DE2559531B2

DE2559531B2 - Organozinn-mercaptid-chloride

Info

Publication number: DE2559531B2
Application number: DE2559531A
Authority: DE
Inventors: Kenneth Richard Montgomery Ohio Molt (V.St.A.)
Original assignee: Cincinnati Milacron Chemicals Inc
Current assignee: Cincinnati Milacron Chemicals Inc
Priority date: 1974-03-08
Filing date: 1975-01-29
Publication date: 1980-05-14
Also published as: NL7501031A; PH13175A; DE2559446C3; IT1026869B; BR7501284A; DE2559531A1; ES433740A1; AU7739075A; FR2263248B1; DE2503554A1; CA1052804A; DE2559531C3; DE2503554B2; AT336635B; IN142694B; GB1443684A; SE7502024L; CH619961A5; DE2559446A1; FR2263248A1

Description

in der R ein C₁-C₈ Alkylrest und R, ein Ci-Cis-Alkylrestist.

können in der Weise hergestellt werden, daß man ein Organozinnsulfid der Formel

Il

RSn/₂S

in der R die angegebene Bedeutung hat, in wasserfeuchtem Zustand oder in Gegenwart eines aprotischen κι Lösungsmittels der Formeln

(a)

Ii

Il

R₈C-N

R,

(b)

20

Die den Gegenstand der Erfindung bildenden Verbindungen gemäß dem Anspruch, die nach den Verfahren der DE-PS 25 03 554 und 25 59 446 erhältlich sind, eignen sich als Stabilisierungsmittel für halogenhaltige Polymere, insbesondere für Vinylchlorid- und 2-, Vinylidenchloridharze und deren Copolymere mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen. Die Polymeren können aus Vinylchlorid oder aus Monomergemischen, die vorzugsweise 70 Gew.-% Vinylchlorid enthalten, hergestellt sein. Bei der Stabilisierung von j_(l Polymeren aus Vinylchlorid und copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen sollten diese mindestens 10% polymerisiertes Vinylchlorid enthalten.

Die erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel sind bekannten Stabilisierungsmitteln überlegen. Zum Nach- j-, weis der überlegenen Wirkung wurden die Verbindungen der Beispiele 1 und 3, d. h. Verbindungen mit

R = -CH₃ bzw. -C₈H₁₇ und R₁ CH₁, -C₄H₄,

-CsHi₇, — C₁₂H₂S bzw. C₁SHj₇ und das bekannte Dimethylzinnbis-isooctylthioglykolat jeweils in die 41) folgende Formulierung eingearbeitet:

PVC-Harz(Geon103EP)	100 Teile
mit Calciumstearat überzogenes
feinteiliges Calciumcarbonat
(Omya90T)	2,5 Teile
TiO₂	1,5 Teile
Calciumstearat	0,8 Teile
Paraffinwachs (150 Wax)	1,0 Teile
oxydiertes Ethylenhomopolymeres
mit niederem Molekulargewicht
(Ac 629 A)	0,15 Teile
Stabilisierungsmittel	0,4 Teile.

Sämtliche Formulierungen wurden bei einer Walzentemperatur von 190°C, einer Geschwindigkeit der vorderen Walze von 30 U/min und der hinteren Walze von 40 U/min 10 Minuten vermählen. In Zeitabständen von 2 Minuten wurden Proben entnommen. Während die mit den erfindungsgemäßen Stabilisierungsmitteln hergestellten Formulierungen ihre ursprüngliche Farbe noch nach 4 Minuten langem Vermählen besaßen, traf dies für die mit dem bekannten Stabilisierungsmittel hergestellte Formulierung nur noch nach 2 Minuten zu. Nach 10 Minuten langem Vermählen waren die mit den erfindungsgemäßen Stabilisierungsmitteln hergestellten Formulierungen wesentlich weniger gefärbt als die mit dem bekannten Stabilisierungsmittel hergestellte Zusammensetzung. Die erfindungsgemäßen Verbindungen

R₁,

N-P=O

oder

(d)

CH, CH,

I " I "

CH, _/C-O

als Katalysator, wobei R« ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe ist und Rt und R_1n Alkylgruppen mit 1 4-, oder 2 Kohlenstoffatomen darstellen, im Molverhältnis 1 :2 mit einer Verbindung der Formel CICH₂(O)ORi umsetzt, in der R₁ die angegebene Bedeutung hat.

