kette substituierte R-Darivate) mit einem oder mehreren primären Aminen und/oder sekundären Aminen der

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R-NH₀, H-N-X-N-H, HN^ SH,

² I ι

R R ,

und durch mögliche anschließende Modifikation durch Substitution der an die Kohlenstoffatome der Kette gebundenen Wasserstoff ato.ne mit R-Resten entsprechend üblichen organischen V/erfahren und/oder durch Verätherung mindestens aines Teils der aus der Polykondensation stammenden Hydroxylgruppen mit ROH Resten, oder deren Veresterung mit R-COOH Säuren oder ihre mindestens teilweise Substitution mit Chlor-, Brom- oder 3odatomen oder

/R /R R

Amid -CO-N' , Arain -WC oder Alkylamin -(CH₀) l\l'

R R *■ ^Z R

Resten nach üblichen Uerfahren der organischen Chemie hergestellt u/erden.

Die obige Polykondensation ist bekannt. Sie kann z.B. nach dem Verfahren von C. Caldo in "Chimica e Industria", Bd. 49, [\lr. 10, Oktober 1967, Seite 915 und 1047, und "Die Makromolekulare Chemie", 116 (1968), Seite 158-172 und in den US-Patentschriften 3 475 518 und 3 527 846 durchgeführt werden.

Bevorzugte primäre und sekundäre Amine für die Polykondensation sind Äthylamin, Propylamin, n-Butylamin, n-Pentylamin, n-Hexylamin, n-Octylamin, n-Decylamin, n-Dodecylamin, n-Dctadecylamin, n-Hexadecylamin, n-Dioctadecylamin, Laurylamin, Cyclohexylamin, Anilin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, Dipropylendiamin, Diäthylentriamin, Ditriäthylendiamin, Tetraäthylenpentaamin, N,M^f-Diisoproρylhexamethylendiamin, 1,3-Bis-(n-dodecylamino)-2-propanol, I\I,N'-Dibutylhex^methylendiamin, 4,4' -Bis-(methyl-

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amino)-diphanylmethan, l\l, f\!'-Dicyclohexylhtixamethylendiamin, Pipe· razin, trans-2,5-Dimethylpiperazin, 2-Methylpiperazin, 4,4'~Bis~ (ethylamino)-3,3'-dimethyldiphenylmethan.

Die Verbindungen der Formel (l) kann mar» weiterhin durch die bekannte Reaktion zwischen cx,W-Dihalogenderivaten voi, Äthan, Propan und Butan oder ihrer entsprechenden R—substituierten Derivate mit primären und/uder sekundären Aminen der Formeln

r_NH , H-N-X-N-H und H-N

²Il s-

R R (Rj

^v 2 ni

erhalten u/erden. Allgemeine Informationen über diese Herstellung finden sich in "feth.d.Grg.Chem.", Houben Weil, Bd. 14/2, Seite 455, 477, 487 und 590.

Bevorzugte Dihalogenderivate sind u.a. 1,2-Dichloräthan, 1,3-Di~ chlorpropan und 1,4-Dichlorbutan.

Wenn ρ = 0 ist, fallen die Verbindungen der Formel (i) unter die folgenden Klassen:

(a) Polyvinylpyridine;

(b) Mischpolymere zwischen Vinylpyridin und Amiden 06ß-ungesättigter Säuren mit 3-6 C-Atomen, u/ie Acryl-, Methacryl-, Vinylessig _ _uncj Vinylpropionsäure;

(c) Reduktionsprodukte dieser Mischpolymeren, erhalten nach den Verfahren von F.Danusso und P.Ferruti in "Chimica e Industrie" (1968), jjjD, 71, durch welche die Reduktion der Amidgruppe in eine primäre Anjingruppe erfolgt; und

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(d) die Reduktionsprodukta von Homopplymeren der Amide 0\, G-ungesättigter Säuren mit 3-6 C-Atomen entsprechend der obigen Veröffentlichung von F. Danusso und P.Ferrut-i.

Bezüglich der Produkte dpr Klassen (b) und (d) sind die bevorzug·« ten Amide z.B. N-Isopropylacrylamid, Ν,Ν-Dimethylacrylamid, i\I-Phcnylacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, N-Isopropylmethacrylamid, N-Methy1-N-phenylacrylamid, N-p(-Naphthylacrylamid, f\i-Dodecylacrylamid und N-Benzylacrylamid.

Die Verbindungen d&v Formel (il), (Hl) und (IV) sind ebenfalls bekannt. Verbindungen der Formel (il) erhält man durch Reaktion eines Esters einer Acrylsäure mit einem oder mehreren sekundären Diaminen der Formeln

H-N-K-NH oder H-N N-H

^{R R} (R )

nach dem Verfahren von F.Danusso und P-Ferruti in "Polymer", 88_, Bd. 11 (2), (1970).

Die Produkte der allgemeinen Formel (ill) können hergestellt werden durch Umsetzung von Divinylsulfon mit einem oder mehreren disekundären Diaminen der letztgenannten Formeln entsprechend F. Danusso und P-Ferruti in "Chemica Industriale" (1967), 49, 826.

Bevorzugte Diamine zur Herstellung von Verbindungen der Formeln (il) und (Hl) sind z.B. Äthylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin und Piperazin.

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Die Verbindungen der Formel (IV) erhält r^an durch Polymerisation von Diallylaminen nach dem Verfahren von Youji Negi, Susurno Harade, Osamu Ishuzuka in "3ourn.Polym.Sci.", Bd. 5 A (1) (1967), Seite 1951-65.

Die Verwendungsmöglichkeit von Fibrilen oder analogen gDlyolefinischen, stickstoffhaltige Verbindungen enthaltenden Faserstrukturen bei der Papierherstellung hängt ab von der Fähigkeit der stickstoffhaltigen Verbindung, während der mechanischen Mischbehandlungen mit Wasser und möglichst mit Cellulose, die zur Herstellung der entsprsohenden wässrigen Halbstoffe notwendig sind, an der Oberfläche der Fibride zu haften sowie vom Vorhandensein sirer Kohäsionsenergie, die mindestens gleich der Kohäsionsenergie der Fibrile selbst ist.

Es ist ratsam, die Trennung der stickstoffhaltigen Verbindung von den Fibrilen während diesen Behandlungen zu vermeiden, weil deren Anwesenheit als nicht-faserartige, getrennte Phase in dem wässrigen Halbstoff die Oberflächeneigenschaften und die mechanische Beständigkeit des gebildeten Papieres proportional zur Menge verschlechtern würde.

Erfindungsgemäß darf die auf der Faseroberfläche anwesende stickstoffhaltige Verbindung nicht in einer Menge über 400 ppm pro Behandlungsstufe der Fasern in einem Holländer (Schlagvorrichtung) vom Lorentz-Wettres-Typ unter den Schlagbedingungen gemäß

70 Standards
TAPPI T-200 os./bei einer Belastung von 0 entfernt werden.

In Abhängigkeit von der Art der stickstoffhaltigen Verbindung, ihrer Menge und Dicke auf der Faseroberfläche sowie von der Aufhringungsweise kommt es vor, daß die äußeren Anteile der Verbindung leichter und schneller entfernbar sind als Teile nahe der Faseroberfleche. Bei der Holländer-Behandlung untor den obigen Bedingungen kann daher ein anfänglicher Verlust an stickstoffhaltiger Verbindung über 400 ppm/std auftreten, der sich jedoch während der Behandlung mehr oder weniger schnell unter diesen Wert stabilisiert,

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung van Faserstrukturen olefinischer Polymerer, die Cellulosefasern bei der Papierherste.l lung ganz oder teilweise ersetzen können, wobei die Faserstruktur mindestens auf ihrer äußeren Oberfläche eine oder mehrere stickstoffhaltige polymere Verbindungen einer der folgenden allgemeinen Formeln

_m Γ ," i_

(Ti /i_p _ ffl _ η ι ι,,¹

^{K J} 1 ^K 2 ^U)p ί

Jn

in welcher ρ = 0 oder 1 ist;

Α., B und A₉ können in Abhängigkeit vorn Wert von ρ unterschiedliche Bedeutung haben, und zwar insbesondere wenn ρ = 1 ist, können A. und A₉ unabhängig voneinander für Reste wie

