DE2551936A1

DE2551936A1 - Festelektrolyt mit elektrode

Info

Publication number: DE2551936A1
Application number: DE19752551936
Authority: DE
Inventors: Paul Van Den Berghe; Helmut Tannenberger
Original assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Current assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Priority date: 1974-11-19
Filing date: 1975-11-19
Publication date: 1976-05-20
Also published as: NL7513515A; IT1051376B; CH594292A5; JPS5174243A; FR2292342B1; FR2292342A1; US4052532A; BE835636A; GB1500558A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Festelektrolyten mit Elektrode der im Oberbegriff des Hauptanspruchs angegebenen Gattung.

Solche Einheiten bilden jeweils zusammen mit einer geeigneten Gegenelektrode ein Brennstoffelement, welches bei hohen Temperaturen, beispielsweise zwischen 600 und 1.100 C, arbeiten kann, wobei ein gasförmiger Brennstoff und ein gleichfalls gasförmiger Sauerstoffträger zum Einsatz kommen.

Es ist bereits eine Reihe von unterschiedlichen Festelektrolyt/Elektrode-Einheiten bzw. Brennstoffelementen bekannt. Dazu gehört auch ein Festelektrolyt mit Elektrode für Hochtemperatur-Brennstoffelemente, wobei der bei hohen Temperaturen Sauerstoffionen leitende, dichte und feste Elektrolyt teilweise von der daran haftenden, aus

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mindestens einer Schicht aus dotiertem Indiumoxyd bestehenden Elektrode bedeckt ist, und wobei die Schicht aus dotiertem Indiumoxyd eine Stärke von höchstens 0,02 cm aufweist, gasdurchlässig ist und aus Dendriten mit zur Elektrolytoberfläche etwa senkrechter Hauptachse und einem Durchmesser zwischen 500 und 1.500 & besteht. Dabei kann die Elektrode zwischen dem Festelektrolyten und der bzw. den Schichten aus dotiertem Indiumoxyd eine poröse Schicht aufweisen, welche aus Körnern mindestens eines Ohromits wenigstens einer seltenen Erde, einschließlich Yttriums, der folgenden Strukturformel gebildet ist:

T₁-X Sr_a Ga_b GrO₃,

wobei 03 mindestens eine seltene Erde, einschließlich Yttriums, darstellt und x, a und b jeweils eine Zahl zwischen 0 und 1, einschließlich 0, bedeuten, so daß stets a + b « x, wobei die Körner an der Berührungsfläche mit den Festelektrolyten mindestens teilweise an diesem befestigt sind und die benachbarte Schicht aus dotiertem Indiumoxyd alle Körner elektrisch leitend miteinander verbindet (DT-OS 2 228 770 bzw. FR-PS 2 141 802).

Auch ist es bekannt, bei Brennstoffelementen zur "Verringerung der Polarisierbarkeit der Elektroden Zwischenschichten aus uranhaltigen Mischoxyden mit Fluorit struktur, die sowohl ionisch als auch elektro-

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nisch leiten, vorauseilen, und zwar zwischen Pe st elektrolyt und Elektrode (DT-OS 2 160 359).

So ist es bekannt, daß bei Brennstoffzellen mit Sauer stoff ionen leitendem Fest elektrolyt en an den Metallschichtelektroden Polaris at ions er ε cheinungen auftreten, und daß die mit fallender Temperatur stark zunehmenden Polarisationswiderstände durch oxydkeramische, polyvalente Kationen enthaltende Elektrodenschichten, die sowohl Sauerstoffionen- als auch Elektronenleitfähigkeit besitzen, stark herabgesetzt werden. Solche bekannten Brennstoffelemente bestehen aus einem Festelektrolytrohr mit einer äußeren Silberschicht als Kathode und einer inneren, porösen Niekelschicht als Anode, wobei zwischen dem 3?estelektrolyten und der Nickelsehicht eine Uranoxydschicht vorgesehen ist (Aufsatz "Batterien aus Festelektrolytbrennstoffzellen mit Uranoxyd-Anoden— schichten" von B. EOHIiAND und H.-H. MÖBIUS in "Naturwissenschaften", 55. Jahrgang, Heft 5, 1968, Seiten 227 und 228).