Die Verwendung des Katalysators bzw. von Wasser ist kritisch. In Abwesenheit des Katalysators oder von V) Wasser überwiegen Zersetzungsreaktionen und es wird wenig oder überhaupt kein Produkt gebildet.

Wenn aprotische Lösungsmittel als Katalysatoren verwendet werden, können diese z. B. aus

Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
ν-, Diäthylformamid, Diäthylacetamid,
Dimethylsulfoxid, Diäthylsulfoxid,
Tris-(dimethylamino)-phosphinoxid,
Tris-(diäthylamino)-phosphinoxidoder
N-Methyl-2-pyrrolidon

ω bestehen. Das bevorzugte aprotische Lösungsmittel ist Dimethylformamid.

Die Menge des aprotischen Lösungsmittels kann variieren, z. B. von 0,1 bis 10 Molen je Mol Organozinnsulfid, vorzugsweise von 0,8 bis 8 Molen je Mol Organozinnsulfid.

Man hat festgestellt, daß wassernasse, vorzugsweise frisch hergestellte feuchte Organozinnsulfide viel reaktionsfähiger sind als getrocknete Organozinnsulfide

und in Abwesenheit von Katalysatoren, wie Dimethylformamid oder den anderen obengenannten, mit Isooctylchloracetat oder anderen reaktionsfähigen organischen Halogeniden reagieren. Am vorteilhaftesten ist es, eine Aufschlämmung des Organozinnsulfids in Wasser zu verwenden.

Organozinnsulfide werden gewöhnlich durch Umsetzung von wäßrigem Natriumsulfid mit Organozinnchloriden hergestellt Die unlöslichen Organozinnsulfide fallen aus und werden abfiltriert. Man nimmt an, daß, wenn aus nassen Sulfiden durch Erhitzen auf erhöhte Temperaturen die Feuchtigkeit entfernt wird, während des Trocknungsverfahrens die polymeren Sulfide weiter polymerisiert und so weniger reaktionsfähig werden. Für diese getrockneten und weniger reaktionsfähigen Sulfide ist ein Katalysator, z. B. Dimethylformamid notwendig, um die Umsetzung mit den reaktionsfähigen organischen Halogeniden zu bewirken.

Überraschenderweise reagieren dagegen die feuchten frisch hergestellten Organozinnsulfide leicht in Abwesenheit eines Katalysators.

Als Vinylchloridcopolymere eigenen sich solche aus Vinylchlorid und 1 bis 90%, vorzugsweise 1 bis 30% copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie

Vinylacetat, Vinylbutyrat,
Vinylbenzoat, Vinylidenchlorid,
Diäthylfumarat, Diäthylmaleat,
anderen Alkylfumaraten und -maleaten.
Vinylpropionat, Methylacrylat,
2-Äthylhexylacrylat, Butylacrylat und
anderen Alkylacrylaten, Methylmethacrylat,
Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat und
anderen Alkylmethacrylaten,
Methyl-a-chloracrylat,
Styrol, Trichlorethylen,
Vinyläthem, wie Vinyläthyläther,
Vinylchloräthyläther und Vinylphenyläther,
Vinylketonen, wie Vinylmethylketon und
Vinylphenylketon, 1-Fluor-l-choräthyIen,
Acrylnitril, Chloracrylnitril,
Allylidendiacetat und Chlorallylidendiacetat.
Typische Copolymere sind z. B.
Vinylchlorid-Vinylacetat

