DE2548275A1

DE2548275A1 - Dispergator als zusatzmittel fuer schmieroele und verfahren zu dessen gewinnung

Info

Publication number: DE2548275A1
Application number: DE19752548275
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Liquichimica Robassomero SpA
Current assignee: Liquichimica Robassomero SpA
Priority date: 1974-10-28
Filing date: 1975-10-28
Publication date: 1976-05-06
Also published as: IT1025257B; DE2548275C2

Description

"Dispergator als Zusatzmittel für Schmieröle und Verfahren zu dessen Gewinnung".
Die. Erfindung betrifft Dispergatoren die dazu geeignet sind, die Dispergierung des im Schmieröl während des Gebrauches entstehenden Schmutzes zu fördern, sowie das Verfahren zu deren Gewinnung.
Seit jeher bekannt sind die Eigenschaften einiger im wesentlichen polymerischen, durch Zusatz einer polaren, meist stickstoffhaltigen Gruppe abgewandelter Verbindungen, um den Schmutz in Dispersion zu halten, der in Schmieröleu für Verbrennungsmotoren entsteht, wenn bei deren Betriebsverhältnissen kurze, bei kaltem Motor befahrene Strecken vorkommen, der unter der Bezeichnung "kalter Schlamm" bekannt ist. Auch ist in Fachkreisen bekannt, daß die allgemeine Tendenz bei Herstellung solcher Verbindungen dahin gerichtet ist, sich die Eigenschaft einiger ungesättigter, nono-bzw. pol#funktionaler narbonsäuren durch Kondensierung mittels Olefinpolymeren, deren tolekulargewicht ungefähr zwischen 500 und 2000 liegt, mit oder ohne ,aUalysatoren zunutze zu machen, um alkylensubstituierte Säuren zu gewinnen, die nachträglich mit Polyäthylenpolyaminen zur Reaktion gebracht werden, um die entsprechenden Amide oder Imide zu erhalten. Insbesondere wird beim bisherigen Schrifttum auf verschiedene Zusatzstoffe dieser Art und auf deren t-;'erstellungsverfahren hingewiesen, die auf der Reaktion von Aminen und Derivaten mit substituierten Alkylensäuren beruhen, wobei das Alkylenradikal eine hohe Anzahl Kohlenstoffatome, z.B. 30 bis 300 enthält.
In vielen Fällen werden bei den nach den in Fachkreisen bekannten, obigen techniken gewonnenen Verbindungen Nachteile festgestellt, die mit der Löslichkeit des Dispergators in gewissen Basisölen oder insbesondere in solchen, die mit anderen, andere Wirkungen ausübenden Zusatzstoffen versetzt sind, oder mit dem unvollständigen Feindispergierungsvermögen gewisser Sorten "kalten Schlammes, insbesondere den wasserreicheren zusammennängen, wobei dieses Verhalten durch das Fehlen an Ausgleich- z##schen dem hydrophilen oder polaren und dem lipophilen oder unpolaren Anteil des líoleLüls herbeigeführt wird, welcher Ausgleich von der Art, vor allem von der Länge des im Molekül vorhandenen Alkylenrestes direkt abhängt. Es wurde auch gefunden, daß die Anwesenheit wässriger, unpassend inhibierter Schmutzstoffe im Schmieröl - ganz besonders in Gegenwart von S02, das durch aus den Verbrennungsräumen sickernde Verbrennungsgase erzeugt wird -Korrosionserscheinungen oder Rostbildung vor allem an den unbeweglichen Teilen der Schmieranlage verursacht.