Auch ist es bekannt, als Sauerstoff ionen und Elektronen leitendes Material für die Elektroden von Hochtemperatur-Brennstoffelementen ein Metalloxydgemisch zu verwenden, so auch ein Sauerstoffionen leitendes Metalloxyd, in welchem Uranoxyd gelöst ist (IE-PS 1 482 720) bzw. ein Gemisch von U0«, ZrOo, FepO, und ¥p^3 thodenmaterial (US-PS 3 522 097).

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Schließlich ist es bekannt, zur Vermeidung unerwünschter Polarisationserscheinungen bei Festelektrolyten mit Elektrode für Hochtemperatur-Brennstoffelemente die Elektrode aus zwei porösen Schichten zusammenzusetzen. Dabei besteht die erste Schicht aus Körnern eines keramischen, Sauerstoffionen und Elektronen leitenden Materials, welche den ITestelektrolyten berühren und auf der diesem abgewandten Seite mindestens teilweise mit einem Elektronemjut leitenden Material beschichtet sind, während die zweite, ebenfalls aus einem Elektroneiygut leitenden Material bestehende Schicht sämtliche Körner der ersten Schicht elektrisch leitend verbindet. Dabei sind die beiden porösen Schichten so angeordnet, daß der jeweilige, gasförmige Brennstoff bzw. Sauerstoffträger ohne weiteres mit den freien Oberflächen der Körner der ersten Schicht in Berührung kommen kann. Vorzugsweise bestehen die Körner der ersten Schicht aus einem Gemisch mineralischer Oxyde auf der Basis von Zirkonoxyd, welches Kalziumoxyd, Magnesiumoxyd, Scandiumoxyd, Yttriumoxyd oder ein Oxyd einer seltenen Erde als stabilisierendes Oxyd und zusätzlich ein Uranoxyd enthalten kann. Insbesondere kann es sich dabei um ein ternäres Gemisch handeln, welches zwischen 68 und 86 Mol% Zirkonoxyd, zwischen 8 und Ί2 Mol% Ytterbiumoxyd und zwischen 4- und 12 Mol# Uranoxyd enthält (DT-OS 1 771 829).

Das unerwünschte Phänomen der elektrochemischen Polarisation muß vor allem deswegen in Grenzen gehalten werden, damit das jeweilige Brennstoffelement eine mög-

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liehst hohe Energiedichte je Massen- und Volumeneinheit und eine möglichst große elektrochemische Ausbeute liefert. Die elektrochemische Polarisation macht sich in einem Spannungsabfall entsprechend den jeweiligen Betriebsbedingungen des Brennstoffelementes bemerkbar, welcher zu dem Ohm¹sehen Abfall bzw. Verlust im Elektrolyten hinzukommt und umso ausgeprägter ist, je höher die Stromdichte an den Elektroden und somit die vom Brennstoffelement gelieferte Stromdichte ist.

Die Polarisation hat vielfältige Ursachen, welche bisher nicht alle klargeworden sind. Wie erwähnt, hat man jedoch festgestellt, daß die Polarisation durch eine sorgfältige Auswahl der Materialien vermindert werden kann, aus welchen die Elektroden zusammengesetzt werden, ferner durch sorgfältige Ausgestaltung der Struktur. So haben sich Platin als Annodenmaterial und Silber als Kathodenmaterial besonders bewährt, und scheint eine feinporöse Struktur vorteilhaft zu sein.

Trotz der vielen Untersuchungen und Vorschläge auf dem Gebiete der Entwicklung von Elektroden für Brennstoffelemente mit keramischem und Sauerstoffionen leitendem 3?e st elektrolyt en ist es jedoch bisher nicht gelungen, eine im Hinblick auf die Verminderung der Polarisation an den Elektroden vollkommen zufriedenstellende Lösung zu finden.

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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, auf dem Gebiete der Brennstoffelemente mit keramischem, Sauerstoffionen leitendem Festelektrolyten eine Verbesserung dahingehend zu vermitteln, daß die elektrochemische Polarisation bezüglich eines Festelektrolyten und einer Elektrode gegebener Eigenart und Struktur vermindert ist.

