DE2609266C2

DE2609266C2 - Verfahren zum haftenden Verbinden von Oberflächen, insbesondere zum haftenden Verbinden von Schuhsohlen mit Schuhoberteilen

Info

Publication number: DE2609266C2
Application number: DE2609266A
Authority: DE
Inventors: Conrad Andover Mass. Rossitto
Original assignee: Usm Corp Flemington NJ; USM Corp
Current assignee: Bostik Inc
Priority date: 1975-03-06
Filing date: 1976-03-05
Publication date: 1986-05-22
Also published as: CA1077352A; GB1540634A; JPS6361352B2; DE2609266A1; FR2303058B1; JPS51112882A; JPH0262314B2; FR2303058A1; JPS6485175A

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe a) das PräpoJymerisat durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb seines kristallinen Schmelzpunktes in einen fließfähigen Zustand

20 überführt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe a) das Präpolymerisat durch Auflösen in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel in einen fließfähigen Zustand überführt worden ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe a) als polymeres Polyol ein Polyester mit endständigem Hydroxyl aus der Gruppe der Polycaprolactone und aliphatischen Polyester von Dicarbonsäuren 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und Glycolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 4000 und einem kristallinen Schmelzpunkt von 40 bis 60° C verwendet wird, wobei das Diisocyanat und das Polyol in solchen Mengenverhältnissen miteinander umgesetzt werden, daß man ein NCO/OH-Verhältnis erhält, das innnerhalb des Bereichs von 1,5 :1 bis 2,5 :1 liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe b) als aktive Wasserstoffatome liefernde Verbindung Wasser verwendet, das in Form eines Gases oder in Form von

Wasserdampf vorliegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe c) das mit dem Kettenverlängerungsmittel behandelte Präpolymerisat durch Erhitzen auf eine Temperatur, die um mindestens 5° C über seinem kristallinen Schmelzpunkt liegt, vor der Herstellung der Klebstoffverbindung in

35 einen viskoelastischen Zustand überführt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe a) als Formkörper (Gegenstand) ein Schuhsohlenteil verwendet und daß man in der Stufe c) als zweiten Formkörper (Gegenstand) ein Schuhoberteil verwendet, wobei man den Überzug vor der Kettenverlängerung auf eine Temperatur unterhalb des kristallinen Schmelzpunkts des Präpolymerisats abkühlt und für die Ketten-

40 Verlängerung Wasserdampf mit einer Temperatur von 32 bis 95° C verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe a) als Formkörper (Gegenstand) ein Schuhsohlenteil verwendet und daß man in der Stufe c) als zweiten Formkörper (Gegenstand) ein Schuhoberteil verwendet, wobei vor der Kettenverlängerung die flüchtige organische Flüssigkeit aus dem Überzug verdampft wird und für die Kettenverlängerung Wasserdampf mit einer

45 Temperatur von 32 bis 95° C verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe a) ein Präpolymerisat verwendet, das einen Katalysator für die Umsetzung zwischen dem Präpolymerisat und der aktive Wasserstoffatome liefernden Verbindung enthält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man auf beide Oberflächen der miteinander zu verklebenden Formkörper (Gegenstände) ein Präpolymerisat der gleichen Klasse aufbringt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum haftenden Verbinden von Oberflächen, insbesondere zum haftenden Verbinden von Schuhsohlen (Laufflächen) mit Schuhoberteilen.

Bei der Befestigung von Schuhsohlen (Laufflächen) wie, z. B. Außensohlen, an Schuhoberteilen muß der Klebstoff in fließfähigem Zustand aufgebracht werden, damit er die miteinander zu verbindenden Oberflächen benetzen und begrenzt in diese eindringen kann. Es ist auch richtig, daß der Klebstoff anschließend zäh und fest wird. Die anfängliche Fließfähigkeit wurde bisher durch Verwendung von Lösungen von Klebstoffen in flüchtigen organischen Lösungsmitteln, bei denen sich die Festigkeit und Zähigkeit nach dem Aufbringen beim Verdampfen des Lösungsmittels entwickelte, erzielt. Diese Lösungsmittelklebstoffe brauchen jedoch eine gewisse Zeit zum Trocknen des Klebstoffes und sind wegen der dabei entstehenden Lösungsmitteldämpfe feuergefährlich und gesundheitsschädlich.

Ebenfalls verwendet wurden Aufschmelzklebstoffe, d. h. in der Wärme schmelzende Klebstoffe. Da jedoch eine verhältnismäßig hohe Temperatur erforderlich ist, um die Viskosität des Klebstoffes auf einen für die Benetzung der Oberflächen mit dem Klebstoff ausreichend niedrigen Wert zu bringen, entstehen dadurch

Probleme sowohl durch den Abbau (die Zersetzung) des Klebstoffes als auch in einigen Fällen durch die Beschädigung der miteinander zu verbindenden Oberflächen. Außerdem stellt die verhältnismäßig kurze Verarbeitungszeit unerwünscht hohe Zeitanforderungen an die Vereinigung der Oberflächen mit dem noch fließfähigen Klebstoff dazwischen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum haftenden Verbinden von Oberflächen unter Verwendung eines Präpolymerisats bzw. Klebstoffs anzugeben, das bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen anfänglich fließfähig ist, so daß es leichter eine benetzende Klebstoffverbindung mit einer Oberfläche herstellen kann, und das durch eine verhältnismäßig milde Behandlung in einen zähen, festen, jedoch durch Wärme erweichbaren Zustand überführt werden kann, so daß eine praktisch sofortige feste Klebstoffverbindung mit einem verträglichen ^kompatiblen) Klebstoff oder einer Harzoberfläche hergestellt werden kann.

Dieses Ziel wird ernndungsgemäß mit einem Verfahren nach Patentanspruch 1 gelöst Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Gemäß einem Merkmal der vorliegenden Erfindung wird ein Präpolymerisat mit endständigen — NCO-Gruppen, das hergestellt worden ist durch Umsetzung eines Diisocyanats mit einem polymeren Polyol in solchen Mengenverhältnissen, daß man ein NCO/OH-Verhältnis, das innerhalb des Bereichs von 1,25 :1 bis 3,0 :1 liegt, das einen kristallinen Schmelzpunkt innerhalb des Bereichs von 40 bis 90⁰C, und ein Molekulargewicht innerhalb des Bereichs von 1000 bis 10 000 aufweist, und das in einem fließfähigen Zustand versetzt worden ist, auf die Oberfläche eines Formkörpers (Gegenstands) aufgebracht Dieses Präpolymerisat wird im folgenden auch als Klebstoff bezeichnet