RRR RRRR ^{R R R} RRRR

I j I IiII IM I I I I

-C-C-C-, -C-C-C-C-, -C-C-C-, oder „C-C-C-C-,

I I I MM ill· I I M

RRR RRRR R R₁R · ^k R^

stehen; oder

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- 13 sie können auch noch, uuenn B eine andere Bedeutung als einen Piperazinrest hat, für Reste v/ora Typ

R R

It

-C-C-

I I

R R

stehen, uBhrcnd B einen stickstoffhaltigen Rest der Formel -N-,

-N-X-N- oder (piperazinisch) - ^Νχ - β- bedeutet;

R R <V. -

ist dagegen ρ = 0, so bedeutet A. einen Rest

oder ^^CH2^y R R

mährend B = A. oder der folgende Rest ist

i im letztgenannten Fall das molare

(CH ) Verhältnis von A,/B im Makromolekül zwischen ^v-| 2^yy-l ¹

J^₀ 1:20 und 4:1 liegt;

'weiterhin sind

R=H, ein aliphatischer C* on R^9G^ oder ein cycloaliphatischer oder aromatischer C, _1Q Rest;

R-H, -OH,/ -OR, -0-C-R, ~C-N.^^R , -N^^R , -(CH ) -^

0 P \R Nl ^{l Z}

Cl, B₁-, 3: .

·"· XT \T Y XT

^R k ^ ^(R2'm

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R₂ = eine C₁ . Alkylgruppei R₃ = H oder -CH^; X = ein C_{1 ?Q} Alkylenrest. in welchen ein odsr mehrere H-Atome durch eine Hydroxyl-_f Alkyl-, Amir.- oder Alkylamingruppe ersetzt sein können,· X kann weiter für den folgenden Rest stehen:

-CH

SJ ist eine ganze Zahl zwischen 0 und 4j y ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 3; 2: ist eine ganze Zahl zu/ischen 1 und 20 j η ist eine ganze Zahl zwischen 5 und 100, uienn ρ -zwischen 5 und 100tf, wenn ρ = 0 ist;

= 1 ist, und

(ID

O 0 -CH -CH-C-F-C-

B uad D = -N-K-N- oder ein

•,dabei ist

Rest

K = ein C. _c Alkylenrest;

R = H, ein aliphatischer C^ __2Q Rest oder ein cycloaliphatische

odor aromatischer C, .^ Rest; R₂ = ein C^₅ Alkylrest

m = eine ganze Zahl zwischen O.und 2; η = eine ganze Zahl zwischen 5 und 500;

(III)

0 O

Ii I!

CH -CH -S-CH-CH-B-CH₀-CH-S-Ch-CH -D 2 2 η 2 2 2 2 Ji 2

O O

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in welcher B und D unabhängig voneinander für stickstoffhaltige Reste vom Typ

N-K-N-

A d

oder -*[\l'

IM—

stehen

K = einen C. Alkylrest bedeutet 1 -6

R = H, einen aliphatsichen C Rest oder einen cycloaliphatic sehen oder aromatischen C. . _n Rest bedeutet

o— I U

R = einen C Alkylrest bedeutet m = eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 ist η = eine ganze Zahl zwischen 5 und 500 ist;

(IV)

.CH

CH

CH

XH.

wobei R₃= eine C^_^ Alkylgruppe und

η = eine ganze Zahl zwischen 10 und 300 ist.

Diese Fasyr-strukturen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine spezifische Oberfläche über 1 m /g haben und daß mindestens ein

der auf ihrer Oberfläche anwesenden stickstoffhaltigen Verbindung nicht in Mengen über 400 ppm/std Behandlung in einem i.orentz-Wettres- Holländer bei Schlagbedingungen gemäß TAPPI T-200 os 70 Standards unter einer Belastung von 0 entfernt urerden kann.

Fassrstrukturen, die auf der Oberfläche Meng3η an stickstoffhaltiger Verbindung der bei den oben genannten E^dingungen nicht entfernbaren Art bis zu etwa 0,5 Getu.-/o des Gesamtgewichtes aus Faser und Stickstoffverbindung aufweisen, können bereits erfindungsgemäß als zufriedenstellend angesehen werden» wobei Mengen an stickstoffhaltiger Verbindung zwischen 0,5-10 % auf der Faseroberfläche bevorzugt werden.

Obgleich Mengen über 10 /α in bestimmten Fällen und bei einigen stickstoffhaltigen Verbindungen eine weitere Verbesserung der Anwendungsmöglichkoitsn der Fasern ergeben, sind sie vom wirtschaftlichen Standpunkt und aufgrund von Aufbringungsschwierigkeiten auf die Fasern allgemein nicht zweckmäßig.

Das die erfindungsgemäßen Faserstrukturen ausmachende olefinische Polymere kann niedrig oder hoch dichtes Polyäthylen, ein im wesentlichen aus isotaktischen Makromolekülen bestehendes Polypropylen, Poly-4-methylpenten-1 oder ein statistisches oder Biockmischpolymerisat aus Äthylen und Propylen sein.

Die erfindungsgemäßen, stickstoffhaltige Verbindungen enthaltenden Fibrile oder Faserstrukturen können in verschiedener Weise hergestellt werden. Ein Verfahren besteht im Mischen des polyole-

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finischen Fasermaterials (ungeachtet seiner Herstellung, solange es eine spezfische Oberfläche über 1 m /g hat) mit einer konzentrierten Lösung oder Suspension einer oder mehrerer stickstoffhaltiger Verbindungen in Wasser oder einem anderen flüssigen Verdünnungsmittel und anschließenden Filtrieren und Trocknen der Fasern bei Temperaturen unterhalb der Erweichungstemperatur des Polyolefins. Befriedigende Ergebnisse erzielt man durch Vertuendung von Lösungen oder Suspensionen aus mehreren stickstoffhalti ■ gen Verbindungen mit unterschiedlichen ErweichungsteiTiperaturen, wobei die niedrigere Temperatur um mindestens 10 C. unter der Erweichungstemperatur des Polyolefins liegt und anschließendes Trocknen der so behandelten Fasern bei dieser niedrigeren Temperatur. In Abhängigkeit von der verwendeten Stickstoffverbindung und der Menge, die man auf den Fasern abzuscheiden wünscht, kann die Behandlung der Fasern einige Male wiederholt werden. Die Fasern sind nach dem Trocknen unter geringfügigem Rühren leicht in Wasser dispergierbar.

Ein zweckmäßiges Verfahren zur schnellen Erzielung der erfindungsgemäßen Faserstrukturen, wobei die stickstoffhaltige Verbindung eine außergewöhnliche Haftung an der Faseroberfläche zeigt, besteht darin, daß man unter Bedingungen einer fast sofortigen Verdampfung der flüssigen Phase (Blitzspinnen) eine Lösung, Emulsion, Dispersion oder Suspension des olefinischen Polymeren in einem oder mehreren flüssigen Medium durch eine Öffnung strangpreßt, wobei die Lösung, Emulsion, Dispersion oder Suspension eine oder mehrere der oben genannten stickstoffhaltigen Verbindungen enthält.

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Erfindungsgemäß ujurde festgestellt, daß .-sich die oben genannten stickstoffhaltigen Verbindungen unter diesen Arbeitsbedingungen auf dis Oberfläche jedes Fibrils oder jeder elementaren Faserßtruk'tur legen und so die durch ein solches Strangpressen bekanntlich erhältlichem Aggregate oder Plexofilamants bilden. Die an den so erhaltünen Fibrilen gemäß späteren Ausführungen durchgeführte quantitative- Analyse hat gezeigt, daß mind°stenc 60 Gew.-% der stickstoffhaltigen Verbindung,, die an die Faser gebunden sind, außerhalb der Fassroberflache liegen^ während der Rest in die Oberflächenzone der Faser selbst einverleibt ist»

Dies erreicht man durch Verfahren, die die Umwandlung des QIefinpolymeren in faserartige Strukturen entweder in Form einzelner Fibrile oder in Form von mehr oder weniger komplexen und stabilen Aggregaten ergeben, indem man Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Dispersionen des Polymeren in einem oder mehreren flüssigen Medien unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen durch eine Öffnung strangpreßt, die eine fast sofortige Verdampfung der is Systen anwesenden flüssigen Phase in die Strangpreßumgebung bewirken.

