-
Katalysator und Verfahren zur Reduktion von Stickstoffoxyden
-
============================================================ Die Erfindung
bezieht sich auf einen Katalysator und auf ein Verfahren zur Reduktion von Stickstoffoxyden
mit Ammoniak.
-
Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf einen Katalysator und
auf ein Verfahren zur Umwandlung von Stickstoffoxyden zu Stickstoff und Wasser durch
katalytische Reduktion mit Ammoniak.
-
In neuerer Zeit findet eine ständig anwachsende Luftverschmutzung
durch große Stickstoffoxydmengen (NOx) statt, die von Verbrennungsmotoren, Dampfkraftanlagen,
Zementöfen, Brennöfen und Anlagen zur Herstellung von Salpetersäure oder Nitraten
stammen. Es ist daher erforderlich, die in den Abgasen enthaltenden Stickstoffoxyde
in einfacher Weise in harmlose Substanzen wie Stickstoff und Wasser zu Uberführen.
-
In der japanischen Patentanmeldung Nr. 6591/1975 ist ein Katalysator
behandelt, der aus mindestens einer Sauerstoff-und -Schwefel enthaltenden Verbindung
von Eisen, Kupfer, Chrom, Mangan, Vanadium, Nickel und Titan besteht und der für
die
katalytische Reduktion von Stickstoffoxyden mit Ammoniak geeignet
ist.
-
In der DT-PS 1 259 298 ist ein für die Reduktion von Stickstoffoxyden
mit Ammoniak geeigneter Katalysator beschrieben, der ein Oxyd eines Metalles der
Gruppen VI-VIIIb des periodischen Systems umfaßt, insbesondere Chromoxyde und/oder
Eisenoxyde.
-
Vom Standpunkt der industriellen Verwendung ist es wichtig, daß der
Katalysator seine katalytischen Eigenschaften lange Zeit auf einem hohen Niveau
beibehält, d.h. der Katalysator soll über einen langen Zeitraum katalytisch aktiv
sein.
-
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen derartigen Katalysator
für die Reduktion von Stickstoffoxyden mit Ammoniak zu schaffen und außerdem ein
Verfahren zur katalytischen Reduktion von Stickstoffoxyd mit Ammoniak.
-
Zur Lösung dieser Aufgabe ist der erfindungsgemäße Katalysator dadurch
gekennzeichnet, daß er aus einem Eisen-Chrom-Sauerstoff-Katalysatorgrundwerkstoff
und, bezogen auf das Gewicht des Katalysatorgrundwerkstoffes, 0,1 - 20D Aluminiumsulfat
besteht.
-
Gemäß weiterer Erfindung ist das Verfahren zur katalytischen Reduktion
von Stickstoffoxyden mit Ammoniak dadurch gekennzeichnet, daß ein Stickstoffoxyd
enthaltendes Gas mit Ammoniakgas gemischt und dieses Mischgas bei einer Temperatur
von 1500 C oder mehr mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der aus Ceinem
Eisen-Ohrom-Sauerstoff-Katalysatorgrundwerkstoff und, bezogen auf das Gewicht des
Katalysatorgrundwerkstoffes, 0,1 - 20% Aluminiumsulfat besteht.
-
Der Eisen-Chrom-Sauerstoff-Katalysatorgrundwerkstoff wird vorzugsweise
in der Weise hergestellt, daß eine Mischung aus mindestens einer Eisenverbindung
wie Eisensalze, Eisenhydroxyde
und Eisenoxyde und mindestens einer
Chromverbindung wie Chromsalzen, Ohromhydroxyden und Ohromoxyden bei einer Temperatur
nicht über 5000 C kalziniert wird. Bei den Eisensalzen und Chromsalzen handelt es
sich vorzugsweise um Salze des Eisens bzw. des Chroms, die leicht thermisch zersetzt
werden können, Der Kalzinierungsprozeß wird während eines Zeitraumes von 1 - 5 Stunden,
vorzugsweise 2 - 4 Stunden bei einer Temperatur nicht über 5000 C, vorzugsweise
300 - 5000 C durchgeführt.
-
Der Katalysatorgrundwerkstoff ist aus Eisen, Chrom und Sauerstoffatomen
zusammengesetzt. Der Katalysatorgrundwerkstoff hat vorzugsweise ein Atomverhältnis
von Eisen zu Chrom im Bereich zwischen 1 : 0,02 und 0,04 : 1, insbesondere zwischen
1 : 0,03 und 0,1 : 1.
