DE2612846C3

DE2612846C3 - Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes

Info

Publication number: DE2612846C3
Application number: DE2612846A
Authority: DE
Inventors: Kazuo Nishida
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1975-03-27
Filing date: 1976-03-26
Publication date: 1981-12-24
Also published as: US4076663A; FR2305452B1; FR2305452A1; JPS51125468A; BR7601788A; GB1512325A; DE2612846A1; JPS5346199B2; DE2612846B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes, insbesondere eines solchen auf Basis von Stärke. -to

Bisher wurden Vliese, Papiere, Zellstoffe, schwammartige Urethanharze, Naturschwämme usw. als wasserabsorbierendes Material für Monatsbinden, Windeln, Einmal-Wischtücher für den Küchenbedarf usw. verwendet. Jedoch besitzt solches Material nur geringe v> Wasserabsorptionsfähigkeit und ist daher für die obengenannten Zwecke nicht ausreichend. In den letzten Jahren erscheinen als Ersatz für solches Material quervernetztes Polyäthylenoxid, quervernetzter Polyvinylalkohol und hydrolysierte Produkte von Stärke-Poly- >u acrylnitril-gepfropftem Polymerisat. Aus einer Veröffentlichung in J. of Applied Polymer Sei. 9 (1965), Nr. 11, S. 3721-3736 ist es bekannt, Alkylacrylate auf Baumwolle aufzupfropfen, wobei die Pfropfung in Gegenwart von Formaldehyd als Vernetzungsmittel >-> ausgeführt wird. Diese Produkte weisen jedoch immer noch den Nachteil auf, daß ihre schon relativ hohe Wasserabsorptionsfähigkeit nicht ausreichend ist, daß sie wegen der Schwierigkeiten beim Herstellungsverfahren teuer sind, daß einige von ihnen beim Vernichten wi Probleme aufweren, daß sie sich nicht biologisch zersetzen, usw.

Daher ist Aufgabe der Erfindung ein leicht durchführbares Verfahren zur Erzeugung von Harzen, die hohe Wasserabsorptionsfähigkeit aufweisen. ι>->

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist ein Harz, das eine hohe Wasserabsorptionsfähigkeit und gute biologische Abbaubarkeil vereinigt.

Diese und andere, aus der Beschreibung ersichtliche Aufgaben werden durch das erfindungsgemäöe Verfahren gelöst, das darin besteht, daß man

(A) wenigstens eine Stärke mit

(B) wenigstens einem Monomeren mit einer polymerisierbaren Doppelbindung, das wasserlöslich ist oder durch Hydrolyse wasserlöslich wird und

(C) ein Vernetzungsmittel miteinander polymerisiert und, falls nötig, das entstandene Produkt hydrolysiert und das Wasseradsorptionsvermögen des Harzes auf mindestens 60 ml/g einstellt.

Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren gemäß Anspruch 1.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Stärken sind nicht besonders eingeschränkt. Als Beispiel seien natürliche Stärken wie Süßkartoffelstärke, Kartoffelstärke, Weizenstärke, Maisstärke, Reisstärke, Tapiocastärke usw. und bearbeitete oder modifizierte Stärken wie «-Stärke, Dextrin, oxydierte Stärke, Dialdehydstärke, alkylverätherte Stärke, allylverätherte Stärke, oxyalkylierte Stärke, aminoäthylverätherte Stärke, cyanoalkylverätherte Stärke usw. erwähnt.

Unter dei. erfindungsgemäß einsetzbaren Stärken werden insbesondere natürliche Stärken wie Weizenstärke, Maisstärke, und daraus abgeleitete «-Stärken bevorzugt.

Unter den erfindungsgemäß verwendeten wasserlöslichen Monomeren sind monoäthylenisch ungesättigte Verbindungen oder Verbindungen mit einer polymerisierbaren Doppelbindung mit wenigstens einem hydrophilen Rest, wie einer Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäuresalz-, Sulfonsäure-, Sulfonsäuresalze Hydroxyl-, Äther-, Amid-, λιτιϊηο- und quartären Ammoniumsalzgruppe. Praktische Beispiele für wasserlösliche Monomeren sind:

(1) Carbonsäuregruppenhaltige Monomere:
monoäthylenisch ungesättigte Mono- oder PoIycarbonsäure [wie {Methacrylsäure (Acrylsäure oder Methacrylsäure, ähnliche Bezeichnungen werden im folgenden verwendet) Maleinsäure und Fumarsäure];

(2) Monomeren mit Carbonsäureanhydrid-Gruppen:
monoäthylenisch ungesättigte Polycarbonsäureanhydride (wie Maleinsäureanhydrid);