Einige dieser l/erfahren sind in den oben genannten Patentschriften beschrieben und betreffen die Herstellung fibrillierter Faserstrukturen durch "Blitzspinnverfahren", ausgehend von Systemen mit unterschiedlicher Zusammensetzung und unter Verwendung geeigneter Arbeitsbedingungen (vgl. z.B. die oben genannte italienische Patentschrift 947 919 und die italienische Patentanmeldung 29594/A/74).

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Wenn die Strangprsßpsodukte aus Fibrilaggregaten oder Plexufilaments bestehen, können diese in einem Holländer oder durch andere geeignete Verfahren zerteilt _ werden, bis man elementare Fibrile oder Faserstrukturen solcher Dimensionen erhält, daß sie direkt zur Papierherstellung verwendet uierden können.

Nach diesem zweiten Herstellungsverfahren ujird die stickstoffhaltige Verbindung dem strangzupressenden Polyolefinpräparat in einer Menge von mindestens 0,5 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Polyolefin und stickstoffhaltiger Verbindung, vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,5-10 % des Gesamtgewichtes, zugefügt.

Die stickstoffhaltige Verbindung kann im System unter den Temperatur- und Druckbedingungen zur Durchführung des Strangpressens löslich oder unlöslich sein.

In der strangzupressenden Masse können anorganische Füllmittel und Netzmittel unterschiedlicher Art anwesend sein.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist weiterhin die Schaffung eines Verfahren zur Herstellung von Fibrilen oder Faserstrukturen, die stickstoffhaltige Verbindungen der obigen Definition enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man unter Bedingungen einer fast sofortigen Verdampfung der flüssigen Phase eine Lösung, Emulsion, Suspension oder Dispersion eines olefinischen Polymeren in einem oder mehreren flüssigen Medium, die etwa 0,5-50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Polyolefin und Stickstoffverbindung, einer polymeren stickstoffhaltigen Verbindung der obigen

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Formeln (i) bis (IU) enthält, durch eine Öffnung strangpreßt.

Wie oben erwähnt, zeigen die erfindungsgemäßen Faserstrukturen verbesserte Verwendungseigenschaften bei der Papierherstellung nach üblichen Verfahren.

Die L)S Patentschrift 3 669 829 beschreibt die Herstellung von halbsynthetischem Papier nach üblichen Verfahren, ausgehend von wässrigen Suspensionen aus Cellulosefasern, üblichen monoverstreckten Polypropylenfasern und Mengen von 0,1-10 Qew.-% Bindern in Form von Polykondensationspolymeren aus Epichlorhydrin mit primären und sekundären aliphatischen, aromatischer, oder heterocyclischen Aminen. Die Anwendungsweise der stickstoffhaltigen Polymeren gemäß der genannten US Patentschrift erlaubt jedoch nicht die Erzielung der erfindungsgemäßen Faserstrukturen, da beim Arbeite nach dem Verfahren dieser Patentschrift sich die stickstoffhaltigen Verbindungen (aufgrund der hohen Adsorptionsfähigkeit der Cellulose gegenüber diesen Verbindungen) auf die Cellulosefasern legen, wodurch deren Oberfläche wesentlich modifiziert wird, während die polyolefinischen Fasern praktisch unbedeckt bleiben.

Das ganz oder teilweise aus den erfindungsgemäßen polyolefinischen Fibrilen bestehende Papier zeigt bessere mechanische Eigenschaften als ein Papier, das mit den gleichen polyolefinischen Faserstrukturen per se hergestellt ist.

Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise festgestellt^ daß die mechanischen Eigenschaften weiter verbessert werden können, wenn man mindestens einen Teil der Makromoleküle der auf der Faser-

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Oberfläche anwesenden stickstoffhaltigen Verbindung über "-.'in oder mehrere darin enthaltene basische Stickstoffatcme mit einer Polysäure, wie Polyacryl-, Polymethacryl-, Polyitaoon- oder Alginsäure?, reagieren läßt. Gemäß dieser Reaktion reagiert ein Atom des basischen Stickstoffs mit mindestens einer Carbnxylgruppe der Polysäurü unter Bildung des entsprechenden Salzes; die Reaktion kann jedoch auch die Bildung sekundärer Bindungen zwischen den basischen Stickstoffatomen selbst und verschiedenen Carboxylgruppen der Polysäi're (gewöhnlich bis zu 5 Carboxylgruppen) umfassen.

Die Reaktion zwischen der Polysäure und der stickstoffhaltigen Verbindung kann durch Behandlung der die stickstoffhaltige Verbindung enthaltenden Fibrile mit einer wässrigen Lösung der Polysäure erfolgen. Die Konzentration der Lösung und ihre Temperatur können in weiten Bereichen variieren. Aus praktischen Gründen uiird gewöhnlich eine Lösung aus 0,05-5 Gew. -% Polysäure bevorzugt; es können jedoch auch höhere Konzentrationen verwendet werden, wenn man die Reaktionszeit verringern will, die jedoch vom Molekulargewicht, der Viskosität und der Löslichkeit der Polysäure in Wasser abhängt. Die Reaktion kann bei Zimmertemperatur erfolgen, wobei in der Praxis Temperaturen zwischen 0-80°C. angewendet werden können. Unter den obigen allgemeinen Bedingungen liegt die Reaktionszeit, d.h. die Verweilzeit der Fibrile in der Polysäurelösung, zwischen einigen Sekunden und 5 Minuten und liefert zufriedenstellende Ergebnisse. Längere Reaktionszeiten bieten nur begrenzte Vorteile aufgrund der geringeren Geschwindigkeit, mit welcher die Polysäure mit den unmittelbar darunter liegenden Anteilen der stickstoffhaltigen Verbindung reagiert.

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- 22 ·-

Nach der Behanalung können die Fiorile filtriert und mit Wasser zur Eliminierung von überschüssiger Polysäure gewaschen und als Platten gewonnen werden j oder sie können, gegebenenfalls nach Mischen mit Cellulosefassrn, zur Papierherstellung gt-.näß üblichen Verfahren verwendet -j

Die Reaktion mit dor Polysäure kann auch am Papier, das aus den erfindungsgemäßen Fibrilen besteht oder diese umfaßt, oder an den entsprechenden Vorlauf erplatten nach dem als "Schlichtungspressen¹¹ bekennten Verfahren durchgeführt werden; dabei wird das Papier oder die Platte unter den obigen Bedingungen mit der Polysäurelösung benetzt oder getränkt, worauf die überschüssige Polysäure durch Abpressen und gegebenenfalls Waschen mit Wasser eliminiert und die Folie anschließend bei einer Temperatur vorzugsweise zwischen 95-11O⁰C. getrocknet wird. Die Behandlung kann kontinuierlich erfolgen, indem man den gebildeten Papierbogen oder eine aus den Verformungsbeh.ältern kommende faserartige Platte, vorzugsweise mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 20-180 %, in Bottiche mit der Polysäurelösung gibt, die mit dieser Lösung getränkten Bögen oder Platten -zwischen Quetschwalzen führt - gegebenenfalls nach vorherigem Waschen mit Wasser - und sie schließlich zwischen üblichen, auf 95-11O⁰C. erhitzten Zylindern trocknet.

Eine Abwandlung des obigen Verfahrens, die ähnliche Ergebnisse liefert, besteht in der Imprägnierung der die stickstoffhaltige Verbindung enthaltenden Fibrile oder der entsprechenden Bögen oder

einer solchen, Platten mit einer wässrigen Lösung einer sauren Substanz oder/die

eine Säure bilden kann, wie Aluminiumsulfat, der anschließenden

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Behandlung der so imprägnierten Produkte mit einer wässrigen PoIysäurelösung eines pH-Wertes von etwa 7-9, die teilweise mit einer anorganischen oder organischen Base, wie NaOH, ein Amin oder Ammuniak in Salzförm übergeführt morden ist und der Beendigung des Verfahrens durch Quetschen und/oder Waschen und Trocknen in obiger Weise.

