DE2553915A1 - Verfahren zum vernetzen hydrophiler kolloide - Google Patents
Verfahren zum vernetzen hydrophiler kolloideInfo
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Description
CIBA-GEIGYAG, CH-4002 Basel WiLv**'
DR. BERG DIPL.-I NG. STAPF DiPL.-ΙΝΘ. SCHWAS!= DR. UP.. EAHDWAlR
PATEN TA f./iV/'.i.Tc
8 MÖNCHEN 80 ■ MAU ERKIRCHERSTR. 46
8 MÖNCHEN 80 ■ MAU ERKIRCHERSTR. 46
Case 8-9676/IIF 1087/+
Deutschland
Deutschland
VERFAHREN ZUI^I VERNETZEN HYDROPHILER KOLLOIDE
Die Verwendung von Triazinverbindungen als Vernetzungsmittel
für hydrophile Kolloide, insbesondere Gelatine, ist bereits aus der Deutschen Auslegeschrift 1 284 290 bekannt.
In der Deutschen Offenlegungsschrift 1 547 750 sind weitere
als Vernetzungsmittel für hydrophile Verbindungen v/irkende Triazinverbindungen beschrieben. Diese Triazinverbindungen
besitzen dabei zwei reaktionsfähige Gruppen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vernetzen hydrophiler Kolloide unter Verwendung substituierter
Triazinverbindungen, welche nur ein reaktionsfähiges Halogen aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zum Vernetzen hydrophiler Kolloide, die Amino-, Imino- und/oder
Hydroxylgruppen enthalten. Bei diesem Verfahren werden Verbindungen der Formel
(D
worin G ein Halogenatom und M ein Fiation ist, als Vernetzungsmittel
in das hydrophile Kolloid eingebaut.
Beispielsweise kann das Kation M ein Wasserstoff!on
oder ein Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Cäsium-, Magnesium- oder Calciumion sein, oder auch ein Ammoniumoder
substituiertes Ammoniumion. Vorzugsweise ist M jedoch ein Natriumion. G ist vorzugsweise ein Chloratom.
Die Verbindungen der Formel (l) lassen sich durch Hydrolyse eines Cyanurhalogenids nach S. Horobin, J.Chem.Soc.
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i, Seite 4 133 darstellen.
- > Das Vernetzüngsverfahren der vorliegenden Erfindung kann in der Textil- und Lederindustrie, der Papierherstellung und der Kunststoff-, Leim- und Gelatineindustrie Anwendung finden. Vor allem kann es als Härtungsverfahren für wasserlösliche Kolloide, z. B. Polyvinylalkohol, Gelatine oder Gelatinederivate, insbesondere in Form solche Kolloide enthaltender Schichten photographischer Materialien, angewendet werden. Die Umsetzung dieser Kolloide mit den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Triazinverbindungen geht im allgemeinen leicht und in üblicher Weise vor sich. Die Triazinverbindungen sind in Wasser genügend löslich, um als wässrige Lösungen eingesetzt zu werden.
- > Das Vernetzüngsverfahren der vorliegenden Erfindung kann in der Textil- und Lederindustrie, der Papierherstellung und der Kunststoff-, Leim- und Gelatineindustrie Anwendung finden. Vor allem kann es als Härtungsverfahren für wasserlösliche Kolloide, z. B. Polyvinylalkohol, Gelatine oder Gelatinederivate, insbesondere in Form solche Kolloide enthaltender Schichten photographischer Materialien, angewendet werden. Die Umsetzung dieser Kolloide mit den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Triazinverbindungen geht im allgemeinen leicht und in üblicher Weise vor sich. Die Triazinverbindungen sind in Wasser genügend löslich, um als wässrige Lösungen eingesetzt zu werden.
Zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung genügt es in den meisten Fällen, die in der vorliegenden
Erfindung angewendeten Triazinverbindungen als wässrige Lösung oder in fester, möglichst feinverteilter Form zu einer
wässrigen Lösung des hydrophilen Kolloids unter gutem Rühren zuzusetzen.
Man kann somit eine Lösung des Triazinvernetzungsmittels
in Wasser, oder auch in Mischung mit beispielsweise Aethanol, Methanol oder Aceton, bei normaler oder leicht
erhöhter Temperatur mit den Kolloiden zusammenbringen. Dabei hat sich Gelatine, die gegebenenfalls Silberhalogenid und/oder
/
andere zur Erzeugung photographischer Abbildungen erforderliche Komponenten enthalten kann, als zur Verwendung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders geeignet erwiesen. Die
andere zur Erzeugung photographischer Abbildungen erforderliche Komponenten enthalten kann, als zur Verwendung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders geeignet erwiesen. Die
609824/09 3 1
Gießlösung, welche eine wässrige, Gelatine sowie das Triazinvernetzungsmittel
enthaltende Lösung darstellt, kann in üblicher Weise auf einer Unterlage zu einer Schicht gegossen
und getrocknet werden. Die Schicht kann dann bei erhöhter Temperatur oder bei Zimmertemperatur während einer gewissen
Zeit, z. B. bis 24 Stunden, sich selbst überlassen werden. Hierbei tritt die Vernetzung rasch und in zunehmendem Maße
ein, wie das Hartwerden der Schicht zeigt; der Schmelzpunkt der Gelatine erhöht sich wesentlich, z. B. von 25 auf 600C,
und der reziproke Quellfaktor nimmt entsprechend zu.
