DE19630843C1 - Anoden-Elektrolyt-Einheit für Hochtemperatur-Brennstoffzellen ohne scharfe Anoden-Elektrolyt-Grenze sowie deren Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Anoden-Elektrolyt- Einheit für Hochtemperatur-Brennstoffzellen gemäß Ober­ begriff des Hauptanspruchs, bekannt aus der DE 19 505 913 C1 sowie auf ein diesbezügliches Herstellungsverfahren.

Eine sauerstoffionenleitende oxidkeramische Brennstoff­ zelle (Solid Oxide Fuel Cell) oder aufgrund der hohen Betriebstemperaturen auch Hochtemperatur-Brennstoff­ zelle (HTBZ) genannt, setzt sich aus Einzelzellen zu­ sammen, die durch bipolare Platten elektrisch in Serie geschaltet sind. Eine Einzelzelle besteht aus sauer­ stoffionenleitendem Elektrolyt, Anode und Kathode. Die Serienschaltung bewirkt eine Erhöhung der Spannung. Reaktionsgase werden den Elektroden zugeführt bzw. die Abgase aus der Anode abgeführt. Die hierfür erforderlichen Zu- oder Abführkanäle werden unter anderem durch bipolare Platten gebildet.

Die Anode muß über gute ionische und elektronische Leitfähigkeit verfügen. Ihr Temperaturausdehnungs­ koeffizient muß den Temperaturausdehnungskoeffizien­ ten der angrenzenden Bauteile entsprechen. Sie muß sich chemisch stabil gegenüber dem Elektrolyten in reduzierender Atmosphäre verhalten. Sie muß eine Porosität aufweisen, die die Zuführung der Brenngase und die Abführung der Abgase ermöglicht.

Als Anodenmaterial wird meistens ein Nickel-8YSZ- Verbundwerkstoff (Ni-ZrO₂-8 mol-% Y₂O₃-CERMET) einge­ setzt. Als hierzu kompatibler Elektrolytwerkstoff wird 8YSZ (ZrO₂-8 mol-% Y₂O₃) verwendet. Es ist ferner bekannt, 8YSZ teils oder ganz durch Materialien wie Cer- oder Titanoxid zu ersetzen.

Ni-8YSZ-CERMET (CERamic-METal) besteht aus Keramik und Metall. CERMETs werden hergestellt, indem keramisches und metallisches Pulver gemischt und anschließend gesintert wird. Zur Herstellung einer Anoden-Elektro­ lyt-Einheit werden die beiden Pulver zusammengemischt und je nach Formgebungsverfahren zur Paste oder Schlic­ ker verarbeitet. Die Anode wird meistens als Schicht entweder durch Schlickergießen oder durch Siebdruck auf den Elektrolyten aufgetragen. Es wird gesintert. Nach dem Sintern wird das NiO zu Ni reduziert.

Das elektrisch leitende Nickel (Ni) bewirkt in der Anode die elektronische Leitfähigkeit. Ni verhält sich als Anodenwerkstoff hinreichend chemisch bestän­ dig und weist einen genügend hohen Schmelzpunkt (1455°C) auf.

Anstelle von Ni kann Co, Ru, Cu oder Pt als katalytisch wirkender Elektronenleiter eingesetzt werden.

Die elektronische Leitfähigkeit der Anode steigt mit steigendem Ni-Gehalt an. Aus W.F. Smith; Principles of Materials science and energies, Vrlg. Mac Graw, N. York (1986) ist bekannt, daß eine ausreichende Leitfähigkeit erst bei etwa 30 Vol-% Ni, bezogen auf das gesamte Feststoffvolumen, erreicht wird. Dieser Wert hängt auch von der Porosität des CERMETs sowie von dem Radiusverhältnis der Korngrößen von NiO und 8YSZ Pul­ vern ab.