-
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators wird der Katalysatorgrundwerkstoff,
bezogen auf sein Gewicht, mit 0,1 - 20% Aluminiumsulfat vermischt. Das Aluminiumsulfat
dient zur Verbesserung der katalytischen aktivität des Katalysatorgrundwerkstoffes
bei einer Reduktion von Stickstoffoxyden mit Ammoniak. Das Aluminiumsulfat kann
der oben genannten Mischung aus Eisen und Chromverbindungen zugemischt werden, und
dieses Gemisch kann unter den obigen Bedingungen kalziniert werden.
-
Das Aluminiumsulfat kann dem bereits kalzinierten Katalysatorgrundwerkstoff
zugeführt werden. Das Gemisch kann, falls erforderlich, getrocknet und kalziniert
werden. Der Kalzinierungsprozeß für das Gemisch aus Katalysatorgrundwerkstoff und
Aluminiumsulfat wird vorzugsweise während eines Zeitraumes von 1 - 5 Stunden bei
einer Temperatur durchgeführt, die unter der Kalzinierungstemperatur des Katalysatorgrundwerkstoffes
liegt und nicht höher als 5000 C liegt; die Kalzinierungstemperatur liegt vorzugsweise
zwischen 100 und 4500 C.
-
Der erfindungsgemäße Katalystor ist hinsichtlich seiner Form in keiner
Weise beschränkt. Der Katalysator kann in Form von Pulver, Körnern, Granulaten,
Pellets oder TaEetten vorliegen.
-
Der Katalysator kann auf einem Träger abgelagert sein, beispielsweise
einem
Träger aus Siliziumkarbid, Bimsstein, Siliziumoxyd, Äluminiumoxyd, Cilizium-Aluminiumoxyd,
Cordierit, li-ullit, Zirkon oder Zirkonoxyd.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren zur katalytischen Reduktion von Stickstoffoxyden
mit Ammoniak wird, wie bereits erwähnt, in der Weise durchgeführt, daß ein Stickstoffoxyde
enthaltendes Gas mit Ammoniakgas gemischt und dieses xAischgas bei einer Temperatur
von 150° C oder mehr mit einem Katalysator in Lontakt gebracht wird, der aus einem
Eisen-Chrom-Sauerstoff-Katalysatorgrundwerkstoff und, bezogen auf das Gewicht des
Katalysatorgrundwerkstoffes, 0,1 - 20J Aluminiumsulfat besteht.
-
Die Reduktionsreaktionen von Stickstoffoxyden mit Ammoniak erfolgen
gemäß den folgenden Gleichungen:
Aus diesen Gleichungen ist ersichtlich, daß Ammoniak mit den Stickstoffoxyde enthaltendem
Gas in einer solchen Weise vermischt werden soll, daß das Molverhåltnis von Ammoniak
zu Stickstoffoxyd in dem resultierenden Gasgemisch bei 0,6 - 1,4 1,0 liegt.
-
Der erfindungsgemäße Katalysator hat die folgenden Vorteile: 1. Höhere
katalytische Aktivität bei der Reduktion von Stickstoffoxyden mit Ammoniak als der
einfache Katalysatorgrundwerkstoff; 2. hohe Stabilität gegen Schwefel oder Schwefel
enthaltende Verbindungen in dem zu reinigenden Gas; 3. hohe Standzeit hinsichtlich
seiner katalytischen Aktivität und 4. geringe Herstellungskosten, einfache Herstellung
und einfache Anwendung.
-
Die Erfindung wird nunmehr an Hand der folgenden Beispiele näher beschrieben,
ohne daß die Erfindung auf diese Beispiele beschränlrt ist: Beispiel 1 Zur Herstellung
eines Katalysators wurde eine wässrige Lösung zubereitet, indem 1106,8 Eisen (III)-nitrat
t Fe(N03)309H203 und 164,5 g Chromnitrat # Cr(N03 ) ## 9H20} in 25 Liter Wasser
gelöst wurden. Das Atomverhältnis von Fe zu Cr in der Lösung betrug 1 : 0,150 Eine
10%-ige Nitronlauge wurde der oben beschriebenen Lösung unter Umrühren tropfenweise
zugesetzt. Der resultierende Mischniederschlag wurde aus dem Lösungsgemisch ausfiltriert,
mit Wasser gewaschen, bei einer Temperatur von 1100 C getrocknet und anschließend
vier Stunden lang in der Atmosphäre bei einer Temperatur von 3400 C kalziniert.