Diese Aufgabe ist durch den im Hauptanspruch gekennzeichneten Festelektrolyten mit Elektrode gelöst.

Ist eine Elektrode auf beiden Seiten des Festelektrolyten vorgesehen, dann kann zwischen jeder Elektrode und dem Festelektrolyten eine geschlossene, ununterbrochene Zwischenschicht aus keramischem, Sauerstoffionen und Elektronen leitendem Material vorgesehen sein.

Die Erfindung vermittelt insbesondere den Vorteil, daß im Hinblick auf die elektrochemische Polarisation eine beträchtliche Verbesserung erzielt wird, ohne daß Eigenart und Struktur des jeweiligen Festelektrolyten und der jeweiligen Elektrode modifiziert werden müßten. Es sind somit Brennstoffelemente mit Festelektrolyten möglich, welche bessere elektrochemische Eigenschaften aufweisen, als die besten der bisher bekannten Brennstoffelemente dieser Art, ohne daß andere nützliche Eigenschaften dieser Brennstoffelemente beeinflußt würden oder berücksichtigt warä*m jaüßten.

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Als keramischer, Sauerstoffionen leitender Pestelektrolyt kann jedes geeignete, bekannte Haterial verwendet werden, insbesondere eine kristalline, feste Lösung mineralischer Oxyde, welche zum größeren Teil aus mindestens einem Oxyd XOp, wobei X Zirkon, Hafnium oder Thorium bedeutet, und zum kleineren Teil aus mindestens einem der Oxyde CaO, MgO, SrO, BaO, Sc₂O₅, Y₅O₅ und/oder mindestens einem Oxyd der seltenen Erden besteht.

Vorzugsweise wird als keramischer, Sauerstoffionen leitender Pestelektrolyt "stabilisiertes Zirkonoxyd" verwendet, also eine feste Lösung mineralischer Oxyde auf der Basis von Zirkonoxyd (ZrOo), welche im
kubischen System kristallisiert ist und neben dem Zirkonoxyd und einem geringeren Gehalt an Hafniumoxyd (HfOo), welcher in praxi wegen des Vorkommens von Hafnium in den Zirkonmineralen vorliegt, einen für die Stabilisierung der festen Lösung in dem kubisch kristallisierten Zustand ausreichenden Gehalt an mindestens einem der Oxyde CaO, MgO, BaO, SrO, ScoO^, Yo^3 UB-ä/oä-er mindestens
eines Oxyds einer seltenen Erde aufweist.

Der keramische Pestelektrolyt kann als gasundurchlässiger Körper jeglicher Gestalt vorliegen, die für die Verwendung beim Bau eines Brennstoffelementes oder einer Brennstoffelementenbatterie geeignet ist.
Beispielsweise kann der PestäLektrolyt zu einem zylindrischen oder konischen Eohr oder einer Scheibe geformt sein. Auch die Abmessung dieses Körpers, insbesondere die Dicke,» können frei gemäß Gestalt und Aus-

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bildung des jeweils zu bauenden Brennstoffelementes entsprechend den dabei zu berücksichtigenden Kriterien gewählt werden. Der Körper kann im jeweiligen Brennstoffelement so angeordnet werden, daß er selbst eine Trennwand zwischen der Anodenkammer und der Kathodenkammer des Brennstoffelementes bildet. Stattdessen kann, er auch an einem geeigneten mechanischen Support befestigt sein, welchen, ggf. eine der Elektroden des Brennstoffelementes bilden kann.

Als keramisches, Sauerstoffionen und Elektronen leitendes Material wird vorzugsweise eine feste Lösung mineralischer Oxyde auf der Basis von Zirkonoxyd verwendet, welche im kubischen System kristallisiert ist und neben Zirkonoxyd Uranoxyd (ÜCO und wenigstens ein mineralisches Oxyd zur Stabilisierung der kubischen Phase des Zirkonoxyds enthält. Die Verwendung einer solchen festen Lösung ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn der Elektrolyt selbst auS einer festen Lösung mineralischer Oxyde auf der Basis von Zirkonoxyd besteht, welche im kubischen System kristallisiert ist.

