DE1769802A1 - Verfahren zum Metallplattieren von Kunststoffen - Google Patents

Description

Dr. Ing. E. BERKENFELD · D i ρ I.-1 η g. H. B E R KE N FE LD, Patentanwälte, Köln Anlag· Aktenzeichen

zur Engobe vom 16. Juli 1968 Name d. Anm. Cosden Oll & Chemical Company

Verfahren zum Metallplattieren von Kunststoffen.

Die Erfindung bezieht sich auf das Plattieren von Kunststoffoberflächen und umfaßt mehrere Teile eines solchen Verfahrens. I5in wichtiger Varfahrensteil ist eine Vorbehandlungsstufe, in der die Oberfläche eines Polystyrolmaterials auf solche Weise behandelt wird, daß sie anschließend plattiert werden kann. Diese Vorbehandlungsstufe ermöglicht zum ersten Mal die wirkungsvolle und festhaftende Plattierung von Polystyrol und schlagfesten Polystyrolpolymeren. Ein anderer Gesichtspunkt der Erfindung umfaßt an die Vorbehandlungsstufe anschließende verschiedene Behändlung;-jötufen unter Verwendung von neuen Verfahren und Behandlungslösungen, die nicht nur gani allgemein eine erhebliche Verbesserung von Kunststoffplattierungsverfahren zur Folge haben, sondern auch speziell für die Plattierung von Polystyrolmaterial nützlich sind, das gemäß der Erfindung vorbehandelt wurde.

Diese anderen Teile des Verfahrens umfassen neue Verfahren und Lösungen zur Durchführung einer Oxydationsstufe und einer 3ensibilisierungsstufe im Verlauf der Plattiοrung eines Kunststoffgegenstände^;

Der hier verwendete Auadruok Polystyrol und modifizierte Produkte jT c 55/13 009849/2000

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umfaßt das harte, pressverformte, plastische, reine Polystyrol-Homopolymere, schlagfeste Produkte, die durch Auflösen oder DIs-pergieren von 1 bis 20$ vorgebildeter Kautschukteilchen in dem Styrolmonomeren vor der Polymerisation erhalten werden, Copolymere aus Styrol und Acrylnitril mit mindestens 40$ Styrolgehalt, ein als SAN bekanntes Produkt, das außerdem 1 bis 20$ vorgebildeter Kautschukteilchen enthalten kann, und in dieser schlagfesten Form als ABS bekannt ist. Dieses Copolymere enthält Styrol in einem Bereich von etwa 40 bis 67$; der Rest besteht aus Acrylnitril und Kautschuk. Die erfindungsgemäß auf die beschriebene Weise vorbehandelten und mit Metall überzogenen pressgeformten Kunststoffgegenstände können beliebige der genannten modifizierten Polystyrole enthalten.

Polystyrol und dessen Modifizierungsprodukte sind im allgemeinen nicht leitend und im wesentlichen inert gegenüber üblichen Behandlungen zur Oberflächenkonditionierung für Kunststoffe zum Auftragen von reduzierten und/oder stromlosen Plattierungen, auf die anschließend galvanische Metallüberzüge aufgetragen werden können. Derartige Überzüge, die bisher verwendet wurden, besaßen geringe Haftfestigkeit und erforderten eine geringe Zugkraft um eine 2,54 cm breite Metallfolie davon abziehen zu können. Infolgedessen hat man weitgehend versucht, die Oberfläche des pressverformten Kunststoffes vorher mit Haftfilmen zu überziehen, die manchmal mit elekti|rsch leitenden Stoffen imprägniert waren, und die Metallplattlerung wurde auf diesen Haftfilm als Zwischenschicht aufgetragen. In jedem Fall bilden derartige Filme gewöhnlich keine passende Unterlage für glatte Metallüberzüge. Zwar wurde in der Vergangenheit ein beschränkter Erfolg erzielt, wenn das mit Metall zu überziehende Modi-

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fizierungsprodukt eine beträchtliche Menge Acrylnitril als Komponente des Copolymeren enthielt; die Ergebnisse der bisherigen Plattierungsversuche waren jedoch außergewöhnlich schlecht,.wenn als zu plattierendes Material Polystyrol-Homopolymeres oder schlagfestes Polystyrol vorig, das ein Modifizierungsprodukt darstellt, das etwa 1 bis 20$, insbesondere etwa 5$ eines Dienelastomeren ( z.B. Polybutadien, Styrol-Butadien-Kautschuk und ähnliche Elastomere) enthält, und das beispielsweise durch Polymerisieren von monomerem Styrol hergestellt wird, in dem das Elastomere gelöst wurde, oder in das es als Latex aus der Emulsionspolymerisation oder auf andere Weise eingetragen wurde.

Gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung wird die Oberfläche des Polystyrolmaterials in geregelter Weise mit einem Lösungsmittel in Berührung gebracht, welches im Gebiet der Oberfläche des Poly-, styrolmaterials, z.B. durch Absorption, zurückgehalten wird. Wie nachfolgend im einzelnen erklärt werden soll, kann diese Vorbehandlung durch InberÜhrungbringen des Polystyrolmaterials nit dem Lösungsmittel auf wenigstens drei verschiedene Arten erfolgen:

1. Durch Berührung mit einem Lösungasystem, das ein Polystyrollösungsmittel in einem festgelegten Anteil enthält,

2. Durch Berührung mit einem System, in dem sich das Polystyrollösungsmittel in der Gasphase, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Trägergases befindet und

3· in einer bevorzugten Auofuhrungrii'oriu, 'lurch Berührung mit einem

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System, das ein Polystyrollösungsmittel nicht in Form einer echten Lösung, sondern in Suspension, Emulsion oder einer anderen Dispersion enthält.

In dem zuletzt genannten und bevorzugten System befindet sich das Polystyrol beispielsweise in Wasser als Trägermaterial in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels.

Der zuerst durchgeführten Vorbehandlungsstufe, in der das Polystyrolmaterial mit einem Lösungsmittel behandelt wird, folgen anschließende Behandlungsstufen, um die Vorbereitungen für die Plattierung zu vervollständigen. Diese genannten, auf die neue Vorbehandlungsstufe folgenden Stufen, können im allgemeinen gewissen bekannten Verfahrensstufen entsprechen, die bisher bei der Vorbereitung bei bestimmten anderen Kunststoffen für die Plattierung angewendet wurden. Andererseits und vorzugsweise werden jedoch gewisse dieser Verfahrensstufen gemäß anderen vorteilhaften Ausführungsformeη der Erfindung durchgeführt.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist eine neuartige Oxydationsstufe vorgesehen, in der ein vorbehändeIter Gegenstand aus Polystyrol anschließend in einer an 6-wertigen Chromionen gesättigten Losung in Schwefelsäure behandelt wird.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist eine darauffolgende Sensibilisierungsstufe vorgesehen, die unter Verwendung einer, speziellen und neuartigen Sesibilisierungsflüssigkeit durchgeführt wird, die eine veresterte pdyäthoxylierte Verbindung anthäit.

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Nach dem Verfahren der Erfindung kann anschliessend ein Edelmetall al3 Katalysator auf das zu behandelnde Polystyrol, beispielsweise aus einer kolloidalen Suspension des Edelmetalls, aufgetragen werden. Danach kann das Polystyrolmaterial selektiv stromlos plattiert werden, ohne dass eine gleichzeitige stromlose Plattierung des zur Bewegung des Polystyrolmaterials durch die aufeinanderfolgenden Behandlungsräume verwendeten Gestells erfolgt, Darüber hinaus weisen die neue Oxydationsstufe und Sensibilisierungsstufe und die hierbei verwendeten Lösungen gemäss der Erfindung gewisse entscheidende, andere Vorteile gegenüber bekannten Verfahren auf, die später erläutert werden sollen.

Nachfolgend soll die wichtige Stufe zur Vorbehandlung gemäss der Erfindung im einzelnen beschrieben werden. Es wurde festgestellt, da33 die Behandlung glatter Formstücke aus Polyvinylaromaten und deren Copolymeren, wie der Copolymeren mit Acrylnitril, insbesondere Polystyrol oder Styrol-Acrylnltril Copolymeren, mit einer geringen Menge eines Lösungsmittels für das Polymere, das in Verdünnung in einem flüssigen Träger gehalten wird, der gegenüber dem Polymeren als Nichtlösungsmittel wirkt, ein Zurückhalten des Lösungsmittels, beispielsweise durch Spurenabsorption des Lösungsmittels an der glatten Oberfläche des Kunststoffes gestattet, und dass dadurch

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die Oberfläche des Polystyrole oder Styrol-Acrylnitril-Folymeren modifiziert und für das Auftragen einer festhaftenden Metallplattierung vorbereitet wird. Der zu plattierende Kunststoff wie Polystyrol mit oder ohne Kautschukgehalt oder ein Copolymeres aus Styrol und Acrylnitril, das manchmal außerdem zur Verbesserung der Schlagfestigkeit Kautschuk enthält, wird nachfolgend häufig als Polystyrol bezeichnet.

Das Lösungsmittel für das Polystyrol kann (1) in Lösung,

(2) in Firm einer Dispersion in einem flüssigen Medium oder

(3) in einem Dampf oder einem Gas als Trägermedium gehalten werden. Jede dieser drei Ausführungsformen wird nachfolgend erläutert; zunächst soll jedoch die Art des Lösungsmittels für Polystyrol abgehandelt werden.

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Das Lösungsmittel zur Obeflächenmodifizierung von Polystyrol hat im allgemeinen nichtpolare Eigenschaften; im Rahmen der Erfindung kann Jedoch auch ein Lösungsmittel verwendet werden, das polare Eigenschaften zeigt. Für die Behandlung in flüssiger Phase wird entweder normalerweise ein Lösungsmittel verwendet, das bei Raumtemperatur als Flüssigkeit vorliegt oder bei massig niedriger Temperatur zu einer Flüssigkeit kondensiert werden kann, z.B. bei einer Temperatur In der Größenordnung von -lo°C oder mehr und das die Eigenschaften einer Flüssigkeit zeigt, wenn es in den angegebenen Konzentrationen in der Trägerflüssigkeit gelöst ist. Für die Behandlung in der Dampfphase ist das Lösungsmittel entweder unter Normalbedingungen gasförmig oder bei jeder der üblichen Behandlungstemperaturen bis zur Stabilitätsgrenze des Poly-

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styrols,beispielsweise etwa 93>3°C bei massigem Druck von o,oo7 bis 7,o3 at verdampfbar. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel für die Behandlung in flüssiger Phase bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit und für die Behandlung in der Dampfphase kann es· bei Temperaturen bis zu loo C ein Gas sein.