Die vorliegende Erfindung schafft fascrartige Strukturen oder Fibrile, die stickstoffnaltige Verbindungen dar obigen Definition enthalten, in uielchep mindestens ein Teil der Makromoleküle der auf der überfläch¹=· der Faserstrukturen anwesenden Stickstoffverbindung chemisch durch eine oder mehrere basische Stickstoffatome an Carboxylreste einer Polysäure, wie Polyacryl-, Polymethacryl-, Polyitacon- odex Alginsäure, gebunden sind.

Außerdem schafft die vorliegende Erfindung ein Papier, das ganz oder teilweise aus den obigen faserartigen Strukturen gebildet ist,

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der erfindungsgemäßen Fibrile oder Faserstrukturen. Die Fibrile jedes Beispiels sind dann zur üblichen Herstellung von synthetischem oder halb-synthetischem Papier verwendet worden, dessen Eigenschaften in der beiliegenden Tabelle aufgeführt werden.

In den Beispielen wurden die Eigenschaften und Mengen der an die Fasern gebundenen stickstoffhaltigen Verbindung wie folgt bestimmt:

Unmittelbar nach ihrer Herstellung wurden die die stickstoffhal*- tige Verbindung enthaltenden Fasern einer Behandlung in einem Lorentz-Wettres-Holländer unter den Arbeitsbedingungen gemäß T-200 os. 70 Standards unter einer Belastung on 0 unterworfen,um die Anwesenheit nicht entfernbarer stickstoffhaltiger

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Verbindungen in Mengen über 400 ppn/std Behandlung zu bestimmen« Während der Behandlung wurde die Menge der an die Fasern gebundenen und in der flüssigen Phase anwesenden stickstoffhaltigen Verbindung durch azidimetrisches Titrieren des basischen Stickstoffs und/oder azatnmetiische Analyse gemäß dem KjaLdhal-Verfahren der entsprechenden, aus dem Holländer abgezogenen Proben bestimmt.

Gewöhnlich wurde festgestellt, daß sich der Verlust an stickstoffhaltiger Verbindung aus den Fasern sehr schnell nach einem anfänglichen, mehr oder weniger hohen Verlust auf die oben genannten Werte - in manchen Fällen fast sofort - stabilisierte.

Die azidimetrische Analyse der Fasern erfolgte an einem Leitfäniokeitsmesser vom Typ F 39 der Wies.Techn.Werkstätten, Weilheim/ Obb., an Proben aus etu/a 1 g Fasern, in 100 ecm dest. Wasser djspergiert, durch Zugabe von 0,002N HCl.

Durch die azidimetrische Analyse wird der gesamte, auf der Faseroberfläche anwesende, basische Stickstoff titriert, wobei das Ende der Reaktion angezeigt wird, wenn der Zeiger des Leitfähigkeitsmessers plötzlich in die der Farbveränderung entsprechende Position rückt und etwa 30 Sekunden dort bleibt.

Durch besondere, vorher hergestellte, für jede stickstoffhaltige Verbindung spezifische Kalibrierungskurven wurde dann die auf der Faseroberfläche anwesende Menge an stickstoffhaltiger Verbindung berechnet. Die möglicherweise in der Oberflächenzone der Faser eingeschlossene Menge an stickstoffhaltiger Verbindung, deren Bestimmung nach dem azidimetrischen Verfahren äußerst lange gebraucht hätte, konnte durch die Differenz aus der Menge an insgesamt an die Faser gebundener basischer Verbindung, bestimmt

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durch das Kjeldhal-Verfahron, berechnet werden.

Zur Herstellung des halbsynthetischen Papiers wurde Cellulose aus einer Mischung aus gleichen Teilen gebleichter Birkencellulose und Skandinavischer Fichtencellulose mit eineoi Schlagmaß ( ¹SR) = 30 verwendet.

In den Beispielen wurde das Papier aus-gehend von u-ässrigen Halbstoffen mit 20 g/l faserartigem Material, das ganz aus den erfindungsgemäßen Faserstrukturen oder einer Mischung derselben mit Cellulose bestand, hergestellt; die Halbstoffe wurden in üblicher Weise auf einer kontinuierlichen Papierherstellungsmaschine in Bögen umgewandelt und zwischen auf 100-11O⁰C. erhitzten Zylindern bei einem Druck von 50 kg/cm 5-60 Sekunden getrocknet. Die Behandlung mit der Polysäure erfolgte durch Tränken der so erhaltenen Bögen mit einer wässrigen Lösung bei Zimmertemperatur, die 2 Gew.-% Polysäure. enthielt, einen pH-Wert zwischen 4-5 und eine bei 20 C. gemessene Viskosität von etuia 20 centipoises hatte. Etwa 1 Minute nach dem Tränken wurden die Bögen zwischen Quetschwalzen geleitet und bei 100-11O⁰C. getrocknet.

Die in der beigefügten Tabelle genannten Vierte der Bruchlänge (BL) wurden gemäß ATICELCA MC2/68 Standards gemessen; sie müssen mit dem Wert von Papierbögen verglichen werden, die nur aus Cellolose der hier beschriebenen Art nach demselben Verfahren herge?· stellt wurden. Vor der Behandlung mit einer Pplyacrylsäurelösung betrugen sie etwa 6500 und nach dieser Behandlung etwa 6800,

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Beispiel 1_

Herstellung der stickstoffhaltigen Verbindung der Formel:

-CH -CH-CH ~ N 2 J 2

OH

K -CH -CH-CH-N OH

η = 14

In einen mit Rührer und Rückf lußir.ühler versehenen Reaktor wurden 10 Mol Diglycidylpiperazin (erhalten durch Kondensation von Piperazin mit Epichlorhydrin in einem molaren Verhältnis von 1:2 in bekannter Weise) und 1G Mol Cyclohexylamin zusammen mit 6 1 Isopropanol eingeführt. Die Mischung u/uide 5 Stunden auf etwa 82⁰C, erhitzt, dann murde das Lösungsmittel unter verhindertem Druck bis zur Trockne abdestilliert. Das so erhaltene Produkt war ein Feststoff mit einer Eriueichungstemperatur von etwa 50⁰C. Bei azotometrischer Analyse (Kjeldhal) zeigte das Produkt einen Stickstoffgehalt von 14 Geu).-/o (Theorie = 14,7 %). Sein durchschnittliches osmometrsiches Molekulargewicht betrug 4x10 , daher η =

Herstellung der erfindungsgemäßen faserartigen Strukturen Dazu wurden Verfahren und Vorrichtung der italienischen Patentanmeldung 29594 A/74 verwendet; ein Diagramm dieser Vorrichtung ist in der beiliegenden Zeichnung dargestellt.

Nach dem allgemeinen Verfahren dieser Patentanmeldung u/ird eine Lösung, Emulsion oder Dispersion des Polymeren in einem flüssigen Medium unter Bedingungen einer fast sofortigen Verdampfung der flüssigen Phase durch Düsen (5) in eine Zone stranggepreßt, die durch die divergierenden Abschnitt (4) einer Düse vom konvergierenden-divergierenden Typ (1) gebildet wird.

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Das gasförmige rließbare Material (6) fließt durch den konvergieren-den Abschnitt (2) und den (entscheidenden) sich verengenden Teil (3) dieser Düse und kollidiert in einem Winkel und bei hoher Geschwindigkeit mit dem im divergisranden Abschnitt spranggepreßten Präparat. Beim Aiiftr-pff^n auf die stranggepreßte Substanz hat das fließbare Material eine Temperatur unterhalb der Lösungsund/ ο der Erweichungstamperatur des Systems aus Polymer und restlicher Flüssigkeit im Polymeren. Die für diese Herstellung verwendete Düse hat einen ringförmigen engen (kritischen) Abschnitt von 6,5 mm Durchmesser und einen maximalen (abschließenden) Abschnitt im divergierenden Teil von 15,42 mm Durchmesser. Der Abstand zwischen dem kritischen Abschnitt und dem maximalen Abscnnitt beträgt 31,8 mm.

In einen mit Rührer und Heizmantel versehenen 300-1-Druckbehälter wurden 10,4 kg hoch dichtes Polyäthylen (M.I. = 5, Schmelztemperatur = 132°C.) zusammen mit 0,31 kg vorher hergestellter stickstoffhaltiger Verbindung (entsprechend etwa 2,9 Ge\n.-% stickstoffhaltiger Verbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht mit dem Polyäthylen) und 80 1 η-Hexan eingeführt.

