DE2619330A1 - Verfahren zur herstellung von belaegen aus hafniumverbindungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von belaegen aus hafniumverbindungenInfo
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Description
C 555 - Dr. Z/by
WESTINGHOUSE CANADA LIKLTEB
Hamilton, Ontario/Kanada
Verfahren zur Herstellung von Belägen aus
Hafniumverbindungen
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Belägen aus Hafnium und Hafniumverbindungen durch chemische Dampfabscheidung.
Solche Beläge finden besondere Anwendung als Diffusionssperrschichten und als harte Auflagen, beispielsweise auf zementierten
Carbidwerkzeugen oder Stahlwerkzeugen. Hafniumcarbid ist extrem hart und kann die Lebensdauer von Schneidewerkzeugen
beträchtlich erhöhen. Sowohl Hafniumnitrid als auch Hafniumcarbid sind wirksame Diffusionssperrschichten, wie es in
einer Anmeldung der gleichen Anmelderin vom gleichen Tage näher beschrieben wird.
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Bisher wurde versucht, Beläge aus Hafniumverbindungen durch
chemische Dampf ab scheidung von Hafniumtetrachlorid in Gegenwart
von geeigneten Gasen, die Kohlenstoff oder Stickstoff enthalten, herzustellen. Es wurde bisher angenommen, daß solche
Beläge nur dann hergestellt werden können, wenn das Substrat auf einer verhältnismäßig hohen Temperatur in der Gegend
von 1200 bis 13000C gehalten wird. Solche Beläge haben sich jedoch
als unzufriedenstellend erwiesen, und zwar entweder wegen der schädlichen Einflüsse der hohen Temperatur auf das Substrat
oder wegen der Natur des Belags, der nicht ausreichend zusammenhaltend war.
Es wurde nunmehr gefunden, daß Beläge aus Hafnium und Hafniumverbindungen
durch chemische Dampfabscheidung bei niedrigeren Temperaturen hergestellt werden können, wenn die niedrigeren
Halogenidverbindungen verwendet werden. Es wird also beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht versucht, Hafniumtetrachlorid
zu verwenden, sondern es wird statt dessen Hafniumtrichlorid,
-dichlorid oder -monochlorid in situ erzeugt. Da diese niedrigeren Halogenide weniger stabil sind, können Beläge bereits bei
Temperaturen von 9000C hergestellt werden.
Der Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur chemischen Dampfabscheidung von Hafniumverbindungen bei niedrigeren
Temperaturen als bisher zu schaffen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, verbesserte Beläge aus Hafnium und
Hafniumverbindungen zu schaffen.
Es wurden bisher bereits verschiedene Anstrengungen gemacht, Beläge aus Hafnium und Hafniumverbindungen aus Hafniumhalogeniden
herzustellen. Insbesondere sei hier auf die US-PS 3 369 920 und auf die Veröffentlichung "Chemical Vapour Deposition
of Hafnium Carbide" von W.R. Wilcox, J.R. Teviotdale
und R.A. Corley, Aerospace Report Nr. TR-0158(3250-10)-3,
Oktober 1967, und die dort angegebenen Literaturstellen verwie«-
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sen. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß in allen diesen Idteraturstellen
eine Beschichtungstemperatur von mehr als 15000C
genannt wird.
Gemäß der Erfindung wird nunmehr Hafnium in situ durch ein Verfahren
in ein Hafniumhalogenid überführt, bei dem beträchtliche
Mengen der niedrigeren Halogenide anfallen; im Falle von Hafniumchlorid werden beträchtliche Mengen an Hafniumtrichlorid,
Hafniumdichlorid und Hafniummonochlorid gebildet. Eine solche Reaktion kann dadurch erzielt werden, daß man Chlorwasserstoff
bei einer Temperatur in der Gegend von 70O0C über Hafnium leitet
und die Strömungsgeschwindigkeit des Chlorwasserstoffs so einstellt, daß das gewünschte Resultat erzielt wird. Bei anderen
Verfahren werden Bromwasserstoff oder Jodwasserstoff verwendet. Eine weitere Alternative besteht darin, ein Hafniumhalogenid
dadurch zu reduzieren, daß man es über Hafnium leitet
oder daß man Wasserstoff anwendet, wobei der Gleichgewichtszustand derart gewählt wird, daß ein großer Anteil der niedrigeren
Halogenide gebildet wird. Außerdem ist eine Erzeugung von Hafniumhalogeniden mit Hilfe von organischen Verbindungen, wie
z.B. Pyridin, Tetrahydrofuran und Amine'* möglich.