Aus der Vielzahl von erfindungsgemäss verwendbaren Lösungsmitteln für Polystyrol seien als gebräuchlichere die aromatischen Kohlenwasserstoffe genannt, z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe mit gewöhnlich 6-24 Kohlenstoffatomen wie Benzol, Toluol, Äthylbenzol, o-, m- oder p-Xylole, Diäthylbenzole, Divinylbenzole, Trimethylbenzole, Triäthylbenzole, Äthylstyrol, Tetramethylbenzol, Tfetraäthylbenzol, monomeres Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol sowie andere flüssige Aromaten mit gesättigten und ungesättigten Seitenketten. Obwohl, wie gesagt, das Lösungsmittel im allgemeinen nichtpolar ist, können auch Lösungsmittel verwendet werden, die überwiegend nichtpolare Reste wie aromatische Kohlenwasserstoffreste enthalten und mit verschiedenen polaren Resten bis zu einem solchen Grad substituiert sind, daß die Menge, die Art oder die Verteilung dieeer polaren Reste nicht ausreicht, um die Eigenschaften des Lösungsmittels für Polystyrol zu zerstören. Derartige polare Gruppen können Amino-, Hydrazino-, Oximino-Reste, Ssichwefel enthaltende Gruppen (z.B. Sulfide Sulfo-, Sulfon-Reste), Nitril-, Alkoxy- oder Halogenreste wie Chlor, Fluor, Brom oder Iod sein. Typische Beispiele für solche Verbindungen sind Anilin, Methylanilin₃ Phenylhydrazin, Methylpyrolidon, Anisidin, p-Chlortoluol, Benzonitril, p-Äth^oxytoluol. Geeättigte Alkane und Alkene, speziell Alkane und Alkene mit 5 - 15 Kohlenstoffatomen können ebenfalls verwendet werden, wie

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Pentane, Octane, Decane und die entsprechenden C₁. - C^g-Alkene wie Butene, Pentene, Isopropene, Heptene und Decene; alicyclische Verbindungen einschließlich Terpene mit 5 - 2¹I Kohlenstoffatomen wie Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cyclopenten, Cyelohexen, Methylcyclohexen, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Dipenten, Bornylen, alpha-Pinen, p-Menthen, Camphen, alpha-Terpinen, Butylcyclohexan, Diäthylcyclohexan, sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 1-12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe sowie gemischt chloriert-fluorierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen, Chlorbenzol, chloriertes Toluol, fluorier te Kohlenwasserstoffe, z.B. Trichlormonofluormethan, Öichlorfluormethan, Monochlortrifluormethan usw. und ähnliche Verbindungen.

Außeijdem reinen Kohlenwasserstoff und halogenierten Kohlenwasserstoffen sind handelsübliche nichtpolare Polystyrollösungsmittel gemische wie Petroläther, z.B. C^ - C^ -Naphthafraktionen, gemischte aromatische Cg -Cg-Destillate, Terpenöle, Xylolgemische, Gemische aus Benzol und Toluol und Gemische aus halogenierten niederen Kohlenwasserstoffen mit 1-3 Kohlenstoffatomen einschließlich der handelsüblichen Gemische aus Tetrachlorkohlen stoff, Chloroform, Methylendichlorid und Pluoräthylenen und Gemische von Chlor-Fluomethylenen,-ICthylenen und-JJropylenen per se als Polystyrollösungsmittel geeignet.

Es sollte beachtet werden, daß bei der Behandlung eines schlaufesten Polystyrols, das ein Dienelastomeres enthält, die benten Ergebnisse erzielt werden, wenn das Lösungsmittel sowohl ein Lösunnsmittel fi\r Polystyrol als auch für das Elastomere ist.

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Die oben genannten Lösungsmittel erfüllen diese Bedingung im allgemeinen.

Die Vorbehandlungsstufe, in der das Polydtyrolmaterial mit einem Lösungsmittel behandelt wird, kann eine Behandlung in flüssiger Phase sein, bei der das für die Plattierung zu konditionierende Polystyrol befeuchtet wird, z.B. durch Besprühen oder Eintauchen des Kunststoffes in eine verdünnte flüssige Lösung oder eine Flüssigkeit, die aus dem Lösungsmittel für den Kunststoff in einer Trägerflüssigkeit besteht,

eine

und die Wasser und/mit Wasser mischbare organische Flüssigkeit enthalten kann, in der das Polystyrol unlöslich ist. Das Wasser in dieser Lösung kann zur Erniedrigung einer zu starken Löslichkeit verwendet werden, um die Löslihckeit des Polystyrollösungsmittels in der Trägerflüssigkeit so weit zu erniedrigen, daß bei der Menge des anwesenden Polystyrollösungsmittels von ο,25 - 25 %, üblicherweise 1-15 Vol.-#, die Löslichkeit des Polystyrollösungsmittels in dem organischen flüssigen Trägermaterial beschränkt ist, dieses aber noch klar in dem Träger löslich ist.Eine derartige Behandlungslösung für Polystyrol für die Behandlung din flü3siGer Phase ist eine klare homogene Lösung, die aus einem ternären System aus (a) wasserunlöslichem Polystyrollösungsmittel, (b) mit Wasse^mischbarem Polystyrol-Nichtlösungsmittel, in dem das Polystyrollßsungsmittel in der verwendeten Menge löslich ist, und (c) einer solchen Menge Wasser besteht, daß die Löslichkeit des Polystyrollösungsmittels in der Trägerflüssigkeit eingeschränkt aber nicht über den Sättigungspunkt erniedrigt wird.

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Die organische Trägerflüssigkeit ist im wesentlichen ein Nichtlösungsmittel für das Polystyrol. Die organische Kotnponente ist meist eine polare Flüssigkeit und kann als solche ohne Wasserzusatz ein Nichtlösungsmittel für Polystyrol sein. Wenn die organische polare Flüssigkeit eine gewisse Löslichkeit für Polystyrol aufweist, kann Wasser zugegeben werden, um ein Lösen des Polystyrols darin zu verhindern. Das der Lösung von Polystyrollösungsmittel in der Trägerflüs3igkeit zugegebene Wasser trägt - wie bereits gesagt - außerdem dazu bei, den gewünschten Grad des Zurückhaltens von Lösungsmittel durch die mit dem Lösungsmittel in Berührung stehende Polystyroloberfläche einzustellen.

Gewisse gebräuchlichere handelsübliche Lösungsmittel wie Isopropanol, Äthanol und Aceton werden aus diesem Grund bei ihrer Verwendung als Trägerflüssigkeiten nicht nur durch einen

vergewissen Wassergehalt bessert, sondern diese handelsüblichen organischen Lösungsmittel sind darüber hinaus leichter und wirtschaftlicher mit einem beträchtlichen Wassergehalt erhältlich. Infolgedessen ist es üblich und wünschenswert, jedoch nicht wesentlich, daß die Trägerflüssigkeit wasserlöslich ist.

Typische geeignete flüssige Nichtlösungsmittel für Polystyrol sind wasserlösliche niedere aliphatische Alkohole und Ketone, die im allgemeinen bei den DehaitiLungstemperaturen nicht flüchtig sind. Für diesen Zweck können niedere einwertige Alkanole wie Methanol, Äthanol, Propanol und Isopropanol, n-Dutanol, t-Butanol, mehrwertige Alkanole alt 2-6 Kohlenstoffatomen wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol und Glykoläther wie Diäthylenglykol und Dlpropylenglykol, niedere aliphatische Ketone wie Aceton, Diäthylketon und

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Methylethylketon und andere Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd und Diäthylsulfoxyd verwendet werden. Im allgemeinen wird die Menge des in der Lösung mit der polaren Flüssigkeit vorliegenden Kohlenwasserstoffes in dem angegebenen Bereich eingestellt und die Dauer des Einwirkens der Lösung auf das verformte Polystyrolprodukt wind so gewählt, daß eine Absorption aus der Lösung erfolgt, bei der die Oberfläche des Polystyrols o,lo7 - 32,3, vorzugsweise ο,5*ί - 5,¹I g/m der Kunststoffoberfläche während einer Dauer des Eintauchens von nur 15 Sekunden, jedoch gewöhnlich in der Größenordnung von 1 - Io Minuten absorbiert. Die Zeit und die Menge werden dadurch festgesetzt, daß man die Gewichtsunterschiede des Polymeren vor und nach der Behandlung mit dem nichtpolaren Lösungsmittel und dem anschließenden Trocknen bestimmt.

Wie bereits gesagt, wird die Temperatur in jedem Fall so eingestellt, daß sie unterhalb des Erwächungspunkts von Polystyrol liegt, d.h. unterhalb etwa 93,3°C. Die Behandlungsdauer ist ebenfalls ein wirksames Mittel für die Einstellung des Grads der Lösungsmittelabsorptiond, insbesondere bei der Behandlung in der Dampfphase. Im allgemeinen kann bei der Verwendung eines guten Lösungsmittels wie eines aromatischen Kohlenwasserstoffes oder eines Terpenkohlenwasserstoffes der Kunststoff den verdünnten Dämpfen des Lösungsmittels bei Temperaturen bis zu loo°C, gewöhnlich von 21 - 93,3°C während einer Dauer von 15 Sekunden bis zu einer nichtkritischen längeren Dauer wie 3o Minuten, gewöhnlich 1 - Io Minuten, ausgesetzt werden, um dem pressverformten Polystyrol die Eigenschaften zu verleihen, die zur Bildung im wesentlichen fest haftender Metallüberzüge erforderlich sind.

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In einer anderen und bevorzugten Ausfuhrungsform der Flüssigphasenbehandlung kann das organische Nichtlösungsmittel für Polystyrol entweder weggelassen oder in einer Menge verwendet werden, die ungenügend ist, um das Polystyrollösungsmittel vollständig zu lösen. In diesem Fall wird das Polystyrollösungsmittel suspendiert, als Eralsion vorgelegt oder andernfalls in Wasser dlspergiert, das gewünschtenfalls außerdem eine geringe Menge eines organischen Nichtlösungsmittels für Polystyrol enthält. Zu diesem Zweck wird ein oberflächen aktives Mittel In beliebiger Menge dem nicht ineinander löslichen Gemisch aus Wasser und Polystyrollösungsmittel zugegeben. Das Polystyrollösungsmittel kann unter üblicher Homogenisierung oder Rühren in verschiedenen Dispersionsgraden, die entsprechend den speziellen Komponenten veränderlich sind, in der wässrigen Phase sehr fein verteilt werden.