Hauptzweck der Erfindung ist die Schaffung eines als Dispergator wirkenden Schmierölzusatzstoffes, der dazu fähig ist, oben erwähnte, den gemäß der bisherigen Technik gewonnenen Zusatzstoffen anhaftende nachteile im wesentlichen zu beseitigen. Dieser Zweck wird von einem als Dispergator wirkenden Zusatzstoff für Schmieröle erreicht, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er aus einem Gemisch polyfunktionaler Verbindungen in Form von gemischtem Amid, Imid, Amidester oder gemischtem ster nach folgender, allgemeiner Strukturformel besteht, wo R ein Alkylradikal eines normalen oder verzweigten Olefins ist, dessen Anzahl an C-Atomen zwischen 1 und 130. liegt, R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder ein Alkylradikal darstellen, dessen Anzahl an C-Atomen zwischen 1 und 20 liegt, R3 und R4 zusammen genommen ein Stickstoffatom darstellen oder R3 NR1 und R4 eine -OR6, -O-R6-(OH)m - Gruppe. oder - Gruppe. oder

-O-{ x- y} z-OR7 darstellt, wobei R oben erwähnte Bedeutung hat, R6 ein Alkylradikal einer natürlichen Fettsäure mit zwischen 12 und 24 liegender C-Atomzahl oder einer synthetischen Fett säure mit zwischen 9 und 20 liegender C-Atomzahl ist, R5 die Gruppe darstellt, wo R8 und R9 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder R1 oder die Gruppe -COR7 darstellen, oder beide zusammen die Gruppe darstellen, wo R2, R1 und R die vorerwähnte Bedeutung haben, R10 Wasserstoff, ein Alkylradikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -[C(H)q-CO] w-R11 darstellt, wo R11 OH, R4 oder die Gruppe R3- [(CH2p-CH2-NH]n-R5 darstellt, und m, t und r eine zwischen 0 und 4 variierende Zahl, n'eine zwischen 0 und 10 variierende Zahl, p eine zwischen 0 und 20 variierende Zahl, x, y und z eine zwischen 0 und 20 variierende Zahl, q eine zwischen 1 und 2 tariierende Zahl, w eine zwischen 1 und 3 variierende Zahl darstellen, wobei das oben erwähnte Gemisch mindestens 0,2# (auf das Gewicht des Gemisches bezogen) einer natürlichen oder synthetischen Fettsäure in kombinierter Form enthält.
Das oben bezeichnete Gemisch aus polyfunktionalen Verbindungen ist ferner dadurch gekennzeichnet, daß es ein typisches Bild des IR-Absorptionsspektrums bei 1740 cm 1 aufweist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung des oben bezeichneten Zusatzstoffes, bei welchem Verfahren eine ungesättigte Carbonsäure, oder. Foly-Oarbonsäure oder eines ihrer Anhydride mittels eines Olefinpolymers kondensiert wird, dessen Molekulargewicht zwischen je ca. 500 und 2000 liegt, und die so gewonnene substituierte Alkylensäure mit einem Polyamin zur Reaktion gebracht wird, um dadurch das entsprechende Amid oder Imid zu erhalten, ist folgendermaßen gekennzeichnet: a) die gegebenenfalls durch die Anwesenheit eines Halogens katalysierte Kondensation erfolgt in Gegenwart einer vorgewählten zwischen 1 und 20 des Gewichtes vom Olefinpolymer liegenden Menge eines niedermolekularen Olefins, dessen Anzahl Kohlenstoffatome zwischen 8 und 20 liegt, wodurch ein Gemisch entsteht, das einen größeren Anteil an einer langkettigen Alkylencarbonsäure und eine Fraktion zumindest einer Alkylencarbonsäure kürzerer Kette enthält; b) das Produkt oben erwähnter Kondensation wird mit einer 0,5 bis 20eigen Menge (auf das Gewicht des Kondensationsproduktes bezogen) einer Fettsäure versetzt, die sowohl eine natürliche, 12 bis 24 Kohlenstoffatome enthaltende, als auch eine.synthetische mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen sein kann, und daraufhin einer neilesterifizierung mit einem unter natürlichen und synthetischen Alkoholen, mit zwischen 2 und 20 liegender Kohlenstoffatomzahl, natürlichen, 2 bis 6 Ilydroxyle enthaltenden Polaalkoholen, synthetischen, gegebenfalls teilesetrifizierten Polyalkohol- oder Polyalkylenglykolen mit zwischen 60 und 600 liegendem Molekulargewicht zu wählenden tXiono- oder Polyhydroxylat unterzogen wird, wobei die verwendete Nono-o derPo lyhydroxylatverb indung in einer solchen liege zugesetzt wird, daß 0,5 bis 30# der sowoBl wirklich als auch potentiell vorhandenen Carboxylfunktionen in der Esterbildung festgelegt werden, und c) der somit erhaltene Teilester wird mit einem Amin, insbesondere mit einem Polyamin zur Reaktion gebracht.
auf diese leise werden erfincungsgemäß nicht nur Flachteile und Schwierigkeiten der nach der bisherigen Technik hergestellten Schmierölzusatzstoffe aufgehoben, sondern auch bisher nicht erreichbare Eigenschaften und Merkmale der polyfunktionalen Verbindung verliehen.