Der Behälter wurde bis zur Erzielung einer Lösung des olefinischen Polymeren im Lösungsmittel unter 12,3 at Druck auf 18D⁰C. erhitzt. Unter diesen Bedingungen wurde die Lösung (7) in den oben beschriebenen divergierenden.Abschnitt (4) durch 8 zylindrische Düsen mit einem Durchmesser von Je 1,5 mm stranggepreßt, die orthogonal um den abschließenden Abschnitt des divergierenden Ateil angeordnet waren. Als gasförmiges fließbares Material wurde Wasserdampf am Eingang des konvergierenden Abschnittes (2) mit etwa 10 At und etwa 200°C. verwendet.

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Die Fließgeschwindigkeit der Lösung betrug für jede Düse 100 l/std; der Wasserdampfdruck am abschließenden divergierenden Abschnitt ist etu/a atmosphärischer Druck.

Das so erhaltene Produkt bestand JaJt Analyse mittels optischem Mikroskop aus einzelnen Fibrilen einer Länge zwischen 3-6 mm mit einer durchschnittlichen Länge von 5,8 mm und einem durchschnittlichen offensichtlichen Durchmesser von 27 /U. Ihre spezifische Oberflächs betrug 5 m /g.

500 g der so erhaltenen Fasern zeigten nach 10 -Minuten lancer Behandlung in einem Holländer unter Bedingungen gemäß TAPII T-200 os.70 Standards unter einer Belastung von 0 einen Verlust an stickstoffhaltiger Verbindung unter 400 ppm- je aufeinander folgende Stunde.

Die azotometrsiche (Kjeldhal) Analyse dieser Fasern nach der Behandlung ergab eine insgesamt anwesende Menge an stickstoffhaltiger Verbindung von 2,8 Ge\u,-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Fasern und stickstoffhaltiger Verbindung.

Bei der azidimetrischen Analyse betrug die auf der Faseroberfläche anwesende Menge an stickstoffhaltiger Verbindung 2,5 % des Gesamtgewichtes aus Fasern und Stickstoffverbindung, entsprechend 90 Gew. -% der insgesamt durch die Fasex-n auf gen ο minen en, stickstoffhaltigen Verbindung.

Die aus der Behandlung im Holländer kommenden Fibrile hatten eine spezifische Oberfläche von 5 m /g und wurden nach den oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Papierbögen verwendet.

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Beispiel

In einen 24-1-Autoklaven wurden 0,8 kg Polyäthylen gemäß Beispiel 1, 0,04 kg stickctoffhaltige Verbindung gemäß Bsispiel 1 (entsprechend 4,7 %_t bezogen auf die Summe mit dem Polyäthylen) und 8 1 η-Hexan gegeben. Der Autoklau wurde bei autog^neiin Druck von 15 at auf 185 C. erhitzt_f um eine Lösung des Polyolefins im Hexan zu erhalten; unter diesen Bedingungen wurde der Autoklaveninhalt durch eine Düse von 1,5 mm Durchmesser und 1,5 mm Länge in die umgebende Atmosphäre stranggepreßt*

So erhiRlt man ein hoch fibrilliertes Filament aus einer sehr großen Anzahl '.'on Fibrilen, die durch ihre Enden miteinander verbunden:· und in unterschiedlicher Höhe angebracht waren (plexofilament). Dieses Filament wurde in einem Lorentz-Wettres-Holländer unter 2,5 kg Belastung in einer Konzentration von 50 g Filament pro 1 Wasser zerteilt. 20 Minuten nach Beginn des Verfahrens war das Filament vollständig zu einzelnen Fibrilen getrennt, die eine Länge von etwa 3 mm, einen durchschnittlichen Durchmesser

von 22 /U und eine spezifische Oberfläche von 5 m /g hatten.

Laut Kjeldhal-Analyse betrug die Menge an insgesamt an die eine einzelnen Fasern gebundenen stickstoffhaltigen Verbindung 2,6 % des Gesamtgewichtes der die Stickstoffverbindung enthaltenden Fasern. Der Verlust an stickstoffhaltiger Verbindung durch Behandlung dieser Fibrile in einem Lorentz-Wettres-Holländer unter einer Belastung von 0 entsprechend TAPPI T-200 os.70 Standards lag unter 400 ppm/std. Die auf der Faseroberfläche anwesende Menge an stickstoffhaltiger Verbindung betrug 2,4 % des Gesamtgewichtes der Fasern (= 92 % der insgesamt anwesenden Stickstoffverbindung)»

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Beispiel

Herstellung einer Verbindung der folgenden Formel: 0 0

2 2

(H)

n=25

In einen Reaktor wurden 3 Mol Diacryloylpiperazin, 3 Mol N , N '-Diisopropyldimethylendiamin und Viasser in solcher Menge gegeben, daS man eine Monomerenkonzentration von etwa 30 Gew.->c erhielt. Die Mischung wurde 8 Stunden bei 100 C. unter ständigem Rühren reagieren gelassen, die Reaktinnsmasse abgekühlt und das gebiidoce Polymere durch Kristallisation abgetrennt; es hatte einen F. von 97⁰C.

Herstellung der Fibrile

In den Druckbehälter von Beispiel 1 u/urden 9 kg hoch dichtes Polyäthylen (M.I. = 4, F. = 132°C.) zusammen mit 0,6 kg stickstoffhaltigem oben hergestelltem Polymeren und 210 1 η-Hexan eingeführt. Die Mischung wurde auf 178°C. und einen Druck von 14,6 at gebracht und dann durch die in Beispiel 1 genannte Vorrichtung bei einer stündlichen Fließgeschwindigkeit von 100 1 pro Strangpreßdüse unter Verwendung eines fließbaren Wasserdampfschneidstromes bei den obigen Bedingungen stranggepreßt.

So erhielt man einzelne Fibrile einer Länge zwischen 2-4 mm, einer durchschnittlichen Länge von 2,8 mm, einem offensichtlichen Durchmesser von 16 /U und einer spezifischen Oberfläche von

6,1 m /g. Die Gesamtmenge des stickstoffhaltigen, an die Fasern gebundenen Polymerisates betrug 5,98 % des Gesamtgewichtes aus

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Fasern und Stickstoffpolymerisat. 90 % des vorhandenen Polymeren - entsprechend 5,38 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Fasern waren auf der Faseroberfläche anwesend. Nach 20 Minuten langer Behandlung in einem Lorentz-W'ettres-Holländer bei den obigen ΪΑΡΡΙ Standards unter einer Belastung von 0 lagen die Verluste an stickstoffhaltiger Verbindung unter 4Dfj ppm/std entsprechend einer auf der Faseroberflache anwesenden Menge an Stickstoffuerbindunu von 2,8 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Fasern. Nach der Hol.¹ Mnder-Behandlung betrug die spezifische Oberfläche der Fasern 6,1 m /g.

Beispiel 4

Herstellung einer Verbindung der Formel:

CH-CH

(D-

= 60

Ein Polyacrylamid mit einem viskosimetrischen Molekulargewicht

4
von 1,2 χ 10 , hergestellt durch Polymerisation von Acrylamid in Anwesenheit von Azob-his-isobutyronitril nach bekannten Verfahren, u/urde in einer Konzentration von 20 g/l in Methylalkohol gelöst und aufgrund der Zugabe von NaBH. und CoCl₂ χ 6H₂O in Konzentrationen von 57 g/l bzw. 71 g/l auf eine Temperatur von 25⁰C. gebracht.

Das durch Dialyse gereinigte Reaktionsprodukt zeigte einen in 5,0 Milliäquivalenten KOH/g ausdrückbaren Gehalt an Amingruppen

I f

entsprechend dem molaren Verhältnis C=O : -CH von etwa 2:1.

• ι ι

NH,

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Herstellung der Fibrils

Die Vorrichtung von Beispiel 1 wurde mit 8 kg eines ähnlichen Polyäthylens in 80 1 η-Hexan sowie 0,80 kg dps jaio oben hergestellten reduzierten Polyacrylamide beschickt, luorauf die polymere Lösung bei 170 C. und ''.ntur autogenem Druck von 10.4 at mit einer Fließgeschwindigkeit von 100 l/std pro Düse stranggepreßt ujurds. Als fließbares Material wurde Wasserdampf unter den oben in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen verwendet.