Eine erwünschte und bevorzugte Art von oberflächenaktiven Verbindungen, die zum Suspendieren des Polystyrollusungsmlttels in Wasser oder einer Lösung von Wasser in einem Polystyrol-Nichtlösungsmittel verwendet werden können, sind äthoxylierte Verbindungen, die mit dem Polystyrollösungsmittel und mit Wasser mischbar sind. Diese oberflächenaktiven Mittel gestatten eine stärkere und stabile Beladung der Oberfläche des Polystyrols mit Lösungsmittel und verhindern gleichseitig Blasenbildung oder oberflächliche Deformierung des Kunststoffes. Diese oberflächenaktiven Mittel umfassen insbesondere PoIyäthylenoxyverbindunpen mit einem hydrophoben Anteil des Moleküls und mit einem hydrophilen Teil der Äthylenoxyd enthält. Beispiele für neeif.nete äthoxylierte Verbindungen sind die

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mit V/asser mischbaren äthoxyllerten Octylphanole, Nonylphenole, Polyoxypropylene, Fettsäuren, Fettalkohole, Fettamine, Fettdlamine und Fettamlde sowie die Salze, Äther, organische und anorganische Ester, halogenierte Derivate und Sulfonate dieser äthoxylierten Verbindungen, die ebenfalls beispielshaft für solche Materialien sind. Viele geeignete Äthoxyverbindungen besitzen die allgemeine Formel R-X(OCHpCHp)nOH. Der hydrophobe Teil des Moleküls R ist ein Kohlenwasserstoffrest, beispielsweise ein Alkylrest mit 6 - 2¹} Kohlenstoffatomen wie ein Hexyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Hexadecylrest oder ein Alkylarylrest, in dem der Alkylanteil 6 - 24 Kohlenstoffatome enthält, und der vorzugsweise 1-3 Alkylsubstituenten an einem Benzolring aufweist. Beispielhafte Alkylsubstituenten sind Diisopropyl-, fliisobutyl-, Nonylreste, ferner abk unabhängig vorliegende Di-Alkyle wie zwei Isooctylreste, zwei Nonylreste, ein n-Decylrest in Verbindung mit einem oder zwei Methyl- oder Äthylresten am Ring, wobei der gesamte Rest R ein Mono-, Di- oder Trialkylbenzolrest ist, dessen kürzeste einzelne Alkylkette wenigstens 6 Kohlenwtoffatome enthält wie Diisopropyl. In der oben genannten Formel kann X fehlen oder einer der folgenden zweiwertigen Reste sein; -0-, -S-,

OSOS
-C-O-, -C-S-, -C-S-, -C-O; (CH₂CH₂O) ist ein Oxyäthylerirest und η ist eine ganze Zahl von etwa 5 - 6o, vorzugsweise von etwa 11 - 3o. Die Salze, Äther, Polyätheralkohole, organische und anorganische Ester, halogenierte Derivate und Sulfonate der durch die obige Formel dargestellten äthoxyllerten Verbindungen können ebafalls verwendet werden. Die oberflächenaktive Verbindung wird in einer geringen, nicht kritischen Menge eingesetzt, die gewöhnlich In der Größenordnung von 1 Vol.-* oder darüber liegt.

. .' 0 0 β 8 L 9 / 2 0 0 0 ^6AD ORiGlNAi. .13.

Beispiele von geeigneten äthoxylierten oberflächenaktiven Mitteln umfassen als charakteristische Vertreter Octyl- und Nonyl-phenoxy(äthylenoxy)äthanol mit 13 - 16 Molen Äthylenoxyelnheiten pro Mol des hydraphoben Teils, N,N-Polyoxyäthylen-N-Talg; 1,3-Diaminopropan mit durchschnittlich 15 Mol Äthylenoxyd pro Mol des hydrophoben Teils; polyäthoxyllertes Oleylamin mit 2o Mol Äthylenoxyeinheiten; polyäthoxylierte Stearinsäure (18 Mol Äthylenoxyd); polyäthoxyliertes hydriertes Talgamid (22 Mol Äthylenoxyd); die äthoxylierten Polyoxypropylene mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 29oo g/Mol und einem Äthylenoxydgehalt von ¹Io Gew.-55; polyäthoxylierter Myristilalkohol (16 Mol Äthylenoxyd); polyäthoxyliertes Hexadecylphenol (25 Mol Äthylenoxyd); äthoxylierte p-Phenolsulfonsäure (Io Mol); Nonylphenoxyvinyläther mit 12 Mol Äthylenoxyd und Gemische dieser Verbindungen.

Es ist verständlich, daß verschiedene der genannten PoIyäthoxyverbindungen hinsichtlich ihrer Art und ihrer Aktivität in verschiedene Klassen gehören, da einige nichtionisch, einige kationisch und einige der Verbindungen anionisch sind.

Bei Verwendung der obem beschriebenen bevorzugten äthoxylierten oberflächenaktiven Mittel wurde festgestellt, daß verbesserte Ergebnisse erhalten werden können, wenn dem durch das äthoxylierte Mittel aufrecht erhaltenen System aus Wasser und Lösungsmittel eine genügende Menge Alkalihydroxyd zugesetzt wird, beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxyd, um ein im wesentlichen klares Aussehen der dispersion hervorzurufen. An diesem Punkt 1st die Dispersion alkalisch 009849/2000 -i*-

und besitzt einen pH-Wert, der vorzugsweise einen Wert von il überschreitet.

Unter gewissen Umständen können auch nichtpolyäthoxylierte oberflächenaktive Mittel verwendet werden, wenn sie auch nicht bevorzugt sind. Derartige verwendbare Mittel umfassen Alkallseifen höherer Fettsäuren als typische Vertreter sei Natriumstearat genannt; Alkali- oder Ammoniumseifen von Sulfonsäuren, z.B. Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, höhere Alkyl-dfhiedEig-Alkylbenzel-Ammoniumsalze von Mineralsäuren wie Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid.

Es ist zu beachten, daß es manchmal wünschenswert ist, ein Gemisch der polyäthoxylierten Mittel mit den nicht polyäthoxylierten Mitteln für die Stabilisierung der Dispersion zu verwenden.

Ein besonderer Vorteil des bevorzugten Verfahrens zur Vorbehandlung 1st die Tatsache, daß das Behandlungsgemisch einen relativ hohen Flammpunkt aufweist und daher wenig Feuer- und Explosionsgefahr besteht.

In einem anderen anwendbaren Vorbehandlungsverfahren kann die Polystyroloberfläche dadurch für die Plattierung vorbehandelt werden, daß man sie einem Gas oder einem Dampf aussetzt, der ein Lösungsmittel für Polystyrol enthält. Im allgemeinen wird dis Polystyrollösungsmittel in einem wünschenswert verdünnten Zustand innerhalb des festgelegten Mengenbereiches gehalten. Das Lösungsmittel kann sich in einem Trägergas befinden, in dem Polystyrol unlöslich ist. Dieses Gas kann

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Wasserdampf enthalten; die Anwesenheit von Wasserdampf ist jedoch nicht wesentlich, noch ist die Art des Trägerp^ases kritisch. Gewnschtenfalls kann zur Behandlung in der Gas- oder Dampfphase zunächst ein flüssiges Medium hergestellt werden, das ein Polystyrollösungsmittel gelöst oder dispergiert in einem Nichtlösungsmittel und/oder wässrigen Medium innerhalb des renannten Men^enbereichs enthält. Danach kann das in flüssiger Phase vorliegende Gemisch beispielsweise durch Erhitzen in die Dampf- oder Gasphase übergeführt werden und das erhaltene Gas- oder Dampfgemisch wird in Berührung mit der Polystyroloberfläche gebracht.

Unabhängig davon, welches der möglichen Vo8behandlungsverfahren verwendet wird und ob die Oberfläche des Polystyrolmaterials durch das flüssige Medium benetzt wird, in dem das Lösungsmittel für Polystyrol in Lösung oder Dispersion vorliegt oder ob sie lediglich mit einem dampfförmigen Medium in Berührung gebracht wird, in dem das Lösungsmittel im Dampfzustand vorliegt, dient jeweils die Verdünnung des LösungsBjlttels in dem Medium, mit dem das pressverformte Polystyrol behandelt wird dazu, die sehr geringe Menge einzustellen, die an der Oberfläche des Kunststoffs absorbiert werden muss, wodurch diese Oberfläche des pressverformten Produkts so vorbereitet wird, daß sie einen fest anhaftenden Metallüberzug erhalten kann. Bei jedem dieser wahlweise verwendeten Vorbehandlungsverfahren erfolgt das Inberührungbringen vorzugsweise bei einer Temperatur der Behandlungsflüssigkeit von etwa 21 bis etwa 93j3⁰C und boi einer Konzentration des Polystyrollösunpsmittels von o,«?^lj bis 25 VoI-%> bezogen auf die Gesamtmenge der DPhand]unfT>l'.l (!:·:;iftkeit.

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Anschließend an die Vorbehandlung der Oberfläche des Kunststoffes als Vorbereitung für die spätere Metallplattierung, die entweder durch Inberührungbringen mit einer homogenen Lösung oder Dispersion oder dem Dämpfen des Lösungsmittels erfolgt - wie vorher beschrieben -, kann der behandelte pressver- formte Polystyrolgegenstand in üblicher tfeise gewaschen oder getrocknet werden und die Beobachtung zeigt, daß er keine merkliche Veränderung seines üblichen Aussehens aufweist.

Mach der Vorbehandlung der Kunststoffoberfläche mit einer geregelten Lösungsmittelmenge nach einem der beschriebenen Verfahren wird die auf übliche Weise gewaschene oder getrocknete Oberfläche in einer zweiten Verfahrensstufe mit Hilfe einer Oxydationslösung angeätzt, die sechswertigee Chrom in einer konzentrierten Lösung von Schwefelsäure in Wasser enthält. Das oxydierende Anätzen von Kunststoffen 1st im allgemeinen unter Verwendung einer konzentrierten Lösung von Schwefelsäure bekannt. Biese Lösung enthält Üblicherweise einen geringen Anteil an βechswertigern Chrom, weniger als etwa 1 Gew.-%, berechnet als soJihswertiges Chrom, besitzt eine Dichte von mindestens 1,67 '

2 g/cm und gewöhnlich mehr, und ist normalerweise nicht an sechswertigen Chromionen gesättigt. Nach dem bekannten Verfahren, das auf Polystyrol und andere Kunststoffe angewendet wird, die oxydierend angeätzt werden sollen, wird der pressverformte Polystyrolgegenstand einige Minuten lang in diese saure Oxydationslösung eingetaucht und dann gewaschen, um die saure Oxydatlonslösung zu entfernen. Der Kunststoff kann dann in einer Verfahrenestufe stnsibilisiert werden, wie später genauer erklärt toll.