(3) Monomeren mit Carbonsäuresalz-Gruppen:
wasserlösliche Salze (Alkali-, Am-.ionium-, Aminsalze usw.) monoäthylenisch ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren [wie Natrium (Meth)acrylat, Trimethylamin(meth)-acrylat, Triäthanolamin(meth)acrylat, Natriummaleat, Methylaminmaleat];

(4) Monomeren mit Sulfonsäuregruppen:
alipliatische oder aromalische Vinylsulfonsäuren (wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure. Vinyltoluolsulfonsäure, Styrolsulfonsäure), (Meth)acrylsulfonsäuren [wie Sulfopropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxy-3-(meth)acrylöxypropylsulfönsäiirel,

(5) Monomeren mit Sulfonsiiiiresalzgruppen:
Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze der oben erwähnten Monomeren mit Sulfonsäuregruppen.

(b) Monomeren mit Hydroxylgruppen:

monoäthylenisch ungesättigte Alkohole [wie (Meth)allylalkohol], monoäthylenisch ungesättigte Äther oder Ester von Polyolen (Alkylenglykoleii,

Glyzerin, Polyoxyalkylenpolyolen), wie Hydroxy(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Triäthylenglykolimethjacrylat, Poly(oxyäthy!enoxypropylen), Glykolmono(meth)allyläther (in denen die Hydroxylgruppen veräthert oder verestert sein können).

(7) Monomeren mit Amidgmppen:
(Meth)acrylamid, N-Alkyl(meth)acrylamide

(wie N-Methylacrylamid, N-Hexylacrylamid),
N,N-Dialkyl(meth)acrylamide

(wie N.N-Dimethylacrylamid,

N.N'-Di-n-propylacrylamid),
N-Hydroxyalkyl(meth)acrylamide

[wie N-Methylol(meth)acrylamid,

N-Hydroxyäthyl(meth)acrylamid],
N,N-Dihydroxyalkyl(meth)acrylamide

[wieN,N-Dihydroxyäthyl(meth)acrylamid],
Vinyllactame

(wie N-Vinylpyrrolidon),

(8) Monomeren mit Aminogruppen:
aminogruppenhaltige Ester (z. B. Dialkylaminoalkylester, Dihydroxyalkylaminoalkylester, Morpholinoalkylester usw.) von monoäthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren [wie Dimethylaminoäthyl(meth)acrylat, Diäthylaminoäthyl-(meth)acrylat, Morpholinoäthy!(.neth)acrylat, Dimethylaminoäthylfumarat], heterocyclische Vinylverbindungen [wie Vinylpyridine (z. B. 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, N-Vinylpyridin), N-Vinylimidazolund

(9) Monomeren mit quartären Ammoniumsalzgruppen:

N,N,N-Trialkyl-N-(meth)aLry'oyloxyalkylammoniumsalz

[wie N,N,N-Trimethyl-N-(meth)acryloyloxy-

äthylammoniumchlond,

N,N,N-Triäthyl-N-(meth)acryloyloxyäthyl-

ammoniumchlorid,

2-Hydroxy-3-(meth)-acryloyIoxypropyltri-

methylammoniumch'orid] und
Monomere, die in der GB-PS 10 34 296 erwähnt werden.

Erfindungsgemäß anstelle oder in Verbindung mit den wasserlöslichen Monomeren eingesetzte Monomere, die durch Hydrolyse wasserlöslich werden, sind z. B. monoäthylenisch ungesättigte Verbindungen mit wenigstens einer hydrolysierbaren Gruppe, wie einer Esteroder Nitrilgruppe. Als Monomeren mit Estergruppen können z. B. die folgenden angeführt werden: Niederalkyl(Ci ~C3)-ester monoäthylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Methyl(meth)acrylat, Äthyl(meth)acrylat, 2-Äthylhexyl(meth)acrylat und Ester monoäthylenisch ungesättigter Alkohole [Vinylester, (Meth)-allylester usw.], wie Vinylacetat oder (Meth)allylacetat. Als Beispiel für die Monomeren mit Nitrilgruppen sei (Meth)acrylnitril genannt.

