DE2610487C2 - Verfahren zum Binden von Kautschuk an eisenhaltige Metallsubstrate - Google Patents
Verfahren zum Binden von Kautschuk an eisenhaltige MetallsubstrateInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Binden von Kautschuk an eisenhaltige Metallsubstrate.
Die Vulkanisation oder die Haftung von Kautschuk an Metallen wurde bisher nach verschiedenen Verfahren
erzielt. Dazu gehören Messing-, Bronze- und Zinkplattieren; die Verwendung von halogenierten
natürlichen oder synthetischen Kautschuken mit oder ohne spezielle adhäsionsfördernde Zusätze, wie Di-C-nitrosoverbindungen
oder Kobaltnaphthenat, die Verwendung von Isocyanaten oder Isocyanat-Kautschuk-Gemischen;
und die Verwendung von synthetischen Harzen vom Phenol-Formaldehyd-Typ. Jedes Verfahren
weist bestimmte offensichtliche Nachteile auf.
Chlorierte und bromierte natürliche und synthetische Kautschuke liefern insbesondere beim Ansetzen mit
vernetzenden und die Adhäsion fördernden Zusätzen, wie di-6-nitrosierten Aromaten, gute Adhäsionsverbindungen
zwischen verschiedenen Metallen und natürlichen und synthetischen Kautschuken. Wegen ihrer
leicht polaren Natur können sie an Metallen ohne kovalente Bindungen mit der Metalloberfläche haften.
Dieser Mangel an einer chemischen Verbindung mit der Metalloberfläche ist offensichtlich ein Nachteil, da die
Adhäsionsfestigkeit derartiger Systeme rasch mit steigender Temperatur abfällt.
Es ist seit vielen Jahren bekannt, daß polyfunktionelie
Isocyanate, wie ρ,ρ',ρ''-Triisocyanattriphenylmethan,
selbst oder als Zusätze zu Kautschuklösungen gute Haftfestigkeiten zwischen Kautschuk und Metallen
liefern. Obgleich der Mechanismus der Haftung nicht genau bekannt ist, wird angenommen, daß die
Isocyanate chemisch sowohl mit dem Kautschuk als auch mit der Metallfläche reagieren können. Im ersten
Fall bieten aktive Wasserstoffatome, z. B. Hydroxy- oder Carboxylgruppen, die durch Oxydation bei der
Kautschukverarbeitung gebildet werden, Reaktionsstellen zur Bildung von Urethan- und anderen Bindungen.
Beim Verbinden von Metallflächen ist angenommen worden, daß oxidische Flächen, die oft einige Hydroxygruppen
enthalten, mit den Isocyanatgruppen reagieren können. In jedem Fall ist die Lösungsmittelbeständigkeit
und die Rate der Verminderung der Haftfestigkeit mit steigender Temperatur bei mit Isocyanat verbundenen
Kautschuk-Metall-Teilen besser, als wenn man annehmen würde, daß die Adhäsion am Metall nur auf
physikalische Kräfte zurückgeht. Zu den Nachteilen dieser Systeme auf Basis von Isocyanaten gehören die
hohe Feuchtigkeitsempfindlichkeit und sehr kurze Topfzeit infolge der hochreaktiven Isocyanatgruppen
und die schlechten Wärmealterungseigenschaften dieser Bindungen.
Synthetische Harze vom Phenol-Formaldehyd-Typ, die im allgemeinen mit einem kautschukartigen
Polymerlatex vermischt werden, können gleichfalls zum Binden von Kautschuk an Metall verwendet werden.
Diese Art von Klebmitteln kann sich chemisch mit einem ungesättigten Kautschuk verbinden, indem
entweder Schwefel und Beschleuniger vom Kautschuk in die Klebmittelschicht wandern, worauf eine Covulkanisation
folgt, oder möglicherweise die Methylolgruppen des Resols mit dem Kautschuk selbst reagieren.
Jedoch ist die Adhäsion an die Metailfläche physikalischer
Natur (van der Waals-Kräfte); die Haftfestigkeit an Metall ist im allgemeinen schlecht, insbesondere bei
erhöhten Temperaturen.
Die Verwendung eines dünnen Überzugs aus Kupfer durch stromlose Abscheidung auf eineir Metailfläche zur
Verbesserung der Bindung zwischen dem Metall und einem vulkanisierbaren Kautschuk wurde zuerst in der
US-PS 2 15 034 beschrieben. Vermutlich während der Schwefelvulkanisierung des ungesättigten Kautschuks
in Berührung mit der mit Kupfer präparierten Metalloberfläche treten sowohl das Kupfer als auch der
ungesättigte Kautschuk gleichzeitig mit dem Schwefel in Wechselwirkung. Da der Schwefel zweiwertig ist,
wird angenommen, daß bei einem Teil des Schwefels an der Grenzfläche eine Valenz durch Reaktion mit dem
Kupfer und die andere mit dem Kautschuk abgesättigt wird. Auf diese Weise wird eine covalente Bindung
zwischen der Metallfläche und dem Ksiutschuk ausgebildet,
wodurch die Metailfläche an den Kautschuk gebunden wird. Die gebildete Bindung ist recht schwach.
Es folgten zahlreiche Verbesserungen dieser Entdekkung, z. B. die Abscheidung von Kupfer auf elektrolytischem
Wege anstelle der ursprünglichen stromlosen Abscheidung (GB-PS 9 29 211), die Abscheidung von
Kupfer aus organischen Lösungsmitteln (US-PS 18 83 973 und 19 06 436) und die Abscheidung von
Kupfer in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln. Diese Abwandlungen zielten auf eine Verbesserung der
Gleichmäßigkeit und Adhäsion des Kupfers an der Metailfläche und auf eine vernünftige Rate der
Abscheidung. Da diese Bindungen noch schwach waren.
wurde das mit Kupfer präparierte Metall oft mit einem verbindenden bzw. verankernden Überzug überzogen,
um die Benetzbarkeit der Metallfläche vor dem Binden an einen vulkanisierbaren Kautschuk zu verbessern.
Diese verankernden Überzüge bestander· typischerweise aus einem natürlichen Kautschuk mit einem
Härtungsmittel, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel. Jedoch konnte keiner dieser Versuche die Nachteile
überwinden, die reine Kupferüberzüge daran hindern, daß sie in der Technik zum Binden von Kautschuk an
Metall verwendet werden. Es gibt zwei Hauptgründe für die Nachteile von reinem Kupfer als Klebmittel. Erstens
scheint die Scherfestigkeit des gebildeten Kupfersulfids vergleichsweise schwach zu sein bzw. es liegt vielleicht
eine Scherschwäche an der Grenzfläche Kupfersulfid/ unumgesetztes Kupfer vor. In jedem Fall sind die
Bindungen für technische Zwecke zu schwach. Zweitens reagiert Kupfer sehr rasch mit dem Schwefel, der an der
Metall-Kautschuk-Grenzfläche vorliegt. Diese Reaktion kann so schnell sein, daß kein Schwefel in der
unmittelbaren Nachbarschaft der Fläche zum Binden an den ungesättigten Kautschuk und Vulkanisieren zurückbleibt.
Dementsprechend wird keine Bindung zwischen dem Metall und dem Kautschuk ausgebildet.
Ferner ist aus dem Kautschuk-Lexikon, Gentner-Verlag
Stuttgart 1966, Seiten 276 und 277 bekannt, daß die Bindung von Kautschuk an Metalle nicht ohne weiteres
bewerkstelligt werden kann, und daß hierzu Zwischenlagen zwischen dem Metall und dem Kautschuk
erforderlich sind; als geeignet wird hier eine Messingschicht angegeben, die zunächst auf das Metall
aufgebracht wird.
Mit der Anwendung von Messingabscheidungen und in einigen Fällen Bronze- oder Zinkabscheidungen wird
das nachteilige Haftvermögen von reinen Kupfer- »Klebmitteln« überwunden, jedoch sind diese Verfahren
— obgleich sie technisch praktikabel sind — hinsichtlich einiger großer Beschränkungen nachteilig.
Irgendwelche Änderungen in der Zusammensetzung, der Kristallstruktur oder der Stärke des Legierungsüberzugs kann zu einer sehr schlechten Adhäsion an
Kautschuk führen. Die Abscheidungsverfahren sind langsam und erfordern oft etwa eine Minute zum
Erzielen eines befriedigenden Überzugs. Die Abscheidungsbäder, insbesondere die für Messing, verwenden
Cyanide, die Gefahrenquellen sind und zu großen Aufbereitungsproblemen führen.
Während eine befriedigende Adhäsion zwischen Kautschuk und mit Messing, Bronze oder Zink
präparierten Metallen erzielt werden kann, schränkt die Forderung einer guten Adhäsion den Kautschukfachmann
beträchtlich ein, da nur bestimmte Ansätze zu einer befriedigenden Adhäsion führen. Es ist in der
Praxis üblich, beispielsweise Metallnaphthenate oder Resorcin-Hexamethylenimin-Kombinationen im zu verbindenden
Kautschuk zu verwenden, um das Haftvermögen gegenüber Messing zu erhöhen. Beide Maßnahmen
erhöhen die Kosten und beeinflussen die physikalischen Eigenschaften des zu verbindenden
Kautschuks nachteilig.
In der US-PS 29 78 377 wird erwähnt, daß Mischpolymere von Butadien und einem Vinylpyridin, wie
2-Methyl-5-vinylpyridin, zum Binden von Kautschuk an Metall verwendet worden sind und daß bei der
Verwendung mit natürlichem Kautschuk oder einer GRS-(1,3-Butadien-Styrol)-Zusammensetzung eine ausgezeichnete
Bindung erhalten wird. Die Festigkeit derartiger Bindungen bei erhöhten Temperaturen wird
nicht erwähnt, und es werden keine Daten angegeben. In jedem Fall wurde festgestellt, daß es viele
Naturkautschuke und GRS-Zusammensetzungen gibt, die beim Binden an Metalle mit Mischpolymeren von
Vinylpyridinen und Butadien ein sehr schlechtes Haftvermögen selbst bei normaler Raumtemperatur
ergeben.
Ferner ist aus der DE-PS 9 63 094 und dem Kautschuk-Lexikon, Gentner-Verlag Stuttgart 1966,
ic Seite 277, das sog. Kalabond- bzw. Kalobondverfahren
bekannt, bei dem man mit Hilfe von Butadien-Styrol-Vinylpyridin-Mischpolymerisaten
als Klebemittel eine Bindung zwischen Metall und Kautschuk herstellt. Im bekannten Klebemittel verwendet man ein Bindemittel
aus 20 bis 50% eines konjugierten Diens und 80 bis 50% einer monoolefinischen Verbindung, die zumindestens
IO Gew.-% aus einer vinylsubstituierten heterocyclischen Base besteht Die DE-PS 9 63 094 nennt als
Metalle Zink, Aluminium, Blei und Eisen, die man vor dem Auftragen des Klebstoffs aufrauhen, reinigen oder
mit einem Phosphatfilm überziehen kann. Eine Abscheidung von Kupfer wird weder in der DE-PS noch im
Kautschuk-Lexikon erwähnt. Wie in Rubber to Metal Bonding (1959) ausgeführt wird, kann man beim
2) Kalabond-Verfahren zwischen Kupfer und Kautschuk
keine befriedigende Bindung erzielen, ausgenommen bei Neopren.
Ferner ist aus der AT-PS 2 33 242 ein Verfahren zum Binden von Kautschuk an Metalle bekannt, bei dem man
i» als Klebemittel ein Interpolymers verwendet, das ein
konjugiertes Dien, eine vinylsubstituierte heterocyclische Base und gegebenenfalls mindestens ein weiteres
mischpolymerisierbares Monomeres enthäi!, wobei man das abschließende Verbinden des Kautschuks mit dem
i) Metall in der Wärme und unter Druck durchführt. Als
beispielhaftes Metall wird Eisen erwähnt. Um das Haftvermögen des Kautschuks am Metall zu verbessern,
wird ein übliches Haftmittel entweder mit dem Interpolymeren vermischt oder getrennt davon zusätzlieh
verwendet. Eine Vorbehandlung des Metalls durch Abscheidung von Kupfer wird nicht erwähnt.
Bei den bekannten Verfahren war es nur bei bestimmten Kautschukansätzen möglich, ein befriedigendes
Haftvermögen zwischen Kautschuk und Metallen zu erzielen. Insbesondere war es nicht möglich
beliebige Kautschukansätze an eisenhaltige Metallsubstrate derart zu binden, daß ein zufriedenstellendes
Haftvermögen auch bei erhöhten Temperaturen und insbesondere bei der Einwirkung erhöhter Temperatu-
5(i ren über längere Zeiträume erhalten blieb.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, kompoundierten Kautschuk an Metalle, insbesondere Eisen und
Stahl unter Anwendung eines schnellen, leicht geregelten Verfahrens zu binden.
)5 Weiter ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
Kautschuk an Metall zu binden, insbesondere an Stahlwulstdrähte und -stränge zur Verwendung für mit
Stahl verstärkte Reifen, Riemen und Schläuche, wobei man eine Kupfersalzbehandlung der Metalloberfläche
«ι anwendet, worauf eine Behandlung mit einem Interpolymeren
aus einem konjugierten Dien, einer vinylsubstituierten heterocyclischen Base und gegebenenfalls mindestens
einem zusätzlichen mischpolymerisierbaren Monomeren zur Bildung eines Überzugs folgt.
Weiter ist es Aufgabe der Erfindung, eine Bindung zwischen Stahldrähten oder -strängen und dem
umgebenden Kautschuk vorzusehen, die in großem Ausmaß ihr Haftvermögen bei den erhöhten Tempera-
türen beibehält, die oft beispielsweise bei der Verwendung
der vorstehend angeführten Reifen und Riemen auftreten.
Schließlich ist es Aufgabe der Erfindung, ein gutes Haftvermögen zwischen vielen verschiedenen korn- r>
poundierten Kautschuken und Eisen- oder Stahlflächen vorzusehen, wobei diese Bindung in großem Ausmaß ihr
Haftvermögen in einem weiten Temperaturbereich beibehält.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Binden von κι Kautschuk an eisenhaltige Metallsubstrate unter Verwendung
eines Interpolymeren aus einem konjugierten Dien, einer vinylsubstituierten heterocyclischen Base
und gegebenenfalls mindestens einem zusätzlichen mischpolymerisierbaren Monomeren und abschließendem
Verbinden mit Kautschuk in der Wärme unter Druck, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das
eisenhaltige Metallsubstrat durch stromlose oder galvanische Abscheidung von Kupfer präpariert und
danach mit einem Interpolymeren aus
(a) 50 bis 99 Gew.-% des konjugierten Diens,
(b) 1 bis 45 Gew.-% der vinylsubstituierten heterocyclischen Base und
(c) 0 bis 40 Gew.-% mindestens eines zusätzlichen mischpolymerisierbaren Monomeren
behandelt.
Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß durch einen ersten Auftrag einer Abscheidung bzw. eines
Überzugs aus Kupfer auf einer Eisenfläche, Spülen der Fläche mit Wasser und späteres Aufbringen auf diesen
Überzug eines zweiten Überzugs mit einem kautschukartigen Interpolymeren konjugierter Diene und heterocyclischer
Stickstoffbasen eine derartige Kombination von Überzügen in Berührung mit einem kompoundier- J3
ten ungesättigten Kautschuk eine Bindung mit unerwartet hohem Haftvermögen insbesondere bei erhöhten
Temperaturen bei der Vulkanisation des ungesättigten Kautschuks bildet.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann man 4(1
ein hohes Haftvermögen von Kautschuk an eisenhaltigen Metallsubstraten bei erhöhten Temperaturen
erzielen, das auch beim Einwirken von erhöhten Temperaturen über längere Zeiträume erhalten bleibt
Der vorstehend angeführte Überzug aus Kupfer kann Halogenidsalze und/oder Oxide oder Hydroxide von
Kupfer und Eisen enthalten. Die Kombination des Kupferüberzugs und des Interpolymeren zeigt einen
klaren und unerwarteten synergistischen Effekt bezüglich des Haftvermögens bei einer Reihe kompoundierter
Kautschuke.
Es wurde ferner fesigesteili, daß vorteilhafte Methoden
zum Ausbilden der vorstehend angeführten Überzüge von Kupfer darin bestehen, daß man stromlos
oder galvanisch aus Lösungen, insbesondere wässerigen Lösungen von Cuprisalzen vorzugsweise in Gegenwart
der stark beschleunigenden Halogenidionen Kupfer abscheidet
Die Vorteile dieser Feststellung gegenüber dem bekannten Stand der Technik sind leicht einzusehen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht erforderlich, sorgfältig die Legierungszusammensetzungseigenschaften
der Messing- und Bronzeverfahren zu kontrollieren; das erfindungsgemäße Verfahren ist
viel schneller als diese beiden Verfahren. Eine sorgfältige Kontrolle des Abscheidungsvorgangs ist
beim erfmdungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich. Ein weiterer sehr bedeutender Vorteil dieses Verfahrens
gegenüber den bisher angewendeten Messing-, Bronze- und Zinkbindeverfahren ist der weite Bereich
von natürlichen und synthetischen Kautschuken und Kautschukzusammensetzungen, die gebunden werden
können, wie man den Ausführungsbeispielen entnehmen kann. Es sind keine die Adhäsion fördernden Zusätze in
den Kautschuken erforderlich, um ein angemessenes Haftvermögen zu gewährleisten, wenn das Verfahren
gemäß der Erfindung angewendet wird.
Die Kupferüberzüge gemäß der Erfindung werden vorzugsweise durch stromlose Abscheidung unter
Verwendung einer wässerigen Lösung mit Cupriionen aufgebracht, die die stark beschleunigenden Halegenidionen
Chlorid und Bromid enthält. Die Gegenwart der Halogenidionen erhöht offensichtlich die Rate der
Abscheidung des Kupferüberzugs. Dem Fachmann isi es natürlich geläufig, daß viele Verfahren zur Abscheidung
von Kupfer auf eine Metallfläche bekannt sind. Zum Beispiel kann stromlose Abscheidung aus wässerigen
oder organischen Lösungen von Kupfersalzen erreicht werden. Auch bei der galvanischen Abscheidung
handelt es sich um eine bekannte Methode zum Ausbilden eines Kupferüberzugs auf einer Metallfläche
aus Kupfersalzlösungen. Alle diese Methoden können bei der Durchführung der Erfindung so lange angewendet
werden, wie sie Überzüge von Kupfer entsprechend denen liefern, die beispielsweise durch stromlose
Abscheidung aus einer wässerigen Lösung von Cuprichlorid erhalten werden. Die Behandlungsdauer, die den
vorstehend angesprochenen Kupferüberzug hervorruft, beträgt vorzugsweise 0,5 bis 60 Sekunden, sie kann
jedoch nur 0,1 Sekunde oder weniger in Abhängigkeit vom Typ des Anions, das in einer wässerigen Lösung des
Cuprisalzes vorliegt, als auch von der Konzentration, Temperatur und dem Grad der Bewegung der Lösung
betragen.
Wie vorstehend angeführt wurde, stellt die bevorzugte Methode zur Herstellung eines Kupferüberzugs die
stromlose Abscheidung aus einer Cuprifluorid-, Cuprichlorid- oder -bromidlösung dar. Es können andere
Salze, z. B. Formiate, Acetate, Pyrophosphat Citrat Cyanid, Arsenat Carbonat, Chromat, Chiorat, Jodat,
Borfluorid, Hydroxid. Oxalat, Salicylat, Nitrate, Phosphate, Sulfate, Tartrate und Borate, in der Lösung mit
zugegebenen Halogenidionen eingesetzt werden, die die Abscheidung beschleunigen.
Wie vorstehend angeführt wurde, kann die stromlose Abscheidung dadurch erzielt werden, daß man den
Eisengegenstand in die Cuprilösung eine Zeitspanne lang eintaucht, die von Bruchteilen einer Sekunde bis zu
etwa 60 Sekunden reicht Andere Bedingungen dieser Eintauchstüfc, d. h. Konzentration des Cuprisalzes,
Temperatur der Lösung und Grad der Bewegung der Lösung, können weitgehend vom Fachmann variiert
werden, wobei die besten Ergebnisse für jedes spezielle System leicht zu bestimmen sind. Im allgemeinen kann
eine Konzentration von etwa 1 bis 10% bei Temperaturen von 15 bis 400C mit oder ohne Rühren angewendet
werden. Es können Zeiten von mehr als 60 Sekunden angewendet werden, sind jedoch nicht erforderlich.
Das erfindungsgemäß verwendete Interpolymere aus einem konjugierten Dien, einer vinylsubstituierten
heterocyclischen Base und gegebenenfalls mindestens einem zusätzlichen mischpolymerisierbaren Monomeren
ist ein kautschukartiges Interpolymeres bzw. Mischpolymeres und dient als Klebemittel Diese
Interpolymeren, die erfindungsgemäß verwendet werden,
setzen sich aus 50 bis 99, vorzugsweise etwa 40 bis
99 Gew.-% konjugiertem Dien, 1 bis 45, insbesondere etwa 1 bis 35 Gew.-°/o einer vinylsubstituierten
heterocyclischen Base, wobei 5 bis 15% besonders bevorzugt werden, und 0 bis 40, insbesondere 0 bis etwa
35 Gew,-% mindestens eines zusätzlichen mischpolymerisierbaren Monomeren zusammen. Bei Mischpolymeren
wird die Menge der vinylsubstituierten heterocyclischen Base vorzugsweise bei 1 bis 25 Gew.-% gehalten.
Innerhalb dieser Grenzen kann die Zusammensetzung der Mischpolymeren weitgehend variiert werden,
ohne daß das ausgezeichnete Wärmehaftvermögen beeinträchtigt wird, das erfindungsgemäß erzielt wird.
In wirtschaftlicher Hinsicht werden wegen der Kosten von z. B. Vinylpyridinen Mischpolymere mit einem
relativ kleinen Gehalt an mischpolymerisierbarer vinylsubstituierter heterocyclischer Base bevorzugt; es
wurde festgestellt, daß Menger! von nur 1% wirksam sind.
Diese Mischpolymeren können nach irgendeiner Methode hergestellt werden, die dem Fachmann
bekannt ist, z. B. durch Wärme-, Lösungs-, Suspensions-, Massen- und Emulsionspolymerisation. Bei der Mischpolymerisation
kann es sich um eine Polymerisation mit freien Radikalen oder um eine anionische Polymerisation,
unregelmäßige Polymerisation, Blockpolymerisation oder stereospezifische Polymerisation handeln. Die
bevorzugte Methode ist die Emulsionspolymerisation.
Bei den konjugierten Dienen, die erfindungsgemäß brauchbar sind, handelt es sich vorzugsweise um solche,
die insgesamt 4 bis 6 Kohlenstoffatome je Molekül enthalten; jedoch solche mit mehr Kohlenstoffatomen
je Molekül, z. B. 8, können gleichfalls verwendet werden. Zu diesen Verbindungen gehören Gi-s-Kohlenwasserstoffe,
wie 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, Methylpentadien, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien, 2,3-Diäthyl-l,3-butadien;
C4_8-Halogcnkohlenwasserstoffe, wie Haloprene, z. B. Chloropren und Methylchloropren :nd Alkoxykohlenwasserstoffe,
wie niederalkoxysubstituierte C4_s-Kohlenwasserstoffe,
z. B. Methoxy- und Äthoxyderivate der vorstehenden konjugierten Diene, wie 2-Methoxybutadien
und 3-Äthoxy-1,3-butadien.
Bei den polymerisierbaren vinylsubstituierten heterocyclischen
Basen, die erfindungsgemäß anwendbar sind, handelt es sich um solche der Pyridin-, Chinolin- und
Isochinolinreihe, die mit einem konjugierten Dien mischpolymerisierbar sind und nur einen einzigen
CH2 = C-Substituenten
enthalten; vorzugsweise stellt die Gruppe
enthalten; vorzugsweise stellt die Gruppe
CH2=C-R
dar, wobt; R entweder ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist. Das bedeutet, daß der Substituent
entweder eine Vinyl- oder eine alpha-Methylvinylgruppe
(Isopropenylgruppe) ist. Von diesen Verbindungen werden die Pyridinderivate bevorzugt. Es sind auch
verschiedene substituierte Derivate verwendbar, jedoch soll die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den
Kernsubstitutionsgruppen, wie Alkylgruppen, nicht größer als 15 sein, da die Polymerisationsrate etwas mit
steigender Größe der Alkylgruppe abfällt. Verbindungen, bei denen die Alkylsubstituenten Methyl- und/oder
Athylgruppen sind, sind im Handel erhältlich und werden erfindungsgemäß bevorzugt.
Diese heterocyclischen Stickstoffbasen besitzen vorzugsweise die folgenden Formeln:
R R
wobei R aus der durch beispielsweise Wasserstoffatome, Alkylreste, Vinylreste, alpha-Methylvinylreste, AIkoxyreste,
Halogenatome, Hydroxyreste, Cyanoreste, Aryloxyreste, Arylreste und Kombinationen dieser
Reste, wie Halogenalkyl-, Alkylaryl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Cyanoalkyl-, Halogenaryl-, Alkoxyaryl-,
Cyanoaryl- und Hydroxyarylreste, gebildeten Gruppe gewählt ist, und nur eine dieser Gruppen vom
ι
ι
CH2=C-Typ
und vorzugsweise eine Vinyl- oder alpha-Methylvinylgruppe ist, und wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Kernsubstitutionsgruppen nicht größer als
15 ist Es wurde angegeben, daß die bevorzugten Verbindungen solche sind, bei denen die Gruppen R, bei
denen es sich nicht um Vinyl- oder alpha-Methylvinylgruppen handelt, Wasserstoffatome oder AJkylreste mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind. Bevorzugte Beispiele derartiger Verbindungen sind
2-Vinylpvridin,
2-Vinyl-5-äthylpyridin,
2-Methyl-5-vinylpyridin,
4-Vinylpyridin,
2.3,4-Trimethyl-5jvinylpyridin,
3,4,5,6-Tetramethyl-2- vinylpyridin,
3-Ä thy 1-5-vinylpyridin.
2,6-Diäthyl-4-vinylpyridin,
2- lsopropyl-4-nonyl-5- vinylpyridin,
2-Methyl-5-undecyl-3-vinylpyridin.
2-Decyl-5-(alpha-methylvinyl)-pyridin.
2-Vinyl-3-methyl-5-äthylpyridin,
2-Methoxy-4-chlor-6-vinylpyridin,
3-Vinyl-5-äthoxypyridin,
2-Vinyl-4,5-dibrompyridin,
2-Vinyl-4-chlor-5-brompyridin,
2-(alpha-Methylvinyl)-4-hydroxy-6-cyanopyridin,
2-Vinyl-4-phenoxy-5-methylpyridin,
2-Cyano-5-(alpha-methylvinyl)-pyridin,
3-Vinyl-5-phenylpyridin,
2-(para-Methylphenyl)-3-vinyl-4-methylpyridin,
3-Vinyl-5-(hydroxyphenyl)-pyridin,
2-VinyIchinolin,
2-VmyI-4-äthylchinolin,
3-Vinyl-6,7-di-n-propy1chinolin,
2-Methyl-4-nonyl-6-vinylchinolin,
4-(alpha-MethylvinyI)-8-dodecylchinolin.
3-Vinylisochinolin.
l.b-Dimethyl^-Vinylisochinolin,
2-Vinyl-4-benzylchinolin,
ß-Vinyl-S-chloräthylchinolin.
3-Vinyl-5,6-dichlorisochinolin.
2-Vinyl-6-äthoxy-7-methylchinolin und S-Vinyl-ö-hydroxymethylisochinolin.
lnierpolyniere können aus einer Mischung zweier der
vorstehend angeführten konjugierten Diene und einer vinylsubstituierten heterocyclischen Base oder aus
einem konjugierten Dien und zwei verschiedenen vinylsubstituiert heterocyclischen Basen hergestellt
werden. Es ist jedoch üblicher, Interpolymere aus einem
einzigen konjugierten Dien, einer einzigen vinylsubstituierten heterocyclischen Hase und mindestens einem
anderen polymerisierbar^! Monomeren herzustellen. Zu diesen zuletzt angeführten Monomeren gehören
organische Verbindungen mit mindestens einer polymerisierbaren äthylenischen Gruppe des Typs
Diese Verbindungen sind dem Fachmann geläufig, und zu ihnen gehören beispielsweise die Alkene, Alkadiene
und die Styrole, wie
Äthylen, Propylen. 1-Butylen. 2-Butylen.
Isobutylen, 1-Octen, 1,4-Pentadien,
1,6-Hexadien, 1,7-Octadien. Vinyltoluol,
Vinylxylol, Äthylvinylbenzol, Vinylcumol, 1,5-Cyclooctadien, Cyclohexen, Cycloocten.
Benzylstyrol. Chlorstyrol. Bromstyrol. Fluorstyrol.Trifluormethylstyrol,
Jodstyrol, Cyanostyrol, Nitrostyrol, Ν,Ν-Dimethylaminostyrol.
3-Phenyl-3-buten-1-ol, p-Methoxystyrol. Vinylnaphthalin, Acetoxystyrol, Methyl-4-vinylbenzoat, Phenoxystyrol und p-Vinylphenyläthyläther:
3-Phenyl-3-buten-1-ol, p-Methoxystyrol. Vinylnaphthalin, Acetoxystyrol, Methyl-4-vinylbenzoat, Phenoxystyrol und p-Vinylphenyläthyläther:
die Acryl- und substituierten Acrylmonomeren, wie
Methylacrylat. Äthylacrylat. Methylmethacrylat, Methacrylsäureanhydrid, Acrylsäureanhydrid.
Cyclohexylmethacrylat. Benzylmethacrylat. Isopropylmethacrylat. Octylmethacrylat.
Acrylnitril. Methacrylnitril,
Methyl-alpha-chloracrylat.
Äthyl-alpha-äthoxyacrylat.
Methyl-alpha-acetamidoacrylat. Butylacrylat. Äthyl-alpha-cyanoacrylai, 2-Äthylhexylacrylat. Phenylacrylrt. Phenylmcthacrylat. alpha-Chloracrylnitril, Äthylmethacrylat. Butylmethacrylat, Methyläthacrylat, Methacrylamid, N.N-Dimethylacrylamid, Ν,Ν-Dibenzylacrylamid, N-Butylacrylamid und Methacrylylformamid;
Methyl-alpha-chloracrylat.
Äthyl-alpha-äthoxyacrylat.