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Während das Ätzverfahren (manchmal auch "Oxydation" oder "Oxydationsstufe" genannt), wie es im vorhergehenden Absatz beschrieben wurde, verwendet werden kann, weist die Verwendung dieser speziellen suj£ren Ätzlösung jedoch zahlreiche Nachtelle auf, die in einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung vermieden werden. Zum Beispiel neigt die sehr starke und hochhygroskopische konzentrierte Schwefelsäure, die in dem bekannten Verfahren verwendet wurde, dazu, groBse Wassermengen aus der Luft zu absorbieren, wenn sie bei ihrer Verwendung eine relativ kurze Dauer der offenen Luft ausgesetzt wird

wird und XiM infolgedessen verdünnt und ihr kritisches spezifisches Gewicht wird erniedrigt. Als Folge davon muss in relativ kurzen aufeinanderfolgenden Zeitabschnitten das spezifische Gewicht der Lösung durch Zugabe konzentrierterer Säure und sechswertigem Chrom eingestellt werden, um die Dichte aufrecht zu erhalten, die als kritisch und wesentlich angesehen wird. '

Es wurde nun gemäss der Erfindung festgestellt, daß ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden, wenn die bisher verwendete saure Lösung durch eine Lösung ersetzt wird, die sechswertige Chromionen in im wesentlichen gesättigtem Zustand enthält verglichen mit der sauren Lösung, und wobei der Gesamtgehalt an sechBwertigem Chrom in der frisch bereiteten Lösung vor ihrer Anwendung einen kritischen Mindestwert von etw 11/4 Qew.-I berechnet als seehswertige» Chrom, aufweist. Zur Herstellung einer solchen sauren Lösung kann eine missig konzentrierte Schwefelsäurelösung mit einem vergleichsweise niedrigen Säuregehalt, z.B. mit einer Dichte von etw« $,1 bis 1,5 g/cm (vor der Zugabe des Chroms) verwendet werden» Diese Säure weist einen Zusatz von eeohswertigtm Chrom auf, der beispielsweise

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durch Zugabe von Kaliumdichromat oder Chromtrioxyd erfolgte. Diese Lösung wird an sechswertigem Chrom konzentriert, was üblicherweise durch Erhitzen zur Verdampfung des Wassers erfolgt, bis etwas Chrom aus der Lösung ausfällt und damit anzeigt, daß die volle Sättigung an sechswertigem Chrom bei der Verdampfungstemperatur erreicht ist, oder daS durch Zugabe von Säure oder sechswertigem Chrom in einer Menge erfolgt, um die Sättigung mit

sechswertigem Chrom zu erzielen. Wenn die Ausfällnng von Chromkann
trioxyd beobachtet wird, hai die Lösung mit einer geringen Wassermenge bis zu etwa 5 Gew.-? leicht verdünnt werden die gewöhnlich gerade genügt, umjdie ausgefällte sechswertige Chromverbindung wieder in klare Lösung zu bringen, die an sechswertigem Chrom gesättigt ist. Von diesem Zeitpunkt an bleibt die Lösung im wesentlichen gesättigt an sechswertigem Chrom. In dieser Beschaffenheit der Lösung liegt das sechswertige Chrom unter im wesentlichen gesättigten Bedingungen vor, obwohl die Dichte der Schwefelsäure weit unterhalb der üblicherweise verwendeten Maximalkonzentration liegt und beispielsweise mehr als etwa 1,55 beträgt. Die Konzentrationsgrenze der Schwefelsäure ist nicht kritisch und kann so niedrig wie l,ol g/ml sein, da durch das Verdampfen von Wasser bei der Arbeitstemperatur (z.B. etwa 79,5°C) die saure Lösung auf eine wesentlich höhere Konzentration gebracht wird wie etwa 1,55 oder auf einen anderen gewünschten Viert.

Es sei darauf hingewiesen, daß in der erfindungsgem'issen neuen Lösung der Gehalt an sechswertigem Chrom bei der Sättigung in einem Bereich zwischen etwa 1 l/'l Gew.-55 bis etwa 32 Gew.-# (berechnet als sehhswertiges Chrom) in der frisch bereiteten Oxydationslöfjung Herren kann. In dieser Lönunf; beträgt der bevorzugte Gehalt an sechswrrtip;em Chrom bei dor S/ittirunr von

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BAD ORiGlNAL

etwa 7 bis etwa 16 Gew.-/S.

Durch die neue erfindungsgemässt: Oxydationslösung wird der bisher erforderliche hohe Aufwand vermieden, der dadurch bedingt wurde, daß man die Säurelösung durch Aufrechterhaltung einer hohen Schwefelsäurekonzentration und häufiges Einstellen des spezifischen Gewichts bei einem extrem hohen spezifischen Gewicht halten musste. Die erfindunssgemässe neue Säurelösung, die an sechswertigem Chrom gesättigt ist, absorbiert kein Wasser, sondern muss im Gegenteil gelegentlich mit Wasser versetzt werden, um das durch Verdampfen bei der Betriebstemperatur verlorene V/asser zu ersetzen.

Ein entscheidender Vorteil der neuen Oxydationslösung ist darin zu sehen, daß das in den darauffolgenden Verfahrensstufen endgültig erhaltene plattierte Produkt einen Metallüberzug trägt, der fester als bisher an der Oberfläche des plattierten Kunststoffgegenstandes haftet.

Ein anderer wichtiger Vorteil liegt darin, daß die Verwendung der neuen erfindungsgemässen Ä'tzlösung, an die sich eine später beschriebene neue Sensibilisierungsstufe und eine Aktivierungsstufe durch Behandlung mit Edelmetallkatalysatoren auS kolloidaler Lösung anschließt, es ermöglicht, Polystyrolgegenstände höchst wirkungsvoll selektiv zu plattieren, ohne daß gleichzeitig das diese Ποι-enstände tragende Gestell plattiert wird. Es wird demnach das Plattieren des Trägergestells verhindert und dadurch ein aufwendiges Verfahren zur Entmetallisierung den Trägergestells vermieden.

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Während die oben beschriebene Vorbehandlungstufe von entscheidender Bedeutung für die Plattierun^ von homopolymerem Polystyrol und schlagfesten Produkten mit einem Gehalt an Styrol und Kautschuk als Rohmaterialien 1st, eignet sich die erfindungsgemässe oben beschriebene saure Ätzlösunc; zur Behandlung verschiedener anderer Kunststoffe, beispielsweise Polyäthylen₃ Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polysulfone und für andere üblicherweise metallisierbare Kunststoffe, sowie modifiziertes Styrol wie kristallines Styrol, kautschukmodifiziertes Styrol und Copolymere aus Styrol und Acrylnitril mit oder ohne weitere Modifizierung durch Kautschukzusatz. Dieses Verfahren dient darüber hinaus der erfindungsgemässen Aufgabe zur Herstellung außergewöhnlich fest haftender Metallschichten mit hohem Widerstand gegen Abschälen, die unter Verwendung dieses Ätzbades erhalten werden.

In einer weiteren Ausfuhrungsform der Erfindung, die sich auf die dritte Behandlungsstufe, anschließend an die Behandlung mit dem sauren Ätzbad und das Waschen bezieht, wird eine weitere Behandlung mit einer wässrigen Lösung geringer Mengen eines oder mehrerer der Eeter der oben genanten äthoxylierten Verbindungen mit starken niederen organischen oder mehrwertigen

Mineralsäuren durchgeführt, wie Monochloressigsäure, Methacryl- Methylaerylat

säure, /Oxalsäure, Ameisensäure, Phthalsäure, Weinsäure, Zitronensäure als typische Vertreter für organische Säuren oder Phosphorsäure und Schwefelsäure als typische Vertreter für mehrwertige Mineralsäuren. Der Ester übt eine sensibilisiereh de Wirkung auf die Oberfläche aus und macht sie für den Katalyjsator aufnahmefähiβ. Bevorzugt werden die Phosphorsäuremono- und -diester der hydrophoben äthoxylierten Verbindungen.

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Durch diese Behandlung wird die Kunststoffoberfläche so sensibllisiert, daß sie aufnahmefähig für einen Überzug mit einem Edelmetall ist, das vorzugsweise in aktiver kolloidaler Form entsprechend dem folgenden Verfahrensschritt vorliegt!

Veresterte Verbindungen, die noch ein oder zwei ersetzbare freie Wasserstoffatome enthalten, können mit Alkalien wie Natriumhydroxyd oder Ammoniak unter Bildung eines Mono- oder Di-Alkali- oder Ammoniumsalzes wie Mono- oder Dinatriumphosphorsäureester neutralisiert werden und die erhaltenen Verbindungen können zur Herstellung der Sensibilisierungslösung verwendet werden.

Als Sensibilisierungsmittel können Phosphorsäure- oder Schwefelsäureester oder deren Gemisch verwendet werden, die in Phosphatester oder Sulfatester überführt wurden, wie der Phosphatmonoester eines Octyl- oder Nonylphenoxypoly(äthylenoxy) äthanols mit durchschnittlich etwa 25 Mol Äthylenoxyd pro Mol des hydrophoben Rest*, (Die Verbindung ist unter der Bezeichnung XQS-7 durch Rohm & Haas im Handel erhältlich) und der Schwefelsäureester von Octyl- oder Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanol mit 35 Mol Xthylenoxyd pro Mol des hydrophoben Rests.

Das Sensibilieierungamittel wird in wässriger Lösung innerhalb eines weiten Konzentrationsbereichs von etwa ο,οοΐ bia 15 Gew.-Jt angewendet.