Die so erhaltenen Fibrile hatte eine Länge zwischen 2,1-3 mm, eine durchschnittliche Länge von 2,3 mm, einen durchschnittlichen Durchmesser von 22 ,u und eine spezifische Oberfläche von 4,6 tr. /g

Wach etwa 1 Minute langer Holländer-Behandlung unter üblichen Bedingungen zeigten die Fibrile einen Verlust an stickstoffhaltiger l/erbindung unter 400· ppm/std, wobei die letztere in 9 Gew.-%,

und davon 92 %

bezogen auf das Gesamtgeu/icht,/(= 8,28 % abs.) auf der Fibrilobarfläche anwesend war. Nach dieser Behandlung zeigte sich die spezifische Oberfläche der Fibrile unverändert.

Beispiel 5

Herstellung einer l/erbindung der Formel:

CPi CH-

i I

^(IV)

_ 3 3 Jn = 50
In einen 5-1-Kolben wurden gleichzeitig bei Zimmertemperatur in 1,5 Stunden 8 Mol Dimethylamin in 40-^iger wässrigen Lösung, 4 Mol Allylchlorid und 10 Mol NaOH in 50-^iger wässriger Lösung

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eingeführt. Nachdem die Mischung 30 Minuten bei Zimmertemperatur gehalten war, wurde sie 5 Stunden auf 62⁰C. erhitzt, die gebildete ölige Schicht wurde abgetrennt und daraus durch Destillation das Dime^hylallylamin gewonnen.

Dann erfolgte die Quater<iis:>.e.v;jng des Di;" et hy la lly lamina durch Lösen in wasserfreiem Aceton zusammen mit einer stöchiometrischen Merigo Allylchlorid und 40-stündiges Stehenlassen. Dann wurde

-Chlorid

der aus Dimethyldiallylammonium/bestehende Niederschlag abfiltriert.

335 g dieses Chlorids wurden in einer stickstofffreien Atmosphäre zusammen mit 5 ecm tert.-Butylhydroperoxid in 194 g Wasser gelöst und die Lösung 45 Stunden auf 6O⁰C. erhitzt und unter verminderten Druck zur Trockne eingedampft. So erhielt man als Produkt ein Polymerisat des quaternisierten Dimethyldiallylamins der obigen Formel,

Herstellung der Fibrile

In den Behälter von Beispiel 1 wurden 8,5 kg des in Beispiel 1 verwendeten Polyäthylens zusammen mit 0,5 kg des oben hergestellten Polymerisates und η-Hexan in solcher Menge gegeben, daß man eine Lösung mit einer Polyäthylenkonzentration von 44,0 g/l erhielt. Diese wurde wie in Beispiel 1 stranggepreßt und lieferte Fibrile mit einer Länge zwischen 3-5 mm, einer durchschnittlichen Lange von 3,5 mm, einem offensichtlichen Durchmesser von 22 /U und einer spezifischen Oberfläche von 4,3 m /g.

Nach etwa 15 Minuten langer Holländer-Behandlung in üblicher Weise zeigten die Fibrile einen Verlust an stickstoffhaltiger Verbindung

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unter 400 pprn/std Behandlung entsprechend einer an die Fibrile gebundenen Gesamtmenge an Stickstoffverbindung von 2,58 %, von aenen 90 % (= 2,27 % Stickstoffverbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Fibrile) sich auf der Oberfläche befanden. Nach der

Holländsr-Behandlung betrug die spezifische überfläche der Ρίο
brile 4,3 m /g.

Beispiel 6

Herstellung einer Verbindung der Formel:

(D

CH-CK-CH - N ²I ² OH

N-CH -CH-CH -NH-2 j 2 j

OH (CHj

CH.

In einen mit Rührer und Rückflußkühler versehenen Reaktor wurden 1,8 Mol l\l,N-Bis- (2,3-epoxypropyl)-piperazin zusammen mit 1,8 Mol Octadecylamin und 10 1 Isopropanol eingeführt. Die Mischung wurde 5 Stunden bei 82,4 C. reagieren gelassen, das Isopropanol wurde unter Vakuum abdestilliert, und man erhielt einen 9,00 % N enthaltenden, aus dem Polykondensat der obigen Formel bestehenden festen Rückstand.

Herstellung der Fibrile

Die in Beispiel 1 genannte Vorrichtung wurde mit einer Lösung aus 8 kg hoch dichtem Polyäthylen (M.I. = 4,5j F. 132°C), 0,24 g des oben hergestellten Polykondensates und 80 l η-Hexan beschickt und diese Lösung bei 175°C, einem Druck von 11 at und einer Fließgeschwindigkeit von 100 l/std pro Düse stranggepreßt.

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Als fließbares gasförmiges Material wurde Wasserdampf unter den Bedingungen von Beispiel 1 verwendet. Die so erhaltenen Fibrile hatten eine Länge zwischen 3-5 mm, einen durchschnittlichen Durchmesser von 30 <u und eine spezifische Oberfläche von 4 m /g.

50Ü g der Fibrile wurden in einem Lorentz-Wettres-Holländer unter den obigen TAPPI Bedingungen bei einer Belastung von 0 behandelt. Nach etwa 10 Minuten hatte sich der Verlust an stickstoffhaltiger Verbindung auf einen Wert unter 400 ppm/std stabilisiert; die spezifische Oberfläche der Fibrile betrug 3,9 m /g.

Unter diesen Bedingungen waren laut Analyse insgesamt 1,5 % Stickstoffverbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht der sie enthaltenden Fasern gebunden, von denen sich etwa 93 % (= 1,4 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Fasern) auf der Faseroberfläche befanden.

Beispiel 7

Herstellung eJLaer Verbindung der Formel:

-CH-CH-CH-N N

η = 26

OH

In einen mit Rührer und Rückflußkühler versehenen Dreihalskolben wurden 2,2 Mol wasserfreies Piperazin und 2 Mol Epichlorhydrin zusammen mit 600 ecm Äthanol eingeführt. Die Mischung wurde unter Kühlen 1,5 Stunden gerührt, dann 8 Stunden auf 78°C. und schließlich 3 Stunden unter langsamer Zugabe von 2 Mol NaOH erhitzt. Das so gebildete Natriumchlorid wurde abfiltriert und das Filtrat mit 1800 ecm Aceton ausgefällt. Der weiße Niederschlag wurde abge-

0 C. getrocknet.

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trennt und bei 100-110°C. getrocknet. Das erhaltene Produkt war

- 36 harzartig mit einer Erweichungstemperatur oberhalb 200⁰C.

herstellung der Fibrile

In der Vorrichtung von Beispiel 1 wurde eine Lösung aus 8 kg des Polyäthylens van Beispiel 1, in 80 1 η-Hexan gelöst und mit eirem Gehalt von 0,40 kg der obigen stickstoffhaltigen Verbindung, bei 170⁰C. und einem Druck von 10,4 at bei einer Fließgeschwindigkeit von 100 l/std pro Düse stranggepreßt. Als füeßbares Schneidmaterial wurde Wasserdampf unter den Bedingungen von Beispiel 1 verwendet. So erhielt man Fibrile mit 2-4 mm Länge, einem durchschnittlichen Durchmesser von 23 /u und einer spezifischen Ober-

fläche von 5,5 m /g.

Nach etwa 20 Minuten langer Holländer-Behandlung unter üblichen Bedingungen zeigten die so erhaltenen Fibrile einen Verlust an stickstoffhaltiger Verbindung unter 400 ppm/std Behandlung entsprechend einem Gesamtgehalt an Stickstoffverbindung von 2,2 Gew.-%, von denen 95 % auf der Faseroberfläche anwesend waren. Die spezifische Oberfläche der so behandelten Fibrile betrug 5,4 m²/g.

Beispiel 8

In einen Druckbehälter wurden 8 kg Polypropylen (FuI. = 6,7, F. 165 C.) und n-Pentan in solcher Menge gegeben, daß man eine Lösung mit einer Polypropylenkonzentration von 50 g/l erhielt. Diese wurde auf 160 C. gebracht und unter autogenem Druck von 17,6 at in der Vorrichtung von Beispiel 1 in Fibrile umgewandelt. Die Fließgeschwindigkeit der Lösung betrug 100 l/std pro Düse. Als Schneidmaterial wurde Wasserdampf unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen verwendet.