Für ein möglichst einfaches Verfahren zur Herstellung von wasserabsorbierenden Harzen werden unter diesen Monomeren mit einer polymerisierbaren Doppelbindung, die wasserlöslich sind oder durch Hydrolyse wasserlöslich werden, die wasserlöslichen Monomeren, die nach der Polymerisation keine Hydrolyse benötigen, bevorzugt. Weiterhin werden unter dem Gesichtspunkt, wasserabsorbierende Harze mit hohem Wasserabsorptionsvermögen zu erhalten, unter den wasserlöslichen Monomeren die carbonsäurehaltigen Monomeren wie (Meth)-acrylsäure und Maleinsäureanhydrid; die Mono-

meren mit einer Carbonsäuresalzgruppe wie Natrium(meth)acrylat, Trimethylamin(meth)acrylat, Triäthanolamin(meth)acrylat und Monomeren mit einer quartären Ammoniumsalzgruppe wie Ν,Ν,Ν-Trimethyl-N-(methjacryloyloxyäthylammoniumchlorid bevorzugt. Um wasserabsorbierende Harze mit hoher Wasserabsorptionsfähigkeit zu erhalten, werden vorzugsweise die obengenannten Carbonsäuregruppen-haltigai Monomeren eingesetzt und dann die nach der Polymerisation

in erhaltenen Polymeren mit einem Alkali neutralisiert.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Vernetzungsmittel (C) können beliebige Reagenzien sein, die zusammen mit dein Polysaccharid (A) und dem Monomere (B) quervernetzte Reaktionsprodukte ergeben. Als Vernet-

ii zurgsmittel können z. B. (1) Verbindung mit wenigstens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen, (2) Verbindungen mit wenigstens einer polymerisierbaren Doppelbindung und wenigstens einer funktioneilen G.uppe, die mit dem Monomer (B) reagiert, (3) Verbindungen mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, die mit den Monomeren (B) reagieren, und (4) Verbindungen mehrwertiger Metalle, die ionische Quervernetzungen erzeugen können, eingesetzt werden.

Beispiele für die Verbindungen (1) mit wenigstens

2t zwei polymerisierbaren Doppelbindungen sind:

(I) Di- oder Polyvinj'Lverbindungen (wie Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylxylol, Divinyläther, Divinylketon.Trivinylbenzol),

(Ii) Di- oder Polyester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren mit Polyolen [wie Di- oder Tri-(meth)acrylsäureester von Polyolen (wie z. B. Äthylenglykol, Trimethylolpropan, Glyzerin, Polyoxyäthylenglykolen, Polyoxypropylenglykolen usw.), ungesättigte Polyester (die durch Reaktion ^!) eines beliebigen der obengenannten Polyole mit

einer ungesättigten Säure wie Maleinsäure erhalten werden können), Di- oderTri-(meth)acrylsäureester, d'e durch Umsetzung von Polyepoxid mit (Meth)acrylsäure erhalten werden können],

(III) ßis(meth)acrylamide wie Ν,Ν-Methylen-bis-acrylamid,

(IV) Carbamylester, die durch Umsetzung von Polyisocyanaten (wie Tolylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Divinylmethandiisocyanat usw. und NCO-haltigen Vorpolymerisaten, die durch Umsetzung eines solchen Diisocyanats mit Verbindungen, die aktive Wasserstoffatome enthalten, erhalten wurden) mit hydroxylgruppenhaltigen Monomeren, erhalten werden, wie Di-(meth)acrylsäurecarbamylester, die man durch Umsetzung des oben erwähnten Diisoxyanats mit Hydroxyäthyl(meth)acrylat erhält,

(V) Di- oder Poly-(meth)allyläther von Polyolen (wie Alkylenglykolen, Glyzerin. Polyalkylenglykolen. Polyoxyalkylenpolyolen, Kohlehydrate usw.) wie Polyäthylenglykoldiallyläther, allylierte Stärke, allylierte Zellulose,
(Vl) Di- oder Polyallylester von Polycarbonsäuren, wie

Diallylphthalat, Diallyladipat usw.'und
(VM) Ester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren mit Mono(meth)-allyläthern von Polyolen, wie (Methacrylsäureester eines Polyathylenglykolmonoallyläthers.

hi Zu den Verbindungen (2) mit wenigstens einer hydrolysierbaren Doppelbindung und wenigstens einer funktionellen Gruppe, die mit dem Monomer (B) reagieren kann, gehören äthylenisch ungesättigte

Verbindungen mit wenigstens einer Gruppe, die mit einer Carboxyl-, Carbonsäureanhydrid-, Hydroxyl-, Amino- oder Amidgruppe reagieren können. Beispiele für diese Verbindungen sind N-Methylol(meth)acrylamid, Glycidy!(meth)acrylat usw.

Zu den Verbindungen (3) mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, die mit den Monomeren (B) reagieren können, gehören di- oder polyfunktionelle Verbindungen, die mit Carboxyl-, Carbonsäureanhydrid-, Hydi jxyl-, Amino- oder Amidgruppen reagieren. Beispiele hierfür sind Glyoxal; Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure oder Adipinsäure; Polyole, wie Äthylenglykol; Polyamine, wie Alkylendiamine (z. B. Äthylendiamin), Polyalkylenpolyamine usw.