Das Präpolymerisat wird durch Umsetzung mit einem Kettenverlängerungsmittel, das eine Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen, die mit den — NCO-Gruppen des Urethans reagieren, enthält in einen zähen, festen Zustand überführt. Das mit dem Kettenverlängerungsmittel behandelte Präpolymerisat wird dann nach der Erweichung durch Wärmebehandlung gegen eine damit verträgliche (kompatible) Oberfläche, die mit der zuerst genannten Oberfläche verbunden werden soll, gepreßt, um eine Klebstoffverbindung herzustellen, und diese Verbindung wird anschließend abgekühlt, so daß sie in einen harten, festen Zustand übergeht. Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren eignet sich in erster Linie für die Erzeugung von Klebstoffbindungen, insbesondere zum Verkleben von Schuhsohlen (Laufflächen) mit Schuhoberteilen, und wird nachfolgend unter Bezugnahme auf diese bevorzugte Verwendung näher beschrieben. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich jedoch auch für das haftende Verbinden von anderen Oberflächen, wie z. B. solchen aus Holz-, Harz- oder Kautschukmaterialien, Metall und Geweben sowie in verstärkenden und versteifenden Folienmaterialien, wie /.. B. zum Versteifen der Spitzen oder Absätze von Schuhen.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung erläutert. Dabei zeigt

F i g. 1 eine perspektivische Ansicht einer Außensohlenbefestigungsvorrichtung, die einen Klebstoffstreifen auf den Befestigungsrand einer Außensohle aufbringt;

Fig.2 eine schematische Aufrißansicht, welche die Aktivierung des Klebstoffes auf einer Außensohle und dem Schuhoberteil durch Strahlungserhitzung zeigt, und

Fig.3 eine schematische Aufrißansicht, welche das Verbinden (Verkleben) einer Außensohle mit einem Schuhoberteil (Schuhoberleder) in einer Sohlenbefestigungspresse zeigt.

Wie in Fig. 1 dargestellt, wird zum Aufkleben der Außensohle ein Streifen 10 aus dem Präpolymerisat (Klebstoff) im fließfähigen Zustand auf den Befestigungsrand einer Außensohle 12, vorzugsweise mittels einer Außensohlenbefestigungseinrichtung 14, aufgebracht. Die Außensohlenbefestigungseinrichtung 14 besteht aus einer Düse 16 zum Aufbringen und Verteilen des Klebstoffes, einem Antriebsrad 18 zum Transport der Außensohle 12 mit der gewünschten Geschwindigkeit an der Düse 16 vorbei, und einer Führungseinrichtung 20, um den Rand der Außensohie 12 in der gewünschten Position gegenüber der Düse 16 zu halten. Wie in Fi g. 1 gezeigt, wird mittels der Befestigungseinrichtung ein Streifen 10 aufgebracht, der sich mindestens um den vorderen Abschnitt der Außensohle 12 erstreckt, der Streifen 10 kann sich aber auch um den gesamten Rand der Außensohle erstrecken, je nach Aufbau des herzustellenden Schuhs. Es kann der gleiche oder ein anderer damit verträglicher (kompatibler) Klebstoff auch auf die Verklebungsoberfläche des Bodens eines Schuhoberteils (Schuhoberleders) aufgebracht werden. Der aufgebrachte Klebstoff wird dann Feuchtigkeit ausgesetzt, zweckmäßig in einer Wasserdampfkammer oder in einer anderen Einrichtung zur Erzeugung von Feuchtigkeit, und vorzugsweise wird der aufgebrachte Klebstoff erhitzt, um eine Kettenverlängerung zu bewirken.

Nach der Kettenverlängerung des Klebstoffes werden die Außensohle 12 und ein Schuhoberteil 72 auf ein Gestell 26, das in einem Abstand von einer Strahlungserhitzungseinheit 28 angeordnet ist, aufgebracht, um den Klebstoff auf eine Temperatur oberhalb seines kristallinen Schmelzpunktes zu erwärmen und ihn in einen viscoelastischen Zustand zu bringen, wobei sich der Klebstoff auf der Verklebungsoberfläche 24 auf dem Unterteil des Schuhoberteils befindet. Nach dem Erhitzen des Klebstoffes auf der Unterseite des Schuhoberleders 22 und auf der Außensohle 12 wird die Außensohle 12 auf die Unterseite des Schuhoberteils 22 aufgelegt und der Verbund aus der Außensohle 12 und dem Schuhoberteil 22 wird in eine Sohlenverklebungspresse 30 (vgl. F i g. 3) eingesetzt und unter Druck verklebt

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den Vorteil der geordneten Reihenfolge der Entwicklung von physikaiischen Eigenschaften, die aus den Temperatur- und Chemikalienwirkungen auf den Klebstoff resultieren, die mit den kristallinen Eigenschaften der Segmente des Harzes und dem verhältnismäßig niedrigen Molekulargewicht des Klebstoffes zusammenhängen. Der Klebstoff wird zuti. Auftragen in eine fließfähige Form überführt, vorzugsweise indem man ihn zum Schmelzen erhitzt oder indem man ein Lösungsmittel zugibt.

Wenn der Klebstoff in geschmolzener Form aufgetragen wird, wird vorzugsweise eine Temperatur oberhalb b5 des kristallinen Schmelzpunktes des Präpolymerisat angewandt, um diesem die für die vernetzende Klebstoffbindung mit einer Oberfläche, die damit verklebt werden soll, erforderliche Fließfähigkeit zu verleihen. Der hier verwendete Ausdruck »kristalliner Schmelzpunkt« steht für die Temperatur, bei der die kristallinen Segmente

des Präpolymerisats schmelzen und sie wird bestimmt als die Temperatur des hauptsächlichen Endothermie-Maximums in einer thermischen Differentialanalyse. Wenn das Präpolymerisat bei der Aktivierung auf eine Temperatur oberhalb dieser Temperatur gebracht wird, schmelzen die kristallinen Segmente und bewirken, daß der Überzug oder -film weich wird. Nach dem Auftragen wird der Klebstoff vorzugsweise auf eine Temperatur unterhalb des kristallinen Schmelzpunktes gebracht und auskristallisieren gelassen, um eine ausreichende Beständigkeit gegen Fließen (Kriechen) und Verformung bei den in der nachfolgenden Stufe angewandten Temperaturen zu entwickeln.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Klebstoff durch Auflösen desselben in einem inerten flüchtigen Lösungsmitte! für den Auftrag bei Raumtemperatur oder bei schwach erhöhten Temperaturen in eine flüssige Form gebracht. Beispiele solcher Lösungsmittel sind flüchtige organische Flüssigkeiten, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten. Zu solchen Lösungsmitteln gehören z. B. ByIoI, Tuluol, Dimethylformamid, Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat, Celluloseacetat, Methylenchlorid und Mischungen davon. Besonders vorteilhafte Lösungsmittel sind Gemische von Tuluol mit bis zu etwa 85 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittelgemisches) Methylenchiorid oder Methyläthylketon. Aufgrund der Natur der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Präpolymerisate weisen Lösungen mit einem verhälnismäßig hohen Feststoffgehalt, beispielsweise von 60Gew.-% und mehr, Viskositäten auf, die für den Auftrag für die Erzielung einer Klebstoffbindung mit Oberflächen ausreichend niedrig sind. Es können auch geringere Prozentsätze an Lösungsmitteln verwendet werden, wenn es erwünscht ist, das Präpolymerisat bei mäßig erhöhten Temperaturen aufzubringen, die unterhalb der Temperaturen liegen, die zum Schmelzen des Präpolymerisats in Abwesenheit von Lösungsmitteln erforderlich sind. Wenn der aufgebrachte Klebstoff in Form einer Lösung vorliegt, wird das Lösungsmittel vor der anschließenden Behandlung vorzugweise verdampft