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Die so erhaltenen Fibrile hatte 3-5 mm Länge, eine durchschnittliche Länge von 4,2 mm, einen offensichtlichen Durchmesser won etwa 20 /U und erne spezifische Oberfläche von 4,B m/g.

Die Fibrile wurden in einer Konzentrat:) on von 3Qg/l in durch

suspendiert Schwefelsäure auf pH 4,1 angesäuertes Wasser/und zur Suspension ein reduziertes, den Beispiel 4 ähnliches Polyacrylamid in einer Menge von 1,5 g/l Suspension zugefügt» Das Polyacrylamid lag als Salz in einer 1,5-geu,.-folgen Lösung von ü,2n Schiffelsäure vor.

Zu dieser Suspension wurde dann langsam eine 5-^ige wässrige NaOH Lösung bis zu einem pH-Wert von 6,8 zugefügt; die Suspension wurde filtriert und die Fibrile mit Wasser in einer Menge von 1 1/30 g Fibrile gewaschen, worauf diese, bei 80⁰C. getrocknet, wurden. Sie hatten.eine spezifische Oberfläche von 4,2 m²/g. 500 g derselben wurden in einem Lorenzt-Wettres-Holländer unter einer Belastung von 0 gemäß den obigen TAPPI Bedingungen behandelt. Nach 5 Minuten dieser Behandlung hatte sich der Polyacrylamidverlust auf unter 400 ppm/std stabilisiert; die Gesamtmenge an an die Fasern gebundenem Polyacrylamid betrug 4,5 %_t bezogen auf das Gewicht aus Fasern und Polyacrylamid. Laut azidimetrischer und azornetrischer Analyse war das gesamte anwesende Polyacrylamid über die Faseroberfläche verteilt. Nach der Holländer-Behandlung hatten die Fasern eine spezifische Oberfläche von 4,1 m /g* Beispiel 9

Herstellung einer Verbindung der Formel:

0 9 8 4 9/099 9

-CH_n-CH₀-S-CII-CH-N

^{2 2}I

Cm)

n=3S

In 8inen Dreihalskolben wurden 347,7 q Divinylsulfon zusammen nrit dtiua 4800 ecm einer Mischung aus Methanol und Messer mit einem VοIrVerhältnis von 10:6 eingeführt. Dann wurden in einem Stickstoffstrom 294,6 g 2-Msthylpiperazin zugefügt. Die Mischung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und etwa -24 Sfcun-ien reagieren gelassen. Das Reaktionsprodukt wurde in eine 1:1 Volr-Mischung aus Aceton und Äther gegossen, worauf sich das Polymerisat in Form eines kautschukartigen Produktes abschied, das dekantiert und mit wasserfreiem Äther gewaschen und getrocknet wurde*

Herstellung der Fibrile

Die Fibrile wurden wie in Beispiel 3 unter denselben Bedingungen mit Verwendung der oben hergestellten, stickstoffhaltigen Verbindung in einer Menge von 0,6 kg hergestellt; sie hatten eine Länge zwischen 3-5 mm, einen offensichtlichen Durchmesser von 30 u und eine spezifische Oberfläche von 5,8 m /g.

Nach Holländer-Behandlung bei einer Belastung von 0 zeigten die Fibrile einen Verlust an stickstoffhaltiger Verbindung unter 400 ppm/std, wobei diese Verbindung in einer Menge von 4,8 Gew.-/b, bezogen auf das Gesamtgewicht der Fibrile, auf deren Oberfläche anwesend war. Die insgesamt an die Fibrile gebundene Stickstoffverbindung betrug 5,3 % des Gesamtgewichtes. Die Fibrile hatten eine spezifische Oberfläche von 5,8 m /g„

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Beispiel 1_0

Es wurde das reduzierte Polyacrylamid von Beispiel 4 verwendet«

Herstellung der- Fibrile

Die Vorrichtung von dem in Beispiel 1 beschriebenen Typ hatte einen Durchmesser des kritischen Abschnittes v/on i1,'*> nun, einen maximalen Durchmesser im abschließenden Abschnitt des divergierenden Düsenteile von 15,7 mm und einen Abtsand zwischen kritischem und maximalem Abschnitt von 21 mm.

In einen 300-1-Druckbehälter wurde eine bei 155⁰C. und 21,4 atü Druck hergestellt Emulsion einer Lösung aus Polypropylen in n-Psntan, Wasser und dem reduzierten Polyacrylamid von Beispiel 4 gegeben. Das Polypropylen hatte einen Schmelzindex von 10. Seine Konzentration in der Emulsion betrug 50 g/l, während die Konzentration der stickstoffhaltigen Verbindung 2 g/l Emulsion betrug. Das Gewichtsverhältnis von n-Pentan:Wasser in der Emulsion lag bei 1.

Die Emulsion wurde unter den obigen Bedingungen bei einer Gesamtfließgeschujindigkeit von 2200 kg/std durch 8 zylindrische Düsen mit einem Durchmesser von je 2 mm stranggepreßt, die orthogonal um den abschließenden Abschnitt einer konvergierenden-divergierenden Düse angebracht waren. Als gasförmiges fließbares Material wurde trockener gesättigter Wasserdampf mit einem Druck von 6 atü und 200 C. Temperatur am Eingang des konvergierenden Abschnittes (2) verwendet.

So erhielt man Fibrile einer durchschnittlichen Länge von 2,5 mm, mit etwa 16 M durchschnittlichem Durchmesser und einer spezifischen Oberfläche von etwa 3,9 m /g.

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Nach 20 Minuten langer Holländer-Behandlung bei einer Belastung von 0 zeigten die Fibrile einen Verlust an stickstoffhaltiger Verbindung unter 400 ppm/std entsprechend einer Menge auf der Faseroberfläche von 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Fibrile, während die insgesamt an die Fibrile gebundene Menge der Stickstoffverbindung 3,7 % des Gesamtgewichtes bt^rug. Nach der Holländer-Behandlung betrug die spezifische Oberfläche dar Fibrile 3,9 m²/g.

Beisp iel Y\_

Als stickstoffhaltige Verbindung wurde das reduzierte Polyacrylamid von Beispiel 4 verwendet.

Herstellung der Fibrile

Der Behälter von Beispiel 1 wurde mit 9,75 kg Polyäthylen (M. I.= 6) und 0,250 kg stickstoffhaltiger Verbindung von Beispiel 4 sowie 100 1 η-Hexan beschickt. Die Mischung wurde unter einem Druck von 17 atü auf 200°C. erhitzt. So bildete sich eine flüssige Phase aus geschmolzenem Polyäthylen; dieces bleibt in einer zweiten Phase homogen dispergiert, die durch flüssiges, eine geringe Menge an gelöstem Polyäthylen enthaltendes η-Hexan gebildet wird«

Die so erhaltene Masse wurde unter den obigen Bedingungen in der Vorrichtung von Beispiel 10 bei einer Gesamtfließgeschwindigkeit von 1200 kg/std stranggepreßt, wobei Wasserdampf von 205 C. und 18 atü als fließbares Material am Eingang des konvergierenden Düsenabschnittes verwendet wurde. So erhielt man einzelne Fibrile von 2,1 mm durchschnittlicher Länge, 20,5 Micron offensichtlichem Durchmesser und einer spezifischen Oberfläche von 4,1 m /g.

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Nach 15 Minuten ^anger Holländer-Behandlung bei einer Belastung von D zeigten die Fibrile einen Verlust an stickstoffhaltiger Verbindung unter 400 ppm/scd entsprechend einer Menge auf der FaserGberfläche von 2,0 Geuj.-fo der Gesamtmenge. Insgesamt waren 2,35 Ge\u.-%, bezogen auf da. Gesamtgewicht, der Stickstoffuerjxndung an die Fasern gebunden. Nach der Holländer-Behandlung beirug die spezifische Fibriloberfläche 4 m /g.

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Tabelle

Geu/.Verhältn.von Ge\u.~% N-

Cellulose/nolyole- haltiger Uer-

fin.Fibrilen im bind.auf Fi-

Bei. Papier briloberfl.