Mit steigendem Ni-Anteil in der Anode steigt nachteil­ haft der Temperaturausdehnungskoeffizient der Anode an. Bei hohen Ni-Anteilen treten daher zerstörerisch wir­ kende starke thermische Spannungen zwischen Anode und Elektrolyt auf. Erhitzen auf Betriebstemperatur führt zu Rissen an der Elektrolyt-Anoden-Grenze oder im Elek­ trolyten.

Die Anode besteht aus einer keramischen und einer nie­ tallischen Phase. Während des Betriebes werden diese beide Phasen durch das Brenngas als dritte Phase er­ gänzt. Die elektrochemischen Reaktionen finden an der Dreiphasengrenze 8YSZ, Ni und Brenngas statt.

Je feiner Ni in der keramischen Phase verteilt ist, desto mehr Dreiphasengrenzen werden erzeugt und desto besser ist der Wirkungsgrad der Anode. Ni muß ferner derart verteilt sein, daß ein durchgehender elektri­ scher Kontakt vorliegt. Andernfalls ist die Anode nicht durchgehend elektronisch leitfähig. Der Strom­ fluß wird unterbrochen.

Bei Betriebstemperatur treten Ni-Agglomerationen auf. Ni zieht sich durch Oberflächendiffusion zu "Klumpen" zusammen. Der elektrische Kontakt wird unterbrochen. Die Leitfähigkeit fällt nachteilhaft ab.

Eine Zunahme der Oberfläche einer Ni-Phase ist aufgrund der Oberflächenspannung mit einer Energiezunahme ver­ bunden. Da alle Körper immer das niedrigste Energieni­ veau anstreben, streben sie eine Form mit möglichst kleiner Oberfläche, also eine Kugelform an.

Mit zunehmender Temperatur werden die Ni-Atome bewegli­ cher. Sie "wandern" bei hohen Temperaturen derart, daß die Ni-Phase die energetisch günstigere Kugelform in Form von Agglomeraten einnimmt.

An der Grenzfläche zwischen Elektrolyt und Elektrode treten nachteilhafte Polarisationsüberspannungen auf, die leistungsvermindernd wirken.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Anoden- Elektrolyt-Einheit, bei der thermische Spannungen zwi­ schen Anode und Elektrolyt infolge hoher Ni-Anteile in der Anode sowie nachteilhafte Überspannungen vermieden werden und die bei einer vorteilhaften Ausführungsform so beschaffen ist, daß Leitfähigkeitprobleme in der Anode bei Betriebstemperaturen im Vergleich zum vorgenannten Stand der Technik vermindert sind. Des weiteren ist Aufgabe der Erfindung die Schaffung eines einfachen Herstellungsverfahrens für die erfindungsgemäße Vorrichtung.

Die Aufgabe wird durch eine Vorrichtung gemäß Hauptan­ spruch sowie durch ein Verfahren gemäß Nebenanspruch gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den rückbezogenen Ansprüchen.

Die beanspruchte Anoden-Elektrolyt-Einheit für Hochtem­ peratur-Brennstoffzellen weist einen keramischen Elek­ trolyten, z. B. in Schichtform auf. An den Elektrolyten grenzt eine aus einem Verbundwerkstoff bestehende Anode an, wobei der Verbundwerkstoff eine metallische und eine keramische Phase aufweist.

Der Metallgehalt im Verbundwerkstoff nimmt kontinuier­ lich in Richtung Elektrolyt ab: Je geringer die Entfer­ nung zwischen einem aus Verbundwerkstoff bestehende Be­ reich und dem keramischen Elektrolyten ist, desto ge­ ringer ist der Metallanteil im Verbundwerkstoff.

Aufgrund der kontinuierlichen Abnahme des Metalls gibt es keine scharfe Grenze zwischen Anode und Elektrolyt. Der Übergang verläuft fließend.