In der Stufe (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die aktiven Isocyanatgruppen des Klebstoffes in der Wärme oder bei mäßig erhöhten Temperaturen mit einem Kettenverlängerungsmittel, das mindestens zwei aktive Wasserstoffatome liefert, wie Wasserdampf, oder ähnlichen Kettenverlängerungsmitteln umgesetzt, um den Klebstoff in einen zähen, gegen Fließen (Kriechen) beständigen, jedoch durch Wärme erweichbaren Zustand zu bringen. Im mit dem Kettenverlängerungsmittel behandelten Zustand ist der kristalline Schmelzpunkt gegenüber demjenigen des ursprünglichen Präpolymerisats praktisch unverändert, so daß dann, wenn dieses auf eine Temperatur oberhalb des kristallinen Schmelzpunktes erhitzt wird, das mit dem Kettenverlängerungsmittel behandelte Präpolymerisat viscoelastisch (fließfähig) wird, nämlich etwas kautschukartig, jedoch verformbar und unter Druck fließfähig; das so behandelte Präpolymerisat ist klebrig und in der Lage, sich mit einer verträglichen (kompatiblen) Oberfläche, wie z. B. aus Holz, Metall oder einem Gewebe, die mit dem gleichen oder einem damit verträglichen Klebstoff (Präpolymerisat) oder mit einem Harz, wie z. B. einem Vinylharz, beschichtet ist, haftend zu verbinden. Aufgrund des viscoelastischen Zustandes und etwas kautschukartigen physikalischen Zustandes des mit dem Kettenverlängerungsmittel behandelten Klebstoffes bei Temperaturen oberhalb seines kristallinen Schmelzpunktes haben die durch den Kontakt der Klebstoffoberfläche mit einer anderen Oberfläche erzeugten Bindungen eine sehr hohe Anfangsbindungsfestigkeit, so daß beispielsweise beim Verkleben einer Schuhsohle mit einem Schuhoberteil die Neigung der Sohle, sich von dem Oberteil aufgrund, des Federungs vermögens der Sohle zu trennen, ausgeschaltet wird.

Der Klebstoff, welcher die aufeinanderfolgenden vorteilheften physikalischen Zustände bei den aufeinanderfolgenden physikalischen und chemischen Behandlungen entwickelt basiert auf einem Präpolymerisat mit endständigen — NCO, das bei der Umsetzung eines Polyols mit einem verhältnismäßig niedrigen Molekulargewicht und einem kristallinen Schmelzpunkt innerhalb des Bereiches von 40 bis 90⁰C, vorzugsweise von 40 bis 65° C, mit überschüssigem Diisocyanat erhalten wird.

Bevorzugte Polyolmaterialien sind die mit endständigem Hydroxyl versehenen Polycaprolactone und PoIyester aliphatischer Dicarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Sebacinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure und Dodecandisäure mit vorzugsweise geradzahligen, Glykolen mit Ketten mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie 1,4-Butandiol. Die Säurekomponente des Polyesterpolyols kann etwa 5 bis etwa 25% (auf Molbasis) einer cycloaliphatische Säure, wie 1.4-Cyclohexandicarbonsäure oder 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, um die Haftung, insbesondere an Harz-Kautschuk-Oberflächen zu fördern, und etwa 5 bis etwa 25% so (bezogen auf Moibasis) einer aromatischen Dicarbonsäure, wie Terephthalsäure oder Isopthalsäure, zur Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Weichmachern enthalten. Die Glykolkomponente kann etwa 5 bis etwa 15% (bezogen auf Molbasis) Diäthylenglykol oder eines cycloaliphatischen Glykols, wie 1,4-CyclohexandimethanoL enthalten, um die Klebe- und Benetzungseigenschaften zu verbessern und eine bessere Reaktionsfähigkeit mit Wasserdampf zu ergeben. Diese Polyole haben ein Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 1000 bis 10 000, vorzugsweise von 2000 bis 4000.

Das Präpolymerisat das auf die zu verklebende Oberfläche aufgebracht wird, wird hergestellt durch Umsetzung eines oder mehrerer der oben angegebenen Polyole mit einem Diisocyanat in solchen Mengenverhältnissen, daß ein NCO/OH-Verhältnis erzielt wird, das innerhalb des Bereiches von 1,25 bis etwa 3,0, bevorzugt im Bereich von 1,5 :1 bis 2,5 :1 liegt Es kann jedes beliebige Diisocyanat verwendet werden, wie z. B. Tolylendiisocyanat Diphenylmethandiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat Das Präpolymerisat wird vorzugsweise ohne Verwendung eines Katalysators hergestellt und es ist zweckmäßig, einen Stabilisator, wie z. B. ein Säurechlorid, wie Benzoylchlorid, Acetylchlorid oder Sebacoylchlorid, in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 02 Gew.-%, bezogen auf das Präpolymerisat einzuarbeiten.

Es wurde gefunden, daß die unter Verwendung von Diphenylmethandiisocyanat hergestellten Präpolymerisate mit Wasser viel schneller reagieren als Präpolymerisate, die unter Verwendung von Tolylendiisocyanat hergestellt worden sind, daß jedoch andererseits die zuletzt genannten Präpolymerisate bei der Lagerung stabiler sind Eine verbesserte Lagerbeständigkeit in Kombination mit einer schnellen Reaktionsgeschwindigkeit kann durch eine Kombination beider Diisocyanate erzielt werden. Wegen der Unterschiede in bezug auf die

Reaktionsgeschwindigkeit ist es bevorzugt, das Tolylendiisocyanat zuerst zuzugeben und es für eine begrenzte Zeit reagieren zu lassen, so daß die NCO-Gruppe in der p-Stellung mit dem Polyol reagieren kann, wonach das Diphenylmethandiisocyanat zugegeben werden kann. Bevorzugt werden Diphenylmethandiisocyanat und Tolylendiisocyanat in einem molaren Verhältnis im Bereich von 50 :50 bis 80 : 20 eingesetzt.