Um in typischer Weise die Plattierung des Trägergestelle zu vermeiden, wird eine Senaibilisierungsverblndung bevorzugt,

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BAD ORIQINAl

die aus ungefähr 5o Gew.-# des ifonoestera und 5o Gew.-% des Diesters besteht, der durch Umsetzung von Honylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanolen mit durchschnittlich 9 Mol Äthylenoxyd pro Hol des hydrophoben Rests mit Polyphosphorsäure erhalten wurde. Dieses Sensibilisierungsmittel kann in einem Mengenbereich von etwa o,o4 bis etwa o,2 Gew.-% eingesetzt werden. Diese spezielle Vei&ndung ist eine bevorzugte Ausführungsform und hat bisher die besten Ergebnisse bei der Verhinderung dieser Plattierung des Trägergestells ergeben. Ein handelsübliches Beispiel für diese Verbindung ist ein Produkt der Bezeichnung Gafac RE 6lo der General Aniline and Film Corporation.

Anschließend an die Behandlung mit der Oxydationslösung kann der Kunststoffgegenstand nach dem Waschen mit.Wasser ihn eine

Chlorwasserstoffsäure Lösung von Zinn(II)chlorid in rc getaucht werden und anschließend durch Eintauchen in eine verdünnte Lösung eines Edelmetallsalzes wie eines Salzes von Platin., Palladium, Gold oder Rhodium behandelt werden. Gewöhnlich wird das Zinnchlorid in Chlorwasserstoffsäure bei einem pH-Wert gelöst, der so niedrig wie etwa 2,5 und gewöhnlich im Bereich von 1,1 bis 2,5 liegt. Die Auflösung erfolgt im Verlauf einiger Minuten. Gemäss der Erfindung wurde nun festgestellt, daß die Kunststoffoberfläöhe so stark sensibilisiert ist, daß sie den Edelmetallkatalysator direkt aus einem kolloidalen Gemisch oder einer Suspension aufnimmt, wie die U.S. Patentschrift 3 oll 92o zeigt, wenn sie vorher - anschließend an das oxydierende ätzen, wie oben beschrieben - mit dem Ester einer Polyäthylenoxyverbindung behandelt worden ist. Das

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Edelmetall wird in kolloidalem Gemisch mit dem Zinnsalz in kolloidaler Form reduziert, das fest an dem angeätzten und dann mit dem Ester der Polyepoxyverbindung sensibilisierten vorbehandelten Kunststoffgegenstand haftet, so daß dadurch ein fest haftender stromlos aufgetragener Metallüberzug direkt auf dem Kunststoff erzeugt wird.

Darüber hinaus war, wie bevorzugt, eine Ätzstufe mit einer gesättigten Lösung von sechswertigem Chrom durchgeführt worden, uwl dadurch die Grundlage für ein festes Anhaften der Plattierung an dem sensibilisierten Kunststoff gewährleistet worden.

Weiterhin wird nach dem oxydierenden Ätzen mit der neuen, an sechswertigem Chrom gesättigten sauren Ätzlösung eine spezielle Sensibllisierungslösung verwendet, die etwa ο,οΊ bis etwa o,2 Gew.-% der oben beschriebenen Phosphorsäuremono- und -diester von Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanolen, z.B. Gafac RE 6lo, in Lösung enthält. Die Mono- oder Diester können für sich oder in Kombination verwendet werden. Es wird Jedoch bevorzugt, sie miteinander in einem Mengenverhältnis von 4 : 1 bis 1 : Ί Gewicht santeilen zu verwenden.

In einem abschließenden Verfahrensechritt zur Vervollständigung der Plattierung wird der gewaschene, mit Edelmetall überzogene Kunststoff vorzugsweise mit einem Beschleuniger behandelt, der - wie bereits bekannt (U.S. Patentschrift 3 oll 92o) - aus einem Oxydationsmittel besteht wie Perchlorsäure oder Palladiumchlorid, das anefc·!!· anschließend mit Wasser von der Kunttstoffobtrfläche abgewaschen wird. Der so bthandeltt Kunststoff 1st nun bertlt «ur

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stromlosen Plattierung beispielsweise durch Auftragen eines Nickelüberzuges in einem suaren Nickelhypophosphitbad bei massig erhöhter Temperatur wie 60 - 71⁰C oder in einem alkalischen Bad bei etwa 15,5 bis 32⁰C. Die Anwendung dieser stromlosen Bäder erfolgt nach bereits bekanntem Verfahren. Typische Bäder enthalten 2o Vol.-% eines Gemisches aus Macuplex-.Nickelkonzentrat und H Vol.-$£ Macuplex-Nickelreduktionsmittelkonzentrat in 76 Vol.-Ji Wasser, wobei der pH-Wert auf 4,8 bis 5 eingestellt wird.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemässe Verfahren»

Vorbehandlung mit flüssigen Lösungen:
Beispiel I

Stromlos

gefärbtes

Ein/Husterstück mit den Maßen 5 cm mal 11,4 cm aus Kautschukmodifiziertem Polystyrol wurde in einer Lösung aus 600 Teilen 99 tigern Isopropylalkohol, 75 Teilen TToluol und 25o Teilen Wasser eine Minute lang bei 22,8⁰C behandelt. Das Stück xttJiäK wurde an der Luft getrocknet und die Oberfläche auf Lösungsmitteleffekte untersucht. Es wurde keine oder nur eine geringfügige Veränderung der Oberfläche festgestellt. Das gefärbte Musterstück wurde dann 3 Minuten lang bei einer Temperatur von 57,2⁰C in tine Lösung von 4o g/l Kaliumdichromat in Schwefel-J₁- säure und Wasser mit einer Dichte von 60 Baum/eingetaucht.

Nach jeder Verfahrenestufe wird das Stück in Leitungswasser gewaschen, um die Verunreinigung aufeinanderfolgender Behandlungsb ader zu vermeiden. Das Stück wurde dann 3o Sekunden lang bei _f" 22,8⁰C mit einer wässrigen Lösung behandelt, die 15 g/.l Zinn(II)

Γ ■-*■ - «"*' <* ' *■«<*■ tu» BADORIGINAl ~²⁵~

chlorid und 8 ml/1 konzentrierte Chlorwasserstoffsäure enthielt. Das Stück wurde 3 Minuten lang bei 54,4°C und einem pH-Wert von 1,6 bis 1,9 in eine verdünnte Palladiumchloridlösung gelegt. Die verdünnte Palladiumchloridlösung war aus 45 Teilen eines MacDermid Macuplex ABSSAktivatprkonzentrates erhalten worden, das mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 9oo ml verdünnt worden war. Wahlweise kann die Palladiumchloridlösung auch durch Zusatz von etwa 1 g Palladiumchlorid zu 3,8 1 Wasser und Einstellen eines pH-Wertes von etwa 1,5 durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure erhalten werden. Der Gegenstand wird dann bei einer Temperatur von 22,8⁰C in eine verdünnte wässrige Lösung eines organischen Reduktionsmittels gelegt wie MacDermid's Macuplex ABS-Beschleuniger. Gewünschtenfalls kann die wässrige Beschleunigerlösung aus Io g Natriumborhydrid pro Liter Wasser hergestellt werden. Eine ehemische Nickelplattierung wird bei 65,6°C aus einem stromlosen Nickelhypophosphitbad reduzierend aufgebracht. Das Bad wurde folgendermassen hergestellt: 2o Vol.-St Macuplex-Nickelkonzentrat und 4 Vol.-Ϊ Macuplex-Nickelreduktionsmittelkonzentrat wurden zu 75 Vol.-I Wasser gegeben und der pH-Wert wurde auf 4,8 bis 5»o eingestellt. Gewünschtenfalls kann ein zufriedenstellendes Bad aus folgenden Bestandteilen erhalten werden: 3o g/l Nickelchlorid, 5o g/l NatriumglycolZat und Io g/l Hypophosph*t, die bei einem pH-Wert von 4,2 und einer Temperatur von 82,2°C gehalten werden.

Nach dem stromlosen Metallisieren wurde das Stück mit einem Nickelüberzug und einer Kupferplattierung genügender Dicke versehen, um eine Plattierungs-Anhaftprüfung durchführen zu können. Das Stück wurde vor der Prüfung des Anhaftens der Plattierung 1 Stunde lang bei Qo⁰C gelagert. Die Haftfestigkeit betrug

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I,o7 bis 1,46 kg/cm.

Beispiel II

Ein gefäffbtes Musterstück aus kautschukmodifiziertem Polystyrol wurde 2 Minuten lang bei 24⁰C mit einer Lösung aus 6o Teilen Toluol, 25o Teilen Wasser und 6oo teilen Isopropylalkohol behandelt. Das Stück wurde an der Luft getrocknet und, wie in Beispiel I beschrieben, weiter behandelt. Die Haftfestigkeit betrug 1,25 kg/cm.

Beispiel III

Ein gefärbtes Musterstück aus kautschukmodifiziertem Polystyrol wurde mit einer Lösung aus 75 Teilen Toluol, 3oo Teilen Dimethylformamid, 3oo Teilen Isopropylalkohol und 25o Teilen Wasser behandelt. Das Stück wurde an der Luft getrocknet und wie in Beispiel I behandelt mit der Ausnahme, daß es vor der Prüfung der Haftfestigkeit der Plattierung 2o Minuten lang bei Raumtemperatur anstelle des einständigen Lagerns bei 8b°C gehalten wurde. Es wurde festgestellt, daß die Haftfestigkeit o,715 bis 1,16 kg/cm betrug.

Beispiel IV

Ein gefärbtes Musterstück aus kautehukmodlfiziertem Polystyrol wurde 2 Minuten lang mit einer Lösung aus loo Teilen Methylenchlorid, 6oo Teilen Isopropylalkohol und 25o ml Wasser behan-

. delt und an der Luft getrocknet. Das Stück wurde wie in Beispiel I beschrieben wjj^ter behandelt. Es wurde festgestellt,

. daß die Haftfestigkeit der Plattierung o,535 bis o,625 kg/cm betrug.

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.:■!■ ■■ ■:

Beispiel V

Ein gefärbtes Musterstück aus kautschukmodifiziertem Polystyrol wurde 1 Minute lang mit einer Lösung aus 75 Teilen Xylolj 6oo Teilen Isopropylalkohol und 25o Teilen Wasser behandelt und an der Luft getrocknet. Das Stück wurde wie in Beispiel I weiter behandelt. Es wurde festgestellt, daß die Haftfestigkeit der Plattierung 1,52 kg/cm betrug.

Beispiel VI

Ein gefärbtes Musterstück aus kautschukmodifiziertem Polystyrol wurde mit einer Lösung aus 75 Teilen Xylol, 5oo Teilen Isopropylalkohol und 25o Teilen Wasser eine Minute lang behandelt und an der Luft getrocknet. Das Stück wurde dann wie in Beispiel I weiter behandelt. Die Haftfestigkeit der erhaltenen Plattierung betrug 1,16 kg/cm.