Es treten infolge des fließenden Übergangs keine nach­ teilhaften Übergangsüberspannungen auf. Des weiteren entfällt das Problem unterschiedlicher Ausdehnungskoef­ fizienten zwischen Anode und Elektrolyt.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung grenzt an die Anode eine metallische Schicht an. Die Schicht befindet sich auf der Anodenseite, die der an den Elektrolyten angrenzenden Seite gegenüberliegt.

Die Ausführungsform mit der metallischen Schicht weist den Vorteil auf, daß ein durchgehender elektrischer Kontakt in Anodenbereiche hinein sichergestellt ist. Es treten dann insbesondere nahe der metallischen Schicht praktisch keine Agglomerate mehr auf. Leitfähigkeits­ probleme sind so im Vergleich zum Stand der Technik stark verringert worden.

Die mechanische Stabilität der Anoden-Elektrolyt-Ein­ heit ist besonders groß, wenn der Metallgehalt im Ver­ bundwerkstoff gemäß eines stetig differenzierbaren Ver­ laufs in Richtung Elektrolyt abnimmt. Stetig differen­ zierbarer Verlauf bedeutet, daß die Konzentrationsab­ nahme durch eine stetig differenzierbare mathematische Funktion beschrieben werden kann.

Die Anoden-Elektrolyt-Einheit weist insbesondere Anodenbereiche auf, die porös sind.

Verfahrensgemäß wird die Anode nicht separat herge­ stellt, sondern das Metall wird direkt auf die vorbe­ handelte Elektrolytoberfläche nach der folgender Proze­ dur aufgebracht.

Zunächst wird eine Keramik hergestellt, die aus einer porösen und einer angrenzenden gasdichten Schicht besteht. Die gasdichte Schicht bildet dann den Elektrolyten. Als Werkstoff eignen sich sämtliche Keramiken, die als Elektrolyt in einer Hochtemperaturbrennstoffzelle einsetzbar sind.

Eine gasdichte Keramik wird z. B. mechanisch (z. B. durch Sandstrahlen) oder chemisch (z. B. H₂SO₄/HF) aufgerauht. Es werden dadurch Poren auf der Oberfläche des Elektrolyts ausgebildet. Auf diese Weise entsteht eine poröse Schicht, an die eine gasdichte Schicht angrenzt.

Die rauhe Oberfläche der Keramik wird anschließend metallisch beschichtet. Metall dringt dabei in keramische Randbereiche ein und bildet so den bean­ spruchten Verbundwerkstoff (Anode). Die gasdichte Schicht stellt den Elektrolyten dar.

Die Oberfläche, die nicht metallisch beschichtet werden soll, kann in einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens mit Wachs oder Paraffin geschützt werden. Nach der metallischen Beschichtung wird der Schutzfilm mit Äther oder Benzin entfernt.

Die Vorteile des Verfahrens sind:
Da auf der Oberfläche der entstehenden Anode eine Me­ tallschicht vorhanden ist, ist die Leitfähigkeit ge­ währleistet. Wegen der dünnen Anode (einige µm) ist der ohmsche Widerstand sehr klein. Die aufwendige Herstel­ lung einer separaten Anode entfällt.

Die metallische Beschichtung erfolgt z. B. durch Vernickelung. Möglichkeiten zur stromlosen Vernickelung von nichtleitenden Oberflächen sind den Ausführungsbei­ spielen entnehmbar. Alternativ kann z. B. Platin eingesetzt werden.

Die Figur zeigt qualitativ im Querschnitt eine Ausfüh­ rungsform einer erfindungsgemäßen Anoden-Elektrolyt- Einheit.

Schicht 1 besteht aus einer Keramik, nämlich aus 8YSZ und übernimmt die Funktion des Elektrolyten. Schicht 2 besteht aus einem Ni-8YSZ-CERMET. Innerhalb des Cermets gibt es Bereiche mit derart hohem Nickel-Anteil, daß die für eine Anode erforderliche elektronische Leitfä­ higkeit vorliegt. Diese Bereiche bilden die Anode. Schicht 3 besteht aus Nickel.