Zu den Verbindungen mehrwertiger Metalle (4), die ionische Quervernetzungen bilden können, gehören Oxide, Hydroxide und Salze schwacher Säuren (z. B. Carbonat, Acetat usw.) von Erdalkalimetallen (z. B. Calcium, Magnesium) und Zink, wie z. B. Calciumoxid oder Zinkdiacetat. Diese Verbindungen mehrwertiger Metalle können zusammen mit dem Monomer (B), das eine Carboxyl- oder Suifonsäuregruppe enthält, verwendet werden.

Unter diesen Vernetzungsmitteln (C) werden die Diester der (Meth)acryisäure mit einem Alkylen-(C₂~C₆)glykol, Polyoxyalkylene ~Gi)glykoI mit einem Molekulargewicht unter 400. Bis-(meth)acrylamid, Erdalkalioxid und Zinkoxid bevorzugt.

Das erfindungsgemäß verwendete Vernetzungsmittel verbessert die Wasserabsorptionsfähigkeit gegenüber einem nichtvernetztem Polymer beträchtlich.

Die Anteile von (A), (B) und (C) können in breitem Rahmen schwanken, d. h. in einem solchen Bereich, daß das entstehende Polymer eine hohe Wasserabsorptionsfähigkeit und Wasserunlöslichkeit aufweist. Das Gewichtsverhältnis von (A) :(B) :(C) liegt im allgemeinen bei 100 : 10—3000 :0,0001—20, vorzugsweise 100 :50 — 1000:0,001-10 und insbesondere bei 100:100-500:0,01-5.

Zusätzlich können zu den zwingend vorhandenen Bestandteilen (A), (B) und (C) erfindungsgemäß noch andere Comonomere, wie Styrol, Äthylen, Propylen, Buten, Methyl(meth)acrylat usw. verwendet werden.

Die Ausgangsverbindungen (A), (B) und (C) können nach verschiedenen Verfahren umgesetzt werden. Zum Beispiel kann die Polymerisation durchgeführt werden, indem man ein Gemisch von (A), (B) und (C) unter Poiymerisationsbedingungen setzt, oder das Vernetzungsmittel (C) zu dem Reaktionsprodukt von (A) und (B) gibt oder (C) während der Reaktion dem Reaktionsgemisch von (A) und (B) zusetzt.

Wenn das Ausgangsmaterial (A) keine «-Stärke ist. ist es vorteilhaft, sie vorher in den «-Typ umzuwandeln, indem man sie beispielsweise in einem Lösungsmittel wie Wasser, Alkohol oder einem Wasser/Alkohol-Gemisch erhitzt. Die Temperatur zur Umwandlung in den «-Typ kann in einem weiten Bereich schwanken, was von der Art der Stärke urd der Erhitzungsdauer abhängt. Im allgemeinen liegt sie zwischen 40 und 100⁰C. Die Polymerisation kann unter Bestrahlung mit radioaktiven Strahlen, Elcktroncnstrahlen, UV-Strahlcn usw. oder in Anwesenheit eines Katalysators für radikalische Polymerisation, wie einen Redox-Katalysator vom Cersalz-Typ. Wasserstoffperoxid oder einem Redox-Katalysator vorn Typ Wasserstoffperoxid. Ben· zoylperoxid, A/o-bis-isobiityro-nitril. A/o-bis-isov.ilcriansäiire. Ammoniumpersulfat oder Natriumpersuhat oder einem Rcdo^-Katalvsator vom Persulfattvn durchgeführt werden. Unter diesen Polymerisationsverfahren wird vorzugsweise die Polymerisation mit einem Katalysator vom Cersalztyp oder Wasserstoffperoxid-typ durchgeführt, um das Pfropfpolymerisationsverhältnis zwischen (A) und (B) zu erhöhen und ein wasserabsorbierendes Harz mit hoher Wasserabsorptionsfähigkeit zu erhalten, was eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist.

Falls nötig, kann bei der erfindungsgemäßen Polyme-

K) risation ein Lösungsmittel, wie Wasser, Methanol, Äthanol, Aceton, N,N-Dimethy!vormamid, Dimethylsulfoxid oder Gemische hiervon verwendet werden. Die bei Verwendung eines Katalysators benötigte Polymerisationstemperatur hängt von der Art des eingesetzten Katalysators ab, liegt aber im allgemeinen zwischen 10 und 150° C, vorzugsweise 20 und 100° C.