Zusammenfassend, die Zwecke und Vorteile der Erfindung werden durch Herbeiführung wesentlicher Veränderungen der in der bisherigen Technik bekannten Disper#atoren erreicht, welche Veränderungen in Bezug sowohl auf Molekulargewicht als auch auf Struktur der Bindung und auf chemische Sunktionalitat eintreten. Die Anmelderin hat nämlich feststellen können, erstens daß es vor allem möglich ist, die Ausgeglichenheit des hydrophilen oder polaren Anteils und lipophilen oder unpolaren Anteils dadurch wesentlich zu verbessern, daß während der Kondensation des Olefinpolymers mit der ungesättigten Carbonsäure eine vorbestimmte Menge eines niedermow lekularen Olefins zugesetzt wird, das vorzugsweise ein Propylenderivat oder ein Itormalolefin sein soll, deren Kohlenstoffatomzahl zwischen 8 und 10, am besten jedoch zwischen 10 und 15 liegt, wodurch eine kurzkettige Alkylencarboxylverbindung entsteht, die den Angriff auf stark polare Schmutzteile fördert, wie es die besonders wasserreichen sind, und zweitens, daß eine gute Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen mit den übrigen meist ionisch oder polar gekennzeichneten Zusatzstoffe besteht. Die die obige Ausgeglichenheit fördernde wirkung wird auch dadurch ergänzt und unterstützt, daß der so gewonnenen Alkylencarboxylsäure eine bestimmte Menge einer natürlichen Fettsäure mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen oder einer synthetischen Fettsäure mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen zugeführt wird. Bs wurde festgestellt, daß die kombinierte Wirkung der Fettsäure und der kurzkettigen, wie oben beschrieben gewonnenen Alkylencarboxylsäure stärker ist, als die einzelne Wirkung entsprechender Mengen nur einer der beiden Verbindungen, und zwar wegen der Verschiedenheit der nacheinander einsetzenden chemischen Bindungen, die im vorliegenden Fall synthetisch sind.
Das erfindungsgemäße Produkt übt nicht nur eine bessere dispergierende .wirkung aus, sondern ist auch mit einer vor Korrosion und vor Rost schützenden Eigenschaft versehen, und zwar dank einer Veränderung am Reaktionsprozess mit dem Polyamin, welche darin besteht, daß das oben beschriebene Säuregemisch mit einer veränderlichen Menge einer Hydroxyverbindung wie etwa ein natürlicher oder ein synthetischer Alkohol, z.B. wie der aus Normalolefin gewonnene mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder vorzugsweise mit einer Folyhydroxylatverbindung, wie etwa natürliche, 2 bis 6 Hydroxyle enthaltenden Alkoholen, oder synthetische, vorzugsweise Polyoxyäthylenglykole mit zwischen 60 und 600 liegendem Nolekulargewicht oder Mono- und/oder Polyhydroxylatverbindungen, die auch andere Funktionen enthalten, oder z.B. Aminoalkohol, zur Reaktion gebracht wird.
Die darauffolgende Reaktion mit Polyamin erzeugt somit komplexe, im wesentlichen polyfunktionale Verbindungen (die mittels IR-Untersuchung bei 1740 cm 1 feststellbar sind und daher eine analytische Differenzierung zwischen diesem Produkt und denjenigen der bisherigen Technik liefern), wie gemischte Amide, Imide, Amidoester, gemischte Ester, welch Letztere neben der spezifischen, korrosionsverhütenden Eigenschaft auch die Öligkeitseigenschaften des Produktes verbessern, welche bei den bisher bekannten beschriebenen Amiden bzw. Imiden nicht stark ausgeprägt sind.
Es muß unterstrichen werden, daß es im allgemeinen möglich ist, einen Unterschied im analythischen IR-Verhalten auch zwischen den erfindungsgemäß gewonnenen Verbindungen und Gemischen von Alkylensuccinimiden mit die Esterfunktion enthaltenden Verbindungen festzustellen und zwar gerade infolge der Tatsache, daß die erfindungsgemäß gewonnenen Erzeugnisse die Esterfunktion in komplexen Nolekularstrukturen von nicht eindeutig definierter Art enthalten, da Kombinationen zwischen Fettsäuren und Alkylensuccinsäuren (zumal deren Ketten ein verschiedenes Molekulargewicht aufweisen) und Verbindungen alkoholischer Art, einzeln oder insbesondere in Verbindung mit Verbindungen aminischer Art, oder auch - falls Polyhydroxilatverbindungen zur Verwendung gelangen - Kombinationen von Letzteren und den beiden verschiedenen Arten Carbonsäuren gleichzeitig statistisch möglich sind. Oben Gesagtes verursacht in der Regel die Bildung eines auffallenden IR-Bandes bei mechanischen Gemischen von Alkylensuccinimiden und Estern.