Beispiel VII

Im Gegensatz zu Beispiel I wurde eine Pille au· dem Kunststoff in reines, unverdünntes toluol 1 Minute lang eingetaucht. Sie wurde dann herausgenommen und durch Trocknen vom überschüssigen Lösungsmittel befreit. Um sie zu überziehen wurde das weitere in Beispiel I beschriebene Verfahren vorgenommen. Die stromlos aufgetragene Plattierung bedeckte nicht die gesamte Oberfläche der Pille und es wurde nur eine geringe Haftfestigkeit erzielt, deren Prüfung zeigte, daß sie weniger als o,o9 kg/cm betrug.

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Beispiel VIII

Eine pressverfofcmte Pille aus Polystyrolharz wurde 25 Min. bei 32°C mit einer Lösung von 80 ml Isooctan, 600 ml. Isopropanol und 25o ml. Wasser behandelt. Die Pille wurde wie in Beispiel I beschrieben vorplattiert und elektroplattiert. Das Aussehen der Pille wurde als zufriedenstellend befunden und die Bestimmung der Haftfestigkeit ergab einen Wert von mehr als o,535 kg/cm für einen 2,5^ cm breiten Streifen der Plattierung.

Beispiel IX

Behandlung in der Dampfphase

Eine Polystyrolpille wurde Io Min. lang bei einer Temperatur von 32⁰C in einem Raum gehalten, durch den ein Gemisch aus mit Toluoldampf gesättigter Luft geschickt wurde. Mit dieser Pille wurde eine vollständige Bedeckung bei der Vorplattierung erzielt und die Haftfestigkeit betrug mindestens o,535 kg/cm.

Vorbehandlung mit Hilfe einer Emulsion:

Beispiel X

Eine Pille aus Polystyrolharz wurde eine Minute lang- in eine Dispersion von Toluol in Wasser getaucht, die durch Vermischen von 75 ml Toluol mit 5o ml Alkylphenoxypolyäthoxyäthanol (TRITON X Io2, Rohm & Haas) und Verdünnen mit Wasser auf looo ml unter Rühren erhalten worden war. Die Pille wurde dann gewaschen und 3 Min. lang bei 60⁰C mit einer an ^K ₂ ^Cr2°7 gesättigten Lösung von Schwefelsäure einer Dichte von 60 Baume behandelt. Nach dem Waschen wurde 4*8 Teilchen 5 Min. lang in eine wässrige Lösung gebracht

ßAD ORiGiNAL

die den Phosphatmonoester von Octylphenoxypoly(äthylenoxy) äthanol mit durchschnittlich etwa 25 Mol Xthylenoxyd pro Mol des hydrophoben Rests In einer Konzentration von 5o ppm enthielt. Das Teilchen wurde dann 5 Min. lang bei 32⁰C mit einem kolloidal gelösten Palladiumkatalysator behandelt, der, wie in U.S. Patentschrift 3 oll 92o beschrieben, hergestellt worden war, mit einer verdünnten Lösung von Perchlorsäure bei 32⁰C als Beschleunigerlösung behandelt und bei einem pH-Wert von 9 und einer Temperatur von 32°C in einem Nickelhypophosphitbad stromlos plattiert. Auf die Pille wurde ein Nickelüberzug, eine glänzende Kupferplattierung einer Dicke von o,o5 mm und eine glänzende Nickelplattierung einer Dicke von o,o75 mm aufgetragen. Die Plattierung haftete fest an der Kunststoffoberfläche an und es ergab sich eine Abziekraft von o,9 bis 1,^3 kg/cm.

Beispiel XI

Es wurde eine Lösung aus 6o ml eines Nonylphenoxypoly (äthylenoxy)äthanols mit 9 Mol Äthylenoxyd pro Mol des hydrophoben Rests (IGEPAL CO-630 der General Analine & Film Corporation) und ¹Io ml Toluol hergestellt und daraus eine 5 #lge Dispersion in Wasser bereitet. Die Dispersion wurde auf 54,5⁰C erhitzt und Polyoxyäthylentalgtriäthylendiamin (15} Oxyäthyleneinheiten) (Armour Ethoduomeen T/25) zugegeben, damit die Dispersion klar wurde. Ein gefärbtes Musterstück aus kautschukmodifiziertem Polystyrol wurde Io Min. lang bei 5^»5°C in die Dispersion eingetaucht und dann gewaschen. Das gefärbte Musterstück wurde in den folgenden Verfahrensschritten vorplattiert:

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Zeit/Min. "

3 an Chrom gesättigte Schwefelsäure der Dichte 60*Baume

Temperatur 63⁰C
5 oberflächenaktiver Phosphatester (Rohm & Haas XQS-7),

5o ppm
3 kolloidaler Palladiumkatalysator (U.S. Patentschrift

3 oll 92o) bei 32°C
0,5 Perchlorsäurelösung, 32°C
7 stromlose Nickelplattierung, 32°C.

Das gefärbte Mufcterstück wurde mit Kupfer plattiert und auf Haftfestigkeit geprüft. Die Plattierung haftete an der Kunst stoff oberfläche mit einer Festigkeit von I,o7 bis 1,43 kg/cm.

Beispiel XII

loo ml Toluol und 15o ml eines äthoxylierten Octylphenols mit 12 - 13 Mol Xthylenoxyd pro Mol des hydrophoben Rests wurden miteinander vermischt und unter Rühren su dem Gemisch bis zu einem Gesamtvolumen von looo ml. Wasser zugegeben. Die erhaltene Lösung war völlig durchsichtig und wies lediglich eine leichte Trübung auf. Eine Pille aus kautschukmodifiziertem Polystyrol (eine Pille aus Polystyrol mit hoher Schlagfestigkeit die durch Polymerisation von Styrol unter Zusatz von etwa 5 % darin gelösten Polybutadien erhalten wurde) wurde 2 Min. lang bei 23°C mit der Lösung behandelt und dann 5 Min. lang in 49°C warmem Wasser gewaschen..Die Pille wurde Io Min. lang in eine 79°C warme wässrige Schwefelsäurelösung getaucht, die an sechswertigen Chromverbindungen gesättigt war (als Chromtrioxyd) und eine Dichte von 16,2° Baume aufwies. Danach wurde die Pille durch 3minutlges Eintauchen in tine bei 23°C

; gehaltene wässrige Lösung sensibilislert, die 5o ppm Phosphat-.

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ester (handelsübliches Produkt XQS-7 Rohm & Haas) und 2 Gew.-S? des bereits genannten Produkts Gafac RE 6lo der General Aniline and Film Corp. enthielt. Das Teilchen wurde dann bei 32⁰C 3 Min. lang in einer Lösung eines kolloidalen Palladiumkatalysators gemäss U.S. Patentschrift 3 oll 92o aktiviert. Dann wurde die Pille 3 Min. lang bei 32°C in einer verdünnten Perchlorsäurelösung als deschleuniger behandelt (U.S. Patentschrift 3 oll 92o) und 7 Min. lang bei 32⁰C in einem ammoniakalischen stromlosen Nickelbad mit Nickel plattiert. Die Pille wurde dann einer Elektroplattierung unterworfen und auf die Haftfestigkeit der Plattierung geprüft. Die Haftfestigkeit wurde zum mehr als ο,535 kg/cm bestimmt, nachdem die Probe Io Min. lang in einem Ofen bei 82°C gehalten worden war.

Beispiel XIII

Es wurde 1 Liter einer wässrigen Vorbehandlungsdispereion hergestellt, die loo ml eines äthoxylierten Octylphenols mit bis 13 Mol Äthylenoxyd pro Mol des hydrophoben Rest und 5o ml Terpentinöl enthielt. Die erhaltene Dispersion war opak und milchig. Eine Pille aus kautschukmodifiziertem Polystyrol wurde 4 Min. lang bei 35°C mit der Lösung behandelt, *J Min. lang mit 49⁰C warmem Wasser gewaschen und nach dem in Beispiel XII beschriebenen Verfahren plattiert. Nachdem die Prohbe Io Min. lanc in einem Ofen bei 82⁰C gehalten worden war, wurde eine Haftfestigkeit der Plattierung von mehr als o,535 kg/cm festgestellt.

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Beispiel XIV

;Es wurde ein Liter einer klaren Vorbehandlungsdispersion in

her
Wasser gestellt, die 15o ml eines äthoxylierten Talgdiamins mit einem molaren Verhältnis von Äthylenoxyd zu hydrophobem Rest von 15 bis I₉ loo ml Toluol und 35 ml eines NonylphenoxypolyCäthylenoxy)äthanols mit einem molaren Verhältnis von Äthylenoxyd zu dem hydrophobem Rest von 9 zu 1 enthielt. Ein gefärbtes Musterstück aus kautschukmodifiziertem Polystyrol wurde bei 21°C 2 Min. lang mit der Dispersion behandelt, ■5 Min. lang mit Wasser von 49⁰C gewaschen und nach dem im Beispiel XII beschriebenen Verfahren plattiert. Die Haftfestigkeit, die auf einem Platronadhäsions-Prüfgerät geprüft wurde, betrug 1,25 bis 1,97 kg/cm, nachdem die Probe Io Min. lang in einem Ofen bei 82⁰C gehalten worden war.

Beispiel XV

Ein Liter einer Vorbehandlungsdispersion wurde hergestellt, die 180 ml eines äthoxylierten Octylphenols mit einem Molverhältnis von Äthylenoxyd zu dem hydrophoben Rest von 16 zu 1 und 9o ml eines Kylol-Isomeren-Gemische mit einem geringen prozentualen Anteil an Äthylbenzol enthielt. Die Dispersion war durchsichtig und nicht trüb. Mit dieser Lösung wurde eine Pille aus kautschukmodifiziertem Polystyrol 2 Min. lang bei 21⁰C behandelt und mit Wasser von 5^»5°C gewaschen, bevor sie wie in Beispiel XII beschrieben plattiert wurde. Die Pille ließ

I¹

eich sehr gut metallisieren und es wurde festgestellt, daß die Haftfestigkeit der Plattierung am Kunststoff mehr als 0,535 kg/cm betrug, nachdem die Probe Io Min. lang bei 82 C in einem Ofen gehalten worden war.