Vorzugsweise wird als mineralisches Oxyd zur Stabilisierung der kubischen Phase des Zirkonoxyds min destens eines der Oxyde GaO, MgO, BaO, SrO, Sc₂O₅, TpO, und/oder mindestens ein Oxyd einer seltenen Erde verwendet.

Insbesondere kann als keramisches, Sauerstoffionen und Elektronen leitendes Material eine ternäre,

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feste Lösung mit einem Gehalt von mindestens 78 und höchstens 86 Mol% Zirkonoxyd, einem Gehalt von mindestens 4- und höchstens 12 Mo 1% Uranoxyd und einem Gehalt von mindestens 8 und höchstens 12 Mol% Ytterbiumoxyd verwendet werden. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden erzielt mit einer ternären, festen Lösung bestehend aus 82 Mol% ZrO₂, 8 Mo 1% UO₂ und 10 Mol% Yb₂O₃.

Vorzugsweise ist die Schicht aus keramischem, Sauerstoffionen und Elektronen leitenden Material im wesentlichen gasundurchlässig, so daß sie verhindert, daß der gasförmige Brennstoff bzw. Sauerstoffträger molekular, also nichtionisiert, zum Festelektrolyten gelangt, jedenfalls aber nur eine vernachlässigbar kleine Gasmenge durchläßt. Diese Zwischenschicht weist eine geschlossene, ununterbrochene Struktur und vorzugsweise eine Dicke zwischen 1 und 10 Mikron auf.

Der erfindungsgemäße Festelektrolyt mit Elektrode kann auf jede geeignete Art und Weise hergestellt werden. Insbesondere kann die Zwischenschicht aus keramischem, Sauerstoffionen und Elektronen leitendem Material auf die Oberfläche des zuvor auf bekannte Art und Weise ausgebildeten Festelektrolyt-Körpers aufgebracht werden, worauf die Elektrode auf der freien Oberfläche dieser Zwischenschicht auf ebenfalls bekannte Art und Weise ausgebildet wird.

Stattdessen kann auch zunächst die Elektrode ausgebildet werden, dann die besagte Zwischenschicht

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auf eine geeignete Oberfläche dieser Elektrode aufgebracht und schließlich der Festelektrolyt-Körper auf der freien Oberfläche der Zwisehenschicht ausgebildet oder ein zuvor geformter Festelektrolyt-Körper mit dieser Oberfläche verbunden werden.

Die Ausbildung der besagten Zwischenschicht kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß man eine Suspension pulverförmigen Zwischenschichtmaterials in einem flüssigen Bindemittel aufspritzt, worauf die Flüssigkeit verdampft und die so erhaltene Pulverschicht solange unter einer solchen Temperatur gesintert wird, wie zur Erzielung einer ausreichenden Kohäsion erforderlich. Auch können trockene Zwischenschichtmaterialteilchen bei hoher Temperatur auf ein Substrat gestrahlt werden, beispielsweise in der Flamme eines Brenners oder in einem Plasmastrahl. Eine Ablagerung durch chemische Reaktion in Dampfphase ist schließlich ebenso möglich, wie eine Ablagerung durch Verdampfen und Kondensieren in einem Raum unter vermindertem Druck, welcher mit einer Vorrichtung zur Verdampfung durch Elektronenbombardement versehen ist.

Beim erfindungsgemäßen Festelektrolyten mit Elektrode dient letztere als Kathode. Sie besteht aus einem keramischen Material mit ausreichender Elektronenleitfähigkeit, welches zu einer gasdurchlässigen Schicht ausgeformt werden kann und einen thermischen Ausdehnur>.gskoe£:figi*Bten aufweist, der mit demjenigen des Festelektrolyten verträglich ist.