Die angewendete Menge Triazinvernetzungsmittel richtet sich nach dem gewünschten Härtungsgrad der benötigten
Gelatineschicht, beträgt jedoch zweckmäßig 0,1 bis 10
Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht der Gelatine.
Ein besonderer.Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht darin, daß die Triazinvernetzungsmittel, in geringer Konzentration angewandt, den Gelatineschichten
schon nach 18 bis 24 Stunden einen ausreichenden Härtegrad verleihen, sodaß eine Prüfung der Güsse durch Probenverarbeitung
gleich anschließend an die Herstellung, selbst bei erhöhter Temperatur oder in aggressiven Verarbeitungsbädern, vorgenommen werden kann.
Weiterhin ist es vorteilhaft, daß sich der pH in der Gelatineschicht im Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens
nicht wesentlich ändert.
Der Vernetzungs- bzw. Härtungseffekt selbst ist sehr
stabil; sogar nach längerer Lagerung bei Temperaturen um
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40°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70 %
bleibt der reziproke Quellfaktor über 0,2 (vgl. Tabelle 1).
Auch durch Säuren oder Basen wird selbst bei längerdauernder Einwirkung der Härtungsgrad nicht wesentlich verändert,
was auf eine hohe Hydrolysebeständigkeit der erzeugten Härter/Gelatine-bindung schließen läßt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Triazinverbindungen
sind zudem in Wasser im allgemeinen genügend löslich und in wässrigen Lösungen genügend stabil, um eine Anwendung des
erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Herstellung photographischen
Materials zu gestatten. So ist es z. B. für die kontinuierliche Herstellung photographischer Materialien besonders
wünschenswert, daß Ansatzlösungen von Vernetzungsmitteln bei Raumtemperatur über mehrere Stunden oder Tage
stabil bleiben und ihre Konzentration nicht oder nur unmerklich nachläßt. Ebenso ist es wichtig, daß das Härtungsmittel
in der Gießlösung bei etwa 400C während der erforderlichen
Stand- und Verweilzeit sich nicht oder nur unmerklich zersetzt oder mit Wasser reagiert, um über mehrere Stunden seine volle
Vernetzungswirkung beim Gießen, Trocknenund Lagern des photographischen
Materials beizubehalten.
Weiterhin soll die Viskosität der Gießlösung durch den Zusatz des Härtungsmittels während der Standzeit nicht
wesentlich zunehmen. Besonders wichtig ist ferner, daß das Härtungsmittel auch bei längerer Behandlung der gegossenen
Schicht bei höherer Temperatur und Luftfeuchtigkeit keine Vergilbung, Schleierbildung im photographischen Material
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oder Beeinflussung der Gradation des Materials bei der Entwicklung hervorruft.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendenden
Verbindungen entsprechen den obigen Anforderungen sehr gut. Insbesondere zeigen sie sehr geringe Hydrolyse, wenn sie in
wässriger Lösung vorliegen. Verfärbung der Gelatine tritt nicht ein, und wenn diese Verbindungen einer Gelatinelösung
zugesetzt werden, verursachen sie nur eine geringe Erhöhung der Viskosität der Lösung, und solche Lösungen können daher
ohne Schwierigkeiten gegossen werden* Die Verbindungen zeigen einen guten Härtungseffekt über einen breiten pH-Bereich
und können somit bei der Herstellung einer ganzen Reihe photographischen Materials benutzt v/erden. Zudem sind die Verbindungen
leicht in hoher Ausbeute herstellbar, und das Ausgangsmaterial, üblicherweise Cyanurchlorid, ist billig.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich daher zum
Härten (Vernetzen) aller gelatine-enthaltenden Schichten in
photographischem Material, beispielsweise Zwischenschichten, Emulsionsschichten, Unterschichten, Oberschichten, Rückschichten
und "Äntihaloschichten. Die Schichten können nicht
nur die Vernetzungsmittel, sondern auch Zusätze verschiedenster Art, z. B. Silberhalogenid, Pigmente wie Bariumsulfat,
Titandioxyd, Siliziumdioxyd oder solche organischer Natur, wie Farbpigmente sowie Bildfarbstoffe, Farbkuppler, Latices,
Sensibilisatoren, Filter-, Antihalo- und Schirmfarbstoffe,
Emulsionsstabilisatoren, UV-Absorber, optische Aufheller und auch andere Vernetzungsmittel enthalten.
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Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur Herstellung photographischen Materials, bei
welchem man eine wässrige Gelatine-Silberhalogenid-emulsion mit einer wässrigen Lösung eines Triazins der Formel (1)
versetzt, das Gemisch auf ein Trägermaterial vergießt und die gegossene Schicht trocknet.