Es wird bevorzugt, daß die Halogenide in situ erzeugt werden,
da die Arbeitstemperatur des Systems unterhalb der Verdampfungstemperatur der meisten Halogenide bei Normaldruck liegt
und das System auch bei den Partialdrücken der Halogenide in den umgebenden Gasen, die aus Wasserstoff und anderen Zusätzen
bestehen, funktioniert. Es hat sich gezeigt, daß die Qualität der Beläge verbessert wird, wenn das Trägergas, welches das Halogenid
transportiert, Wasserstoff enthält. Diese Trägergase können auch Helium oder andere inerte Gase, wie z.B. Argon,
Xenontund Krypton, umfassen. Die Anwesenheit von Wasserstoff
hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen. Auf die Gründe wird weiter unten näher eingegangen.
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Damit aus der Verbindung ein Belag gebildet wird, muß dem System
ein weiterer Stoff beigegeben werden. Im Falle von Carbiden kann Kohlenstoff in Form von gasförmigen oder flüssigen
(sofern sie eine ausreichende Flüchtigkeit aufweisen) Kohlenwasserstoffen eingeführt werden. Beispiele hierfür sind Methan,
Äthan, Propan und Toluol. Stickstoff kann dem System direkt als Stickstoff oder in Form von Stickstoffverbindungen, beispielsweise
Ammoniak, zugesetzt werden. In ähnlicher Weise kann Sauerstoff direkt als Sauerstoff oder als geeignete flüchtige säuerst
off haltige Verbindung zugesetzt werden. Das Gasgemisch wird dann über das Substrat geführt, auf welchem der Belag gebildet
werden soll. Das Substrat kann aus Metallen oder keramischen Stoffen bestehen, die die nötigen Temperaturen aushalten. Es
hat sich gezeigt, daß Temperaturen von ungefähr 90O0C zur Herstellung
von Hafniumnitridbelägen und Temperaturen von ungefähr 95O°C zur Herstellung von Hafniumcarbidbelägen geeignet sind.
Der resultierende Belag kann aus einer Kombination von Hafnium mit Kohlenstoff und/oder Stickstoff und/oder Sauerstoff bestehen,
wie z.B. aus Oxynitriden, Oxycarbiden und Carbonitriden.
In einem typischen Fall werden Hafniumteilchen in ein Glasrohr eingebracht, worauf ein Chlorwasserstoffstrom in das Rohr eingeführt
wird. Der Reaktionsraum wird auf einer Temperatur von mindestens 5000C und bis zu annähernd 7000C gehalten. Es wird
angenommen, daß die Mindesttemperatur für die Erzielung einer Reaktion zwischen Hafnium und Chlorwasserstoff in der Gegend
von 5000C liegt. Es scheint auch, daß der Anteil der niedrigeren
Halogenide zunimmt, wenn die Temperatur abnimmt. Deshalb sollte also die Reaktionstemperatur so niedrig wie möglich gehalten
werden, wobei aber eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit bestehen muß. Es scheint auch, daß das Verhältnis von
Hafniumtetrachlorid zu Hafniumtrichlorid, -dichlorid und -monochlorid
eine Funktion der Strömungsgeschwindigkeit des Chlorwasserstoffs ist. Je höher die Strömungsgeschwindigkeit des
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Chlorwasserstoffs ist, desto höher ist der Anteil an Hafniumtetrachlorid.
Es ist deshalb günstig, die Strömungsgeschwindigkeit des Chlorwasserstoffs unter Einhaltung einer ausreichenden
Reaktionsgeschwindigkeit im System möglichst niedrig zu halten. Der Abstrom aus dieser Reaktion wird mit Wasserstoff
und Stickstoff gemischt. Das Gasgemisch wird dann über einen Wolframfaden geleitet, der elektrisch auf 95O°C erhitzt worden
ist. Der erhaltene Belag aus Hafniumnitrid ist dicht und haftend und stellt eine zufriedenstellende Diffusionssperrschicht
dar.