Methyl-alpha-acetamidoacrylat. Butylacrylat. Äthyl-alpha-cyanoacrylai, 2-Äthylhexylacrylat. Phenylacrylrt. Phenylmcthacrylat. alpha-Chloracrylnitril, Äthylmethacrylat. Butylmethacrylat, Methyläthacrylat, Methacrylamid, N.N-Dimethylacrylamid, Ν,Ν-Dibenzylacrylamid, N-Butylacrylamid und Methacrylylformamid;
z.B. die Vinylester, Vinylhalogenide, Vinyläther und
Vinylketone, wie
1 -Chlor-1 -fluoräthylen, Vinylidenfluorid,
Vinylmethyläther. Vinyläthyläther,
Vinylpropyläther, Vinylbutylather,
Vinyl-2-äthylhexyläther, Vinylphenylather.
Vinyl-2-methoxyäthy lather,
Vinyl-2-butoxyäthyläther,
3.4-Dihydro-1.2-pyran,
2-Butoxy-2'-vinyloxydiäthyläther.
Vinyl-2-äthylmercaptoäthyläther.
Vinylmethylketon, Vinyläthylketon.
im Vinylphenylketon, Vinyläihylsulfid,
im Vinylphenylketon, Vinyläihylsulfid,
Vinyläthylsulfon, N-Vinyloxazolidinon,
N-Methyl-N-viny !acetamid, N Vinylpyrrolidon.
Vinylimidazol, Divinylsulfid, Divinylsulfoxid.
Divinylsulfon, Natriumvinylsulfonat.
ι ■. Methylvinylsulfonat und N-Vinyipyrrol;
ι ■. Methylvinylsulfonat und N-Vinyipyrrol;
Dimethylfumarat. Vinylisocyanat. Tetrafluoräthylen. Chlortrifluoräthylen, Nitroäthyien. Vinylfuran. Vinylcarbazol
und Vinylacetylen.
:u Vorzugsweise verwendet man ein Interpolymeres mit
einem zusätzlichen Monomeren aus der durch Styrol. 3-Phenyl-3-buten-l-ol, p-Chlorstyrol, p-Methoxystyrol.
alpha-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, Methylacrylat.
Äthylacrylat, Methylmethacrylat. Äthylmethacrylat. Bu-
:i tylmethacrylat. Methylälhacrylat, Acrylnitril. Methacrylnitril.
Methacrylamid. Methylisopropylketon, Methylvinylketon. Methylvinyläther. Vinylacetat, Vinylchlorid.
Vinylidenchlorid, Vinylfuran. Vinylcarbazol und Vinylacetylen gebildeten Gruppe.
in Die Funktion des zusätzlichen Monomeren kann lediglich in einer Kostensenkung mit geringem oder gar
keinem Einfluß auf das Haftvermögen und die anderen Eigenschaften des Klebemittels bestehen, oder es kann
zum Modifizieren einer speziellen Eigenschaft des
r, Klebemittels einverleibt sein. Ein Beispiel dafür würde das Einverleiben von Monomeren, wie Nitrilen. Estern
oder Amiden sein, was die Polarität des Klebemittels erhöhen würde, um es mit Kautschuken hoher Polarität
verträglicher zu machen. Derartige Modifizierungen können leicht vom Fachmann durchgeführt werden und
liegen im Rahmen der Erfindung.
Als Interpolymeres verwendet man insbesondere ein Mischpolymeres von Butadien und 2-Vinylpyridin. ein
Terpolymeres aus Styrol. Butadien und 2-Vinylpyridin,
4-, ein Terpolymeres aus 2-Vinylpyridin, Isopren und
Styrol, ein Terpolymeres aus 4-Vinylpyridin, Butadien und Styrol oder ein Terpolymeres aus 2-Methyl-5-vinylpyridin.
Butadien und Styrol.
Die kompoundierten Kautschuke, die an die vorste-
•vi hend angeführten Interpolymeren gebunden werden
können, umfassen natürliche und synthetische Kautschuke und ihre Gemische mit einem recht hohen Grad
an Ungesättigtheit d. h. mit einem Minimum von etwa 70 Mol-% polymerisiertem konjugierten Dien. Bevorzugte Beispiele für geeignete synthetische Kautschuke
sind Polybutadien; Polyisopren; Mischpolymere von Butadien mit Styrol oder Acrylnitril; und Polychloropren.
Diese Kautschuke werden üblicherweise mit einem
bo oder mehreren Füllstoffen, Weichmachern, Härtungsmitteln und Antioxydationsmitteln kompoundiert Die
Gesamtmenge des verwendeten Füllstoffs liegt im allgemeinen im Bereich von 25 bis 150 Gewichtsteiien je
100 Gewichtsteile Kautschuk. Zu Füllstoffen gehören die verschiedenen Siliciumdioxide, Tonerden, Calciumcarbonat, Calciumsilikat, Titandioxid und Ruß. Bei" der
Herstellung von kompoundierten Vorratsmengen zur Verwendung bei der Herstellung von Reifen wird im
allgemeinen bevorzugt, daß mindestens ein Teil des Füllstoffs Ruß ist. Die Weichmacher werden im
allgemeinen in Mengen im Bereich von 1,0 bis 100 Gewichtsteilen Weichmacher je 100 Gewichtsteile
Kautschuk verwendet. Die Menge des Weichmachers, der tatsächlich verwendet wird, hängt von dem
gewünschten Erweichungseffekt ab. Zu Beispielen geeigneter Weichmacher gehören aromatische Extrakt
öle, Erdölweichmacher unter Einschluß von Asphaltenen, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe
und Stickstoffbasen. Kohleteerprodukte, Kumaron-lnden-Harze und Ester, wie Dibutylphthalat und Trikresylphosphat.
Selbstverständlich können Mischungen dieser Weichmacher verwendet werden. Die Härtungsmitte!, die im Härtungssystem verwendet werden,
enthalten ein Vulkanisiermittel und im allgemeinen einen oder mehrere Vulkanisierbeschleuniger zusammen
mit einem oder mehreren Beschleunigeraktivatoren. Die Mengen dieser Materialien, die im System
verwendet werden, liegen im allgemeinen in den folgenden Bereichen: 0.5 bis 5,0 Gewichtsteile Vulkanisiermittel,
0,5 bis 3.0 Gewichtsteile Beschleuniger, 0,5 bis 20,0 Gewichtsteile Beschleunigeraktivator, wobei alle
Bereiche auf die Basis von 100 Gewichtsteilen Kautschuk bezogen sind. Beispiele geeigneter Vulkanisiermittel
sind Schwefel. Schwefel freisetzende Mittel, wie Thiuramdisulfid, Thiurampolysulfid oder Alkylphenolsulfid,
oder ein Peroxid, wie Dikumylperoxid oder Dibenzoylperoxid. Wenn Peroxidverbindungen als
Vulkanisiermittel verwendet werden, sind der Beschleuniger und der Beschleunigeraktivator oft nicht erforderlich.
Zu Vulkanisierbeschleunigern, die verwendet werden können, gehören Dithiocarbamate, Thiuramsulfide
und Mercaptobenzothiazole. Zu Beispielen spezifischer Verbindungen, die als Vulkanisierbeschleuniger
brauchbar sind, gehören Zinkdiäthyldithiocarbamat, N.N-Dimethyl-S-tert.-butylsulfenyldithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfid,
2,2'-Dibenzothiazyldisulfid, Butyraldehydanilin, Mercaptobenzthiazol, N-Oxydiäthylen-2-benzthiazolsulfenamid
und N-Cyclohexyl-2-benzthiazolsulfenamid.
Zu Materialien, die beim Kompoundieren verwendet
werden und die als Beschleunigeraktivator wirken, gehören Metalloxide, wie Zinkoxid, Magnesiumoxid und
Bleiglätte, die zusammen mit sauren Materialien verwendet werden, z. B. mit Fettsäuren, wie Stearinsäure,
Oleinsäure und Myristinsäure. Colophoniumsäuren können gleichfalls als saures Material verwendet
werden. Im allgemeinen wird ein Antioxydationsmittel in den Kompoundieransatz in einer Menge im Bereich
von beispielsweise 0,5 bis 3,0 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk einverleibt Zu Beispielen
geeigneter Antioxydationsmittel gehören Phenyl-/?- naphthylamin, Di-tert-butylhydrochinon, 2,2,4-Trimethyl-6-phenyI-l,2-dihydrochinolin und eine physikalische Mischung aus einem komplexen Diarylamin-Keton-ReaktionsproduktundN.N'-Diphenyl-p-phenylendi-
amin. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf einen bestimmten Kompoundieransatz beschränkt, da die
Erfindung in großem Umfang auf die Verwendung von konjugiertes Dien/vinylsubstituierte heterocyclische
Base-Mischpolymerklebemitteln zum Binden von vielen verschiedenen kompoundierten Kautschukzusammensetzungen an Eisen- oder Stahlflächen anwendbar ist
Die Cu++-Behandlung mit den Klebemitteln gemäß
der Erfindung führen zu einer brauchbaren Adhäsion auf Eisenoberflächen (Stahl und Eisen), die entfettet und
von irgendwelchen schwach anhaftenden Oxidüberzü-
gen vorzugsweise durch Ätzen befreit wurden.
Das Klebemittel wird auf die mit Cu + -* behandelte
Oberfläche nach irgendeiner üblichen Methode, z. B. durch Tauchen, Bürsten oder Sprühen, aufgetragen und
danach kurz bei Raumtemperatur oder durch Anwendung von Wärme zum Entfernen von Lösungsmitteln
und/oder Wasser getrocknet. Das kompoundierte Kautschukausgangsmaterial wird danach mit der
Klebemitteloberfläche in Berührung gebracht, und die
gesamte Einheit wird unter Hitze und Druck zur Vervollständigung des Bindevorgangs vulkanisiert.
Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf irgendeinen speziellen Kautschukkompoundierungsansatz beschränkt,
da die Erfindung in großem Umfang auf einen großen Bereich von kompoundierten Kautschukzusammensetzungen
unter Erzielung eines hohen Haftvermögens infolge der Cu++-Behandlung der Metalloberfläche
anwendbar ist, auf die die Behandlung mit dem konjugiertes Dien/vinylsubstituierte heterocyclische
Base-lnterpolymeren folgt.
Die überraschendste Tatsache ist darin zu sehen, daß während dei Vulkanisation die Kombination aus
Kupferabscheidung bzw. -schicht und der vorstehend angeführten lnterpolymerschicht zu einer sehr festen
Bindung umgewandelt werden kann. Der Mechanismus ist nicht bekannt.
Die Eigenschaften des lnterpolymeren des Klebemittels,
wie Zähigkeit, Härte und Oxydationsbeständigkeit, können durch Zugeben eines oder mehrerer oder einer
Kombination von Weichmachern, Füllstoffen, Härtungsmitteln und Antioxydationsmitteln vor dem
Aufbringen auf die Metallfläche modifiziert werden.
Im folgenden wird eine andere Ausführungsform der Erfindung erläutert.
Bei weiteren Untersuchungen der Patentsucherin wurde festgestellt, daß gleich gute Ergebnisse erhalten
werden können, wenn Lösungen von anderen Kupfersalzen verwendet werden, als Cuprisalze mit einem
Gehalt an Halogenidionen. So betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zum Binden von
Kautschuk an eisenhaltige Metallsubstrate unter Verwendung eines !nterpolymeren aus einem konjugierten
Dien, einer vinylsubstituierten heterocyclischen Base und gegebenenfalls mindestens einem zusätzlichen
mischpolymerisierbaren Monomeren und abschließendem Verbinden mit Kautschuk in der Wärme unter
Druck, wobei man das eisenhaltige Metallsubstrat durch stromlose oder galvanische Abscheidung von Kupfer
präpariert und danach mit einem lnterpolymeren aus
(a) 50 bis 99 Gew.-°/o des konjugierten Diens,
(b) 1 bis 45 Gew.-°/o der vinylsubstituierten heterocyclischen Base und
(c) 0 bis 40 Gew.-% mindestens eines zusätzlichen mischpolymerisierbaren Monomeren
behandelt, und die Schicht aus Kupfer durch stromlose
oder galvanische Abscheidung aus Lösungen von Cupri- oder Cuprosalzen abscheidet Die Lösung der Cuprisal
ze enthält bei dieser Ausführungsform der Erfindung keine Halogenidionen.
Es ist festgestellt worden, daß das Verfahren der
vorliegenden Erfindung, bei dem das Metallsubstrat an den kompoundierten Kautschuk gebunden wird, indem
man zuerst Kupfer auf dem eisenhaltigen Metallsubstrat abscheidet und danach auf diesen Kupferüberzug ein
Interpolymeres aus einem konjugierten Dien, einer
vinylsubstituierten heterocyclischen Base, vorzugsweise einem Vinylpyridin oder seinen Derivaten, und gegebe-
nenfalls einem dritten polymerisierbaren Monomeren aufträgt, eine derartige Kombination aus einem
Kupferüberzug und einem Interpolymeren zu Bindungen mit einem unerwartet hohen Haftvermögen infolge
eines sog. »synergistischen Effekts« führt
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik besteht
darin, daß anders als bei den bekannten Klebemitteln vom Phenol-Formaldehyd-Typ oder beim halogenierten
Kautschuk, das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens keinen merklichen Verlust des Haftvermögens
bei erhöhten Temperaturen zeigt.
Die Anwendung von Isocyanat oder die Abscheidung von Messing bei erhöhten Temperaturen führt zu einem
relativ hohen Haftvermögen; danach wird diese Festigkeit jedoch nicht konstant lange Zeit beibehalten.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung tritt jedoch nur ein kleiner Verlust an Haftvermögen selbst bei erhöhten
Temperaturen ein.
Daher kann das Verfahren gemäß der Erfindung vorteilhaft angewendet werden, um eine gute Bindung
zwischen Stahldrähten oder Stahlsträngen und dem umgebenden Kautschuk vorzusehen, die beispielsweise
in Reifen oder Gurten bzw. Bändern verwendet werden, die oft erhöhten Temperaturen ausgesetzt sind.
Ferner ist es beim vorliegenden Verfahren nicht erforderlich, sorgfältig die Legierungszusammensetzungseigenschaften
wie bei den Messing- und Bronzeverfahren zu überwachen; das vorliegende Verfahren ist
viel schneller als diese beiden Verfahren.
Aus der vorstehenden Erläuterung der Erfindung geht hervor, wie das vorliegende Verfahren gegenüber
dem Stand der Technik vorteilhaft ist, da folgende Vorteile vorgesehen werden:
1) eiti hohes Haftvermögen;
2) ein hohes Haftvermögen bei erhöhten Temperaturen;
3) dieses hohe Haftvermögen wird bei erhöhten Temperaturen lange beibehalten; v
4) die Verwendung eines weiten Bereichs von natürlichen und synthetischen Kautschuken und
Kautschukzusammensetzungen, die gebunden werden können, und
5) gute Durchführbarkeit.
Nachstehend wird das Verfahren gemäß der Erfindung näher erläutert.