Falls ein Monomer allein oder als Teil des Monomeren (B) verwendet wird, das durch Hydrolyse wasserlöslich wird, werden die hydrolysierbaren Gruppen der Monomeren nach der Polymerisation von (A). (B) und (C) teilweise oder volls ^ndig hydrolysiert. Die Hydrolyse kann durch eine beliebige bekannte Methode durchgeführt werden. Im allgemeinen findet die Hydrolyse jedoch in einem wäßrigen Lösungsmittel

>> oder in einem aus Wasser und Alkohol gemischten Lö'-.ingsmittel unter Verwendung eines Katalysators wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid usw. und bei einer Temperatur zwischen 10 und 15O⁰C statt. Falls in dem erhaltenen Harz freie Carbonsäuregruppen oder

J(I Sulfonsäuregruppen usw. vorliegen, können diese Säuregruppen nach irgend einem üblichen Verfahren zur Bildung eines Salzes (wie Alkalisalz, Ammoniumsalz, Aminsalz usw.) neutralisiert werden.

Das erfindungsgemäß erhaltene Reaktionsprodukt

Ji kann dann zur Bildung des Endprodukts getrocknet und polymerisiert werden oder, falls nötig, mit einem aus Wasser und Alkohol gemischten Lösungsmittel gewaschen und dann zum Endprodukt getrocknet und pulverisiert werden. Das Reaktionsprodukt kann auch

4« mit Wasser verdünnt werden oder nach dem Trocknen und Pulverisieren zur Bildung einer Dispersion als Endprodukt in Wasser dispergiert werden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen wasserabsorbierenden Harze können Füllstoffe, Fasermaterial (wie

π Zellstoff, Baumwolle usw.), Pigmente, UV-absorbierende Mittel, Antioxydantien, Chemikalien für die Agrikultur (wie Fungizide, Bakterizide, Insektizide, Herbizide, Düngemittel), Parfüme, Desodorantien usw. enthalten oder damit gemischt werden.

ν) Für die erfindungsgemäß erhaltenen wasserabsorbierenden Harze gibt es ein breites Spektrum von Anwendungsmöglichkeiten. Wenn beispielsweise die Harze als Absorptionsausrüstungen zum Absorbieren von Körpexflüssigkeiten (v/ie Papierwindeln, Monats-

)3 binden, Gaze, Papierhandtücher usw.) verwendet werden, könne; Produkte mit ausgezeichneter Fiüssigkeitsabsorptionsfähigkeit erhalten werden. Wenn sie mit Erde gemischt werden, können sie die Wasserrückhalteeigenschaften des Bodens erhöhen; wenn sie für

Mi Baustoffe für den Innenbau oder die Innenausstattung verwendet werden, ergeben sie Produkte mit Schwitzwasser verhindernden Eigenschaften, und Agrikulturchcmikalicn, Dünger, Parfüme usw. können ihre Wirksamkeit länger behalten, wenn die Harze mit ihnen

h-, imprägniert sind.

Die erfindungsgemäß erhaltenen wasserabsorbierenden Harze können nach bekannten Verfahren angewendet und weiter verarbeitet werden. So kann das llar/

ζ. B. in Pulverform mit Zellstoff, Erde. Kunststoff oder ähnlichem vermischt werden. Rs kann in form einer wäßrigen Dispersion auf ein Substrat aus Zellstoff. Tuch. Papier. Holz, Stein, Zement oder ähnlichem gesprüht werden. Ein Substrat wie Zellstoff, Tuch. Papier. Holz. Stein, Zement oder ähnlichem kann in eine wäßrige Dispersion des Harzpulvers oder eine wäßrige Lösung des Harzes getaucht und dann getrocknet werden. Kin Substrat kann in eine solche wäßrige Dispersion oder Lösung getaucht und dann das Gemisch geknetet werden, worauf getrocknet wird. Es ist auch möglich. (A), (B) und (C) mit Zellstoff, Baumwolle. Chemikalien für die Acrikultur, Parfümen oder Erde zu vermischen und dann zu polymerisieren oder danach, falls nötig, zu hydrolysieren und dann zu dem Endprodukt zu trocknen.