Die Geschwindigkeit der Ketienverlängerungsreaktion des Präpolymerisats kann durch Verwendung von Katalysatoren erhöht werden. Vorzugsweise wird daher in der Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Präpolymerisat verwendet, das einen Katalysator für die Umsetzung des Präpolymerisats mit der aktive Wasserstoffatome liefernden Verbindung enthält. Wenn eine Kettenverlängerung durch Feuchtigkeit bewirkt wird, können tertiäre Amine, wie N-Methylmorpholin, Triäthylendiamin und andere bekannte Katalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat und Zinn(II)octoat, in das Präpolymerisat eingearbeitet werden. Bevorzugt werden Katalysatormengen von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Präpolymerisats, verwendet.

Obgleich das Präpolymerisat selbst einen ausgezeichneten Klebstoff bildet, kann es zweckmäßig sein, andere Materialien wie Weichmacher, Füllstoffe und Klebrigmacher, einzuarbeiten. Weichmacher, insbesondere normalerweise feste Weichmacher, dienen dazu, sowohl die Viskosität des Präpolymerisats zu vermindern, wenn es im aufgeschmolzenen Zustand vorliegt, als auch die Eigenschaften des fertigen Filmes zu modifizieren. Zu Weichmachern, die in Verbindung mit dem Präpolymerisat wertvoll sind, gehören Dicyclohexylphthalat, Triphenylphosphat, Diphenylphthalat und cycloaliphatische Epoxide oder Epoxymonomere vom Bisphenol Α-Typ. Zu Klebrigmachern, die die Klebstoffbindung verbessern, gehören Klebrigmacher vom Kohlenwasserstoff-Typ, wie Terpene, z. B. x- und /7-Pinenpolymerisate, Styrole mit niedrigem Molekulargewicht, wie Poly-«-methylstyrol und Terpentinharze. In das Präpolymerisat können auch inerte Füllstoffe, wie z. B. Tone, Carbonate, Titandioxid und andere, eingearbeitet werden.

Es wurde festgestellt, daß durch die Umsetzung des Diisocyanats mit dem Polyol der kristalline Schmelzpunkt nur um einige wenige Grade über den kristallinen Schmelzpunkt des Polyols selbst hinaus ansteigt. Wenn beispielsweise ein Butandiolsebacatpolyol mit einem kristallinen Schmelzpunkt von 49° C mit Diphenylmethandiisocyanat in einem Verhältnis von NCO/OH von 1,5 :1 umgesetzt wird, so hat das dabei erhaltene Präpolymerisat einen kristallinen Schmelzpunkt von nur 54°C.

Das Präpolymerisat kann im fließfähigen Zustand auf eine Oberfläche aufgebracht werden, beispielsweise auf die Sohlenverklebungsoberfläche auf der Unterseite eines Schuhooerteils oder auf die Verklebungsoberfläche einer Außensohle unter Verwendung einer konventionellen Auftragseinrichtung oder sogar von Hand. Es wurde gefunden, daß verhältnismäßig tiefe Auftragstemperaturen, z. B. Temperaturen von 80 bis 100⁰C, bei lösungsmittelfreien Präpolymerisaten (Polyurethanmaterialien) mit kristallinen Schmelzpunkten von bis zu etwa 70⁰C geeignet sind. Lösungsmittel enthaltende Präpolymerisate können bei Raumtemperatur oder bei schwach erhöhten Temperaturen aufgebracht werden.

Es ist zweckmäßig, daß die Dicke der Filme aus dem Präpolymerisat gleichmäßig ist, damit die Wirkung des Kettenverlängerungsmittels über die gesamte Ausdehnung der Dicke des Films gleichmäßig ist. Vorzugsweise hat der Film eine Dicke von 0,025 bis 0,125 mm (1 bis 5 mils) für die Erzielung einer höchst zufriedenstellenden und gleichmäßigen Kettenverlängerung über die gesamte Dicke des Films. Verhältnismäßig dünne Filme, deren Dicke nur 0,025 mm beträgt, sind auf verhältnismäßig regulären Oberflächen, wie z. B. der Verklebungsoberfläche einer Außensohle, wirksam, während Filme einer Dicke von 0,075 mm auf unregelmäßigere Oberflächen, wie z. B. die Sohlenverklebungsoberfläche auf der Unterseite eines Schuhoberteils, aufgebracht werden können. Nach dem Aufbringen des Präpolymerisats läßt man das Material des Films vorzugsweise kristallisieren, bevor man es der Kettenverlängerung unterwirft. Die Kristallisation dient dazu, das Material gegen Verformung durch Fließen des aufgebrachten Materials unter den höheren Temperaturen, denen der Film in der Kettenverlängerungsstufe ausgesetzt wird, beständig zu machen.

Um das aufgebrachte Präpolymerisat in den für die Erzielung einer Bindung gewünschten Zustand zu bringen, wird es einer Kettenverlängerungsbehandlung unterworfen, bei der man die Oberfläche des Films bzw. Klebstoffs einer Verbindung mit zwei aktiven Wasserstoffatomen für die Umsetzung mit den NCO-Gruppen des Präpolymerisats aussetzt. Ein bevorzugtes Kettenverlängerungsmittel ist Wasser, vorzugsweise in Form von Wasserdampf oder gasförmigem Wasser, z. B. in einem Raum mit hoher Feuchtigkeit oder in der Nähe einer Wasserdampfqueüe. Es können auch andere Kettenverlängerungsmittel, wie Diamine oder Glykole, verwendet werden. Vorzugsweise werden in der Kettenverlängerungsstufe Temperaturen angewendet, die etwas oberhalb Raumtemperatur liegen, und bei einer relativen Feuchtigkeit von etwa 50 bis 95% haben sich Temperaturen von 32 bis 95°C als vorteilhaft erwiesen, um eine Kettenverlängerung mit einer annehmbaren Geschwindigkeit, beispielsweise innerhalb von etwa 10 bis etwa 30 Minuten, zu gewährleisten, ohne daß eine Verformung des Films bzw. Klebstoffs auftritt Die Kettenverlängerungsreaktion sollte durchgeführt werden, bis der Film bei der Wärmeaktivierung elastoplastisch, jedoch nicht merklich vernetzt wird, d. h. der Film noch löslich ist oder von aktiven Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid oder Tetrahydrofuran, angegriffen wird.

Nach der Kettenverlängerung und nach der Entfernung des freien Wassers oder anderer Kettenverlängerungsmittel aus der Oberfläche des Überzuges kann der Film erhitzt werden, um ihn in einen aktiven Klebezustand zu bringen. Vorzugsweise wird die Strahlungserhitzung angewendet, es können aber auch andere Formen des Erhitzens, wie z. B. das Konvektionserhitzen, angewandt werden. Das Erhitzen sollte in der Weise durchgeführt werden, daß mindestens die Oberfläche des Präpolymerisatfilms schnell, vorzugsweise innerhalb von 15 bis 30 Sekunden, auf eine Temperatur oberhalb des kristallinen Schmelzpunktes, vorzugsweise auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 49 bis etwa 82°C, gebracht wird, so daß mindestens die Oberfläche in einem viscoelastischen Zustand vorliegt, der mit einer verträglichen Oberfläche, wie z. B. einer Vinylharz- oder Klebstoffschicht auf dem Gegenstand, der mit der beschichteten Oberfläche verklebt werden soll, eine Klebstoffbindung erzeugen kann. Bei Verwendung von Präpoiymerisaten mit kristallinen Schmelzpunkten von bis zu 70⁰C wurden ausgezeichnete Bindungen bei Verklebungstemperaturen von nur 5⁰C oberhalb des kristallinen

Schmelzpunktes erzielt.