Es wurde ein Eisen-Chrom-Sauerstoff-Katalysatorgrundwerkstoff erhalten. Dieser Katalysatorgrundwerkstoff
wurde gleichmäßig mit, bezogen auf das Gewicht des Katalysatorgrundwerkstoffes,
5 Aluminiumsulfat, bezogen auf das Anhydrid davon, und einer kleinen Menge Wasser
vermischt, Das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 110° C getrocknet und anschließend
nochmals 4,5 Stunden lang bei einer Temperatur von 1800 C kalziniert, Der resultierende
Katalysator wurde zu Körnern zerkleinert, und die Körner wurden gesiebt, um Körner
zu erhalten, die eine Siebgröße von 6 bis 8 Mesh entsprechen.
-
Nunmehr wurde eine Reduktionskolonne in der folgenden Weise präpariert.
In eine Quarzröhre mit einem Innendurchmesser von 28 mm wurden 10 ml der nach dem
oben beschriebenen Verfahren hergestellten Katalysatorkörner gegeben. In einen Mittelabschnitt
der Katalysatorkörnerschicht wurde ein thermoelektrisches Thermometer eingebettet.
Die Quarzröhre wurde von außen erhitzt, so daß sich die Temperatur der Katalysatorkörnerschicht
auf eine vorgegebene Temperatur von 2000 C erhöht, die Schicht wurde anschließend
auf dieser vorgegebenen Temperatur gehalten. Dreißig Minuten nachdem die Katalysatorkörnerschicht
die Temperatur von 2000 C erreicht hatte, ließ man eil
Iischgas,
das 1000 ppm Stickstoffmonoxyd, 1100 ppm Ammoniak, etwa 3 Vol,- Sauerstoff, Rest
Stickstoff, enthielt, bei einer Raumgeschwindigkeit von 15000 h 1 (N.P.P.) durch
die Reduiftionskolonne strömen. Die Anteile an Stickstoffmonoxyd in dem içlischgas
Am Einlaß und Auslaß der Reduktionskolonne wurden mittels eines Chemolumineszenz-Analysegerätes
für Stickstoffmonoxyd gemessen. Der Reduktionsgrad wurde gemäß der folgenden Gleichung
bestimmt:
wobei X1 den Stickstoffmonoxydgehalt in dem Mischgas arn Einlaß der Reduktionskolonne
X2 den Stickstoffmonoxydgehalt in dem Mischgas am Auslaß der Reduktionskolonne darstellen.
-
Vergleicbbare Reduktionsverfahren wurden dreimal bei Temperaturen
von 2500 C, 3000 C und 3500 C wiederholt.
-
Zu Vergleichszwecken wurden entsprechende Reduktionsverfahren mit
einem Katalysator ohne Aluminiumsulfatzusatz durchgeführt.
-
Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt.
-
Tabelle 1
| Reduktions- 200 250 300 350 |
| temperatur |
| ( c) |
| Reduktionsgrad Beispiel |
| 1 90.5 98.2 93.2 91.4 |
| Raduktions- Vergleichs- |
| prozentsatz beispiel 77.8 78.9 81.0 77.2 |
| |
beispiel 2 Zur Herstellung eines Katalysators wurde eine wässrige
Lösung zubereitet, indem 3500 g Eisen(II)-sulfat (FeSOX . 7K20) und 120 g Chromtrioxyd
(CrO3) in 50 Liter Wasser gelöst wurden, so daß das Atomverhältnis von Fe zu Cr
in der Lösung 1 : 0,0945 betrug. Eine 105'o'-ige Natronlauge wurden der oben beschriebenen
Lösung unter Umrühren tropfenweise zugesetzt, so daß Eisen und Chromhydroxyde und
Eisenoxyde gemeinsam aus dem Lösungsgemisch ausfielen. Der resultierende Mischniederschlag
wurde aus dem Lösungsgemisch ausgefiltert, mit Wasser gewaschen, bei einer Temperatur
von 110° C getrocknet und dann 5 Stunden lang in der Atmosphäre bei einer Temperatur
von 3500 C kalziniert.
-
Dem resultierenden Katalysatorgrundwerkstoff wurden, bezogen auf das
Gewicht des Katalysatorgrundwerkstoffes, 5'9v Aluminiumsulfat, bezogen auf das Anhydrid
davon, und eine kleine Menge Wasser zugemischt. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur
von 110° C getrocknet, anschließend 4,5 Stunden lang bei einer Temperatur von 1800
C kalziniert und anschließend zu Körnern zerkleinert. Die Körner wurden gesiebt,
um Katalysatorkörner zu erhalten, die einer Siebgröße von 6 - 8 IçIesh entsprechen.