Der Überzug aus Kupfer wird auf einem Metallsubstrat aus Eisen oder Stahl durch elektrische oder
stromlose Abscheidung aus einer wässerigen oder nichtwässerigen Lösung von Kupfersalzen gebildet
(ausgenommen Lösungen von Cuprisalzen mit einem Gehalt an Halogenidionen). Es kann jede Methode zur
Durchführung der Erfindung in soweit angewendet werden, als der auf diese Weise abgeschiedene
10
Kupferüberzug zu dem vorstehend beschriebenen »synergistischen Effekt« zwischen dem Metall und dem
Kautschuk in Kombination mit der verwendeten vinylsubstituierten heterocyclischen Base, vorzugsweise
den Vinylpyridin-haltigen Interpolymeren führt
Bei den Lösungen von Kupfersalzen, die erfindungsgemäß
verwendet werden können, handelt es sich um wässerige oder nichtwässerige saure oder alkalische
Lösungen von Cuprisalzen, wie
Kupfer-Il-sulfat, Kupfer-II-nitrat
Kupfer-II-formiat.Kupfer-II-phosphat,
Kupfer-II-citratKupfer-lI-cyanid,
Kupfer-ll-arsenatKupfer-II-carbonat,
Kupfer-II-chromatKupfer-II-chlorat,
Kupfer-Il-fluorid, Kupfer-11-borfluorid,
Kupfer-II-hydroxid^upfer-II-jodat,
Kupfer-II-oxalat, Kupfer-11-salicylat oder
Kupfer-ll-pyrophosphat
Kupfer-II-formiat.Kupfer-II-phosphat,
Kupfer-II-citratKupfer-lI-cyanid,
Kupfer-ll-arsenatKupfer-II-carbonat,
Kupfer-II-chromatKupfer-II-chlorat,
Kupfer-Il-fluorid, Kupfer-11-borfluorid,
Kupfer-II-hydroxid^upfer-II-jodat,
Kupfer-II-oxalat, Kupfer-11-salicylat oder
Kupfer-ll-pyrophosphat
oder um wässerige oder nichtwässerige saure oder alkalische Lösungen von Cuprosalzen, wie
Kupfer-I-bromid, Kupfer-1-chlorid,
Kupfer-1-cyanid oder Kupfer-I-fluorid.
Kupfer-1-cyanid oder Kupfer-I-fluorid.
Die Menge des Kuoferüberzugs auf der Oberfläche des Metallsubstrati hängt von der Art der Anionen ab, die in
der Lösung des Kupfersalzes vorliegen, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis 9,5 g/m2.
Die Kupferabscheidung wird dadurch hergestellt, daß man das eisenhaltige Metallsubstrat in die Lösung
vorzugsweise weniger als 60 s lang eintaucht.
Das erfindungsgemäß verwendete Interpolymere besteht aus einem konjugierten Dien, einer vinylsubstituierten
heterocyclischen Base, vorzugsweise einem Vinylpyridin oder einem Derivat davon und gegebenenfalls
mindestens einem dritten polymerisierbaren Monomeren.
Bei den konjugierten Dienen, die erfindungsgemäß brauchbar sind, handelt es sich vorzugsweise um solche,
die insgesamt 4 bis 6 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten; jedoch können auch solche Diene verwendet
werden, die mehr Kohlenstoffatome je Molekül enthalten, z. B. 8. Zu diesen Verbindungen gehören
C4_8-Kohlenwasserstoffe, wie 1,3-Butadien, Isopren,
Piperylen, Methylpentadien, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien. 2,3-Diäthyl-l,3-butadien und halogensubstituierte Ci_4-Kohlenwasserstoffe,
z. B. Haloprene, wie Chloropren und Methylchloropren. Ferner können verschiedene
Alkoxyderivate, wie niederalkoxysubstituierte C4_g-Kohlenwasserstoffe,
z. B. Methoxy- und Äthoxyderivate, dieser konjugierten Diene verwendet werden, ζ. Β
2-Methoxybutadien und 3-Äthoxy-l,3-butadien.
Die erfindungsgemäß verwendeten vinylsubstituierten heterocyclischen Basen besitzen vorzugsweise die
folgenden Formeln:
30
35
40
45
50
55
R R
R R
wobei R aus der durch beispielsweise Wasserstoffatome, Alkylreste, Vinylreste, alpha-Methylvinylreste, AIkoxyreste,
Halogenatome, Hydroxyreste, Cyanoreste, Aryloxyreste, Arylreste und Kombinationen diesel
Reste, sie Halogenalkyl-, Alkylaryl-, Hydroxyalkyl-Alkoxyalkyl-, Cyanoalkyl-, Halogenaryl-, Alkoxyaryl-
Cyanoaryl- und Hydroxy al rylreste, gebildeten Gruppe
gewählt ist, und nur eine dieser Gruppen vom
CH2=C-TyP
und vorzugsweise eine Vinyl- oder alpha-Methylvinylgruppe ist, und wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Kernsubstitutionsgruppen nicht größer als
ist Es wurde angegeben, daß die bevorzugten Verbindungen solche sind, bei denen die Gruppen R, bei
denen es sich nicht um Vinyl- oder a'.pha-Methylvinylgruppen handelt, Wasserstoffatome oder Alkylreste mit
bis 4 Kohlenstoffatomen sind. Bevorzugte Beispiele derartiger Verbindungen sind
2-Vinylpyridin,
2-Vinyl-5-äthylpyridin,
2-Methyl-5-vinylpyridin,
4-Vinylpyridin,
2,3,4-Trimethyl-5-vinylpyridin,
3,4,5,6-Tetramethyl-2-vinylpyridin,
3-Äthyl-5-vinylpyridin,
2,6-Diäthyl-4-vinylpyridin,
2-lsopropyl-4-nonyl-5-vinylpyridin,
2-Methyi-5-undecyl-3-vinylpyridin,
2-Decyl-5-(alpha-methylvinyl)-pyridin,
Derivate anwendbar, jedoch soll die Gesamtzahl der KohlenstofTatome in den Kernsubstitutionsgruppen,
z. B. in den Alkylgruppen, nicht größer als 12 sein, da die
Polymerisationsrate etwas mit steigender Größe der
ί Alkylgruppe abfällt Verbindungen, bei denen die
sind im Handel erhältlich und werden erfindungsgemäß
besonders bevorzugt
ίο folgende Formel:
r-O- vinylpyridin,
S-Vinyl-S-äthoxypyridin,
2-Vinyl-4,5-dibrompyridin,
2-Vinyl-4-chlor-5-brompyridin,
2-(alpha-Methylvinyl)-4-hydroxy-
6-cyanopyridin,
2-Vinyl-4-phenoxy-5-methylpyridin,
2-Cyano-5-(alpha-methylvinyi)-pyridin,
3-Vinyl-5-phenylpyridin,
2-(para-Methylphenyl)-3-vinyl-
2-Cyano-5-(alpha-methylvinyi)-pyridin,
3-Vinyl-5-phenylpyridin,
2-(para-Methylphenyl)-3-vinyl-
4-methylpyridin,
3-Vinyl-5-(hydroxyphenyl)-pyridin,
2-Vinylchinolin,
2-Vinyl-4-äthylchinolin.
S-Vinyl-öJ-di-n-propylchinolin,
2-Methyl-4-nonyl-6-vinylchino!in,
4-(alpha-Methylvinyl)-8-dodecylchinolin.
3-Vinylisochinolin,
l.ö-Dimethyl-S-Vinyliüochinolin.
2-Vinyl-4-benzylchinolin,
3-Vinyl-5-chloräthylchinolin,
2-Vinylchinolin,
2-Vinyl-4-äthylchinolin.
S-Vinyl-öJ-di-n-propylchinolin,
2-Methyl-4-nonyl-6-vinylchino!in,
4-(alpha-Methylvinyl)-8-dodecylchinolin.
3-Vinylisochinolin,
l.ö-Dimethyl-S-Vinyliüochinolin.
2-Vinyl-4-benzylchinolin,
3-Vinyl-5-chloräthylchinolin,
2 ■ Vinyl-ö-äthoxy-Z-methylchinolin und
S-Vinyl-ö-hydroxymethylisochinolin.
S-Vinyl-ö-hydroxymethylisochinolin.
Bei den Vinylpyridinen oder ihren Derivaten, die erfindungsgemäß insbesondere verwendet werden
können, handelt es sich um solche, die mit einem konjugierten Dien mischpolymerisierbar sind und einen
C H2= C-Substituenten
enthalten: vorzugsweise die Gruppe
enthalten: vorzugsweise die Gruppe
CH2=C-R
wobei R entweder ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist. Das bedeutet, daß es sich bei dem
Substituenten entweder um eine Vinylgruppe oder um eine alpha-Methylvinylgruppe (lsopropenylgruppe)
handelt. Es sind auch verschiedene substituierte
in der R aus der durch Wasserstoffatome, Alkylreste, Vinylreste, alpha-Methylvinylreste, Alkoxyreste, Halogenatome, Hydroxyreste, Cyanoreste, Aryloxyreste,
Arylreste und Kombinationen dieser Reste, wie Halogenalkylreste, Alkylarylreste, Hydroxyaryl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyi-, Cyanoalkyl-, Halogenaryl-,
Alkoxyaryl- und Cyanoarylreste, gebildeten Gruppe gewählt ist, wobei eine dieser Gruppen eine
CH2=C-Gruppe
und vorzugsweise eine Vinyl- oder aipha-Methylvinylgruppe
ist und wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Kernsubstitutionsgruppen nicht größer als 15
ist. Wie angegeben wurde, werden als Verbindungen solche bevorzugt, bei denen die Gruppen R, bei denen es
sich nicht um Vinyl- oder alpha-Methylvinylgruppen
handelt, Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis
4 Kohlenstofiatomen sind. Besonders bevorzugte Beispiele dieser Verbindungen sind
2-Vinylpyridin,
2-Vinyl-5-äthylpyridin,
2-Methyl-5-vinylpyridin,
4-Vinylpyridin,
2.3.4-Trimethyl-5-vinylpyridin,
3.4,5.6-TetramethyI-2-vinylpyridin,
3-Äthyl-5-vinylpyridin,
2.6-Diäthyl-4-vinylpyridin,
2- lsopropyl-4-nony 1-5- vinylpyridin,
2-Methyl-5-undecyl-3-vinylpyridin.
2-Deeyl-5-(alpha-methylvinyl)-pyridiri.
2-Viny]-3-methyl-5-äthylpyridin,
2-Methoxy-4-chlor-6-vinylpyridin.
3-Vinyl-5-äthoxypyridin,
2-Vinyl-4,5-dibrompyridin,
2-Vinyl-4-chlor-5-brompyridin,
2-(alpha-Methylvinyl)-4-hydroxy-
6-cyanopyridin,
2-Vinyl-4-phenoxy-5-methylpyridin,
2-Cyano-5-(aipha-methyl vinylpyridin.
3-Vinyl-5-phenylpyridin,
2-(para-Methylphenyl)-3-vinyl-
2-Cyano-5-(aipha-methyl vinylpyridin.
3-Vinyl-5-phenylpyridin,
2-(para-Methylphenyl)-3-vinyl-
methylpyridin und
3-Vinyl-5-(hydroxyphenyl)-pyridin.
3-Vinyl-5-(hydroxyphenyl)-pyridin.
Polymere können aus einem oder aus mehreren der vorstehend angeführten konjugierten Diene und einem
oder mehreren dieser Vinylpyridine bzw. ihrer Derivate hergestellt werden. Sie können auch aus mindestens
einem konjugierten Dien, mindestens einem Vinylpyridin
oder ihren Derivaten und einem oder mehreren anderen polytnerisierbaren Monomeren hergestellt
werden. Zu den zuletzt genannten Monomeren gehören solche mit einer aktiven
CH2=C-Gruppe
wie Acrylolefine, Ester oder Acrylsäure und substituierte
Acrylsäuren, Nitrile, Amide, Ketone, Äther und Halogenide. Zu speziellen Beispielen dieser polymerisierbaren
Monomeren gehören Styrol, verschiedene Alkylstyrole und substituierte Alkylstyrole, 3-PhenyI-3-buten-1-ol,
p-Chlorstyrol, p-Methoxystyroj, alpha-Methylstyrol,
Vinylnaphthalin, Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethatrylat, Butylmethacrylat,
Methyläthacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylamid,
Methylisopropylketon, Methylvinylketon, Methylvinyläther, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid,
Vinylfuran, Vinylcarbazol und Vinylacetylen.
Als Interpolymers verwendet man vorzugsweise ein Mischpolymeres von Butadien und 2-Vinylpyridin, ein
Terpolymeres aus Styrol, Butadien und 2-Vinylpyridin, ein Terpolymeres aus 2-Vinylpyridin, Isopren und
Styrol, ein Terpolymeres aus 4-Vinylpyridin. Butadien und Styrol oder ein Terpolymeres aus 2-Methyl-5-vinylpyridin.
Butadien und Styrol.
Die Funktion dieses dritten Monomeren besteht darin, eine spezielle Eigenschaft des Klebemittels ohne
Einfluß auf das Haftvermögen und andere Eigenschaften des Klebemittels zu modifizieren. Ein Beispiel ist die
Polymerisation von Monomeren, wie Nitrilen, Estern und Amiden, die die Polarität des Klebemittels erhöhen
würden, um es mit Kautschuken hoher Polarität verträglicher zu machen. Daher kann erforderlichenfalls
die Zugabe dieser dritten Komponente weggelassen werden.
Diese Polymeren können nach irgendwelchen bekannten Methoden der Technik hergestellt werden, z. B.
durch Wärme-, Lösungs-, Suspensions-, Massen- und Emulsionspolymerisation. Bei der Mischpolymerisation
kann es sich um eine Polymerisation mit freien Radikalen oder um eine anionische Polymerisation zum
Entwickeln einer unregelmäßigen Struktur, einer Blockstruktur oder einer stereospezifischen Struktur
handeln. Bekanntlich wird die Emulsionspolymerisation bevorzugt.
Die Polymeren, die erfindungsgemäß vorzugsweise verwendet werden, sollen mindestens 50 bis 99 Gew.-%
konjugierte Diene, 1 bis 35 Gew.-°/o Vinylpyridine oder ihre Derivate und 0 bis 35 Gew.-% dritte polymerisierbare
Monomere enthalten. Innerhalb dieser Grenzen kann die Zusammensetzung der Polymeren weitgehend
variiert werden, ohne daß die ausgezeichnete Wärmehaftfestigkeit beeinträchtigt wird, die erfindungsgemäß
erzielt wird. Es wurde festgestellt, daß nur 1 Gew.-% Vinylpyridin bzw. Vinyipyridinderivat ausreicht, um das
Haftvermögen deutlich zu verbessern. Wenn jedoch der Gehalt größer als 35 Gew.-% ist, ist das Haftvermögen
so klein, daß die Verwendung des Polymeren als Zwischenschicht den Vorteil verliert.
Zu den kompoundierten Kautschuken, die nach dem Verfahren der Erfindung gebunden werden können,
gehören natürliche und synthetische Kautschuke und ihre Gemische. Zu Beispielen geeigneter synthetischer
Kautschuke gehören Polybutadien, Polyisopren und
Mischpolymere von Butadien mit Styrol oder Acrylnitril. Die kompoundierten Kautschuke können alle
kompoundierenden Bestandteile enthalten, die üblicherweise bei der Herstellung von vulkanisierbaren
Kautschuken verwendet w erden.