Zur Vervollständigung der Klebstoffbindung werden die Oberflächen mit dem dazwischen befindlichen wärmeaktivierten Präpolymerisat zusammengebracht und der dabei erhaltene Verbund wird einem Druck ausgesetzt, um eine gute Gesamtverklebung zu gewährleisten. Es wurde gefunden, daß nach dem anfänglichen Zusammenfügen und vor Druckanwendung wegen des viscoelastischen Zustandes des Klebstoffes die Oberflächen noch in begrenztem Maße gegeneinander bewegt werden können, daß jedoch nach Anwendung von Druck an den Verbund eine Bindung mit einer hohen Anfangsfestigkeit erzielt wird. Die fertige Bindung (nach dem Abkühlen des Klebstoffes) weist eine ausgezeichnete Zähigkeit und Flexibilität auf, so daß der Klebstoff mit Erfolg den Spannungen widerstehen kann, die beim Gebrauch eines Schuhs mit der mittels des erfindungsgemäßen Klebstoffes daran befestigten Sohle auftreten.

Das erfindungsgemäße Verbindungsverfahren wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf das Auftragen des Klebstoffes im fließfähigen geschmolzenen Zustand oder in Form einer Lösung beschrieben, das Verfahren kann aber auch in der Weise durchgeführt werden, daß man den mit dem Kettenverlängerungsmittel behandelten Klebstoff in Form eines auf einen Träger aufgebrachten oder in Form eines selbsttragenden Filmes verwendet und ihn in der durch Wärme aktivierten Form mit einer verträglichen Oberfläche als Film verbindet oder zwischen verträglichen Oberflächen als Klebstoffbindung zwischen den Oberflächen anordnet.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Präpolymerisat mit endständigem NCO wurde durch Umsetzung eines Butandioladipatpolyesters mit endständigem Hydroxyl und einem Molekulargewicht von 2600 sowie einem kristallinem Schmelzpunkt von 49°C mit Diphenylmethandiisocyanat in solchen Mengenverhältnissen, daß ein NCO/OH-Verhältnis von 1,5 erhalten wurde, hergestellt. Das dabei erhaltene Präpolymerisat hatte einen Schmelzpunkt von 54" C und war bei einer Viskosität von 8000 cP bei 100°C fließfähig. Bei den vorstehend und in den weiter unten folgenden Beispielen angegebenen Schmelzpunkten handelte es sich um kristalline Schmelzpunkte, die als Endothermie-Maxima durch thermische Differentialanalyse ermittelt wurden.

Das Präpolymerisat wurde geschmolzen und auf eine Temperatur von 100°C gebracht und in Form eines 0,075 mm dicken Films auf die vorher aufgerauhte Sohlenaufklebungsfläche eines Schuhoberleders sowie auf die Verklebungsoberfläche einer Außensohle, hergestellt aus einem vulkanisierten synthetischen ButadienAStyrol-Mischpolymerisat-Kautschuk aufgetragen. Die aufgetragenen Filme wurden 15 Minuten lang bei 70"C einer Atmosphäre mit einer hohen Feuchtigkeit in einem Wärmeschrank ausgesetzt, um durch eine Reaktion zwischen der Feuchtigkeit und den NCO-Gruppen des Prepolymerisats Kettenverlängerung zu erzielen. Nach dieser Behandlung war das Material der Filme zäh, es haftete fest an der Verklebungsoberfläche und konnte bei Temperaturen von 65° C bis zu einem klebrigen Zustand, der an ähnlichen Klebstoffoberflächen haftete, weich gemacht werden. Die Filme auf den Verklebungsoberflächen wurden 30 Sekunden einer Infrarot- Wärmeaktivicrung in einem Strahlungswärmeaktivator, wobei die Wärmeeinheit auf eine Leistung von 60% eingestellt wurde. Die Sohle wurde gegen die Verklebungsoberflächen der Unterseite des Schuhoberteils gepreßt und die Punktverklebung war ausgezeichnet Die gesamte Anordnung wurde in einer Sohlenaufklebungspresse gepreßt, um die Bindung zu vervollständigen. Es wurde eine starke Anfangsbindung erzeugt, ohne daß eine Auftrennung oder »Faltenbildung« auftrat und die Bindungsfestigkeit war für die Verwendung des Schuhs zufriedenstellend.

Beispiel 2

2,54 cm χ 17,78 cm große Teststreifen aus den in der weiter unten folgenden Tabelle I aufgezählten Materialien wurden mit dem geschmolzenen Präpolymerisat des Beispiels 1 bei 80 bis 90°C zur Erzielung einer Schichtdicke von 0,075 mm beschichtet Nach 15 Minuten, gemessen ab dem Aufbringen der Überzüge, wurden die Streifen für die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Zeiträume in eine Atmosphäre mit hoher Feuchtigkeit in einem Wärmeschrank von 70° C oder in einem Raum von etwa 36° C und einer relativen Feuchtigkeit von 68% gelegt um eine Kettenverlängerung zu erreichen. Die Streifen wurden dann durch lnfrarotwärmung in einen konventionellen Strahlungserwärmungsaktivator (RHA) 30 Sekunden lang aktiviert, wobei die Wärmeeinheit des Aktivators auf eine Leistung von 60% eingestellt wurde. Durch die Aktivierung stieg die Temperatur der Überzüge auf den Streifen auf etwa 68 bis 75° C an. Die aktivierten Streifen werden ** dann, wie in der folgenden Tabelle I angegeben, zu Paaren zusammengefügt und zur Vervollständigung der

j 55 Bindungen zusammengepreßt, wonach die miteinander vereinigten Streifen auf Raumtemperatur abgekühlt und

* die dabei erzielten Bindungen einem Test unterworfen wurden. Die Ergebnisse dieser Tests sind ebenfalls in der

folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle

Präpoly	Test	Substrat	Aushärtungs	Aktivierungs	Bedingungen	Punkt-	Schälfestigkeit	Schälfestigkeit	Totlast
merisat	Nr.		bedingungen	zeit nach d.	d. RHA-	verklebung	zu Beginn	(Abziehfestigkeit)	bei
Nr.				Aushärten	Abbindung		(Anfangsbindung)	der 16 Tage alten	65,56° C
							N/cm	Bindung N/cm

SBR-Sohlen-Material

desgl.
desgl.
desgl.

Leder

SBR-Sohlen-Stock-Mnteriul
desgl.

desgl.