Unterhalb des gezeigten Schichtsystems ist der Konzen­ trationsverlauf c der Keramik in Abhängigkeit von der Schichtdicke d des Schichtsystems qualitativ aufgetra­ gen. Zunächst liegt der Keramikanteil innerhalb der Schicht 1 bei 100%. Innerhalb der Schicht 2 nimmt der Keramikanteil gemäß eines stetig differenzierbaren Ver­ laufs ab. Entsprechend nimmt der Nickelanteil zu. Schicht 3 besteht zu 0% aus Keramik.

Folgende Herstellungsmethoden wurden durchgeführt.

Die zu beschichtende Oberfläche eines Keramiksubstrates wurde durch Sandstrahlen oder durch chemisches Ätzen aufgerauht. Hierdurch entstand eine poröse Oberfläche.

Das aufgerauhte Substrat wurde in einer ethanolischen SnCl₂-Lösung (50 g/l) sensibilisiert und anschließend in eine 0,1 n HCl PdCl₂-Lösung (1 g/l) aktiviert. Die Vorbehandlung (Sensibilisieren und Aktivieren) verleiht der Oberfläche katalytische Wirkung.

Die Vernickelung wurde in einem Vernickelungsbad mit der Zusammensetzung 50-150 g/l NiCl₂6H₂O, 400-550 ml/l NH₃ und 250-350 ml/l Hydrazin durchgeführt.

Alternativ erfolgte eine Vernickelung durch Imprägnie­ rung mit einer Ni(NO₃)₂-Schmelze.

Das Substrat wurde im Vakuum in eine Ni(NO₃)₂- Schmelze getaucht. Vakuum stellt sicher, daß die Schmelze in die Poren eindringt. Nach dem Eintauchen wurde der Druck wiederhergestellt. Anschließend wurde das Substrat aus der Schmelze herausgeholt. Die Probe wurde dann in Ar/4 Vol-% H₂ Atmosphäre bei 500°C reduziert. Der Vorgang wurde bei Bedarf wiederholt.

Claims (8)

1. Anoden-Elektrolyt-Einheit für Hochtemperatur- Brennstoffzellen, mit einem keramischen Elektroly­ ten (1) und einer aus einem Verbundwerkstoff be­ stehenden Anode (2), wobei der Verbundwerkstoff eine metallische und eine keramische Phase auf­ weist, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallgehalt im Verbundwerkstoff kontinuier­ lich in Richtung Elektrolyt derart abnimmt, daß der Übergang zwischen Anode und Elektrolyt fließend verläuft.

2. Anoden-Elektrolyt-Einheit nach vorhergehendem An­ spruch, dadurch gekennzeichnet, daß der Verbundwerkstoff auf der dem Elektrolyten ge­ genüberliegenden Seite metallisch beschichtet (3) ist.

3. Anoden-Elektrolyt-Einheit nach einem der vorherge­ henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Phase durch Nickel, Kupfer, Cobalt oder Platin gebildet ist.

4. Anoden-Elektrolyt-Einheit nach vorhergehendem An­ spruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode Bereiche mit 30 Vol-% Nickel aufweist.

5. Verwendung einer Anoden-Elektrolyt-Einheit nach einem der vorhergehenden Ansprüche in einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle.

6. Verfahren zur Herstellung einer Anoden-Elektrolyt- Einheit für Hochtemperatur-Brennstoffzellen mit den Schritten:

• a) Herstellung einer porösen Oberfläche auf einem keramischen Elektrolytwerkstoff,
• b) Beschichtung der hergestellten porösen Ober­ fläche mit Metall.

7. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß durch Sandstrahlen oder durch chemisches Ätzen mittels H₂SO₄ oder HF eine poröse Oberfläche her­ gestellt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Beschichtung mit Nickel durchge­ führt wird.