Die erfingsgemäß erhaltenen Produkte mit dem wasserabsorbierenden Harz besitzen verschiedene Vorteile: sie weisen ausgezeichnete Absorptionsfähigkeit für Saiziösung, Urin. Biut usw. neben Wasser auf [die Wasserabsorptionsfähigkeit beträgt im allgemeinen wenigstens 60 ml/g, vorzugsweise 100 bis 500 ml/g, insbesondere 150 bis 500 ml/g (aktive Komponente)]; sie können lange Zeit in der Atmosphäre gelagert werden, da sie in trockenem Zustand trotz ihrer ausgezeichneten Wasserabsorptionsfähigkeit extrem wenig Feuchtigkeit aus der Luft absorbieren; sie sind wegen ihrer einfachen Herstellung relativ billig: da Stärke als Teil der zwingenden Bestandteile verwendet wird, weisen sie ausgezeichnete biologische Abbaubarkeit auf. wodurch sie nach der Benutzung einfach zu handhaben sind: und obwohl Stärke als Teil der zwingenden Komponenten verwendet wird, sind die erfindungsgemäß erhaltenen wasserabsorbicrenden Harze gegenüber Enzymen wie Amylose beständig. Zusätzlich machen sie insbesondere die Tatsache, daß sie biologisch abbaubar sind und gegenüber Enzymen beständig sind, besonders geeignet zur Verwendung in Papierwindeln. Monatsbinden usw.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen verdeutlicht. Die in den Beispielen genannten Teile sind Geuichtsteile.

Beispiel 1

Sieben Teile Maisstärke. 200 Teile Wasser und 1200 Teile Methanol wurden in einen mil Rührer. Stickstoffeinlaßrohr und Thermometer ausgerüsteten Rcaktionskolben gegeben. Das entstehende Gemisch wurde I h lang unter Stickstoffatmosphäre bei 55 C gerührt und dann auf 30 C gekühlt. Zu dem Gemisch wurden 120 Teile Acrylamid. 50 Teile einer Ammoniuincer(IV)-nitratlösung (!/10MoI Cerionen in 1 N Salpetersäure) und 0.1 Teile Methylenbisacrylamid gegeben und dann das Reaktionsgemisch unter Rühren bei 35"C" 3 h lang polymerisiert. Es wurde eine etwas viskose ueiße Suspension erhalten. Aus der Suspension wurde ein pulverförmiges Produkt abfilmen, mit einem Wasser-Atrnnol-Gemisch (Wasser/Methanol = 2 10 Gew.-Teile) gewaschen und unter vermindertem Druck 3 h hing bei 60 C getrocknet. Nach dem Pulverisieren wurden 176 Teile gepulverte Produkte erhalten.

Beispiel 2

Dreißig Teile Weizensiärke. 200 Teile Wasser und 600 Teile Äthanol wurden in ein Reaktionsgefaß wie in Beispie' 1 gegeben. Da> Gemisch wurde 1.5 h lang unter Stickstoff bei 60 C gerührt und dann auf 30 C gekühlt. Nach Zugabe von 100 Teilen H\drox\äth\lmc!h.ti.r\l,)t. 50 Teilen einer Ammoniumccr(IV)-nitratlösung (1/10 Mol Cerionen in I N Salpetersäure) und 0,1 Teil Methylenbisacrylamid wurde das Reaktionsgemisch bei 45ⁿC 3 h lang unter Rühren polymerisiert. Man erhielt ι eine Suspension von leicht gelben feien Partikeln. Diese wurden aus der Suspension abfiltriert, mit einem Wasser-Methanol-Gemisch (Wasser : Mcthanol = 2 : 10 Gew.-Teile) gewaschen und 5 h lang bei 60"C unter vermindertem Druck getrocknet. Nach dem Pulverisiei" ren erhielt man 78 Teile des gepulverten Produkts.

Beispiel 3

Fünfzig Teile Maisstärke, 200 Teile Wasser und 1000 Methanol wurden in ein Reaktionsgefäß wie in Beispiel

r> 1 gegeben. Das Gemisch wurde I h lang unter einer Stickstoffatmosphäre bei 50⁰C gerührt und dann auf 30⁰C gekühlt. Nach Zugabc von 20Teilen Acrylsäure. 80 Teilen Natriumaerylat, 1 Teil N.N-Methylenbisacrylamid und 0,5 Teilen Azobisvaleriansäure (als Polymeri-

.'<> sationskaiaiysator), wurde das Reaküonsgemisch b h lang bei 60°C unter Rühren polymerisiert. Die erhaltene weiße Suspension wurde wie in Beispiel 1 behandelt und ergab 49 Teile eines pulverförmiger Produkts.

-"' B e i s ρ i e I 4

Fünfzig Teile Maisstärke, 200 Teile Wasser und 1000 Teile Methanol wurden in ein Reaktionsgefäß wie in Beispiel I gegeben Das Gemisch wurde I h lang unter

in Stickstoffatmosphäre bei 55°C gerührt und dann auf 30°C abgekühlt. Nach Zugabe von 20Teilen Acrylsäure. 80 Teilen Natriumacrylat, 40 Teilen einer Ammoniumcer(IV)-nitratlösung (1/10 Mol Cerionen in I N Salpetersäure) und einem Teil N.N-Mcthylenbisacrylamid

ι. wurde das Reaktionsgemisch 3h lang bei 40'C unter Rühren polymerisiert. Die erhaltene Suspension wurde wie in Beispiel 1 behandelt und ergab 138 Teile eines gepulverten Produkts.