Es können ein oder mehrere Füllstoffe als auch übliche Weichmacher, Verarbeitungshilfen, Härtungsmittel und Antioxydationsmittel einverleibt werden. Die
Gesamtmenge der verwendeten Füllstoffe liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 25 bis 150
Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk. Zu Beispielen geeigneter Füllstoffe, die verwendet werden
können, gehören verschiedene Tonerden, Siliciumdioxide, Calciumcarbonat, Calciumsilikat, Titandioxid und
Ruß. Bei der Herstellung von kompoundierten Ausgangsmaterialien, die bei der Herstellung von Reifen
verwendet werden sollen, ist es im allgemeinen bevorzugt, daß mindestens ein Teil des Füllstoffs Ruß ist.
Die Weichmacher werden im allgemeinen in Mengen im Bereich von 1,0 bis 100 Gew.-Teilen Weichmacher je
100 Gewichtsteile Kautschuk verwendet Die Menge des tatsächlich verwendeten Weichmachers hängt vom
gewünschten Erweichungseffekt ab. Zu Beispielen geeigneter Weichmacher gehören aromatische Extraktionsöle,
Erdölweichmacher unter Einschluß von Asphaltenen, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe
und Stickstoffbasen, Kohleteerprodukte, Cumaronindenharze
und Ester, wie Dibutylphthalat und Trikresylphosphat. Selbstverständlich können Mischungen
dieser Weichmacher verwendet werden.
Zu Verarbeitungshilfsmitteln gehören Materialien, wie Metallnaphthenate, -linoleate, -stearate, -oleate,
-acetate und -resinate (Colophoniummetallsalze). Im allgemeinen werden die Kobaltsalze am häufigsten
verwendet, jedoch sind viele andere Salze, wie Eisen-, Nickel-, Kupfer- und Aluminiumsalze, auch wirksam.
Die Gesamtmenge dieser Materialien liegt im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 2,0 Gewichtsteilen der
Metallkomponente je 100 Gewichtsteile Kautschuk.
Zu den Härtungsmittcln, die im Härtungssystem verwendet werden können, gehören Vulkanisiermittel
und im allgemeinen ein oder mehrere Vulkanisierbeschleuniger zusammen mit einem oder mehreren
Beschleunigeraktivatoren. Die Menge dieser Materialien, die im System verwendet werden, liegt im
allgemeinen in den folgenden Bereichen: 0,5 bis 5,0 Gewichtsteile Vulkanisiermittel, 0,5 bis 3,0 Gewichtsteile
Beschleuniger, 0,5 bis 20,0 Gewichtsteile Beschleunigeraktivator, wobei alle Bereiche auf Basis von 100
Gewichtsteilen Kautschuk ausgedrückt sind. Beispiele für geeignete Vulkanisiermittel sind Schwefel, Schwefel
liefernde Mittel, wie Thiuramdisulfid, Thiurampolysulfid
oder Alkylphenolsulfid, oder Peroxide, wie Dicumylperoxid oder Dibenzoylperoxid. Wenn die Peroxidverbindüngen
als Vulkanisiermittel verwendet werden, sind Beschleuniger und Beschleunigeraktivator oft nicht
erforderlich. Zu Vulkanisationsbeschleunigern, die verwendet werden können, gehören Dithiocarbamate,
Thiuramsulfide und Mercaptobenzthiazole. Zu Beispieien geeigneter Vulkanisierbeschleuniger gehören Zinkdiäthyldithiocarbamat,
Ν,Ν-Dimethyl-S-tert-butyIlsulfenyldithiocarbamat,
Tetramethylthiuramdisulfid, 2,2'-Dibenzothiazyldisulfid, Butyraldehydanilin, Mercaptobenzthiazol
und N-Oxydiäthylen-2-benzthiazolüulfenamid.
Zu Materialien, die beim Kompoundieren verwendet werden und als Beschleunigeraktivator
wirken, gehören Metalloxide, wie Zinkoxid, Magnesiumoxid und Bleiglätte, die in Verbindung mit sauren
Materialien, wie Stearinsäure, Oleinsäure und Myristinsäure
verwendet werden. Colophoniumsäuren können gleichfalls als saures Material verwendet werden. Im
allgemeinen wird ein Antioxydationsmittel im Kompoundieransatz in einer Menge im Bereich von 0,5 bis
3,0 Gewichtsteilen je 100 Gewichisteile Kautschuk vorgesehen. Zu Beispielen geeigneter Antioxydationsmittel
gehören Phenyl-0-naphthylamin, Di-tert-butylnydrochinon,
2Ä4-Trimethyl-6-pheriyl-1,2-dihydrochinolin
und eine physikalische Mischung aus einem komplexen Diarylarrinoketonreaktionsprodukt unu N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin.
Selbstverständlich ist die vorliegende Erfindung nicht auf einen bestimmten Kautschukkompoundieransatz
beschränkt, vielmehr ist die Erfindung in großem Umfang auf einen weiten Bereich von kompoundierten
Kautschukansätzen anwendbar, wobei ein außerordentlich hohes Haftvermögen infolge der Kupfersalzbehandlung
der Metalloberfläche mit anschließender Behandlung mit dem Vinylpyridin-haltijen Polymeren
erzielt wird.
Die Eigenschaften des Vinylpyridin-haltigen Polymerkiebemittels,
Klebrigkeit, Härte und Oxydationsstabilität, können dadurch modifiziert werden, daß man
einen oder mehrere oder eine Kombination von Zusätzen, wie Füllstoffe, Weichmacher und Härtungsmittel, vor dem Aufbringen des Klebemittels auf die
Metallfläche zugibt.
Erfindungsgemäß liefert die Kupfersalzbehandlung zusammen mit dem Aufbringen des Vinylpyridin-haltigen
Polymeren eine vorteilhafte Adhäsion auf eisenhaltigen Flächen (Stahl oder Eisen), die zuvor entfettet und
von irgendwelchen locker anhaftenden Oxidüberzügen befreit wurden.
Das Vinylpyridin-haltige Polymere wird auf die mit Kupfersalz behandelte Eisenfläche durch irgendeine
geeignete Methode, wie Tauchen, Bürsten oder Sprühen, aufgetragen und danach kurz bei Raumtemperatur
oder durch Anwendung von Wärme zum Entfernen von Lösungsmitteln oder Wasser getrocknet.
Das kompoundierte Kautschukeinsatzmaterial wird danach mit der Klebemittelfläche in Berührung
gebracht; die ganze Einheit wird unter Wärme und Druck zum Vervollständigen des Bindevorgangs vulkanisiert.
Erfindungsgemäß wird also die Haftfestigkeit von Kautschuk an eisenhaltigen Metallsubstraten durch
Verwendung eines Inierpolymeren aus einem konjugierten Dien, einer vinylsubstituierten heterocyclischen
Base und gegebenenfalls mindestens einem zusätzlichen mischpolymerisierbaren Monomeren wesentlich bei
Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur verbessert, indem man stromlos oder galvanisch Kupfer auf dem
eisenhaltigen Metallsubstrat abscheidei, darauf als Klebemittel ein Interpolymers mit einem Gehalt an 50
bis 99 Gew.-% eines konjugierten Diens, 1 bis 45 Gew.-% einer vinylsubstituierten heterocyclischen Base
und 0 bis 40 Gew.-°/o mindestens eines zusätzlichen mischpolymerisierbaren Monomeren aufbringt, danach
das Klebemittel mit dem zu verbindenden Kautschuk in Berührung bringt und in der Wärme und unter Druck
abschließend verbindet.
I.
Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert, wobei alle Mengenangaben auf
Gewichtsbasis ausgedrückt sind.
(a) Es wurden Stahlwulstdrahte (d — 0,96 mm) mit einem Lösungsmittel entfettet, 20 see in konzentrierter
Salzsäure bei 55°C geätzt, in Wasser gespült, zuerst in
eine 5%ige wässerige Cuprichloridlösung 5 see lang getaucht, mit Wasser gespült und danach in einen
Butadien-Styrol-2-Vinylpyridin-Polymerlatex getaucht
(Zusammensetzung 70 :15 :15 Gew.-%, 12% Harzfest-
stoffe [Klebemittellatex Nr. I]) und danach bei 1700C
60 see lang getrocknet Die überzogenen Wulstdrähte wurden danach in einer H-Testform unter einem Druck
von 60 kg/cm2 die angegebene Zeit lang bei den angegebenen Temperaturen mit den vorgegebenen
Kautschukzusammensetzungen vulkanisiert. Die vulkanisierten Proben konnten 24 h lang bei Raumtemperatür
entspannen und wurden danach in einen Ofen bei 120° C 20 min gegeben und danach bei 120° C geprüft.
Der Η-Test dieses und der anderen Beispiele wird so durchgeführt, daß man den überzogenen Draht unter einem Druck von 60 kg/cm2 in die Mitte von zwei Blöcken aus Kautschuk einvulkanisiert, die jeweils eine Breite und eine Länge von 2 cm und eine Stärke von 1 cm aufweisen. Die beiden Blöcke sind durch einen Abstand von 2,5 cm getrennt; der Draht wird 2 cm in jeden Block eingebettet, wobei die Gesamtdrahtlänge 6,5 cm beträgt. Die Blöcke werden 200 mm/min linear zur Drahiachse auseinandergezogen, bis der Draht aus einem der Blöcke herausgezogen wird.
Der Η-Test dieses und der anderen Beispiele wird so durchgeführt, daß man den überzogenen Draht unter einem Druck von 60 kg/cm2 in die Mitte von zwei Blöcken aus Kautschuk einvulkanisiert, die jeweils eine Breite und eine Länge von 2 cm und eine Stärke von 1 cm aufweisen. Die beiden Blöcke sind durch einen Abstand von 2,5 cm getrennt; der Draht wird 2 cm in jeden Block eingebettet, wobei die Gesamtdrahtlänge 6,5 cm beträgt. Die Blöcke werden 200 mm/min linear zur Drahiachse auseinandergezogen, bis der Draht aus einem der Blöcke herausgezogen wird.
3.) Eine Probe, die wie vorstehend beschrieben hergestellt wurde, wurde mit Proben verglichen, die unter
identischen Bedingungen hergestellt worden waren, wobei in einem Fall der Draht jedoch nur geätzt worden
war, in einem anderen Fall der Draht geätzt und mit
η Kupfer überzogen worden war, wobei jedoch kein
Klebemittel angewendet wurde, und in einem dritten Fall der Draht geätzt und mit dem Klebemittellatex
Nr. 1 überzogen worden war, wobei jedoch nicht zuerst mit Kupfer überzogen worden war.
Kautschukzusammensetzung Nr. 1
| Natürlicher Kautschuk | 100 | *) ASTM N 330 hochabriebfester Ofenkohlsnstofl". | 30 min |
| Ruß HAF*) | 50 | Vulkanisationsdauer | 135 C |
| Schwefel | 5 | Vulkanisationstemperatur | kg/2 cm |
| Kiefernteer | 3 | Bedingungen | Haftung |
| Stearinsäure | 1 | bei 120 C | |
| /J-Phenylnaphthylamin | 1 | 5 | |
| Zinkoxid | 8 | Geätzter Draht | 12 |
| 2-Mercaptobenzothiazol | 1,5 | Geätzter Draht + Kupterüberzug | 1 10 |
| Total: | 169.5 | Geätzter Draht + Klebemittellatex Nr. | 56 |
| (icätzter Draht + KuDferüberzue |
+ Klebemittellatex Nr.
(b) Es wurden Stahlwulstdrähte mit einem Lösungsmittel entfettet, elektrolytisch 5 sec lang in 25%iger
Schwefelsäure bei Raumtemperatur und einer Stromdichte von 0,5 A/cm2 geätzt, mit Wasser gewaschen, in
eine wässerige Lösung von Cuprichlorid getaucht, mit Wasser gewaschen, mit Klebemittellatex Nr. 2 überzogen
(Zusammensetzung Butadien zu 2-Vinylpyridin 85 :15 Gew.-%, 12% Harzfeststoffe), bei 1200C 45 see
getrocknet und mit der Kautschukzusammensetzung Nr. 2 verbunden. Die Tests des Beispiels 1 (a) wurden
wiederholt.
Kautschukzusammensetzung Nr. 2
| Natürlicher Kautschuk | 100 |
| Ruß HAF | 50 |
| Schwefel | 5 |
| Kiefemteer | 3 |
| Stearinsäure | 1 |
| /f-Phenylnaphthylamin | 1 |
| Kobaltnaphthenat | 2,5 |
| Zinkoxid | 8 |
| 2-Mercaptobenzothiazo! | 1,5 |
| Total: | 172,0 |
| Vulkanisationsdauer | 30 min |
| Vulkanisationstemperatur | 135 C |
Bedingungen
kg/2 cm Haftung bei 120 <
üeätzier Draht allein 16
Geatzter Draht + Kupferüberzug 15
Geatzter Draht + Klebemittellatex Nr. 2 21
Geatzter Draht + Kupferüberzug 72
- Klebemittellatex Nr. 2
- Klebemittellatex Nr. 2
(c) Es wurden Stahlwulstdrähte wie in Beispiel 1 (b) behandelt und an die Kautschukzusammensetzung Nr. 1
gebunden und wie vorstehend angegeben getestet.
Bedingungen
kg/2 cm
Haftung
bei 120 C
Haftung
bei 120 C
Geätzter Draht 5
Geätzter Draht + Kupferüberzug 11
Geätzter Draht + Klebemittellatex Nr. 2 16
Geätzter Draht + Kupferüberzug 69
t K!eberniltc!!i!tex Nr. 2
t K!eberniltc!!i!tex Nr. 2
2» B e i s ρ i e 1 2
Dieses Beispiel erläutert deutlich, daß erfindungsgemäß viele verschiedene Elastomere verschiedener
Zusammensetzung verwendet werden können. Es
r> wurden Stahlwulstdrähte wie in Beispiel 1 (a) behandelt es wurden zwei Interpolymere als Klebemittel verwendet,
Klebemiuellatex Nr. 1 (Zusammensetzung Butadien : Styrol : Vinylpyridin 70 : 15 : 15 mit 12% Harz
feststoff) und Klebemittellatex Nr. 3 (Zusammensetzung
κι Butadien : 2-Vinylpyridin 90:10 Gew.-% mit 12°/(
Harzfeststoffen), wobei beide Überzüge bei 1700C 60:
lang getrocknet wurden.
Wieder war der Synergistische Effekt von Kupfer mi
dem mit Vinylpyridin modifizierten Interpolymerer
ji evident, obgleich die Kautschukzusammensetzunger
einmal hinsichtlich ihres Elastomergehalts und da: andere Mal hinsichtlich ihres Fülistoffgehaits variier
wurden. Man vergleiche die folgenden Tabellen 1 und 2.
Naturkautschuk (Tabelle 1)
| Zusamm | enset?ung Nr. | 3 | 4 | S | (I | KK) | |
| 1 | -> L |
100 | 100 | KK) | KKI | 40 | |
| Naturkautschuk | 100 | 100 | 70 | 40 | 15 | 40 | |
| Ruß MPC'') | |||||||
| Ruß HAF:) | 50 | 50 | 30 | 55 | |||
| Siliciumdioxid | 30 | ?■'.) | |||||
| Bemonil | 5 | ||||||
| Aktivierte Tonerde | 3.5 | 5 | |||||
| Schwefel | 5 | J | 3 | 4 | 3 | 3 | 1 |
| Kierfernteer | 3 | 3 | 1 | 1 | 1 | ||
| Stearinsäure | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
| jS-Phenylnaphthylamin | 1 | 1 | 8 | ||||
| K obaltnaphthenat | 2.5 | 8 | 10 | 8 | 8 | ||
| Zinkoxid | 8 | 8 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | ||
| Beschleuniger MBT3) | 1,5 | 1,5 | 1 | 189 _f | |||
| Beschleuniger DBM4) | 1894 | 194J | 189,5 | 189,5 | |||
| Total: | 169,5 | 172,0 | 60 | ||||
| Vulkanisation | 60 | 90 | 60 | 60 | 135 | ||
| Zeit min | 60 | 60 | 135 | 145 | 135 | 135 | |
| Temperatur. C | 135 | 135 | |||||
l-ortselzuni!