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Bei diesem keramischen Material kann es sich insbesondere um ein elektrisch leitendes, mineralisches Oxyd oder ein Gemisch bzw. eine feste Lösung leitender Oxyde handeln. Beispielsweise kommt Indiumoxyd (InpO^) infrage, auf an sich bekannte Art und Weise dotiert, um eine erhöhte elektrische leitfähigkeit zu erzielen, ferner ein Chromit wenigstens einer seltenen Erde, einschließlich Yttriums, mit der Strukturformel L - χ Sr Ca^ CrO-,, wobei T mindestens eine seltene Erde, einschließlich Yttriums, darstellt und x, a und b jeweils eine Zahl zwischen 0 und 1, einschließlich 0, bedeuten, so daß stets a + b - x, insbesondere die Chromite LaCrO,, und La_{n D}/,Sr_n _A<z CrO-,, und

O U,oh- U, Ib p³

zwar dotiert oder nicht dotiert.

Vorzugsweise besteht die als Kathode wirkende Elektrode aus einer porösen Schicht aus dotiertem Indiumoxyd, welche sich aus Dendriten mit zur Elektrolytoberfläche etwa senkrechter Hauptachse und einem Durchmesser zwischen 500 und 10.000 2. zusammensetzt.

Dabei kann die Elektrode bzw. Kathode eine zweite poröse Schicht aufweisen, welche aus Körnern mindestens eines Chromits wenigstens einer seltenen Erde, einschließlich Yttriums, der folgenden Strukturformel gebildet ist?

O₁-X Sr_aC

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wobei T mindestens eine seltene Erde, einschließlich Yttriums, darstellt und x, a und b jeweils eine Zahl zwischen 0 und 1, einschließlich 0, bedeuten, so daß stets a + b » x.

Wie erwähnt, sind solche Elektroden bekannt (DT-OS 2 228 770 und J¹E-PS 2 14-1 802). Die Verwendung dieser Elektroden als Kathode in einem Brennstoffelement mit Sauerstoffionen leitendem üfestelektrolyten vermittelt gegenüber Kathoden des üblichen Typs aus Edelmetall, wie Platin oder Silber, den Vorteil einer verlängerten Lebensdauer und einer größeren Betriebssicherheit des Brennstoffelementes unter gleichzeitiger Senkung der Herstellungskosten.

Dieselben Vorteile werden zusammen mit einer Verbesserung der elektrochemischen Eigenschaften bei derjenigen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Festelektrolyt /Elektrode-Einheit erzielt, wobei ein gasundurchlässiger Körper aus Sauerstoffionen leitendem Ifestelektrolyten und eine Kathode gemäß DT-OS 2 228 770 bzw. I¹E-PS 2 14-1 802 sowie eine Zwischenschicht aus keramischem, Sauerstoffionen und Elektronen leitendem Material zwischen dem Festelektrolyten und der Kathode, fest damit verbunden, vorgesehen ist. Weist die Kathode eine Chromitschicht der erläuterten Art auf, dann wird der Kontakt zwischen der erwähnten Zwischenschicht und der Kathode über diese Chromitschicht zustande gebracht.

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Vorzugsweise ist bei dieser Ausführungsform der Erfindung der Pestelektrolyt von einer festen Lösung mineralischer Oxyde auf der Basis von Zirkonoxyd gebildet, welche im kubischen System kristallisiert ist. Die besagte Zwischenschicht besteht aus einer ternären, festen Lösung mit einem Gehalt von wenigstens 78 und höchstens 86 Mo1% Zirkonoxyd (ZrOp), einem Gehalt von mindestens 4 und höchstens 12 Mol% Uranoxyd (UOp) sowie einem Gehalt von mindestens 8 und höchstens 12 Mol% Xtterbiumoxyd

Bei dieser besonderen Ausführungsform, der Erfindung ist besonders vorteilhaft, wenn die besagte Zwischenschicht auf die erwähnte Art und Weise durch Verdampfen und Kondensieren bei vermindertem Druck gebildet wird. Dabei können die erwähnte Zwischenschicht und die verschiedenen Schichten der zugehörigen Elektrode nacheinander in demselben Gerät gebildet werden, wobei die Charakteristiken der Schichten sehr genau geregelt werden können.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Es wird ein Festelektrolyt mit Elektrode hergestellt, wobei der Fest elektrolyt aus einem