Beispiel 5

Zwanzig Teile Kartoffelstärke und 400 Teile Wasser wurden in ein Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 gegeben. Das Gemisch wurde I h lang unter Stickstoffatmosphäre bei 80 C gerührt, um es in α-Stärke zu überführen.

ι. und wurde dann auf 30"C gekühlt. Nach Zugabe von 800 Teilen Methanol. 40 Teilen Acrylamid. 40 Teilen Äthylacrylat. 0.2 Teilen einer 30%igen HjOr Lösung. 0.1 Teil L-Ascorbinsäure und 03 Teilen Äthylenglykoldimethacrylat wurde das Reaktionsgemisch 3 h lang bei

mi 35 C unter Rühren polymerisiert. Es bildete sich eine weiße Suspension, die wie in Beispiel 1 behandelt wurde und 87 Teile eines gepulverten Produkts ergab.

Beispiel 6

Fünfzig Teile Maisstärke. 300 Teile Wasser und 1000 Teile Methanol wurden in ein Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 gegeben. Das Gemisch wurde 1 h lang unter Stickstoffatmosphä-c bei 50"C gerührt und dann auf

"· 30 C abgekühlt. Nach Zugabc von 60 Teilen N.N.N-Trimethyl-N-acryloyloxyäthylammoniumchlond. 0.2 Teilen N.N Methylen-bis-acrylamid und 0.2 Teilen einer 30^0/oigen wäßrigen Wasserstoffpcroxidlösung (als Polymerisationskatalysator) sowie 0.1 Teil L-Ascorbinsäu-

·■■. re wurde das Reaktionsgemisch 3 h lang bei 45 C polymerisiert. Es bildete sich eine weiße Suspension, die dann wie in Beispiel 1 behände!! wurde und 103 Teile pulverförmiges Produkt ergab.

IO

Beispiel 7

1 37 Teile Maisstärke und 600 Teile Wasser wurden in ein Reaktions^efäß wie in Beispiel I gegeben. Das Gemisch wurde unter Stickstoffatmosphäre 30 min lang bei 55⁰C gerührt und dann auf 30"C gekühlt. Nach Zugabe von 140 Teilen Acry'säure, 60 Teilen Acrylamid, ein,-η Teil Äthylenglykoldimethacrylsäureester. 0,2 Teilen einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlö sung und 0,1 Teil L-AscorLinsäure wurde das Reaktionsgemisch bei 35°C 3 h lang unter Rühren polymerisiert und ergab einen elastischen weißen Festkörper. Der Festkörper wurde nach 5stündigem Trocknen bei 60⁰C unter vermindertem Druck pulverisiert und ergab 312 Teile eines weißen Pulvers. 100 Teile dieses weißen Pulvers wurden in ein Becherglas gegeben und 400 Teile einer 5^u/oigen Natriumhydroxid-Lösung in einem Wasser/Methanol-Gemisch (Wasser : Methanol = 2:8

etwa 2O⁰C stehen gelassen, 3 h lang bei 60⁰C unter vermindertem Druck getrocknet und ergab nach dem Pulverisieren 118 Teile eines weißen Pulvers.

Beispiel 8

137 Teile Reisstärke und 600 Teile Wasser wurden in ein Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 gegeben. Das Gemisch wurde bei 55°C 3 h lang gerührt und dann auf 30°C gekühlt. Nach Zugabe von 200 Teilen Acrylsäure, 1 Teil Calciumoxid, 0,2 Teilen einer 3O°/oigen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und 0,1 Teil L-Ascorbinsäure wude das Reaktionsgemisch unter Rühren 3 h lang bei 35°C polymerisiert Es bildete sich ein elastischer weißer Festkörper. Zu diesem Festkörper wurden 200 Teile einer 30%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid zugegeben. Das Gemisch wurde über Nacht bei 25°C stehen gelassen, dann wie in Beispiel 9 behandelt und ergab 361 Teile eines weißen Pulvers.