BL (in m) vor Behandlung mit PolysEure

BL (in m) neon Bshand] jng mit Polysäura

	70/30	2.5	4300	63OO
i	50/50	2.5	26OO	3690
1	0/100	2.5	762	1310
1	70/30	2.4	4500	6640
2	o/ioo	2.4	550	10 Go
2	70/30	2.8	3925	5890
-•3	' 50/50	2.8	26OO	3450
3	70/30	8.28	385O	6580
4	50/50	8.28	2O4O	4350
4	70/30	2.27	4I5O	6380
5	70/30	1.4	4000	5050
J5	70/30	2.09	3400	6020
7	70/30	4.5	3586	4580
8	70/30 70/30 70/30	4.8 3.0 2.0	38OO 3.750 3.510	5720 5.430 5.370
9 IO 11

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In den oben genannten Formeln "bedeuten u.a. die Reste

R: soweit sie als Alkylgruppen allgenjein, bzw. z.B. als Alkyl C_{1 2}n Reste definiert sind, insbesondere Alkyl C₁ <-, vorzugsweise Alkyl C₁.4 Reste, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, I^c.opropyl, Butyl, Pentyl eier Jleryl, cycloaliphatische oder aromatische Reste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sind insbesondere Cyclopentyl, Cyclohexyl_s Phenyl, Tolyl oder Eaphthyl;

Rp und R, sind, soweit als Alkylgruppen definiert, vorzugsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl;

X ist u.a. vorzugsweise ein gegebenenfalls verzweigter Alkyl^nrest mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methylen, Äthylen, 1,3- oder 1,2-Propylen, 1,2- 1,3- oder 1,4-Butylen;

die Substituenten, die er tragen kann sind, soweit Alkyl- oder Alkylaminogruppen betroffen sind, wie unter R definiert;

K ist ein C.j_g Alkylenrest wie er z.B.- bei X definiert ist.

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Claims (1)

1,- Faserartige StrukturGn oder Fibrila olefinischer Polymerer, die bei der Herstellung von Papier Cellulosefasern ganz oder teilweise ersetzen kennen und minriasteno auf ihrer äußeren Oberfläche eine oder mehrere stickstoffhaltioe polymere Verbindungen der folgenden Formeln enthalten:

(D

A₁-B - (A - D)

j n

in u/elcher ρ = O oder 1 ist;

A„, B und A können in Abhängigkeit vom Wert von ρ unterschiedliche Bedeutung haben, und zwar insbesondere wenn ρ = 1 ist. können A. und A₂ unabhängig voneinander für Reste

RRR RRRR' RRR

I I t Mil I I I

-C-C-C-, -C-C-C-C-, -C-C-C-,

RRR RRRR R R₁R '

RRRR

¹¹¹¹ oder -C-C-C-C-,

I I I I R R R₁R

auch noch,
stehen; oder sie können/ wenn B eine andere Bedeutung als einen

Piperazinrest hat, für Reste vom Typ

-C-C-

R R

stehen, tushrend B einen stickstoffhaltigen Rest der Formel -N-,

-N-X-N- oder (piperazinisch)

bedeutet;

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ist dagegen ρ = D, so bedeutet A. einen riest

"^CH

oder

-^CH2-f^R3- ' <™2>y

während B = A₁ oder der folgende Rest ist

(CH

r' r

^ ^^m letztgenannten Fall das molare Verhältnis von A./B im Makromolekül zwischen 1:20 und 4:1 liegt?

N*

'weiterhin sind R=H, ein aliphatischer C. _?„ Rest oder ein cycloaliphatischer oder aromatischer C^. ^ Rest,·

- H, -OH, .-OR, -0-C-R,

0 Cl, Br, 3:

D = -N-, -N-X-N-, - N RRR U-₂

R₂ = eine C^₄ Alkylgruppej R₃ = H oder -CH₃J X = ein ^_1-2Q Alkylenrest, in welchen ein oder mehrere H-Atome durch eine Hydroxyl-, Alkyl-, Amin- oder Alkylamingruppe ersetzt sein können; X kann lueiter für den folgenden Rest stehen:

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m ist exne ganze Zahl zwischen 0 und 4;
y ist eine ganze Zahl zu/ischen 1 und J; ζ ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 20; η ist eine ganze Zahl zwischen 5 und 100, u/enn ρ 5 und 1000, tuenn ρ = 0 ist;

= 1 ist, und

(T-I)

'^CV^CH2

O O -C-B-C-I

13 URd D = -N-K-N--R-R

od^r sin

— -,dabei ist

/J- Rest

2 m

K = ein C. , Alkylenrest;

I —O

R = H, einaüphatischer C_1-20 Rest oder ein cycloaliphatischer

oder aromatischer C, . _Q Rest; R₂ = ein C^_^ Alkylrest m = eine ganze Zahl zwischen 0.und 2; η = eine ganze Zahl zwischen 5 und 500;

(in)

Ii

II

-CH-CH₂-S-CH₂-Ch₂-E-CH₂-CH₂-S-CH₂-CK₂-D -

in welcher B und D unabhängig voneinander für einen stickstoffhaltigen Rest der Formeln

_i\i_K_N- oder

stehen;
K = ein C

1 — D

R R

Alkylenrest

N -

R=H, ein aliphatischer C _Q Rest oder ein cycloaliphatische

oder aromatischer C,__/,g Rest;

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R₂ = ein ¹^_1-5 Alkylrestj

m = eine ganze Zahl zwischen O und 2;

η = eine ganze Zahl zwischen 5 und 500;

(IV)

CU

CH

CH

CH.

in welcher

R = ein C, . Alkylrest und

η = eine ganze Zahl zwischen 10 und 300 ist, wobei die faserartigen Strukturen dircheine spezifische Oberfläche über 1 m /g und dadurch gekennzeichnet sind, daß mindestens ein Teil der auf ihren Oberflächen anwesenden stickstoffhaltigen Verbindung nicht in Mengen über 400 ppm/std Behandlung in einem Lorentz-Wettres-Holländsr unter Bedingungen entsprechend den TAPPI 1-200 os.70 Standards bei einer Belastung von 0 entfernt werden kann.

2.- Faserstrukturen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die auf ihrer Oberfläche anwesende, stickstoffhaltige polymere Verbindung, die durch die genannte Behandlung nicht entferntbar ist, 0,5-10 Gew.-% des Gesamtgewichtes aus Faserstruktur und polymsrer Stickstoffverbindung ausmacht.

3,- Faserstrukturen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das olefinische Polymere ein hoch oder niedrig dichtes Poly™, äthylen, Polypropylen aus vorherrschend isotaktischen Makromole-' 6 0 9 8 4 9/0999

külen, PoIy-4-rnethyl-penten-i oder ein statistisches oder Blockmischpolymerisat aus Äthylen und Propylen ist.

4.- Faserstrukturen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der die stickstoffhaltige Verbindung, die auf dei- Oberfläche ditJssr Strukturen anu/esend ist, ausmachenden Makromoleküle chemisch durch ein oder mehrere basische Stickstoffatome an Carboxylreste einer Polysäure aus der Gruppe von Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyitaconsäure oder Alginsäure gebunden ist„

5.- Verfahren zur Herstellung dor faserartigen Strukturen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS man unter Bedingungen einer fast sofortigen Verdampfung der flüssigen Phase in die Strangpreßumgebung eine Lösung, Emulsion, Dispersion oder Suspension eines olefinischen Polymeren in einem oder mehreren flüssigen Medien, die mindestens 0,5 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyolefins, einer oder mehrerer stickstoffhaltiger polymerer Verbindungen der allgemeinen Formeln (i) bis (IV) von Anspruch 1 enthält, durch eine Öffnung strangpreßt.

6.- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige polymere Verbindung in der Lösung, Emulsion, Dispersion oder Suspension in Mengen zwischen 0,5-10 Getu.-^o, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Polyolefin und Stickstoffverbindung, anwesend ist.

7.- Papier und ähnliche Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus den Faserstrukturen gemäß Anspruch 1 bis 4 bestehen.

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- 4T8* - ■

8_t- Papier und ähnliche Produkte csmäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben den Faserstrukturen gemäß Anspruch 1 bis 4 noch Cellulosefasern enthalten. .

Der Patentanwalt.

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so

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