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Mischoxyd, also einer festen Lösung dieser Komponenten bestellt, kristallisiert in kubischem System. Das Mischoxyd bzw. die feste Lösung setzt sich aus 90 Mol% ZrO₂ und 10 Mol% Tb₂O,, zusammen. Der schichtförmige Festelektrolyt ist vollkommen gasdicht und weist eine Dicke von etwa 100 Mikron auf. Die Elektrode besteht aus einer Schicht aus Indiumoxyd, dotiert mit Zinn, so daß sich ein Gehalt von etwa 96 Mol% In₂O₅ und etwa 4 Mol% SnOp ergibt. Die Elektrodenschicht weist eine G-esamtdicke von etwa 100 Mikron auf, ferner eine dendritische Struktur gemäß E¹E-PS 2 141 802. Zwischen dem Fe st el ektrolyten und der Kathode ist eine mikrokristalline, praktisch gasdichte Zwischenschicht, hergestellt aus Körnern mit Abmessungen von etwa 1 Mikron, vorgesehen, welche eine Dicke von 2 Mikron aufweist, vollkommen am Festelektrolyt und an der Kathode haftet und aus einer im kubischen System kristallisierten, festen Lösung aus 82 flol% ZrO₂, 10 Mol% Yb₃O₃ und 8 Mol% UO₂ besteht.

Bei der Herstellung wird so vorgegangen, daß man zunächst eine Schicht der festen Lösung aus

₂O-Z und UO₂ auf eine der Seitenflächen einer Scheibe aus Festelektrolytem der angegebenen Zusammensetzung aufbringt, wobei die Scheibe einen Durchmesser von 2 cm und die erwähnte Dicke von etwa 100 Mikron aufweist. Die Schicht wird in einem geeigneten Raum durch Verdampfen und Kondensieren im Vakuum aufgebracht, wobei eine Verdampfungsvorrichtung vorgesehen ist, welche das Verdampfen durch Bombardierung mit einem Elektronenstrahl bewirkt.

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lach Ablagerung der Schicht aus der festen ZrOp/ ^/UOp-Lösung auf dem Festelektrolyten wird auf der freien Oberfläche dieser Schicht eine dendritische Schicht aus zinndotiertem Indiumoxyd mit ein«:·; Dicke von 100 Mikron ausgebildet, und zwar gemäß I¹R-PS 2 141 802 (Beispiel 1). Dies geschieht in demselben Eaum, in welchem die vorherige Schicht aus fester ZrOp/ -Iiösung abgelagert wurde.

Der so erhaltene Festelektrolyt mit Elektrode und Zwischenschicht wird mit einer porösen, 10 Mikron dicken Kobaltschicht mit einer Porosität von 40 Vol.% versehen, welche auf der der Zwischenschicht aus der festen ZirOp/YbpOylK^-Iiosung und der Elektrode aus zinndotiertem Indiumoxyd abgewandten Seite des Festelektrolyten abgelagert wird.

Man erhält auf diese Weise ein Brennstoffelement, welches mit Wasserstoff, der zuvor bei einer Temperatur von 20° C mit Wasserdampf gesättigt wurde, was einem Wassergehalt von etwa 3 Vol.% entspricht, als Brennstoff und mit Luft betrieben wird, wobei diese beiden Gase auf Atmosphärendruck gehalten werden. Verwendet man die dendritische Schicht aus zinndotiertem Indiumoxyd als Kathode und die Kobaltschicht als Anode, dann ergeben sich bei einer Spannung von 0,5 Volt und einer Betriebstemperatur von 900° 0 eine Stromdichte von 1.100 A/cm und eine Leistungsdichte von 0,550 W/cm .

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Beispiel 2

Auf die in Beispiel 1 geschilderte Art und Weise wird ein ITestelektrolyt mit Elektroden hergestellt, wobei der schichtförmige lestelektrolyt, die eine Elektrode bestehend aus einer dendritischen Schicht aus zinndotiertem Indiumoxyd und die andere Elektrode bestehend aus einer porösen Kobaltschicht identisch mit den entsprechenden Komponenten des Brennstoffelementes gemäß Beispiel 1 sind. Weiterhin sind zwei Zwischenschichten aus der festen ZrOo/XbpO^/UOp-Losung vorgesehen, welche jeweils identisch mit der Zwischenschicht des Brennstoffelementes gemäß Beispiel 1 sind. Diese beiden Zwischenschichten sind jeweils zwischen dem !Festelektrolyten und der Schicht aus zinndotiertem Indiumoxyd bzw. der Kobaltschicht angeordnet, um fest am Festelektrolyten und der jeweils benachbarten Elektrodenschicht zu haften.