Bei verschiedenen Substraten, wie z.B. bei Wolfram, besteht eine Neigung, daß der Stickstoff auf der Oberfläche des Wolframs
absorbiert wird und damit das Beschichtungsverfahren stört. Durch die Anwesenheit von Wasserstoff wird diese Absorption
verringert und die Natur des Belags verbessert. Im Falle der Herstellung von Hafniumcarbid kann die weitere Komponente des
Gemischs aus Methan bestehen, welches leicht verfügbar ist. In diesem Fall verringert die Anwesenheit von Wasserstoff die Aktivität
des Kohlenstoffs und fördert die Bildung von stöchiometrischem Hafniumcarbid. Der Wasserstoff tritt außerdem an
der Oberfläche des Wolframsubstrats in Reaktion, wobei er Verbindungen aus Kohlenstoff und Wolfram reduziert. Die Bildung
von Wolframcarbid kann unerwünscht sein, da sie das Verhalten des Hafniumcarbids, insbesondere als Diffusionssperrschicht,
stören kann.
Es hat sich auch herausgestellt, daß die Abseheidungsgeschwindigkeit
auf dem Substrat eine Funktion der Gasströmungsgeschwindigkeit ist, und es hat den Anschein, daß durch eine Strömungsgeschwindigkeit,
die zur Erzeugung einer Turbulenz auf der Oberfläche des Substrats ausreicht, die Grenzschicht aufgebrochen
wird. Hafnium wird aus der Grenzschicht abgeschieden, weshalb diese an Hafnium verarmt. Wenn die Grenzschicht weggeblasen
wird, dann tritt anstelle dieser Grenzschicht Gas, das mehr Hafnium enthält.
70981 1/0
Der Zweck der Herstellung der Hafniumhalogenide besteht natürlich darin, das Hafnium beweglich zu machen und es in einem
Gas zum Substrat zu fördern, wo es abgeschieden werden soll. Wie bereits festgestellt, können andere Halogenide als Chloride
verwendet werden, wie z.B. Bromide oder Jodide. Es scheint jedoch, daß Fluoride nicht brauchbar sind, weil ihre Stabilität
zu gering ist. Die Erzeugung von Hafnium aus Hafniumgodid ist ebenfalls bekannt. Sie ist in der US-PS 3 369 920 beschrieben.
Was jedoch bisher noch nicht bemerkt wurde, ist die Tatsache, daß niedrigere Halogenide hergestellt und bei diesem Verfahren
erfolgreich verwendet werden können, wenn sie in situ bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen erzeugt werden. Je nach dem
verwendeten Halogenid und den als Träger und Reaktionsteilnehmern zugesetzten Gasen kann eine günstige Morphologie der Abscheidung
erhalten werden, wenn man die Abscheidungsparameter entsprechend einstellt, wie z.B. die Temperatur des Substrats,
die Strömungsgeschwindigkeit der gasförmigen Reaktionsteilnehmer
und das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer. Wegen der vielen Variablen ist es nicht möglich, die beste Temperatur, die
beste Strömungsgeschwindigkeit oder das beste Verhältnis für den jeweiligen Fall anzugeben. Es kann nötig sein, daß aufgrund
der erhaltenen Ergebnisse einige Einstellungen nötig sind, wobei zu berücksichtigen ist, daß eine Zunahme der Reaktionstemperatur
des Halogenids mit dem Hafnium den Anteil an niedrigeren Halogeniden senkt und eine Zunahme der Strömungsgeschwindigkeit
des Halogenids, wie z.B. Chlorwasserstoff, den Anteil an niedrigeren Halogeniden ebenfalls drückt. Dagegen hat eine Erhöhung
der Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmergase den vorteilhaften Effekt, daß, wie bereits erwähnt, die Abscheidungsgeschwindigkeit
erhöht wird. Die Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer können ebenfalls die Abscheidungsgeschwindigkeit
und die Qualität der Abscheidung beeinflussen, während die Temperatur des Substrats sowohl die Abscheidungsgeschwindigkeit
als auch die Morphologie der Abscheidung beeinflußt..
- 6 709811/0642
Typische Beispiele für die Abscheidung von Belägen aus Hafniumverbindungen
sind weiter unten aufgeführt.