(96/4, im Handel erhältlich als VYNVV),
Vinylchlorid-Vinylacetat (87 : 13),
Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid

(86:13:1),

Vinylchlorid-Vinylidenchlorid (95 :5),
Vinylchlorid-Diäthylfumarat (95 :5),
Vinylchlorid-Trichloräthylen (95 :5) und
Vinylchlorid^-Äthylhexylacrylat (80:20).
Die erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel können dem Harz in einer geeigneten Mahlvorrichtung oder in einem Mischer oder auf andere beliebige bekannte Weise einverleibt werden, die zu einer gleichmäßigen Verteilung in der Harzzusammensetzung führt. Zum Beispiel kann das Einmischen durch Vermählen auf Walzen bei 100 bis 160⁰C bewirkt werden.

Außer den neuen erfindungsgemäßen Stabilisierungsmitteln können dem Harz übliche Zusätze wie Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe, Absorptionsmittel für ultraviolettes Licht, Verdichtungsmittel und ähnliche Zusätze zugefügt werden.

Die zinnhaltigen Stabilisierungsmittel werden normalerweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% des Harzes verwendet, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% rles Harzes,

Geeignete Ausgangsstoffe der Formel
ClCH₂C(O)OR₁

für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen sind

Methylchloracetat, Äthylchloracetat,

Propylchloracetat, Butyichloracetat,

Hexylchloracetat, Octylchloracetat,

Isooctylchloracetat.
ίο 2-ÄthyIhexylchloracetat,

Isodecylchloracetat, Decylchloracetat,

Dodecylchloracetat,

Hexadecylchloracetat und

Octadecylchloracetat.

Beispiele für die als Ausgangsstoffe verwendeten Organozinnsulfide der allgemeinen Formel

RSn

sind

Monomethylzinnsulfid,
Monoäthylzinnsulfid,
Monobutylzinnsulfid,
>") Monooctylzinnsulfid und

Mono-2-äthylhexylzinnsulfid.

Die erfindunysgemäßen Organozinnmercaptid-halogenide stellen klare bewegliche Flüssigkeiten dar, die in Kohlenwasserstoffen und polaren Lösungsmitteln, wie »ι Benzol, Toluol, Aceton und Äthylacetat löslich sind. Die als Ausgangsstoffe verwendeten Monoalkylzinnsulfide bilden polymere hochschmelzende Feststoffe, die in den Reaktionsprodukten und in den meisten die Reaktionsprodukte lösenden Lösungsmitteln unlöslich sind, ji Daraus geht hervor, daß die Reaktionsprodukte nicht einfach Lösungen der als Ausgangsstoffe verwendeten Organozinnsulfide darstellen.

Die Temperatur ist im erfindungsgemäßen Verfahren

nicht kritisch, jedoch wird gewöhnlich erhitzt, vorzugsweise auf 130 bis 155° C. Gewöhnlich beträgt die Temperatur mindestens 9O⁰C. Sie kann aber auch bis auf 200°C erhöht werden.

Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich vorliegend alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht. 4^r> Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 a)

Eine Aufschlämmung aus 0,5 Mol Monomethylzinnsulfid

CH₃-Sn-S/₂

in Wasser, die man durch Umsetzung von wäßrigem Natriumsulfid mit Methylzinntrichlorid erhalten hatte, wurde mit 1,0 Mol Isooctylchloracetat vermischt. Nach 15 Minuten langem Erhitzen auf 95 bis 105⁰C bildeten sich zwei klare Schichten. Die untere organische Schicht wurde abgetrennt und 2 Stunden bei 135 bis 140⁰C unter Stickstoff umgesetzt. Nach dem Kühlen auf 25°C wurde das Reaktionsgemisch filtriert, um Salzspuren, die mit dem feuchten Sulfid eingeschleppt worden waren, zu entfernen. Das Produkt ist in allen Mengenverhältnissen in Benzo! löslich.