-
Die Verfahren zum Reduzieren von Stickstoffoxyden gemäß Beispiel 1
wurden dreimal wiederholt, wobei jedoch der gemäß Beispiel 2 hergestellte Katalysator
bei Reduktionstemperaturen von 2000 C, 3000 C und 3500 C benutzt wurde.
-
Zu Vergleichszwecken wurden entsprechende Reduktionsverfahren durchgeführt,
jedoch mit einem Katalysator ohne Aluminiumsulxatzusatz. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 2 aufgeführt.
-
Tabelle 2
| Reduktionsteniperatur (°C) 250 300 350 |
| Reduktionsgrad Beispiel |
| 2 90.0 92.7 95.1 |
| Prozentsatz vergleichs- |
| beispiel 85.7 83.7 79.3 |
Beispiel 3 Es wurde unter Anwendung des Verfahrens gemäß Beispiel
1 ein Katalysator hergestellt, wobei Jedoch Aluminiurasulfat, bezogen auf das Gewicht
des Katalysatorgrundwerkstoffes, in einer Menge von 1026 zugeführt wurde, und zwar
bezogen auf das Anhydrid davon.
-
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt, Tabelle 3
| Reduktionstemperatur 200 250 300 350 |
| oc |
| Reduktions- |
| prozentsatz 81.4 93.9 99.1 98.6 |
Beispiel 4 Es wurde der gleiche Katalysator wie gemäß Beispiel 3 hergestellt, wobei
jedoch der Katalysator zu stabförmigen Granulaten geformt wurde, die einen Durchmesser
von 6 mm und eine Länge von O mm hatten.
-
Zur Bildung einer Reduktionskolonne wurden 45 ml der Katalysatorgranulate
in eine Reduktionsröhre aus V 2 A - Stahl mit einem Innendurchmesser von 30 mm gegeben.
In einen Mittelabschnitt der Reduktionskolonne wurde ein thermoelektrischer Thermometer
eingebettet. Die Reduktionskolonne wurde von außen her auf eine Temperatur von 3500
C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten. 30 Minuten,nachdem die Reduktionskolonne
die Temperatur von 3500 C erreicht hatte, wurde durch die Reduktionskolonne mit
einer Raumgeschwindigkeit von 15000 h 1 ein Mischgas geleitet, das etwa 1000 ppm
Stickstoffmonoxyd, etwa 1100 ppm Ammoniak, etwa 800 ppm Scnwefeldioxyd, etwa 3 Vol.-%
Sauerstoff, etwa 10 Vol.-% Wasser, etwa 10 Vol.-## Kohlenstoffdioxyd, Rest Stickstoff,
enthielt. Um die Veränderung der katalytischen Aktivität des Katalysators über der
Zeit zu untersuchen, wurden die Reduktionsgrade des Stickstoffmonoxyds in dem Mischgas
gemessen und zwar nach einem Zeitraum
von 1, 50, 100, 500, 1000
und 5000 Stunden nach Beginn des Durchleitens des Mischgases durch die Reduktionskolonne.
-
Zu Vergleichszwecken wurden entsprechende Versuche durchgeführt, wobei
jedoch an Stelle von Aluminiumsulfat 10% Eisen(III)-sulfat verwendet wurde, und
zwar bezogen auf das Gewicht des Katalysatorgrundwerkstoffes und das Anhydrid des
Eisen(III)-sulfats.
-
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
-
Tabelle 4
| Zeitablauf (h) 1 50 100 500 1000 5000 |
| Reduktions- Beispiel 4 |
| grad A12(S04)3 98 97 96 97 96 96 |
| Vergleichs- |
| beispiel 98 90 87 85 83 - |
| Fe2(SO4)3 |
Tabelle 4 zeigt, daß die katalytische Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators
über einen langen Zeitraum stabil ist, während die katalytische Aktivität des zu
Vergleichszwecken verwendeten Katalysators, der an Stelle von Aluminiumsulfat Eisen(III)-sulfat
enthält, beträchtlich mit der Zeit abnimmt.
-
Es ergibt sich daraus, daß der erfindungsgemäße Katalysator bei im
wesentlichen gleichbleibender katalytischer Aktivität eine sehr hohe Standzeit hat.