Vinyl-Oberteil-Material
Leder

15 Min. 7O⁰C Wasserdampf

10 Min. 7O⁰C Wasserdampf 15 Min. 70°C Wasserdampf 10 Min. 70⁰C Wasserdampf

desgl.

Min.

desgl.
Std.
desgl.

30 Sek. bei 60%

desgl. desgl. desgl.

desgl. desgl.

schlecht

desgl. sehr gut desgl.

desgl.

gering

desgl.

77,85

RF

48,44 RF

39,79 RF

34,60 VF

128,02

LF

5,08 cm pro Std.

0 cm pro Std.

1

6

SBR-Sohlen-

15Min.70°C

16 Tage

desgl.

ausge

sehr hoch

60,55

RF

K)

Material

Wasserdampf

zeichnet

Oi

1

7

desgl.

Vinyl-

desgl.

62,28

RF

—

Oberteil-

Material

I

8

desgl.

Leder

desgl.

48,44

—

1

9

desgl.

22 Std. 35,6° C

60 Min.

desgl.

sehr gut

32,89

38,06

5,08 cm

68% RH

1

10

SBR-Sohlen-

Vinyl-

22 Std. 35,6° C

25 Std.

30 Sek.

ausge

27,70

41,52

Material

Oberteii-

68% RH

bei 60%

zeichnet

Material

RF =

Kautschuk-Bruch

VF =

Vinyl-Bruch

LF -

Leder-Bruch

Beispiel 3

Ein Präpolymerisat mit endständigem NCO wurde durch Umsetzung eines Butandioladipatpolyesters mit

endständigen Hydroxylgruppen mit einem Molekulargewicht von 3000 und einem Schmelzpunkt von 50⁰C mit einem gemischten Düsocyanat in einem Molverhältnis von 2 Teilen Diphenylmethandiisocyanat auf 1 Teil Tolylendiisocyanat in solchen Mengen, daß ein NCO/OH-Verhältnis von 2,0 erzielt wurde, hergestellt Das dabei erhaltene Prepolymerisat hatte einen Schmelzpunkt von 54° C und war bei einer Viskosität von 11 000 cP bei

100⁰C fließfähig.

Es wurden 234 cm χ 17,78 cm große Teststreifen aus einem Außensohlen-Blattmaterial, bei dem es sich um ein

ίο Styrol/Butadien-Blockmischpolymerisat handelt, dessen Oberfläche chloriert worden ist, aus einem Polyvinylchlorid-Außensohlen-Blattmaterial und einem Styrol/Butadien-Mischpolymerisat-Außensohlenmaterial geschnitten. Ähnliche Streifen wurden auch aus dem Oberteilmaterial (Oberledermaterial) geschnitten, welches das auf eine Unterlage aufgebrachte Polyvinylchlorid, und Leder enthielt
Die Streifen aus dem Außensohlenmaterial wurden mit dem geschmolzenen Präpolymerisat bei 80 bis 90⁰C zur Erzielung einer Filmdicke von 0,075 mm beschichtet, und nach dem Aufbringen und Abkühlen der Filme wurden die Streifen 1/4 Stunde lang in eine Atmosphäre mit einer hohen Feuchtigkeit von 90% relative Feuchte (RH) in einen Wärmeschrank von 70⁰C gelegt Die Streifen aus dem Oberschuhmaterial (Oberledermaterial) wurden jeweils mit einem Polyurethanklebstoff vom Lösungsmitteltyp auf dem mit der Unterlage versehenen Polyvinylchlorid-Oberschuhmaterial und mit einem Phenolharz-Polychloropren-Sohlen-Verklebungsbindemittel vom Lösungsmitteltyp auf dem Oberledermaterial beschichtet. In jedem Falle wurde der aufgebrachte Klebstoffilm zur Eliminierung des Lösungsmittels trocknen gelassen.

Die mit dem Klebstoff beschichteten Oberflächen der Außensohlenmaterial- und Oberschuhmaterial-Teststreifen wurden 10 Sekunden lang in einen Strahlungswärmeaktivator eingeführt wobei die Strahlungswärmeeinheit auf eine Leistung von 55% eingestellt wurde. Die Oberflächente .iperatur des Klebstoffes auf den

25 Oberflächen der Streifen betrug 80° C

Streifen aus dem mit dem Klebstoff beschichteten, mit einer Unterlage versehenen Polyvinylchlorid-Oberschuhmaterial wurden mit Streifen aus dem mit dem Klebstoff beschichteten Bolckpolymerisat-Außensohlenmaterial und mit dem Styrol/Butadien-Mischpolymerisat-Außensohlenmaterial vereinigt und Streifen aus dem mit dem Klebstoff beschichteten Leder wurden mit dem Polyvinylchlorid-Außensohlenmaterial vereinigt und die Verbundanordnungen wurden gepreßt, um die Bindungen zu vervollständigen. Beim Test nach 7 Tagen betrugen die Scnälfestigkeiten (Abzieh-Bindefestigkeiten) 44,71 N/cm zwischen dem Polyvinylchloridmaterial und dem Blockmischpolymerisat 36,8 N cm-' zwischen dem Leder und dem Polyvinylchlorid-Außensohlenmaterial und 67,60 N/cm zwischen dem Polyvinylchloridmaterial und dem Styrol/Butadien-Mischpolymerisat-Außensohlenmaterial.

³⁵ Beispiel 4

Ein Präpolymerisat mit endständigem NCO wurde durch Umsetzung von Diphenylmethandiisocyanat mit einem Polycaprolacton mit einem Molekulargewicht von etwa 2860 und einem Schmelzpunkt von 54° C, wobei das Präpolymerisat einen Gehalt an freien NCO-Gruppen von 2,18% aufwies, hergestellt. Das Präpolymerisat wurde geschmolzen und auf eine Temperatur von 100⁰C gebracht und in Form eines 0.075 mm dicken Films auf eine vorher aufgerauhte Oberfläche eines Außensohlenmaterials, bestehend aus einem Styrol/Isopren/Styrol-Blockmischpolymerisat, aufgebracht. Der aufgebrachte Überzug wurde in einem Wärmeschrank bei 70⁰C 30 Minuten lang einer feuchten Atmosphäre von 95% RH (relative Feuchte) ausgesetzt, um die Mischung mit den NCO-Gruppen des Präpolymerisats zur Kettenverlängerung umzusetzen.

Ein viskoser Klebstoff wurde durch Auflösen eines thermoplastischen linearen Polyesterurethanelasiomeren in einer Lösungsmittelmischung aus etwa gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Methyläthylketon, wobei der Feststoffgehalt dieser Lösung 20% betrug, hergestellt. Bei dem Urethanelastomeren handelte es sich um ein praktisch vernetzungsfreies Handelsprodukt, das durch Umsetzung von 1 Mol eines Polyesters mit endständigem OH, eines aliphatischen Glykols und eines Diphenyldiisocyanats in solchen Mengenverhältnissen hergestellt wurde, daß praktisch keine nicht-umgesetzten Isocyanat- oder Hydroxylgruppen zurückblieben. Die dabei erhaltene Lösung hatte eine Viskosität bei Raumtemperatur von 2000 bis 3000 cP, bestimmt mit dem Brookfield-Viskosimeter.