Es hat die folgende Struktur: Cl Cl

I I

CH₃Sn S SnCH₃

amid wurde unter Stickstoff 2 Stunden auf 130 bis 135° C erhitzt. Nach der Entfernung des Lösungsmittels bei 120''C und 10 mm Hg erhielt man 83,7 eines viskosen bernsteinfarbenen öis. Die theoretische Ausbeute betrug 86,1 gfür:

10

15

SCH₂COC₈Hi₇ SCH₂COQH₁₇

Beispiel 1 b) 0,5 Mol Monomethylzinnsulfid

S \
,CH₃SnJ₂S

wurden mit 1,0 Mol Isooctylchloracetat und 150 g Dimethylformamid vermischt. Dann wurde 2 Stunden auf 130 bis 135° C erhitzt. Das Dimethylformamid wurde im Vakuum bei 110°C und 10 mm Hg entfernt. Der Rückstand wurde filtriert. Man erhielt 370,0 g gelbes Öl (95,0% der Theorie). Das Produkt ist in Benzol und Aceton löslich. Es hat die Struktur:

Cl

C₄H₉-Sn-

Cl

Sn-C₄H₉ O

SCH₂COQH₁₇ SCH₂COQH₁₇

Ci: 8,0% (berechnet 8,22°/o)
S: 10,7% (berechnet 11,1%).

Beispiel 3 Ein Gemisch aus 0,1 Mol Monooctylzinnsulfid

D₈H₁₇Sn /₂S

Cl
CH₃Sn-

Cl

-SnCH₃

30 0,2 Mol Methylchloracetat und 40,0 g Dimethylformamid wurde 2 Stunden unter Stickstoff auf 130 bis 135^CC erhitzt. Nach der Entfernung des Lösungsmittels durch Erhitzen auf 12O⁰C bei einem Druck von 10 mm Hg erhielt man 75,9 g Produkt. Die theoretische Ausbeute betrug77,6 gfür

SCH₂COQH₁₇ SCH₂-COC₈H₁₇

Cl: 9,4% (berechnet 9,12%) S: 11,9% (berechnet 12,3%)

Beispiel Ein Gemisch aus 0,1 Mol Monobutylzinnsulfid Cl

Cl

40

1,C₄H₉SnJ₂S
0,2 Mol Isooctylchloracetat und 40,0 g Dimethylform-C₈H₁₇ Sn—S—Sn—C^H₁₇

SCH₂COCH₃ SCH₂COCH, O O

Cl: 9,04% (berechnet 9,14%) S: 12,1% (berechnet 12,36%)

In gleicher Weise wurden die folgenden Organozinn-mercaptidhalogenide hergestellt:

Verbindung Ausbeute, g % S

gef. ber. gef.

ber.

% Cl gef.

Cl Cl

I I

QH₁₇Sn-S-SnQH_n C₄H₉OC-CH₂S SCH₂-COC₄H₉

O

Cl Cl

I I

QH₁₇Sn-S-Sn-C₈H₁₇ C₁₂H₂₅OC-CH₂S SCH₂-COC₁₂H₂₅

85,7 86,0 11,3

11,2

8,1

108,0 108,4 8,7 8,8 6,3 6.5

Verbindung

(Ί (Ί

i C„H₁₇Sn S Sn C_xII₁-

C,_HH,₇()C C!I,S SCH, COC_1nII₁₇

' Ρ Il

ο ο

Ausbeute, μ

ι: el Ιηί

"„ S

ι;ι·Ι her.

"„ (Ί lid

123.7 125.2 7.(ι 7.7 5.7 5.7

Claims

Patentanspruch:

Organozinn-mercaptid-chloride der Formel
R₁O(O)CCH₂-S S-CH₂C(O)-OR₁

RSn- S—SnR

I I

CI CI