Alle die folgenden Beispiele wurden unter Verwendung einer Vorrichtung
ausgeführt, wie sie in einer Patentanmeldung der gleichen Anmelderin vom gleichen Tage beschrieben ist. Dabei wurde
ein Wolframdraht mit einem Durchmesser von 0,5 mm durch ein Quarzrohr, das einen Durchmesser von 19 mm aufwies und 61 cm
lang war, mit einer solchen Geschwindigkeit hindurchgeführt, daß eine Verweilzeit, d.h. also eine Verweilzeit in dem mit
Gas gefüllten Quarzrohr, von 2 min erzielt wurde. Die verschiedenen Gase wurden gemischt und im Gegenstrom zum Draht durch
das Quarzrohr geleitet, währenddessen der Wolframdraht mit Hilfe eines durch ihn hindurchgeführten elektrischen Stroms erhitzt
wurde.
Versuchsreihe A - Hafniumcarbid
Temperatur
des Drahts
0C
des Drahts
0C
1050
1050
1050
1050
1050
1050
1050
Strömungsgeschwindig keit des Methans ml/min
4-5 4-5 3,5 4-5
Strömungs- Strömungsgeschwingeschwindigkeit
d. digkeit d. Wasserstoffs Chlorwasml/min serstoffs ml/min
4-50
350
350
950
350
350
950
25
25
25
25
25
25
25
Stärke
des
Belags
2,4
2,3 2,1 1,8
Alle Temperaturen sind Maximaltemperaturen. Eine genaue Angabe war jedoch schwierig, da der Draht beim Verfahren nicht sichtbar
war.
Solange das Verhältnis von Wasserstoff zu Methan über 10:1 blieb, schien der Belag stöchiometrisch zu sein. In Beispiel 4
war die Abscheidungsgeschwindigkeit etwas verringert. Es wurde ein sehr feinkörniger Belag mit einem Kohlenstoffgehalt von
51»5 % erhalten, was ebenfalls sehr nahe am stöchiometrischen
Wert liegt. 709811/0642
Temperatur
des Drahts
0O
5. 950
6. 1000
Strömungs- Strömungs- Strömungsgeschwingeschwingeschwin-
digkeit digkeit d. digkeit d. des Methans Wasser- Chlorwasml/min
stoffs serstoffs ml/min ml/min
5 5
350 350
25
25
25
Stärke des Belags
0,07 0,14
Die Beispiele 5 und 6 zeigen die beträchtliche Änderung in der
AbScheidungsgeschwindigkeit, wenn eine Änderung der Temperatur
vorgenommen wird.
Temperatur Strömungs- Strömungs- Strömungsdes Drahts geschwin- geschwin- geschwin-0C
digkeit d. digkeit d. digkeit d.
1300 1300 1200 1200
Methans ml/min
20 20 20 20
Wasserstoffs ml/min
50
70
150
200
Chlorwasserstoffs
ml/min
ml/min
10
10
10
10
10
10
10
Stärke des Belags
0,88 0,68 0,60 1,2
Die Beispiele 7 "bis 10 zeigen den Einfluß der Gas strömungs geschwindigkeit.
Bei einer Zunahme des Wasserstoffflusses, wobei ansonsten keine Änderung vorgenommen wird, steigt die Abseheidungsgeschwindigkeit
plötzlich an.
Versuchsreihe B - Hafniumnitrid
| Temperatur | Strömungs | Strömungs | Strömungs | Stärke des | |
| des Drahts | geschwin | geschwin | geschwin | Belags | |
| 0C | digkeit d. | digkeit d. | digkeit d. | μ | |
| Stickstoffs | Wasser | Chlorwas | |||
| ml/min | stoffs | serstoffs | |||
| ml/min | ml/min | ||||
| 1. | 1200 | 25 | 25 | 10 | 0,11 |
| 2. | 1200 | 25 | 100 | 10 | 0,24 |
| 3. | 1200 | 25 | 200 | 10 | 0,38 |
| 4. | 1200 | *S | 3» | 10 | 0,64 |
| 70981 | 1 /0 & 7~ |
Die Beispiele 1 bis 4 zeigen in ähnlicher Weise wie die Beispiele 7 bis 10 der Versuchsreihe A den Einfluß der Strömungsgeschwindigkeit
des Wasserstoffs. In diesen Beispielen nimmt jedoch die Abscheidungsgeschwindigkeit mit der Geschwindigkeit
des Wasserstoffflusses im wesentlichen gleichmäßig zu.