Vorzugsweise beträgt die hierbei verwendete Menge Triazin der Formel (1) O5I bis 10 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Trockengewicht der in wässriger Lösung eingesetzten
Gelatine. ' ·
Im nachfolgenden Beispiel verwendet man das Natriumsalz des 2-Chlor-4,6-dihydroxy~l,3,5-triazins als
Vernetzungsmittel der Formel (1); diese Verbindung hat die Formel
OH (2)
Cl " 0 V Na » · 2 H2O
Als Maß- für die Härtung wird der reziproke Quellfaktor
benutzt. Die Probemuster werden wie folgt hergestellt:
6 ml einer «6.%-igen Gelatinelösung, 1 ml einer 1%-igen
Lösung des Farbstoffes der Formel
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NH-CO
CO
1 ml einer 25*10 -molaren Lösung des Härtungsmittels und
5 ml entionisiertes Wasser werden vermischt und auf pH 4,5-7,5 eingestellt. Die Lösung wird_ auf einen 13 cm · 18 cm
Triacetatfilm vergossen. Nach dem Erstarren bei 10°C wird
die Schicht innerhalb einer Stunde bei ca. 20°C getrocknet. (Der Farbstoff dient lediglich zur besseren Sichtbarmachung
der Probemuster bei den Quellungsmesaungen.) Einige Probemuster des gegossenen Films werden unter Raumbedingungen
(NK, ca. 200C, 50% relative Luftfeuchtigkeit) gelagert und
andere Probemuster werden klimatisiert (KL, 43°C, 69% relative
Luftfeuchtigkeit). Zur Bestimmung des reziproken Quellfaktors
wird von den Probemustern jeweils ein Dünnschnitt von ca. 20 μ hergestellt und unter dem Mikroskop vermessen. Dann
bestimmt man die Dicke der trockenen Gelatineschicht, versetzt mit entionisiertem Wasser und mißt nach 4 Minuten die
Dicke der gequollenen Gelatineschicht. Der reziproke Quellfaktar 1/QF entspricht dem folgenden Verhältnis:
Dicke der trockenen Schicht
1/QF =
Dicke der gequollenen Schicht
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CD CD CO CO
O ID Ca>
Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:
| Härtungs mittelkon zentration in mM/100 g Gel |
pH | NK 1/QF nach 3 Stun- 2 Tdgei 7 lagen 14 Tagen 28 Tagen den |
KL 1/QF nach 2 Tagen 7Tagen 14 Tagen 28 'Bgen 28 3agenNK + 7TagenKL |
|
7
7 7 7 |
4,5
5,5 6,5 7,5 |
0,128 0,208 0,231 0,233 0,256 0,033 0,169 0,210 0,212 0,207 0,078 0,125 0,181 0,175 0,195 0,064 0,084 0,114 0,144 0,162 |
0,303 0,274 0,286 0,315 0,235 0,284 0,273 0,282 0,273 0,231 0,276 0,241 0,242 0,241 0,201 0,208 0,207 0,188 0,204 0,146 |
Man ersieht aus den obigen Ergebnissen, daß die Verbindungen der Formel (1) wirksame
Gelatinevernetzungsmittel sind und über einen weiten pH-Bereich aktiv sind.
cn cn co co
Claims (11)
- PATENTANSPRUECHEVerfahren zum Vernetzen hydrophiler Kolloide, die Amino-, Imino- und/oder Hydroxylgruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der FormelOHLr U JMworin G ein Halogenatom und M ein Kation ist, als Ver~ netzungsmittel in das hydrophile Kolloid eingebaut werden.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß M in der angegebenen Formel ein Natriumion ist.
- 3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß G in der angegebenen Formel ein Chloratom ist.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Kolloid Polyvinylalkohol, Gelatine oder ein Gelatinederivat ist.
- 5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyvinylalkohol, Gelatine oder ein Gelatinederivat als Schicht in photographischem Material verwendet.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol, die Gelatine oder das Gelatinederivat weiterhin Silberhalogenid enthält.
- 7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man einewässrige Lösung des hydrophilen Kolloids unter gutem Rühren mit den in Anspruch 1 angegebenen Triazinverbindungen als wässrige Lösung oder in feinver-- 10 609824/0931teilter fester Form versetzt.
- 8. ' Verfahren zur Herstellung photographischen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Gelatine/ Silberhalogenid-emulsion mit einer wässrigen Lösung des in Anspruch 1 angegebenen Triazinvernetzungsmittels versetzt, das Gemisch auf ein Trägermaterial vergießt und die gegossene Schicht trocknet.
- 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 10 Gewichtsprozent .bezogen auf das Trockengewicht der Gelatine in der wässrigen Triazinhärtungsmittellösung verwendet.
- 10. Gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7 vernetzte hydrophile Kolloide.
- 11. Unter Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 8 oder 9 hergestellte photographische Materialien.- 11 609824/0931
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