Zusammensetzung Nr. 1 2
Adhäsion kg/2 cm bei 120 C
Geätzter Draht Geätzter Draht + Kupferüberzug Geätzter Draht + Klebemiltellatex
Nr. 1 Geätzter Draht + Klebemittellatex Nr. 3 Geätzter Draht + Kupferüberzug
+ Klebemittellatex Nr. Geätzter Draht + Kupferüberzug + Klebemittellatex Nr. J·
*) Vergleiche.
') ASTM S-301 mittlerer Veriahrenskanal.
2) ASTM N-330 hoch abrieblester Ofenkohlenstolf.
·') 2-Mercaptobenzthiazol.
4) 2-Benzthiazyl-S-2,4-dinitrophenylthioiilher
| 5 | 9 | 8 | 10 | 9 | 7 | 5*) |
| 12 | 15 | 15 | 13 | 11 | 10 | 14*) |
| 10 | 9 | 12 | 11 | 10 | 16 | 14*) |
| 8 | 13 | 12 | 14 | 18 | 9 | 11*) |
| 56 | 47 | 46 | 44 | 41 | 45 | 49 |
| 50 | 53 | 48 | 45 | 47 | 40 | 47 |
Synthetische Kautschuke (Tabelle 2)
| Zusammensetzung Nr. | 9 | 10 | 11 | |
| 8 | 100 | |||
| Polybutadien | 100 | 100 | ||
| Polyisopren | 100 | |||
| Styrol-Butadien | 70 | |||
| Ruß MPC | 70 | 70 | 70 | |
| Ruß HAF | 1,5 | 3,5 | 1,5 | |
| Schwefel | 3,5 | 4 | ||
| Kiefernteer | 4 | 2 | 2 | |
| Stearinsäure | 1 | |||
| jS-Phenylnaphthylamin | 1 | |||
| Kobaltnaphthenat | 5 | 5 | 10 | 5 |
| Zinkoxid | 10 | 0.5/0,5 | ||
| Beschleuniger Dm5)/Cz6) | 0,5/0.5 | 1 | 1.3 | |
| Beschleuniger NOBG7) | 179 ^ | IQO ΐ | ! 79.8 | |
| Total: | JCM S | |||
| Vulkanisation | 30 | 30 | 30 | |
| Zeit, min | 30 | 155 | 155 | 155 |
| Temperatur, C | 155 | |||
| Adhäsion kg/2 cm bei 120:C | 5 | 10 | 5*) | |
| Geätzter Draht | 7 | 8 | 12 | 11*) |
| Geätzter Draht + Kupferüberzug | 10 | 12 | 14 | 7*) |
| Geätzter Draht + Klebemittel | 14 | |||
| latex Nr. 1 | 10 | 18 | 9*) | |
| Geätzter Draht + Klebemittel | 13 | |||
| latex Nr. 3 | 41 | 47 | 38 | |
| Geätzter Draht + KuDferüberzue | 48 |
+ Klebemittellatex Nr.
Fortsei/nun
Zusammensetzung Nr.
4
4
IO
Adhäsion kg/2 cm bei 120 C
Geätzter Draht + Kupferüberzug + Klebemittellatex Nr. 3
*) Vergleiche.
') DibenzthiazylUisullld.
'') CyelohexylbenzthiuzylsuH'enamid.
7) N-Oxydiäthylenbenzthiazyl-2-siilfenamid.
46
39
33
Es wurden Stahlwulstdrähte wie in Beispiel 1 (a) mit der Ausnahme behandelt, daß Klebemittellatices mit
verschiedenen Mengen an Vinylpyridin verwendet wurden; die mit Klebemittel überzogenen Drähte, die
mit der Kautschukzusammensetzung Nr. 1 vulkanisiert
Mischpolymerklebemittel (Tabelle 3) wurden, wurden bei 1700C 60 see lang getrocknet
(Tabelle 3), und die mit Klebemittel überzogenen Drähte, die mit der Kautschukzusammensetzung Nr. 2
vulkanisiert wurden, wurden bei 12O0C 45 see lang
getrocknet (Tabelle 4).
Klebemittellatex Nr.
4 5
Monomergewicht (%)
1,3-Butadien
2-Vinylpyridin
1,3-Butadien
2-Vinylpyridin
Adhäsion kg/2 cm bei 120 C
Geätzter Draht
Geätzter Draht
Geätzter Draht
+ Kupferüberzug
+ Kupferüberzug
Geätzter Draht
+ Klebemittellatex
Geätzter Draht
+ Kupferüberzug
+ Klebemittellatex
+ Klebemittellatex
Geätzter Draht
+ Kupferüberzug
+ Klebemittellatex
*) Vergleiche.
Der Klebemittellatex Nr. 4. der kein Vinylpyridin enthält, wurde zum Vergleich bei den vorstehenden Tests
verwendet. Der optimale Bereich Tür den Vinylpyridingehalt beträgt etwa 1 bis 25 Gew.-% für diese Latexreihe.
Ternolvmerklebemittel (Tabelle 4)
| 100 | 99 | 95 | 90 | 85 | 80 | 75 | 70 |
| 0 | 1 | 5 | 10 | 15 | 20 | 25 | 30 |
| 5 | 6 | 5 | 8 | 6 | 7 | 8 | 5*) |
| 12 | 14 | 10 | 12 | 15 | 16 | 12 | 10*) |
| 6 | 11 | 16 | 16 | 17 | 15 | 10 | 8*) |
| 13 | 37 | 40 | 44 | 50 | 44 | 32 | 15 |
Klebemittellatex Nr. 10 11
12
13
14
16
| Monomeres (Gew.-%) | 99 |
| 1,3-Butadien | 1 |
| Styrol | 0 |
| 2-Vinylpyridin | |
| Adhäsion kg/2 cm bei 120cC | 10 |
| Geätzter Draht | 15 |
| Geätzter Draht | |
| + Kupferüberzug | |
| 98 | 94 | 84 | 79 | 74 | 64 | 54 |
| 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 1 | 5 | 15 | 20 | 25 | 35 | 45 |
| 11 | 12 | 16 | 15 | 13 | 10 | 1 |
| 16 | 17 | 15 | 18 | 15 | 16 | 1 |
| 27 | Klcbemiticll | 26 | 10487 | 12 | 13 | 14 | 28 | 15 | ld | 17 | |
| l-'ortscl/iiiiL! | 10 | ||||||||||
| a ic χ | Nr. | 12 | 15 | 13 | 9 | 6 | I | ||||
| 6 | 11 | 54 | 72 | 54 | 50 | 41 | 25 | ||||
| Adhäsion kg/2 cm bei | 120 C | 15 | |||||||||
| Geätzter Draht + Klebemittellatex |
10 | ||||||||||
| Geätzter Draht + Kupferüber/ug + Klebemittellatex |
49 | ||||||||||
| *) Vergleiche. | |||||||||||
Der Klebemittellatex Nr. 10, der kein Vinylpyridin enthält, wurde zum Vergleich verwendet. Der optimale
Bereich für den Vinylpyridingehalt beträgt etwa 1 bis 35 Gew.-% für diese Klebemittelreihe.
Dieses Beispiel erläutert die Erfindung, indem verschiedene Interpolymerzusammensetzungen als KIe-
bemittel verwendet werden.
Stahlwulstdrähte wurden wie in Beispiel 1 (a) mit der Ausnahme behandelt, daß Klebemittellatices mit verschiedenen
Mengen an Butadien und Styrol verwendet wurden; die mit dem Klebemittel überzogenen Drähte
wurden bei 1200C 45 see lang getrocknet und an die
Kautschukzusammensetzung Nr. 2 gebunden.
| Tabelle 5 | Klebemitle | (%) | 98 | Ilatex Nr. | 13 | 1 | 18 | 19 | 20 |
| 11 | 1 | 2 | |||||||
| 1 | 84 | 70 | 60 | 50 | 40 | ||||
| Monomergewicht | bei 120 C 39 | 85 | 1 | 15 | 25 | 35 | 45 | ||
| 1,3-Butadien | Beispiel 5 | 0 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | ||
| Styrol | 15 | 72 | 59 | 45 | 45 | 20 | |||
| 2-Vinylpyridin | 74 | Beispiel 6 | |||||||
| Adhäsion kg/2 cm | |||||||||
Es wurden Stahlwulstdrähte wie in Beispiel 1 (a) mit der Ausnahme behandelt, daß verschiedene Monomere
Klebemittelüberzugsharz verwendet wurden; die
überzogenen Drähte wurden bei 120°C 45 see lang
getrocknet und an die Kautschukzusammensetzung Nr. 2 gebunden.
| Klebemittellatex | 22 | 23 | Nr. | 25 | |
| 21 | 24 | ||||
| Monomergewicht (%) | 80 | 80 | 74 | ||
| 1,3-Butadien | 80 | ||||
| Isopren | 80 | 15 | |||
| 2-Vinylpyridin | 15 | 15 | 15 | ||
| 4-Vinylpyridin | 10 | ||||
| 2-Methyl-5-vinyl- | |||||
| pyridin | 5 | 16 | |||
| Styrol | 5 | ||||
| Methylmethacrylat | 5 | 5 | |||
| Acrylnitril | 52 | 55 | 48 | ||
| Adhäsion | 50 | 73 | |||
| ke/2 cm bei 120cC | |||||
Dieses Beispiel erläutert die Überlegenheit bei der Wärmealterung gemäß der Erfindung von vulkanisiertem
Kautschuk gegenüber der Wärmealterung bei Messing in vulkanisiertem Kautschuk.
Es wurde ein Stahlwustdraht wie in Beispiel 1 (a) geätzt, in eine wässerige 5%ige Cuprichloridlösung
getaucht, mit Wasser gespült, mit dem Klebemittellatex Nr. 1 überzogen (Zusammensetzung Butadien : Styrol:
Vinylpyridin 70:15:15 Gew.-%, 12% Harzfeststoffe), bei 12O0C 45 see lang getrocknet und mit der
Kautschukzusammensetzung Nr. 2 vulkanisiert. Es wurden in üblicher Weise hergestellte Messingproben in der
gleichen Form abwechselnd mit Proben gemäß der Erfindung vulkanisiert Man ließ die geformten Proben
24 h lang bei Raumtemperatur; sie wurden danach in einen Gebläseluftofen bei 1200C die angegebene Zeit
lang gegeben, wonach die Proben aus dem Ofen entfernt
wurden und 24 h lang bei Raumtemperatur entspannen konnten, wonach sei bei 1200C getestet wurden. Das
Haftvermögen wurde gegen die Wärmealterungsdauer aufgetragen, wie man der Figur entnehmen kann.
Die Messingproben verloren etwa 55% ihres Haftvermögens in 48 h bei 1200C, wobei alle Proben in
verschiedenem Ausmaß blankes Metall mit Kautschuk rissen zeigten. Die Proben gemäß der Erfindung zeigten
kein Nachlassen des Haftvermögens, sondern nur ein Nachlassen der Kohäsion im Kautschuk. Dieser Verlust
beträgt etwa 27% bei diesem Kautschuk im Verlauf der aufgetragenen 48 h.
Es wurden Wärmes.lterungsproben wie in Beispiel 6 mit der Ausnahme hergestellt, daß der Klebemittellatex
Nr. 2 anstelle des Klebemittellatex Nr. 1 verwendet wurde. Die Kautschukzusammensetzung Nr. 2 wurde
zur Probenherstellung verwendet Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten, wobei das Haftvermögen bei
1700C in 48 h von etwa 70 kg/2 cm auf etwa 52 kg/2 cm
bei den Proben der Erfindung abnahm, während die Messingproben eine Abnahme von etwa 56 kg/2 cm auf
etwa 26 kg/2 cm zeigten.
Die Messingproben verloren etwa 55% ihres Haftvermögens in 48 h bei 1200C, wobei alle Proben in
verschiedenem Ausmaß blankes Metall mit Kautschuknssen zeigten. Die Proben der Erfindung zeigten keine
Adhäsionsabnahme, sondern nur eine Kohäsionsabnahme im Kautschuk. Diese Abnahme betrug etwa 27% bei
diesem Kautschuk in 48 h.
Es wurden Wärmealterungsproben wie in Beispiel 6 mit der Ausnahme hergestellt, daß der Klebemittellatex
Nr. 2 anstelle des Klebemittellatex Nr. 1 verwendet wurde; die Kautschukzusammensetzung Nr. 12 wurde
zur Probenherstellung verwendet.
Kautschukzusammensetzung Nr. 12
Naturkautschuk
Styrol-Butadien-Kautschuk
Ruß HAF
Schwefel
Stearinsäure
Zinkoxid
Verarbeitungsöl
Dibenzthiazyldisulfid
Total:
Vulkanisationsdauer:
Vulkanisationstemperatur:
Vulkanisationstemperatur:
60
40
120
20
250
30 min 145C
Es wurde Beispiel 9 mit der Ausnahme wiederholt, daß anstelle des Eintauchens in eine 5%ige
CuCb · 2 H2O-Lösung die folgende Lösung und Zeit angewendet wurde.
ίο Test-Nr.
Konz. der wäßrigen Lösung 5% CuBr2
Eintauchdauer (see) 2
H-Testergebnis (kg/2 cm bei 120 C) 44
Eintauchdauer (see)
in 5% CuCl2-Lösung
in 5% CuCl2-Lösung
H-Testergebnisse
(kg/2 cm bei 120 C)
(kg/2 cm bei 120 C)
13 5 7 0 56 52 46 44 10
Es wurde Beispiel 10 wiederholt, wobei die folgenden
Kupfersalzlösungen und Eintauchzeiten für die Kautsehukzusammensetzung Nr. 2 und den Klebemittellatex
Nr. 3 angewendet wurden. Es wurden die gleichen Arbeitsweisen oeirn Überziehen und Trocknen wie in
Beispiel 10 angewendet.
Wieder wurden ähnliche Ergebnisse erhalten, wobei das Haftvermögen bei 120° C in 96 h von etwa
57 kg/2 cm auf etwa 43 kg/2 cm bei den Proben der Erfindung abnahm, während die Messingproben eine
Abnahme von etwa 54 kg/2 cm auf etwa 20 kg/2 cm zeigten.