Temperatur Strömungs- Strömungs- Strömungs- Stärke des
des Drahts geschwindig- geschwin- geschwin- Belags 0C keit des digkeit d. digkeit d. μ
Stickstoffs Wasserstoffs Chlorwasml/min ml/min serstoffs
ml/min
| 5. | 1200 | 50 | 50 | 5 | 0,15 |
| 6. | 1200 | 50 | 50 | 15 | 0,35 |
| 7. | 1200 | 50 | 50 | 25 | 0,35 |
| 8. | 1200 | 50 | 50 | 35 | 0,40 |
| 9. | 1200 | 50 | 50 | 45 | 0,45 |
Die Beispiele 5 bis 9 zeigen den Einfluß der Änderung der Strömungsgeschwindigkeit
des Chlorwasserstoffs. Bei einer Geschwindigkeit von 15 ml/min wird jedoch bereits eine so hohe Abscheidungsgeschwindigkeit
wie bei den viel höheren Strömungsgeschwindigkeiten erzielt.
Wie bereits erwähnt, sollten die Halogenverbindungen des Hafniums vorzugsweise in situ durch Umsetzung zwischen metallischem
Hafnium und Halogenwasserstoffen bei Temperaturen über 7000C hergestellt werden. Es wurde errechnet, daß die Umsetzung
von 1 Mol Chlorwasserstoff mit 1 Grammatom Hafnium die folgenden Partialdrücke für Hafniumchloride ergibt:
2 s
10
- 9 -70981 1 /0642
Eine Erhöhung des Chlorwasserstoffanteils verringert diese Verhältnisse. Die Umsetzung von 9 Mol Chlorwasserstoff mit
1 Grammatom Hafnium ergibt folgendes:
- = 0,78
PHfCl2 ·
PHfCl4 = 1
PHfCl4 = 1
Noch weniger zufriedenstellende Resultate werden erhalten, wenn man versucht, HfCl4 durch Umsetzung mit Wasserstoff in
niedrigere Chloride zu reduzieren.
Die Umsetzung von 1 Mol HfCl4 mit 3 Mol Wasserstoff bei 1227°C
ergibt die folgenden Partialdrücke:
pHfCl. 2
^ = 5,6 χ 10
^ = 5,6 χ 10
pHfCl
Solche niedrige Anteile an niedrigeren Halogeniden im Gasgemisch verringern die Abseheidungsgeschwindigkeiten drastisch
oder erfordern höhere Temperaturen.
Es ist klar, daß die verschiedensten Techniken zur Erzeugung
von Hafniumhalogenidgemischen verwendet werden können, die einen großen Anteil an niedrigeren Halogeniden enthalten. Es
scheint jedoch im allgemeinen zweckmäßig, sie in situ zu erzeugen, um eine Diffusion in das Trägergas bei niedriger
Temperatur zu gestatten.
- 10 -70981 1 /0642
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Belägen aus Hafniumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Hafniumhalogenide
erzeugt, die überwiegend aus den niedrigeren Halogeniden bestehen, das Hafniumhalogenid in ein Trägergas aufnimmt,
das den anderen Bestandteil für die Verbindung und mindestens zusätzlich ein Gas, das aus Wasserstoff, Helium,
Argon, Krypton und Xenon ausgewählt ist, enthält, und das Gasgemisch über das zu beschichtende Substrat leitet, wobei
man das Substrat auf mindestens 9000C, aber weniger
als 13000C, hält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid aus Chlorid besteht und daß die Halogenide
hauptsächlich aus Hafniumtrichlorid, HafniumdiChlorid und
Hafniummonochlorid bestehen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid aus Bromid besteht und daß die Halogenide
hauptsächlich aus Hafniumtribromid, Hafniumdibromid und
Hafniummonobromid bestehen.
4-, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Halogenid aus Jodid besteht und daß die Halogenide hauptsächlich aus Hafniumtrijodid, Hafniumdijodid und
Hafniummonojodid bestehen.
5· Verfahnen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß der weitere Bestandteil der Verbindung aus Kohlenstoff besteht, welcher in Form eines Kohlenwasserstoffs
eingeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet,
daß der weitere Bestandteil der Verbindung aus Stickstoff besteht, welcher in Form von Stickstoffgas
eingeführt wird. *
- 11 -
709811/064 2
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-
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