Beim Betrieb dieses mit zwei Zwischenschichten versehenen Brennstoffelementes unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen, wobei die Schicht aus zinndotiertem Indiumoxyd als Kathode und die Kobaltschicht als Anode verwendet werden, ergeben sich bei einer Spannung von 0,5 Volt und einer Betriebstemperatur von 800 bzw. 850 bzw. 900° C die nachstehenden Strom- und Leistungsdichten:

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-M-

Betriebs temperatur (⁰C)	Stromdichte (A/cm2)	Leistungsdichte (W/cm²)
800 850 900	0,720 0,950 1,380	0,360 0,475 0,690

Die beiden vorstehenden Beispiele veranschaulichen das verbesserte "Verhalten von erfindungsgemäß ausgestalteten Brennstoffelementen mit Pestelektrolytem gegenüber üblichen Brennstoffelementen dieser Gattung, welche also keine Sauerstoffionen und Elektronen leitende Zwischenschicht aus keramischem Material zwischen dem Pestelektrolyten und der Kathode sowie ggf. der Anode aufweisen.

Betreibt man ein solches, bekanntes Brennstoffelement mit einem schichtförmigen Pestelektrolyten, einer von einer dendritischen Schicht aus zinndotiertem Indiumoxyd gebildeten Elektrode und einer aus einer porösen Kobaltschicht gebildeten Gegenelektrode, jeweils identisch mit der entsprechenden Komponente des Brennstoffelements gemäß Beispiel 1, unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen, wobei die Schicht aus zinndotiertem Indiumoxyd als Kathode und die Kobaltschicht als Anode

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verwendet werden, bei einer Spannung von 0,5 Volt und bei einer Betriebstemeperatur von 800 bzw. 900 bzw. 1.000° C dann ergeben sich die folgenden Strom- und Leistungsdichten:

Betriebs temperatur (⁰C)	Stromdichte (A/cm2)	Leistungsdichte (V/cm²)
800 900 1.000	0,190 0,440 0,790	0,095 0,220 0,395

Beispiel 3

Es wird ein Brennstoffelement der Ausgestaltung gemäß Beispiel 2 hergestellt, welches also einen schichtförmigen Festelektrolyten identisch demjenigen nach Beispiel 1, eine als Kathode einzusetzende Elektrode bestehend aus einer dendritischen Schicht aus zinndotiertem Indiumoxyd, ebenfalls identisch derjenigen nach Beispiel 1, eine als Anode zu verwendende Gegenelektrode und zwei Zxfischenschichten aus einer festen ZrO

-Losung

o/oA

aufweist, welche jeweils identisch mit der Zwischenschicht gemäß Beispiel 1 und zwischen dem Festelektrolyten und der Kathode bzw. der Anode angeordnet sind, fest daran haftend.

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Allerdings ist die für den Betrieb als Anode bestimmte Gegenelektrode anders ausgebildet. Sie besteht aus einer ersten, porösen Schicht mit einer Dikke von etwa 2 Mikron, welche aus Körnern mit Abmessungen von etwa 0,3 Mikron aus strontiumdotiertem Lanthanchromit (La₀ o/iS^n Afp¹®?) gebildet ist, und aus einer zweiten, porösen Nickelschicht mit einer Dicke von etwa 10 Mikron und einerPorosität von 40 "Vol.%. Eine ähnliche Anode ist bekannt (GH-PS 512 825).

Der Kontakt der Anode mit der zugehörigen Zwischenschicht aus fester Z:rO p/Tb pO ^/UO o-Lö sung findet über die Schicht aus ßtrontiumdotiertef\ Lanthanchromit statt.