Der vorstehend angegebene Klebstoff vom Lösungsmitteltyp wurde auf die vorher aufgerauhte Oberfläche eines Polyvinylchlorid-Schuhobermaterials auf einer Gewebeunterlage aufgestrichen. 24 Stunden nach dem Auftragen des Klebstoffes auf das mit der Unterlage versehene Polyvinylchloridmaterial wurde der Überzug 30 Sekunden lang ein^r Infrarotwärmeaktivierung in einem Strahlungswärmeaktivator ausgesetzt, wobei die Wärmeeinheit auf eine Leistung von 60% eingestellt wurde. Das durch Wärme aktivierte, auf eine Unterlage aufgebrachte Polyvinylchloridmaterial wurde mit seiner mit Klebstoff beschichteten Oberfläche gegen den in entsprechender Weise wärmeaktivierten Klebstoffüberzug auf dem Blockmischpolymerisat-Sohlenmaterial gepreßt. Die Punktverklebung war gut. Die dabei erhaltene Anordnung wurde zur Vervollständigung der Bindung zusammengepreßt. Die Schälfestigkeit (Anfangsbindung) bestimmt durch den Abziehtest, betrug 25,97 bis 34,65 N/cm. Wenn die Bindung nach 7 Tagen getestet wurde, betrug die Schälfestigkeit (Abziehbindefestigkeil) 78,27 N/cm und der Bruch trat in dem Blockmischpolymerisat auf.

65 Beispiel5

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des Blockmischpolymerisat-Materials ein Styrol/Butadien-Blockmischpolymerisat-Kautschuk-Außensohlenmaterial verwendet wurde. Die Anord-

nung wies eine gute Anfangsklebrigkeit, eine sehr gute Anfangsbindefestigkeit und eine Schälfestigkeit (Abziehbindefestigkeit) nach 7 Tagen von 67,60 N cm-¹ auf. In diesem Falle trat der Bruch in dem auf eine Unterlage aufgebrachten Polyvinylchlorid-Schuhobermaterial auf.

Beispiel 6

Die nachfolgend angegebenen Präpolymerisate mit endständigem NCO wurden hergestellt durch Umsetzung von Polyolen mit Diphenylmethandüsocyanat in den in der weiter unten folgenden Tabelle II angegebenen NCO/OH-Verhältnissen. Bei dem Polyol für das Präpolymerisat 2 handelte es sich um ein Polycaprolacton mit einem Molekulargewicht von 2890 und einem Schmelzpunkt von 56° C und das Präpolymerisat wurde hergestellt durch Umsetzung des Polyols mit Diphenylmethandüsocyanat in solchen Mengenverhältnissen, daß ein NCO/ OH-Verhältnis von 1,75 erzielt wurde. Bei dem Polyol für das Präpolymerisat 3 handelte es sich um einen Butandiolsebacatpolyester mit endständigem OH und einem Molekulargewicht von 2000 und einem Schmelzpunkt von 64° C und das Präpolymerisat wurde hergestellt durch Umsetzung des Polyols mit Diphenylmethandüsocyanat in solchen Mengenverhältnissen, daß ein NCO/OH-Verhältnis von 1,75 erzielt wurde.

2,54 cm χ 17,76 cm große Teststreifen aus den in der nachfolgenden Tabelle II angegebenen Materialien wurden bei 80 bis 90° C mit dem geschmolzenen Präpolymerisat beschichtet zur Erzielung einer Filmdicke von 0,075 mm. Nach 15 Minuten, gemessen ab dem Auftrag der Filme, wurden die Streifen 15 Minuten lang in einen Wärmeschrank von 7O⁰C, mit einer Atmosphäre mit hoher Feuchtigkeit gelegt, um durch Reaktion der NCO-Gruppen in dem Material des Films mit dem Wasser eine Kettenverlängerung zu erzielen. Die Streifen wurden dann durch Infraroterhitzen in einem konventionellen Strahlungswärmeaktivator (RHA) für einen Zeitraum von 30 Sekunden aktiviert, wobei die Wärmeeinheit des Aktivators auf eine Leistung von 60% eingestellt wurde.

Beim Aktivieren stieg die Temperatur der Filme auf den Streifen auf 68 bis 75° C an. Die aktivierten Streifen wurden dann zu Paaren zusammengefügt, wie in der folgenden Tabelle angegeben, und zur Vervollständigung der Bindungen gepreßt, wonach die zusammengefügten Streifen auf Raumtemperatur abgekühlt und die erzielten Bindungen getestet wurden. Die bei den Tests erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle II

Präpoly	Test	Substrat	Aushärtungs	Aktivierungs	Bedingungen	Punkt-	Schalfestigkeit	Schälfestigkeit	Totlast
merisat	Nr.		bedingungen	zeit nach d.	d. RHA-	verklebung	zu Beginn	(Abziehfestigkeit)	bei
Nr.				Aushärten	Abbindung		(Anfangsbindung)	der !6 Tage alten	65,56⁰C
							N/cm	Bindung N/cm

1	SBR-Sohlen-	SBR-Sohlen-	15 Min.	70 Min.	30 Sek.	ausge	39,84
	Material	Material	Wasserdampf		bei 60%	zeichnet
			70° C
2	desgl.	desgl.	desgl.	5 Std.	desgl.	desgl.	31,17
3	desgl.	Vinyl-	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.	—
		Oberteil-
		Material
4	desgl.	desgl.	desgl.	23 Std.	desgl.	desgl.	15,59
5	oberflächen	Vinyl-	15 Min. 7O⁰C	0 Min. ,	30 Sek.	desgl.	12,15
	chloriertes	Oberteil-	Wasserdampf		bei 60%
	Styrol,	Material
	Butadien
	Styrol-
	Blockmisch-
	polymerisat
6	desgl.	desgl.	desgl.	3 Std.	desgl.	desgl.	34,65
7	SBR-Sohlen-	SBR-Sohlen-	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.	31,17
	Material	Material
8	desgl.	Vinyl-	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.	20,78
		WDerien- Material
9	Vinyl-Sohle	Vinyl-	15 Min.	30 Min.	30 Sek.	ausge	39,84
		Oberteil-	70° C		bei	zeichnet
		Material	Wasserdampf		60%
10	Styrol-	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.	31,17
	Isopropyl-
	Blockmisch-
	polymerisat
11	SBR-Sohle-	SBR-Sohle-	desgl.	5 Tage	desgl.	desgl.	43,32
	Material	Material

Kautschuk-Bruch

Vinyl-Bruch

Bindemittelstreifen aus Pattina

Styrol/Butadien/Styrol-Blockmischpolymerisat-Bruch

Bruch in dem Vinyl-Oberteil

65,74

77,85 46,71

50,17

RF

0 cm pro Std.