^fi > « / onno BADORIGINAl

Beispiel XVI *"

Eine Vorbehandlungslösung zur Vorplattierung von Polystyrolharzen wurde durch Vermischen von 35 ml eines Alkylarylpolyätheralkohols mit 9 Mol Äthylenoxyd pro Mol des hydrophoben Rests, 15o ml eines äthoxylierten Talgdiamins mit 15 Mol Äthylenoxyd pro Mol des hydrophoben Rest und loo ml Toluol und anschließendem Verdünnen mit Wasser unter Rühren auf ein Volumen von 9oo ml, hergestellt. Ein 5 x 11,4 cm großes gefärbtes Probestück aus kautschukmodifiziertem Polystyrol wurde bei 24⁰C 2 Min. lang in die Vorbehandlungslösung eingetaucht und 5 Min. lang mit 54,5° warmem Wasser gewaschen, bevor es Io Min. lang bei 79,5°C in einer an sechswertigen Chromverbindungen gesättigten Oxydationslösung von Schwefelsäure in Wasser behandelt wurde. Die Dichte der Oxydationslösung betrug 45,3° Baume. Das gefärbte Musterstück wurde dann 3o Sekunden lang in 37,85 Liter Wasser bei 24⁰C behandelt, die 25 g Gafac RE glo enthielten. Das gefärbte Musterstück wurde anschließend 1 Minute lang bei 32⁰C in die Lösung eines kolloidalen Palladiumkatalysators getaucht, der gemäss U.S. Patentschrift 3 oll 92o hergestellt worden war. Dann wurde das gefärbte Musterstück 1 Minute lang mit einer verdünnten Palladiumchloridlösung als Beschleuniger behandelt

bevor aus einem ammonalkallschen Nickelhypwphosphltbad bei 32⁰C stromlos ein Nickelüberzug auf das gefärbte Musterstück aufgetragen wurde. Das Stück war vollständig mit einem festhaften den Film einer chemisch aufgebrachten Nickellegierung bedeckt; das mit Plastisol überzogene Trägergestell, mit dem das Mutter-' stück durch die verschiedenen Stufen des Verfahrens geführt wurde, war jedoch frei von einem Metallüberzug. Das Musterstück wurde durch Elektroplattierung mit einem übersug genügender Stärke versehen, so daß die Haftfestigkeit des Metalls am Kunststoff mit Hilfe eines Platron-Haftfestigkeitsprüfgerät geprüft

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werden konnte. Es wVden Werte für die Haftfestigkeit von o,9 - 1,61 kg/cm ermittelt.

Beispiel XVII

Ein gefärbtes Musterstück aus kautschukmodifiziertem Polystyrol wurde nach folgendem Verfahren plattiert:

Vorbehandlung

2 Minuten lang bei 24⁰C unter Rühren in einer klaren Dispersion von Io Vol.-# Toluol, 3,5 Vol.-# Nonylphenoxypoly(äthylenoxy) äthanol mit 9 Mol Äthylenoxyd pro Mol des hydrophoben Rests, 15 Vol.-# polyäthoxyliertes Talgdiamin mit 15 Mol Äthylenoxyd pro Mol des hydrophoben Rests und 71,5 Vol.-Ji Wasser. Das Stück wurde dann 5 Min. lang mit Wasser von 5¹J,5 °C gewaschen.

Oxydation

Das Stück wurde Io Min. lang in einer Lösung auf 79,5° erwärmt, die etwa 16 Gew.-Ji Chromtrioxyd, 35 Gew.-Ji konzentrierte Schwefelsäure und 49 Gew.-% Wasser enthielt, nachdem diese Lösung durch Zusatz von sechswertigen Chromverbindungen bis zur Sättigung konzentriert worden war. Die Dichte dieser Lösung betrug etwa 1,45 g/cm³ bei 79,5°C

Sensibillsierung

3 Minuten lang bei 24°C in einer Lösung, die 5o ppm des Phosphatester XQS-7 von Rohm & Haas und 2 Gew.-% des Phosphatesters Gafac RE ßlo enthielt.

Aktivierung

3 Minuten lang bei 32⁰C mit einem kolloidalen Palladiumkataly-

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sator gemäss U.S. Patentschrift 3 oll 92o.

Beschleunigung

1 Minute lang in einer verdünnten Lösung von Perchlorsäure bei 32°C (U.S. Patentschrift 3 oll 92o).

Stromlose Nickelplattlerung

7 Minuten lang bei 32⁰C in einem ammonalkalischen Nickelhype·- phosphitbad mit einem pH-Wert von 9.

Galvanische Plattierung

Es wurde ein Nickelüberzug und aus saurer Lösung ein glänzender KupferÜberzug aufgetragen, um die Haftfestigkeit der Plattierung am Kunststoff prüfen zu können und dann 5 Min. lang auf 82°C erhitzt. Während des Plattierungsvorganges wurden die in der Technik bekannten Wäschen mit Wasser und Säure vorgenommen. Die Haftfestigkeit der erhaltenen Plattierung am Kunststoffi betrug I,o7 - 1,8 kg/cm. Das Aussehen der Oberfläche war in wünschenswerter Weise gegenüber dem verbessert, das unter Verwendung einer stark schwefelsauren Oxydationslösung während der Vorplattierung erhalten worden war.

Beispiel XVIII

Ein gefärbtes Musterstück aus kautschukmodifiziertem Polystyrol wurde nach dem in Beispiel 17 beschriebenen Verfahren plattiert mit der Ausnahme, daß eine Oxydationslösung mit anderer Zusammensetzung verwendet wurde. Während des Gebrauchs ändert sich die Zusammensetzung der Oxydationslösung und ihre Dichte bei der Sättigung und die in Beispiel 17 beschriebene Lösung wurde so lange verwendet, bis die Sättigungsdichte etwa l,5o - 1,51 g/cnr bei 79,5°C betrgg· Die damit erhaltene Plattierung hatte

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eine Haftfestigkeit von o,9 bis 2,06 kg/cm.

Gewünsebenfalls können die beschriebenen Beispiele unter Verwendung von stromlosen Plattierungen aus Kupfer, Kobalt, Silber, Arsen, Chrom, Eisen, QoId, Palladium und anderen MafcaSis* bekanntermaßen stromlos auftragbaren Metallen wiederholt werden.

Wie beschrieben wurde, kann demnach durch stromlose Plattierung ein Metallüberzug und eine nachfolgende galvanische Plattierung oder mehrere galvanische Plattierungen als fest haftende Plattierungen auf die Oberfläche eines pressverformten Polystyrolgegenstands' aufgetragen werden. Gemäss der Erfindung sind als hervorragende neue Verfahrensstufen die Vorbehandlung von Polystyrol oder modifizierten Polystyrolen, wie sie oben definiert wurden, mit einem in Lösung oder Dispersion vorliegenden Lösungsmittel oder durch Inberührungsbringen mit Dämpfen vorgesehen, die eine genau geregelte Menge des von dem Polymeren zu absorbierenden Lösungsmittels enthalten. Nach dem Trocknen oder Waschen und Anätzen, das vorzugsweise mit einer an sechswertigen Chromionen gesättigten Schwefelsauren Lösung erfolgt, wird der Kunststoff mit einem Mineralsäureester mj£ einer Verbindung behandelt, die eine^Polyäthylenoxyrest und einen hydrophoben Rest enthält und die den so behandelten Kunststoff für die Aufnahme einer katalytischen Menge einea Edelmetalls in einer darauf folgenden Aktivierungestufe empfänglich macht. Danach kann der behandelte Kunststoff stromlos mit einem Metallüberzug versehen werden, worauf sich eine galvanische Plattierung anschließen kann. Die Plattierung ist sehr fest haftend, wie durch die in den Beispielen beschriebenen Prüfungen der Haftfestigkeit veranschaulicht wird, welche mit einer han-ι ->- vfc&9l49/20QQ bad original .■.«.*?-

deleübllchen Vorrichtung erfolgten, dl· al·Piatron-Haftfestig- keitaprüfer bekannt ist. Dl··· Vorrichtung MlAt die !Haft festigkeit der Plattierung al· kg-Zugkraft die erforderlich ist, im «Inen 2,5* om breiten Streifen alt 1 cm/Min. In einer Zugriohtung von 9o° fur Oberfläche abzuschälen.

Da· in den Beispielen beschriebene Plattlerungsverfahren kann durch ander· elektrolytisch· Verfahren, Bäder und spesieHj» , VerfahrensmaAnahmen ereetit werden, die in der Technik sum galvanischen Plattieren oder stromlosen Plattieren bekannt •Ind. B· 1st erslohtllch, da* dl· Temperaturen, die Berührungs- dauer der Kunstatoffoberflache mit dem Lösungsmittel und die Konstntration des Lösungsmittels in d«m Nichtlösungsmittel j zur Imprägnierung der Polystyroloberfläche so variierbar Bind, daß die Eigenschaften der Oberfläche genügend modifiziert werden« um auf dieser Oberfläche eine fest; anhaftende Plattierung su erhallten. ■ ...

Das erfindungsgfjaässe Verfahren ist darüber hinaus nicht auf eine besondere Form oder Struktur des ursprünglich eingesetzten Polystyrols beschränkt. Beispielsweise können Polystyrolgegen- , stände eingesetzt werden, die durch-übliche Gießverfahren, durch Extrusion oder Heißverpressen in eine Form oder durch Strangpressen durch Pressmatritzen in verschiedenen Formen erhalten wurden wie Platten, Stäbe, eckige Formen usw. Es kann sich weiterhin um stranggepresste dünne Folien oder auch große komplizierte Gußformen handeln einschließlich im Schleudergußverfahren hergestellter großer Möbelstücke, wie sie bekanntlich durch Schleuderguß erhalten werden. Darüber hinaus kann das Metall auf Tabletten oder Pillen aufgetragen werden, wobei die Pillen durch Verprassen oder Extrusion er-

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halten werden. Es können beispielsweise Pillen behandelt werden, die ein Blähmittel enthalten und ein Produkt aus geschäumten Pillen ergeben, die expandiert mit miteinander unter Bildung großer geschäumter Formkörper verklebt werden, wie beispielsweise Wandplatten etc. So kann der Metallüberzug auf den Kunststoff unter Bildung von metallisierten Standardpillen oder Tabletten aufgetragen werden, die dann zu pressverformten Produkten weiter bearbeitet werden oder der überzug kann dann aufgetragen werden, wenn das Produkt verformt und in die gewünschte feste oder geschäumte Form gebracht worden ist. Die verschiedenen beschriebenen Ausführungsformen liegen im Rahmen der Erfindung, ohne daß jedoch diese darauf beschränkt ist.