Die Messingproben verloren etwa 64% ihres Haftvermögens in 96 h bei 120°C, wobei alle Proben in
verschiedenem Ausmaß blankes Metall mit Kautschukrissen zeigten. Die Proben der Erfindung zeigten keine
Adhäsionsabnahme, sondern nur eine Kohäsionsabnahme im Kautschuk. Dieser Verlust betrug etwa 26% bei
diesem Kautschuk in 96 h.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung der Kautschukzusammensetzung Nr. 1 und des
Klebemittellatex Nr. 2 befolgt, wobei die Dauer des Eintauchens des Drahts in die Cuprichloridlösung
variiert wurde. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
| Test | Konz. der wäßrigen | Lösung | Ein | H-Tesl- |
| Nr. | tauch | ergebnis | ||
| dauer | kg/2 cm | |||
| (see) | bei 120 C |
1 5% CuCI2 · 2 H2O 3 52
2 5% CuSO4 · 5 H2O 3 43
+ 1% NaCl
+ 1% NaCl
5% CuSO4 · 5 H2O 3 44
+ 1% KBr
4 5% CuBr2 3 50
5 5% Cu(NOj)2 · 3 H2O 3 41
+ 1% NaCl
+ 1% NaCl
5% CuCI2 · 2 H2O 0,5 42
so Dieses Beispiel erläutert die Anwendung der galvanischen Abscheidung als Maßnahme zum Abscheiden
von Kupferschichten bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung. Es wurden Stahlwustdrähte mit
einem Lösungsmittel entfettet, 20 s lang in konzentrierter Salzsäure bei 55° C geätzt, in Wasser gespült und
danach mit Ultraschall in Wasser »gerieben«. Die galvanische Abscheidung wurde in einer l%igen
(Gew./Vol., w/v) wässerigen CuCI2 · 2 H2O-Lösung
durchgeführt, wobei der pH-Wert auf 10 durch Ammoniak eingestellt worden war. Eine Stromdichte
von 1 A/dm2 bei 2O0C führte in 15 s unter Verwendung
von Kupferanoden zur Abscheidung von 0,13 g Kupfer je m2 der Drahtoberfläche. Die beschichteten Drähte
wurden danach in Wasser gespült, getrocknet in der Klebemittellatex Nr. 1 des Beispiels 1 (a) getaucht unc
danach bei 1200C 15 s lang getrocknet. Die behandelter
Drähte wurden danach mit der Kautschukzusammen Setzung Nr. 1 30 min lang bei 135°C vulkanisiert.
Versuch
Haftfestigkeit bei 12Ü C (kg/2 cm)
1 geätzter Draht 7
2 geätzter Draht und elektro- 15 plattiertes Kupfer
3 geätzter Draht und Klebe- 17 mittellatex Nr. 1
4 geätzter Draht und elektro- 60 plattiertes Kupfer und
Klebemittellatex Nr. 1
Klebemittellatex Nr. 1
Dieses Beispiel erläutert, daß die Arbeitsweise der Kupferabscheidung nicht auf irgendeine Methode bei
der Durchführung der Erfindung beschränkt ist.
II.
Nachstehend wird die Erfindung durch weitere Beispiele näher erläutert.
Es wurden Stahlwulstdrähte (d = 0,96 mm) mit einem Lösungsmittel entfettet, etwa 20 s lang bei 55° C in
konzentrierter Salzsäure geätzt und mit Wasser gespült. Danach wurden die Drähte zum Ausbilden von
Überzügen aus Kupfer (2 g/m2) auf ihren Oberflächen in eine 10%ige wässerige Kupfer-II-nitratlösung getaucht
(auf pH 1 mit Salpetersäure eingestellt) und in Wasser gespült. Die auf diese Weise behandelten Drähte
wurden in einen l,3-Butadien/2-Vinylpyridin/Styrol-Polymerlatex getaucht (nachstehend als Latex Nr. 1
bezeichnet, Zusammensetzung: 70 :15 :15, 12 Gew.-%
Harzfeststoffe) und bei 120° C 45 s lang getrocknet und
in einer H-Testform die angegebene Zeit lang und bei der angegebenen Temperatur unter einem Druck von
60 kg/cm2 mit der kompoundierten Kautschukzusammensetzung
der Tabelle 1 geformt. Die Proben wurden 24 h lang bei Raumtemperatur nach dem Vulkanisieren
gealtert, danach auf 120° C erhitzt und bei 120° C
getestet (Streckrate = 200 mm/min), um ihr Haftvermögen zu bestimmen.
Kompoundierte Kautschukzusammensetzung 1
Naturkautschuk
Ruß HAF
Schwefel
Kiefernteer
Stearinsäure
Phenyl:/?-naphthylamin
Zinkoxid
2-Mercaptobenzthiazol
Vulkanisationsdauer
Vulkanisationstemperalur
Vulkanisationstemperalur
lOOGew.-Teile 50
5 3
1.5
30 min 135 C
Als Vergleich wurden anstelle der überzogenen Wulstdrähte (1) Drähte, die nur geätzt worden waren.
(2) Drähte die mit Kupfersalz unter den vorstehend angegebenen Bedingungen nach dem Ätzen behandelt
worden waren, und (3) Drähte, die mit dem vorstehend angeführten Polymerlatex nach dem Ätzen überzogen
worden waren, jeweils mit der gleichen kompoundierten Kautschukzusammensetzung vulkanisiert Der Polymerlatex
wurde mit dem Polymerisationsansatz von Tabelle 2 hergestellt, der in einen 1-1-Autoklaven in
einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren bei 500C 30 h
lang gegeben wurde (Ausbeute der Polymerisation: 98%).
Tabelle 2
'' (Polymerisationsansatz)
'' (Polymerisationsansatz)
1,3-Butadien
Styrol
2-Vinylpyridin
Natriumlaurylsulfat
Natriumpyrophosphat
Dodecylmercaptan
Kaliumperoxid
Wasser
lOOGew.-Teilc
15
15
10
0,5
1
15
15
10
0,5
1
1,0
150
150
Alle Polymerlatices, die in den folgenden Beispielen verwendet wurden, wurden nach der gleichen Arbeitsweise
mit der Ausnahme von Abänderungen der Zusammensetzung der Monomeren hergestellt. Tabelle
3 zeigt die Ergebnisse der Tests für das Haftvermögen.
Tcst-Nr.
Haftvermögen (kg/2 cm)
Beispiel 1-a
Vergleichsbeispiel 1
Vergleichsbeispiel 2
Verglcichsbeispiel 3
Vergleichsbeispiel 1
Vergleichsbeispiel 2
Verglcichsbeispiel 3
70
5
5
12
10
10
Es wurden Stahlwulstdrähte (d - 0,96 mm) mit einem Lösungsmittel entfettet, elektrolytisch 5 s lang bei
Raumtemperatur in einem Schwefelsäurebad (25%; Stromdichte 0,5 A/cm2) geätzt, mit Wasser gespült und
in eine 5%ige wässerige Kupfer-ll-sulfatlösung getaucht
(eingestellt auf pH 2 mit Schwefelsäure), um Schichten aus Kupfer (0,2 g/m2) auf ihren Oberflächen
auszubilden. Nach dem Spülen in Wasser wurden die Drähte in einen U-Butadien^-Vinylpyridin-Polymerlatex
getaucht (Zusammensetzung: 85 : 15, 12 Gew.-% Harzfeststoffe, nachstehend als Latex Nr. 2 bezeichnet)
und bei 120° C 45 s lang getrocknet. Die überzogenen Wulstdrähte wurden in einer H-Testform die angegebene
Zeit lang und bei der angegebenen Temperatur unter einem Druck von 60 kg/cm2 mit der kompoundierten
Kautschukzusammensetzung der Tabelle 4 vulkanisiert. Die vulkanisierten Proben wurden 24 h lang bei
Raumtemperatur gealtert, danach auf 120°C erhitzt und
bei dieser Temperatur getestet (Streckrate 200 mm/ min), um ihr Haftvermögen zu bestimmen.
Kompoundierte Kautschukzusammensetzung 2
Naturkautschuk
Ruß HAF
Schwefel
Kiefernteer
Stearinsäure
Phenyl-jS-naphthylamin
Zinkoxid
2-Mercaptobenzthiazol
Kobaltnaphthenat
Vulkanisationsdauer
Vulkanisationstemperatur
Vulkanisationstemperatur
100 Gew.-Teile
50
5
3
50
5
3
1,5
2,5
30 min
135 C
135 C
Temperatur getestet (Streckrate = 200 mm/min), um ihr Haftvermögen zu bestimmen.
Als Kontrolle wurden anstelle der überzogenen
vorstehend verwendeten Wulstdrähte (1) Drähte, die nur geätzt worden waren. (2) Drähte, auf denen
elektrolytisch bzw. galvanisch Kupfer unter den
vorstehend angegebenen Bedingungen nach dem Ätzen abgeschieden worden war, und (3) Drähte, die nur mit
dem gleichen Polymerlatex nach dem Ätzen behandeU
ίο worden waren, jeweils mit der kompoundierten
Kautschukzusammensetzung 1 vulkanisiert
Die Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse der Tests des Haftvermögens.
Als Vergieich wurden anstelle der überzogenen Wulstdrähte (1) Drähte, die nur geätzt worden waren,
(2) Drähte, die mit Kupfersalz unter den vorstehend angegebenen Bedingungen nach dem Ätzen behandelt
worden waren, und (3) Drähte, die mit dem vorstehend angeführten Polymerlatex nach dem Ätzen überzogen
worden waren, jeweils mit der gleichen kompoundierten Kautschukzusammensetzung vulkanisiert. Tabelle 5
zeigt die Ergebnisse des Tests des Haftvermögens.
Test-Nr.
Haftvermögen (kg/2 cm)
Tcst-Nr.
Haftvermögen (kg/2 cm)
Beispiel 1-b
Vergleichsbeispicl 1
Vergleichsbeispiel 2
Vergleichsbeispiel 3
Vergleichsbeispicl 1
Vergleichsbeispiel 2
Vergleichsbeispiel 3
65
10
17
19
10
17
19
Beispiel 1 -c
Es wurden Stahlwulstdrähte (d = 0,96 mm) mit einem Lösungsmittel entfettet, 20 s lang bei 550C in konzentrierter
Salzsäure geätzt und mit Wasser gespült. Danach wurde zur Ausbildung von Kupferüberzügen
(1,0 g/m2) auf der Oberfläche der Drähte elektrolytisch (Stromdichte 1 A/dm2) in einem galvanischen Bad (pH
9,0, 25° C) mit einem Gehalt an 14 g/l Kupferpyrophosphat, 120 g/l Kaliumpyrophosphat und 10 g/l Kaliumoxalat
Kupfer abgeschieden. Nach dem Spülen wurden die überzogenen Wulstdrähte in den Latex Nr. 1 (12
Gew.-% Harzfeststoffe) getaucht und 45 s lang bei 12O0C getrocknet. Die überzogenen Wulstdrähte
wurden in einer H-Testform die angegebene Zeit lang und bei der angegebenen Temperatur unter einem
Druck von 60 kg/cm2 mit der kompoundierten Kautschukzusammensetzung 1 vulkanisiert. Die vulkanisierten
Proben wurden 24 h lang bei Raumtemperatur gealtert, danach auf 12O0C erhitzt und bei dieser
Beispiel 1-c
Vergleichsbeispiel
Vergleichsbeispiel
Vergleichsbeispiel
Vergleichsbeispiel
Vergleichsbeispiel
Vergleichsbeispiel
67
6
6
11
9
9
Es wurden Stahlwulstdrähte (d = 0,96 mm) mit einem Lösungsmittel entfettet, 20 s lang bei 550C in konzentrierter
Salzsäure geätzt und mit Wasser gespült. Danach wurden die Drähte in eine 10%ige wässerige
Kupfer-ll-nitratlösung (eingestellt auf pH 1 mit Salpetersäure) zur Bildung von Schichten aus Kupfer
(2 g/m2) auf ihren Oberflächen getaucht und mit Wasser gespült. Die auf diese Weise behandelten Drähte
wurden entweder (1) in Latex Nr. 1 (12 Gew.-% Harzfeststoffe) oder (2) Latex Nr. 2 (12 Gew.-%
Harzfeststoffe) getaucht und 45 s lang bei 120° C getrocknet. Die überzogenen Wulstdrähte wurden in
einer H-Testform die angegebenen Zeitspannen lang bei den angegebenen Temperaturen unter einem Druck
von 60 kg/cm2 mit jeweils den 11 kompoundierten
Kautsciiukzusammensetzungen der Tabelle 7 vulkanisiert.
Die vulkanisierten Proben wurden 24 h lang bei Raumtemperatur gealtert, danach auf 12O0C erhitzt und
bei dieser Temperatur getestet (Streckrate = 200 mm/ min), um ihr Haftvermögen zu bestimmen.
Als Vergleich wurden anstelle der überzogenen vorstehend beschriebenen Wulstdrähte (1) Drähte, die
nur geätzt worden waren, (2) Drähte, die mit Kupfersalz unter den vorstehend angegebenen Bedingungen nach
dem Ätzen behandelt worden waren, (3) Drähte, die mit dem vorstehend angeführten Polymerlatex Nr. 1 nach
dem Ätzen überzogen worden waren, und (4) Drähte, die mit dem Latex Nr. 2 nach dem Ätzen überzogen
worden waren, jeweils mit den 11 kompoundierten Kautschukzusammensetzungen der Tabelle 7 vt'lkanisiert.
9 10
Naturkautschuk
Polybutadien
Isonrenkautschuk
100 100 100 100 100 100 100
100
100
100
Fortsetzung
10
| Butadien/Styrol- | 50 | 50 | 70 | 40 | 15 | 40 | 40 |
| Kautschuk | |||||||
| Ruß MPC | 30 | 55 | |||||
| Ruß HAF | 30 | ||||||
| Siliciumdioxid | 5 | 5 | 30 | ||||
| Bentonii | 3 | 3 | 5 | 3,5 | 5 | L/t | 5 |
| Aktivierte Tonerde | 1 | 1 | 3 | 4 | 3 | 3 | 3 |
| Schwefel | I | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
| Kiefernteer | 1 | 1 | 1 | 1 | |||
| Stearinsäure | 2,5 | ||||||
| Antioxydations | 8 | 8 | 5 | ||||
| mittel D1) | 1.5 | 1,5 | 8 | 10 | 8 | 8 | 8 |
| Kobaltnaphthenat | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | |||
| Zinkoxid | |||||||
| Vulkanisations | 1 | ||||||
| beschleuniger MBT:) | |||||||
| DBM1) | 135 | 135 | |||||
| dmVcz5) | 135 | 145 | 135 | 135 | 13: | ||
| NOBG'') | 30 | 30 | |||||
| Vulkanisations | 60 | 90 | 60 | 60 | 60 | ||
| temperatur | 68 | 72 | |||||
| Vulkanisationsdauer | 68 | 70 | 65 | 73 | 62 | 53 | 50 |
| (Beispiel) | 5 | 9 | 64 | 70 | 67 | 50 | 53 |
| Latex Nr. 1 | 10 | 15 | 8 | 14 | 6 | 6 | 5 |
| Latex Nr. 2 | 11 | 15 | 10 | 18 | 12 | 13 | 10 |
| Vergleich 1 | 9 | 17 | 12 | 18 | 13 | 11 | 6 |
| Vergleich 2 | 13 | 19 | 11 | 12 | 13 | ||
| Vergleich 3 | |||||||
| Vergleich 4 | |||||||
Anmerkungen:
') Phenyl-jj'-naphthylamin.
2) 2-Mercaptobenzthiazol.
3) 2-Benzthiazyl-S-2,4-dinitropheny!thioester.
4) Dibenzothiazyldisulfid.
5) Cyclohexylbenzthiazylsulfenamid.
6) N-Oxydiäthylenbenzthiazyl-2-suirenamid.