RF CSP -

RF

60,55 115,91	RF KF	0 cm pro Std.	K)
103,80 41,52	KF RF	2,54 cm pro Std.	δ 09 266
38,06	RF	-
34,60	PF	-
86,50	KF	2,54 cm pro Std.

Beispiel 7

Ein Präpolymerisat mit endständigem NCO wurde durch Umsetzung eines Butandiolariipatpolyesters mit endständigem Hydroxyl mit einem Molekulargewicht von 2600 und einem kristallinen Schmelzpunkt von 49° C mit Diphenylmethandiisocyanat in solchen Mengenverhältnissen, daß ein NCO/OH-Verhältnis von 1,5 erzielt wurde, hergestellt. Das dabei erhaltene Präpolymerisat hatte eine Schmelzpunkt von 54°C und war bei einer Viskosität von 8000 cP bei 100°C fließfähig. Das Präpolymerisat wurde in einem Lösungsmittelgvmisch aus 4 Teilen Methylenchlorid und 1 Teil Toluol unter Bildung einer Lösung mit 60 Gew.-°/o Feststoffen gelöst Die Lösung hg tie eine Viskosität von 1500 cP.

Die Lösung wurde in Foim von 0,127 mm dicken Filmen auf die vorher aufgerauhte Oberfläche eines Schuhlederobermaterials und auf die Oberfläche eines Außensohlenmaterials, hergestellt aus einem vulkanisierten synthetischen Butadien/Styrol-Mischpolymerisat-Kautschuk, aufgebracht und die Überzüge wurden getrocknet Die Filme wurden in einem Wärmeschrank 15 Minuten lange bei 70° C einer Atmosphäre mit hoher Feuchtigkeit ausgesetzt um durch Umsetzung der Feuchtigkeit mit den NCO-Gruppen des Polymerisats, eine Kettenverlängerung zu erreichen. Nach dieser Behandlung wurde das Material der Filme zäh, es haftete fest an den Oberflächen und konnte bei Temperaturen von 65° C bis zu einem klebrigen Zustand weich gemacht werden, in dem es an ähnlichen Klebstoffoberflächen haftete. Die Filme wurden 20 Sekunden lang einer Infrarotwärmeaktivierung in einem Strahiungswärmeaktivator unterworfen, wobei die Wärmeeinheit auf eine Leistung von 55% eingestellt wurde. Die Oberflächen wurden miteinander vereinigt und zur Vervollständigung der Bindung gepreßt Beim Test nach 7 Tagen betrug die Schälfestigkeit (Abziehbindefestigkeit) 70,06 N/cm.

Beispiel 8

Wie in Beispiel 7 wurde eine Präpolymerisatlösung hergestellt, die jedoch 0,25% Dimethylpiperazin, bezogen auf das Gewicht des Präpolymerisats, enthielt Die Lösung wurde in Form einer Schicht auf Leder und auf einen vulkanisierten synthetischen Butadien/Styrol-Mischpolymerisat-Kautschuk aufgebracht und die Überzüge wurden wie in Beispiel 7 getrocknet. Die Kettenverlängerung wurde bewirkt, indem man die Filme 15 Minuten lang bei 85° C einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von nur 18 bis 20% aussetzte, um die Filme in einen zähen, fest haftenden Zustand zu überführen. Dangeh wurden die Filme wärmeaktiviert und das Leder und der synthetische Kautschuk wurden miteinander vereinigt und wie in Beispiel 7 gepreßt. Die Schälfestigkeit (Abziehbindefestigkeit) nach 7 Tagen betrug 70,06 N/cm.

Beispiel 9

Ein Präpolymerisat mit endständigem NCO wurde durch Umsetzung eines Polycaprolactons mit einem Molekulargewicht von 2860 und einem kristallinen Schmelzpunkt von 54⁰C mit Diphenylmethandiisocyanat in solchen Mengenverhältnissen, daß ein freier NCO-Gehalt von 2,18% erzielt wurde, hergestellt. Das Präpolymerisat wurde in Toluol unter Bildung einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 60 Gew.-% gelöst. Die Lösung hatte eine Viskosität von 1600 cP.

Die Lösung wurde in Form von 0,127 mm dicken Filmen auf die vorher aufgerauhte Oberfläche eines mit einer Unterlage versehenen Polyvinylchlorid-Schuhoberteilmaterials und auf die Oberfläche eines Außensohlenmaterials, bestehend aus einem Styrol/Butadien/Styrol-Blockmischpolymerisat, aufgebracht. Die aufgebrachten Filme wurden in einem Wärmeschrank 30 Minuten lang bei 70°C einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtiekeit von 90% ausgesetzt, um durch Reaktion der Feuchtigkeit mit den NCO-Gruppen des Präpolymerisars, Kettenverlängerung zu bewirken. Nach dieser Behandlung war das Material der Überzüge zäh und haftete fest an den Oberflächen und konnte bei Temperaturen von 65°C weich gemacht werden bis zu einem klebrigen Zustand, in dem es an ähnlichen Klebstoffobarflächen haftete. Die Überzüge wurden in einem Strahiungswärmeaktivator 20 Sekunden lang einer Infrarotwärmeaktivierung unterworfen, wobei die Wärmeeinheit auf eine Leistung von 55% eingestellt wurde. Die Oberflächen wurden miteinander vereinigt und zur Vervollständigung der Bindung gepreßt. Der Test nach 7 Tagen ergab, daß die Schälfestigkeit (Abziehbindefestigkeit) 73,96 N/cm betrug.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum haftenden Verbinden von Oberflächen, bei dem man

a) auf die Oberfläche eines Formkörpers (Gegenstandes) ein Präpolymerisat mit endständigem NCO aufbringt, das hergestellt worden ist durch Umsetzung eines Diisocyanats mit einem polymeren Polyol in solchen Mengenverhältnissen, daß man ein NCO/OH-Verhältnis erhält, das innerhalb des Bereichs von 1,25 :1 bis 3,0 :1 liegt, das einen kristallinen Schmelzpunkt innerhalb des Bereichs von 40 bis 90⁰C und ein Molekulargewicht innerhalb des Bereichs von 1000 bis 10 000 aufweist und das in einen fließfähigen ίο Zustand überführt worden ist,

b) eine aktive Wasserstoffatome liefernde Verbindung mit dem Präpolymerisat in Kontakt bringt, um eine Kettenverlängerung zu bewirken, und

c) den mit dem Kettenverlängerungsmittel behandelten Oberzug dann in einem durch Wärme erweichten Zustand gegen eine damit verträgliche (kompatible) Oberfläche preßt, die mit der zuerst genannten Oberfläche verbunden werden soll, um eine Klebstoffverbindung herzustellen, und diese Verbindung

anschließend abkühlt, so da3 sie in einen harten, festen Zustand übergeht