Patentansprüche

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Oberflächenkonditionierung eines in Lösungsmitteln löslichen Kunststoffes für das Auftragen festhaftender Metallplattierungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche mit einer Behandlungsflüssigkeit in Berührung bringt, die ein Lösungsmittel für den betreffenden Kunststoff in Verdünnung mit einem Nichtlösungsmittel für den Kunststoff enthält, um die Absorption einer geringen, festgelegten Menge des Lösungsmittels aus der Behandlungsflüssigkeit durch die Kunststoffoberfläche zu bewirken und die mit dem Lösungsmittel behandelte Oberfläche danach metallisiert.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der behanddfce Kunststoff ein Styrolhomopolymeres, ein schlagfestes Polystyrol mit 1 - 2o % darin verteiltem Kautschuk, ein Styrol-Acrylnitrll-Copolymeres mit mindestens 4o % Styrolgehalt oder ein Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Gehalt an 1 - 2o % darin verteiltem Kautschuk, einem Styrolgehalt von etwa ho bis etwa 67 % und Rest Acrylnitril und Kautschuk ist.

   3. VErfahren nach Anspruch loder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsflüssigkeit in Form einer Lösnng verwendet wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsflüssigkeit in Form einer Dispersion des Lösungsmittels in dem Nichtlösungsmittel für den Kunststoff vorliegt.

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   §. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Nichtlösungsmittel Wasser enthält.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsflüssigkeit eine Lösung aus o,25 - 25 Vol.-Sf des Lösungsmittels für den Kunststoff in dem Nichtlösungsmittel ist.

   7· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsflüssigkeit in Form einer Dampfphasen-Suspension eines Lösungsmittels für den Kunststoff verwendet wird, die o,25 - 25 Vol.-JS des Lösungsmittels, bezogen auf die gesamte Dampfphase, und als restlichen Anteil Gase enthält, die bei Temperaturen im Bereich von 21 - 93j3°C im wesentlichen Nichtlösungsmittel für den Kunststoff sind.

   8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1- 7j dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 - 2H Kohlenstoffatomen, Alkane und Alkene mit 5 - 15 Kohlenstoffatomen, alicycllsche Verbindungen, insbesondere Cycloalkene, Terpene und Cycloalkane mit 5-15 Kohlenstoffatomen und fluorierte oder chlorierte Alkylderivate mit 1-12 Kohlenetoffatomen und 1" - 4 Halogenresten verwendet werden.

   9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß als Nichtlösungsmittel Wasser, niedere Alkenole mit 1-4 Kohlenstoffatomen und 1-2 Hydroxy!resten, niedere Alkylketone, niedere Dialkylformamide und niedere Ditlkyleulfoxyde verwendet werden, wobei die niederen Alkylrestc 1-2 Kohlenstoffatome aufweisen.

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   10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß der als Lösungsmittel verwendete aromatische Kohlenwasserstoff mit 6 - 2M Kohlenstoffatomen Benzol, Toluol, ο-, m- und p-Xylol, Äthylbenzol, Äthylstyrol, Divinylbenzol, Diäthylbenzol, Trimethylbenzol, Triäthylbenzol, Tetramethylbenzol, monomeres Styrol, alpha-Methylstyrol, Tetraäthylbenzol oder Vinyltoluol ist.

   11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1- Io, dadurch gekennzeichnet, daß die als Lösungsmittel verwendete alicyclisehe Verbindung mit 5-15 Kohlenstoffatomen Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cyclopenten, Cyclohexen, Methylcyclohexen, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Dipenten, Bornylen, alpha-Pinen, p-Methen, Camphen,alpha-Terpen, Bütylcyclohexan oder Diäthyleyclohexan ist.

   12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dauer der Berührung der Ober- ;

   fläche mit der Behandlung»flüssigkeit, dl· Temperatur un4 die j

   ..V- ■ *,-· : ■ Lösungsmittelkonzentration in dieser Behandlungeflüssigkeit

   ο '' "■

   so wählt, daß o,lo7 - 32,2 g/m Lösungamlttel der Oberfläche

   ■ ^ · ; absorbiert werden. . )'-. ■

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   13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, ■; daß bei einer Konzentration von o,25 - 25 Vol.-ί des Lösungsmittels die Berührungsdauer 15 Sekunden bis 3o Minuten beträgt.

   14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-13» dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsflüssigkeit in Form einer flüssigen Dispersion vorliegt, die zur Stabilisierung ein

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   oberflächenaktives Mittel enthält.

   15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-1*1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Behandlungsflüssigkeit vorliegende Nichtlösungsmittel außerdem eine organische Flüssigkeit enthält, die in dieser Behandlungsflüssigkeit als Nichtlösungsmittel für den Kunststoff wirkt und die sowohl in Wasser als auch in dem Lösungsmittel für den Kunststoff löslich ist.

   16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-15, dadurch gekennzeichnet, daß als oberflächenaktives Mittel eine polyäthoxylierte Verbindung verwendet wird, die einen mit einem hydrophoben Rest verbundenen hydrophilen Rest aufweist, der 5 - 60 Oxäthylenreste enthält.

   17· Oberfläche eines Kunststoffmaterials aus einem Styrolhomopolymeren, einem schlagfesten Polystyrol mit 1 - 2o % darin verteiltem Kautschuk, eine« Styrol-Acrylnitril-Copolymerisatji mit mindestens Ίο % Styrol oder einem Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat mit 1 - 2o % darin verteiltem Kautschuk, einem Styrolgehalt von etwa 4o bi3 etwa 67 % und Rest Acrylnitril und Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß sie o,lo7 - 32,2 g eines Lösungsmittels für das Kunststoffma-

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   terial pro m der Oberfläche in absorbierter Form enthält.

   l8. Verfahren zum Anätzen der Oberfläche eines Kunststoffgegenstandes für die stromlose Plattierung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche durch Behandlung mit einer Lösung von Schwefelsäure und sechswertigen Chromverbindungen oxydiert, die in frisch bereitetem Zustand nicht weniger als

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   etwa 1 1/¹J Gew.-% sechswertiges Chrom enthält.

   19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte der Lösung weniger als 1,67 g/cnr beträgt.

   20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche eines Kunststoffgegenstandes behandelt, der aus Polystyrol oder schlagfestem Polystyrol mit 1 - 2o % darin verteiltem Kautschuk besteht.

   21- Verfahren nach einem der Ansprüche 18 - 2o, dadurch gekennzeichnet, daß man die oxydierte Oberfläche anschließend durch Behandlung mit dem Ester aus einer organischen oder einer mehrwertigen Mineralsäure und einer polyäthoxylierten Verbindung mit einer an eine hydrophobe Gruppe gebundenen hydrophilen Gruppe mit 5 - 60 Oxyäthyleneinhelten sensibilisiert.

   22. Verfahren nacn Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester ein Phosphorsäureester ist.

   23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus etwa 5o Gew.-J eines Monoesters und 5o Gew.-% eines Diesters verwendet wird, das durch Umsetzung von Nonylphenoxy(äthylenoxy)äthanol mit etwa 9 Mol Äthylenoxyd pro Mol des hydrophoben Rests mit Phosphorsäure erhalten wurde.

   2¹I. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 - 23, dadurch

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   gekennzeichnet, daß die Sensibilisierung durch Behandlung mit einer Lösung erfolgt, die den Ester in einer Konzentration von o,o4 bis o,2 Gew.-% enthält.

   25. Verfahren zur selektiven Plattierung der Oberfläche von in Lösungsmitteln löslichen Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man nacheinander

   (a) die Oberfläche mit einer Behandlungsflüssigkeit in Berührung bringt, die ein Lösungsmittel für den betreffenden Kunststoff in Verdünnung mit einem Nichtlösungsmittel für den Kunststoff enthält, um die Absorption einer geringen festgelegten Menge des Lösungsmittels aus der Behandlungsflüssigkeit durch die Kunststoffoberfläche zu bewirken,

   (b) die behandelte Oberyflache durch Behandlung mit einer Lösung von Schwefelsäure und sechswertigen Chromverbindungen oxydiert, die in frisch bereitetem Zustand nicht weniger als etwa 1 1/4 Gew.-/? sechswertlges Chrom enthält,

   (c) die Oberfläche durch Behandlung mit dem Ester aus einer organischen oder einer mehrwertigen Mineralsäure und einer polyäthoxylierten Verbindung sensibillsiert, die,gebunden an einen hydrophoben Rest, einen hydrophilen Rest mit 5 - 6o Oxyäthylengruppen enthält,

   (d) durch Behandlung dieser Oberfläche mit einer kolloidalen Suspension eines Edelmetalls am überzug aus Edelmetallteilchen erzeugt, um die Oberfläche zu aktivieren,

   (4) den auf der Oberfläche niedergeschlagenen Edelmetallüberzug selektiv oxydiert, um diesen zu aktivferen und (f) das erhaltene Produkt stromlos plattiert.

   26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet,

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   daß die in Stufe (a) verwendete Behandlungsflüssigkeit eine flüssige Dispersion ist, die durch Zusatz einer polyäthoxylierr ten Verbindung mit einem hydrophoben Rest, der an einem hydrophilen Rest mit 5 - 60 Oxyäthylengruppen gebunden ist, als oberflächenaktives Mittel, stabilisiert ist.

   27. Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß der zu behandelnde Kunststoff ein Styrolhomopolymeres, schlagfestes Styrol mit 1 - 2o Gew.-% darin verteiltem Kautschuk, ein Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat mit mindestens ²Jo Gew.-% Styrol, ein Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat mit 1 - 2o Gew,-$K darin verteiltem Kautschuk und einem Styrolgehalt von etwa 4o bis etwa 67 Gew.-?, Reäst Acrylnitril und Kautschuk, ist.

   28. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 - 27» dadurch gekennzeichnet, daß der zur Sensibilislerung verwendete EsterÄ ein Gemisch aus etwa 5o Gew.-% eines Monoesters und 5o Gew.-5t eines Diesters ist, der durch Umsetzung von Nonylphenoxy^äthylen· oxy)äthanol mit etwa 9 Mol Äthylenoxyd pro Mol des hydrophoben Rests mit Phosphorsäure erhalten wurde.

   29. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 - 28, dadurch gekennzeichnet, daß zur Führung des Kunststoffgegenstandes durch die aufeinander folgenden Verfahrensechritte ein mit Plastisol überzogenes, aus Metall bestehendes TrägergesteHjK verwendet wird.

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