70
3,5
4
4
1,5 2
70
3,5 4
10
0,5/0,5
| 1 | 155 | 1,- |
| 155 | 30 | 15 |
| 30 | 56 | 30 |
| 62 | 50 | 48 |
| 58 | 5 | 51 |
| 10 | 11 | 5 |
| 13 | 12 | 12 |
| 13 | 13 | 11 |
| 10 | 9 | |
Es wurden Stahlwulstdrähte (d = 0,96 mm) mit einem
Lösungsmittel entfettet, 20 s lang bei 55°C in konzentrierter Salzsäure geätzt und mit Wasser gespült. Sie
wurden danach in eine 10%ige Kupfei-II-nitratlösung
(eingestellt auf pH 2 mit Salpetersäure) zur Bildung von Kupferüberzügen (2 g/m2) auf ihren Oberflächen getaucht
und mit Wasser gespült. Die auf diese Weise behandelten Drähte wurden in die Polymerlatices
(vergleiche Tabelle 8) unterschiedlicher Zusammenset- b5
zung und mit einem Harzfeststoffgehalt von 12 Gew.-% getaucht und 45 s lang bei 120°C getrocknet. Die
überzogenen Wulstdrähte wurden in einer H-Testform die angegebenen Zeiten lang und bei den angegebenen
Temperaturen unter einem Druck von 60 kg/cm2 mit der kompoundierten Kautschukzusammensetzung 2 vulkanisiert.
Die vulkanisierten Proben wurden 24 h lang bei Raumtemperatur gealtert, danach auf 1200C erhitzt und
bei dieser Temperatur (Streckrate = 200 mm/min) zur Bestimmung des Haftvermögens getestet.
Als Vergleich wurden anstelle der überzogenen Wulstdrähte Drähte, die nur mit einem der Latices
(Tabelle 8) nach dem Ätzen überzogen worden waren (keine Kupfersalzbehandlung), mit derselben kompoundierten
Kautschukzusammensetzung vulkanisiert.
| Tabelle 8 | Latex | 26 | Nr. | 5 | 10 | 487 | 2 | 7 | 38 | 9 | 10 | Π | |
| 37 | 4 | ||||||||||||
| 99 | 85 | 80 | 70 | 65 | 60 | ||||||||
| Zusammensetzung (Gew.-%) | 100 | 1 | 15 | 20 | 8 | 30 | 35 | 40 | |||||
| 1,3-Butadien | 0 | 6 | 3 | ||||||||||
| Vinylpyridin | 60 | 72 | 74 | 75 | 50 | 45 | 30 | ||||||
| Haftvermögen (kg/2 cm) | 18 | 18 | 95 | 90 | 23 | 20 | 25 | 19 | 21 | 20 | |||
| Beispiel 3-a | 13 | 5 | 10 | ||||||||||
| Vergleich | 57 | ||||||||||||
| 63 | 75 | 22 | |||||||||||
| 20 | 21 | ||||||||||||
Die Arbeitsweise von Beispiel 3-a wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Zusammensetzung des Polymer·
latex entsprechend den Angaben der Tabelle 9 geändert wurde.
Diese Tabelle zeigt auch die Ergebnisse des Tests des Haftvermögens.
Diese Tabelle zeigt auch die Ergebnisse des Tests des Haftvermögens.
| Latex Nr. | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | |
| 12 | ||||||||
| Zusammensetzung (Gew.-%) | 98 | 94 | 84 | 79 | 74 | 64 | 54 | |
| 1,3-Butadien | 99 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Styrol | 1 | 1 | 5 | 15 | 20 | 25 | 35 | 4f |
| 2-Vinylpyridin | 0 | |||||||
| Haftvermögen (kg/2 cm) | 57 | 62 | 70 | 68 | 65 | 50 | 32 | |
| Beispiel 3-b | 16 | 18 | 17 | 22 | 20 | 18 | 20 | η |
| Vergleich | 15 | |||||||
Es wurde die Arbeitsweise von Beispie! 3-a mit der Ausnahme befolgt, daß die Zusammensetzung des Polymei
latex entsprechend den Angaben der Tabelle 10 abgeändert wurde.
Die Ergebnisse des Tests des Haftvermögens sind gleichfalls in der Tabelle angegeben.
Die Ergebnisse des Tests des Haftvermögens sind gleichfalls in der Tabelle angegeben.
| Tabelle 10 | Latex | Nr. | 15 | 1 | 20 | 21 | 22 |
| 13 | 2 | ||||||
| 84 | 70 | 60 | 50 | 40 | |||
| Zusammensetzung (Gew.-%) | 98 | 85 | 1 | 15 | 25 | 35 | 40 |
| 1,3-Butadien | 1 | 0 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| Styrol | 1 | 15 | |||||
| 2-Vinylpyridin | 68 | 68 | 55 | 45 | 33 | ||
| Haftvermögen (kg/2 cm) | 59 | 70 | 23 | 21 | 16 | 17 | 19 |
| Beispiel 4 | 19 | 25 | |||||
| Vergleich | |||||||
Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 3-a mit der Ausnahme wiederholt, daß die Zusammensetzun
entsprechend den Angaben der Tabelle 11 abgeändert wurde.
Die Tabelle zeigt auch die Ergebnisse des Tests des Haftvermögens.
Die Tabelle zeigt auch die Ergebnisse des Tests des Haftvermögens.
Latex Nr.
23 24
25
27
Zusammensetzung (Gew.-%) 1,3-Butadicn
Isopren
2-Vinylpyridin
4-Vinylpyridin
2-Methyl-5-vinylpyridin
Isopren
2-Vinylpyridin
4-Vinylpyridin
2-Methyl-5-vinylpyridin
C. 1
Methylacrylat
Acrylnitril
Acrylnitril
Haltvermögen (kg/2 cm) Beispiel 5
Vergleich
Vergleich
80
15
66
15
80
15
15
80
15
15
55
9
68
10
10
74
10
16
61
Es wurden Stahlwulstdrähte (d = 0,96 mm) mit einem Lösungsmittel entfettet, 20 s lang bei 55°C in konzentrierter
Salzsäure geätzt und mit Wasser gespült. Sie wurden danach in eine der wässerigen Kupfersalzlösungen
getaucht (Tabelle 12), um eine Schicht aus Kupfer auf ihren Oberflächen abzuscheiden. Nach dem Spülen
mit Wasser wurden die Drähte in den Latex 2 (12 Gew.-% Harzfeststoffe) getaucht und 45 s lang bei
1200C getrocknet. Die überzogenen Wulstdrähte wurden in einer H-Testform die angegebenen Zeiten
lang und bei den angegebenen Temperaturen unter einem Druck von 60 kg/cm2 mit der kompoundierten
Kautschukzusamrnensetzung 2 vulkanisiert. Die vulkanisierten
Proben wurden 24 h lang bei Raumtemperatur gealtert, danach auf 120° C erhitzt und bei dieser
Temperatur getestet (Streckrate = 200 mm/min), um ihr Haftvermögen zu bestimmen.
Tabelle 12 zeigt auch das Verhältnis zwischen der Menge des abgeschiedenen Kupfers und dem Haftvermögen.
Als Vergleich wurden anstelle der Drähte, die gemäß der Erfindung überzogen worden waren, Drähte, die nur
geätzt und mit Kupfersalz behandelt worden waren, mit derselben kompoundierten Kautschukzusammensetzung
vulkanisiert.
Beispiel Kupfersalzlösung
Menge der Haftvermögen Art des
Cu-Ab- (kg/2 cm) abgeschie-
scheidung denen
(g/m2) Beispiel Vergleich Kupfers
| 1 | 5% Kupfer-Il-sulfat + Schwefelsäure pH 2,0 |
| 2 | desgl. |
| 3 | desgl. |
|
1
-T |
cd/ ν—r„ Ii „:...... _i_ cnunin«-;;.iPn «ui 1 η
Jtv i\u|'iv.i-t|-iiuiäi ' jaip-.tcisuuiL μι ι ».\' |
| 5 | 10% Kupfer-ll-nitrat + Salpetersäure pH 1,0 |
| 6 | desgl. |
| 7 | 5% Kupfer-II-formiat + Ameisensäure pH 2,5 |
| 8 | desgl. |
| 9 | desgl. |
| IO | 0,1% Kupfer-I-chlorid + Salzsäure pH 1,0 |
| 11 | desgl. |
| 12 | desgl. |
| 0.2 | 42 | 14 | test |
| 0,8 | 58 | 17 | fest |
| 1.1 | 43 | 15 | fest |
| •12 | !6 | locker | |
| 6,0 | 63 | 13 | locker |
| 9,5 | 42 | 14 | locker |
| 0,5 | 45 | 12 | fest |
| 0,8 | 60 | 17 | Test |
| 1,3 | 42 | 14 | fest |
| 0,2 | 55 | 16 | fest |
| 1,0 | 78 | 13 | fest |
| 1,5 | 50 | 16 | fest |
mit einem Gehalt an 14 g/l Kupferpyrophosphat, 120 g/l
Kaliumpyrophosphat und 10 g/l Kalhimoxalat galva-
Es wurden Stahlwulstdrähte (d — 036 nun) mit einem 65 nisch Kupfer abgeschieden. Nach dem Spülen mit
Wasser wurden die auf diese Weise behandelten Drähte in den Latex 2 (12 Gew.-% Harzfeststoffe) getaucht und
45 s lang bei 1200C getrocknet Die überzogener.
Lösungsmittel entfettet, 20 s lang bei 55° C in konzentrierter Salzsäure geätzt und mit Wasser gespult Auf
den Drähten wurde danach in einem Bad (pH 9,0,26° C)
Menge der
Cu-Abscheidung
(g/m2)
Cu-Abscheidung
(g/m2)
Haftvermögen
(kg/2 cm)
Art des
abgeschiedenen
Kupfers
abgeschiedenen
Kupfers
0,1
0,5
1,0
0,5
1,0
42
60
65
fest
fest
fest
fest
fest
Wulstdrähte wurden in einer H-Testform die angegebene Zeit lang und bei der angegebenen Temperatur unter
einem Druck von 60 kg/cm2 mit der kompoundierten Kautschukzusammensetzung 2 vulkanisiert. Die vulkanisierten
Proben wurden 24 h lang bei Raumtemperatur gealtert, danach auf 1200C erhitzt und bei dieser
Temperatur getestet (Streckrate = 200 mm/min), um ihr Haftvermögen zu bestimmen.
Tabelle 13 zeigt das Verhältnis zwischen der Menge des abgeschiedenen Kupfers und dem Haftvermögen.
Es wurden Stahlwulstdrähte (d = 0,96 mm) mit einem Lösungsmittel entfettet, 20 s lang bei 55°C in konzentrierter
Salzsäure geätzt und mit Wasser gespült. Sie wurden danach in eine 10%ige Kupfer-II-nitratlösung
getaucht (eingestellt auf pH 1 mit Salpetersäure), um Kupferüberzüge auszubilden (2,0 g/m2). Nach dem
Spülen mit Wasser wurden die Drähte in den Latex Nr. 2 getaucht (12 Gew.-% Harzfeststoffe) und 45 s lang
bei 120° C getrocknet. Die auf diese Weise behandelten Drähte wurden in einer H-Testform die angegebene
Zeit lang und bei der angegebenen Temperatur unter einem Druck von 60 kg/cm2 mit der kompoundierten
Kautschukzusammensetzung 2 vulkanisiert. Die vulkanisierten Proben wurden 24 h lang bei Raumtemperatur
gealtert und einem Wärmealterungstest unterworfen.
Beim Test wurden die Proben in einem konstanten Luftbad (120° C) die angegebenen Zeiten lang gealtert,
entfernt und abgekühlt. Sie wurden außerdem auf 120° C
erhitzt und bei dieser Temperatur getestet (Streckrate = 200 mm/min), um ihr Haftvermögen lü bestimmen.
Als Vergleich wurden Proben durch Vulkanisieren von mit Messing plattierten Drahtsträngen mit dem
vorstehend angeführten kompoundierten Kautschuk hergestellt. Sie wurden dem gleichen Wärmealterungstest
unterworfen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 wiedergegeben.
Alierungsdiiuer (h)
(I 12 24 4S
(I 12 24 4S
Haftvermögen (kg/2 um)
Beispiel 7-a 68 61 54 51
Vergleich 56 36 2') 25
Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 7-a mit der ii Ausnahme wiederholt, daß die folgenden Abänderungen
vorgenommen wurden:
1) Die wäßrige Kupfernitratlösung wurde durch eine
5%ige wäßrige Kupfer-11-sulfatlösung ersetzt.
2n deren pH auf 2 mit Schwefelsäure eingestellt
worden war (abgeschiedenes Kupfer: 0,6 g/m:);
2) Latex 2 wurde durch Latex 1 ersetzt;
3) die kompoundierte Kautschukzusammensetzung 2 wurde durch die Zusammensetzung der Tabelle 15
ersetzt.
Kompoundierte Kautschukzusammensetzung 12
| Naturkautschuk | öOGew.-leile |
| Styrol/Butadien-Kauisehuk | 40 |
| Ruß HAF | 120 |
| Schwefel | 5 |
| Stearinsäure | 1 |
| Zinkoxid | 3 |
| Verfahrensöl | 20 |
| Benzthiazvldisulfid | 1 |
Es wurden die Ergebnisse der Tabelle 16 erhalten. Tabelle 16
Alterungsdauer (h)
0 24 48 96
0 24 48 96
| Haftvermögen (kg/2 cm) | 58 | 52 | 53 | 51 |
| Beispiel 7-b | 55 | 30 | 28 | 25 |
| Vergleich | ||||
Hierzu 1 Blatt Zcichnuncen
Claims (3)
1. Verfahren zum Binden von Kautschuk an eisenhaltige Metallsubstrate unter Verwendung
eines Interpolymeren aus einem konjugierten Dien, einer vinylsubstituierten heterocyclischen Base und
gegebenenfalls mindestens einem zusätzlichen mischpolymerisierbaren Monomeren und abschließendem
Verbinden mit Kautschuk in der Wärme unter Druck, dadurch gekennzeichnet,
daß man das eisenhaltige Metallsubstrat durch stromlose oder galvanische Abscheidung von Kupfer
präpariert und danach mit einem Interpolymeren aus
(a) 50 bis 99 Gew.-% des konjugierten Diens,
(b) 1 bis 45 Gew.-% der vinybubstituierten heterocyclischen Base und
(c) 0 bis 40 Gew.-°/o mindestens eines zusätzlichen mischpolymerisierbaren Monomeren
behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Interpolymers ein Mischpolymeres
von Butadien und 2-Vinylpyridin, ein Terpolymeres aus Styrol, Butadien und 2-Vinylpyridin, ein
Terpolymeres aus 2-Vinylpyridin, Isopren und Styrol, ein Terpolymeres aus 4-Vinylpyridin, Butadien
und Styrol oder ein Terpolymeres aus 2-Methyl-5-vinylpyridin, Butadien und Styrol verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schicht aus Kupfer durch
stromlose oder galvanische Abscheidung aus
(a) Lösungen von Cupri- oder Cuprosalzen oder
(b) Lösungen von Cuprisalzen in Gegenwart von Halogenid-Ionen
abscheidet.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50104686A JPS5228580A (en) | 1975-08-29 | 1975-08-29 | Method for adhering metals with rubbers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2610487A1 DE2610487A1 (de) | 1977-03-10 |
| DE2610487C2 true DE2610487C2 (de) | 1982-06-03 |
Family
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