Beispiel 9

85 Teile Maisstärke und 800 Teile Wasser wurden in ein Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 gegeben. Das Gemisch wurde 1 h lang unter Stickstoffatmosphäre bei Tabelle

Flüssigkeitsabsorptionsvermögen

80" C zur Überführung η Λ-Stärke gerührt und dann auf 30^r C gekühlt. Nach Zugabe von 120 Teilen Acrylsäure. I Teil Trioxyäthylenglykoldimethacrylat, 0,2 Teilen einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung und 0,1 Teil L-Ascorbinsäure wurde das Reaktionsgemisch 3 h lang unter Rühren bei 40⁰C polymerisiert. Ms bildeten sich elastomere Teilchen. Nach dem Kühlen wurden 120 Teile einer 30%igen Natriumhydroxidlösung zu den Teilchen gegeben und dann über Nacht bei 30⁰C stehen gelassen. Nach 5stündigem Trocknen bei 60° C unter vermindertem Druck wurden die Teilchen pulverisiert. Man erhielt 227 Teile eines weißen Pulvers.

Vergleichsbeispiel

Die Beispiele 4, 7 und 8 wurden jeweils wiederholt, wobei jedoch keine Vernetzungsmittel zugegeben wurden. Es wurden die wasserabsorbierenden Harze A, B und C zum Vergleich erhalten.

Beispiel 10 (Absorptionstest)

Die Absorptionsfähigkeit der in den Beispielen I bis 9 und dem Vergleichsbeispiel erhaltenen Produkte für Wasser, Salzlösung und Urin wurden gemessen. Das Verfahren zum Messen der Flüssigkeitsabsorptionsfähigkeit besteht darin, daß man I g der nach den Beispielen 1 bis 9 und dem Vergleichsbeispiel erhaltenen Produkte in ein Becherglas gibt, 500 ml der jeweiligen zu absorbierenden Flüssigkeit zugibt und eine Dispersion herstellt, die Dispersion auf ein Sieb mit 0,147 mm lichter Maschenweite (100 mesh) gibt und das Volumen der Flüssigkeit, die durch das Sieb hindurchfließt, mißt. 500 ml abzüglich dieses Volumens beträgt die Menge der absorbierten Flüssigkeit. Zum Vergleich wird auch die Flüssigkeitsabsorptionsfähigkeit von Flockenzellstoff gemessen. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Wie daraus ersichtlich wird, ist das Flüssigkeitsabsorptionsvermögen der erfindungsgemäß erhaltenen wasserabsorbierenden Harze ausgezeichnet.

Nr.	Geprüfte Probe	Flüssigkeitsabsorptionsvermögeii (ml/g)	0,5% NACl 0,1NNaOH	29	Urin
	absorbierte Flüssigkeit	Wasser	40	28	27
1	nach Beispiel I erhaltenes Produkt	113	34	32	30
2	nach Beispiel 2 erhaltenes Produkt	81	42	49	31
3	nach Beispiet 3 erhaltenes Produkt	110	58	31	62
4	nach Beispiel 4 erhaltenes Produkt	219	32	59	26
5	nach Beispiel 7 erhaltenes Produkt	174	63	55	60
6	nach Beispiel 8 erhaltenes Produkt	215	59	76	58
7	nach Beispiel 9 erhaltenes Produkt	198	82	86	80
8	nach Beispiel 10 erhaltenes Produkt	351	91	4	87
9	nach Beispiel 12 erhaltenes Produkt	482	5	T	7
A	wasserabsorbierendes Harz A	35	7	9	8
B	wasserabsorbierendes Harz B	41	8	10	9
C	wasserabsorbierendes Harz C	53	11		7
D	FlockenzellstofF	20

Anmerkung: Die Werte in Klammern beziehen sich auf aktive Komponente.

Claims

Patentansprüche: IO

1. Verfahren zur Herstellung eines Harzes mil hohem Wasserabsorptionsvermögen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) wenigstens eine Stärke mit

(C) wenigstens einem Vernetzungsmittel, das

(1) eine Verbindung .Tiit wenigstens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen,

(2) eine Verbindung mit wenigstens einer polymerisierbaren Doppelbindung mit wenigstens einer funktionellen Gruppe, die mit dem Monomeren (B) reagiert,

(3) eine Verbindung mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen, die mit dem Mono- ₁₍₎ meren (B) reagieren und

(4) eine Verbindung eines mehrwertigen Metalles in Form eines Oxides, Hydroxydes oder Salzes schwacher Säuren von Erdalkalimetallen und Zink, sein kann, _r_

polymerisiert und, falls das Monomere in (B) erst durch Hydrolyse wasserlöslich wird, das erhaltene Produkt hydrolysiert, und das Wasserabsorptionsvermögen des Harzes auf mindestens 60 ml/g einstellt. jo

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Stärke eine vorher in einem Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur in den «-Typ überfühl .e Stärke eingesetzt wird.