Um dieses Brennstoffelement bzw. diesen Festelektrolyten mit Elektroden und Zwischenschichten herzustellen, wird vorgegangen, wie in Beispiel 1 angegeben, wobei die erwähnte Schicht aus Lanthanchromitkörnern so gebildet wird, wie in I¹E-PS 2 141 802 (Beispiel 2) angegeben.

Der Festelektrolyt mit Elektroden und Zwischenschichten bildet, wie erwähnt, ein vollständiges Brennstoffelement, womit beim Betrieb unter den in Beispiel 1

ο angegebenen Bedingungen eine Stromdichte von 1.100 A/cm

und eine Leistungsdichte von 0,550 W/cm bei einer Spannung von 0,5 "Volt und einer Betriebstemperatur von 900° erzielt werden können. Demgegenüber ergeben sich bei

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einem bis auf das Fehlen der beiden Zwischenschichten aus fester ZrOp/Tb pO^/UOp-Lösung identischen Brennstoffelement unter denselben Betriebsbedingungen nur

eine Stromdichte von 0,370 A/cm und eine Leistungsdichte von 0,185 W/cm bei einer Spannung von 0,5 Volt und bei einer Betriebstemperatur von 900 0.

Eine Sauerstoffionen leitende Elektrode für Brennstoffelemente mit Pestelektrolytem, welche sich aus einer porösen Schicht zusammensetzt, welche aus Körnern eines keramischen Materials gebildet ist und Sauerstoffionen sowie Elektronen leitet, ist bekannt (PE-PS 1 572 073). Eine solche körnige und poröse Schicht unterscheidet sich grundsätzlich durch die Struktur von der ununterbrochenen, Sauerstoffionen und Elektronen leitenden Schicht aus keramischem Material, welche erfindungsgemäß zwischen dem Pestelektrolyten und mindestens einer zugeordneten Elektrode vorgesehen wird. Überraschenderweise gewährleistet diese Zwischenschicht ein elektrochemisches Verhalten mindestens gleich demjenigen der erwähnten, körnigen und porösen Schicht, und zwar trotz einer beträchtlichen Vereinfachung der Brennstoff elementherstellung bzw. der Herstellung eines Pestelektrolyten mit Elektrode dafür.

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Claims

Ansprüche

1. Pestelektrolyt mit Elektrode für Hochtemperatur-Brennstoffelemente, wobei der schichtförmige, gasundurchlässige, Sauerstoffionen leitende, keramische Pestelektrolyt mit einer Elektrode bedeckt ist, welche aus einer porösen, sich aus Dendriten mit zur Elektrolytoberfläche etwa senkrechter Hauptachse und einem Durchmesser zwischen 500 und 10.000 S. zusammensetzenden Schicht aus dotiertem Indiumoxyd und ggf. einer zweiten, porösen Schicht besteht, welche aus Körnern mindestens eines Chromits wenigstens einer seltenen Erde, einschließlich Yttriums, der folgenden Strukturformel gebildet ist:

T₁-X Sr_a Ca_b CrO₃,

wobei T mindestens eine seltene Erde, einschließlich Yttriums, darstellt und x, a und b jeweils eine Zahl zwischen 0 und 1, einschließlich 0, bedeuten, so daß stets a + b * x, gekennzeichnet durch eine geschlossene, ununterbrochene Zwischenschicht aus keramischem, Sauerstoffionen und Elektronen leitendem Material zwischen dem Pestelektrolyten und der Elektrode, welche einerseits am Pestelektrolyten und andererseits an der Elektrode bzw. an der zweiten, mit der Zwischenschicht in Berührung stehenden Schicht der Elektrode fest haftet.

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2. Festelektrolyt mit Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Pestelektrolyt eine im kubischen System kristallisierte,feste Lösung mineralischer Oxyde auf der Basis von Zirkonoxyd und als Zwischenschicht-Material eine ternäre, feste Lösung mit einem Gehalt von mindestens 78 und höchstens 86 Mol% Zirkonoxyd (ZrCU)» einem Gehalt von mindestens 4 und höchstens 12 Mol% Uranoxyd (UOp) sowie einem Gehalt von mindestens 8 und höchstens 12 Mol% Ytterbiumoxyd (XbpO-,) vorgesehen sind.

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