Als Amin wird vorzugsweise ein komplexes, primäre, sekundäre und tertiäre Funktionen enthaltendes Amin mit einem zwischen 20 und 40 schwankenden Stickstoffgehalt verwendet, welches unter Fachleuten als ~1Restamin" (Bottom-Amin) bezeichnet wird, selbst wenn es theoretisch möglich ist, Polyäthylenpolyamin wie Triäthylentetramin oder Tetraäthylenpentamin zu verwenden, nachdem erwähnt wurde, daß die gleichzeitige Gegenwart funktionaler Amingruppen verschiedener Art - wie bereits gesagt - die Bildung der oben beschriebenen polyfunktionalen komplexen Verbindungen begünstigt.
Die Formeln der am häufigsten vorkommenden Verbindungen, die das Gemisch bilden, das den erfindungsgemäßen Zusatzstoff darstellt, sind folgende: und dgl., wo R, R2, R6, R7, n, p die einleitend erwähnte Bedeutung haben.
Die Bildung dieser komplexen Verbindungen verleiht dem Schmiermittel bessere Eigenschaften als diejenigen, die sich unter Verwendung von Gemischen einfacher monofunktionaler Verbindungen erzielen lassen, wohl wegen des intramolekularen Ausgleiches der der Gegenwart verschiedener Radikale in der gleichen Struktur zuzuschreiben ist, sowie auch hauptsächlich der der gleichzeitigen Gegegart verschiedener Heteroatome (Sauerstoff, Stickstoff), welche dank ihrer gleichartigen jedoch verschieden starker Polarität den Bereich der Interaktion zwischen diesen Verbindungen, den Metalloberflächen und der anfangs erwähnten Schmutzteilchen ausdehnen, wodurch sie einen verstärkten Synergismus und die bereits erwähnte, vor Korrosion schützende, dispergierende Wirkung ausüben.
Die besten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte gegenüber den handelsüblichen Siccinimiddispergatoren, selbst wenn Letztere mit Estren versetzt sind, wurden bei parallel geführten Notorversuchen nachgewiesen, wie. weiter unten in den Beispielen beschrieben wird.
Zu bemerken ist, daß der Zusatz von Ester in gleichen Nengen, wie sie sich direkt nach der Erfindung bilden, keine wesentliche Verbesserung der Leistungen vom reinen ouccinimidzusatzstoff bringt, was die intramolekulare sinergetische Wirkung bestätigt.
Im einzelnen erfolgt daher die Synthese des erfindungsgemäßen Dispergators auf folgende Art und Weise: 1. Kondensation des Olefinpolymers mit einer ungesättigten, sauren Verbindung.
Diese Stufe des Prozesses wird durch die Wirkung eines Halogens, vorzugsweise Chlor, katalysiert, welches mit dem Olefinpolymer eine labile Bindung herstellt und dadurch die Kondensation mit der ungesättigten sauren Verbindung erleichtert, welche Verbindung eine Polycarbonsäure mit zwischen 3 und 10 schwankender Anzahl Kohlenstoffatome sein kann, z,R, aleinsaure, Acrylsäure, Itaconsäure und dgl., oder ein Anhydrid, vorzugsweise Zaleinanhydrid.
In der Endstufe der Chlorierung wird eine kleinere, zwischen 1% und 20 schwankende Menge der leichten Olefinverbindung zugesetzt, welche unter den Niederpolymeren des Propylens oder des Butens, oder unter den niedermolekularen Normalolefinen gewählt wird und dadurch gekennzeichnet ist, daß ihre Anzahl Kohlenstoffatome zwischen 8 und 20, vorzugsweise zwischen 10 und 15 liegt; insbesondere hat sich die Anwendung des Propylentetramers oder eines Alpha-Olefins oder eines Normalolef ins mit innerer Doppelbindung und einer zwischen 11 und 14 liegenden Anzahl Kohlenstoffatome bewährt.
Die Chlorierung erfolgt bei einer zwischen 800 und 1500, am besten zwischen 900 und 12000 liegenden Temperatur mit einem Chlorgehalt von 5 bis 5%, vorzugsweise 3,5,6 bis 4,5%. Nach der Chlorierung des Olefingemisches wird der Ohlorüberschuß durch Waschung mit einem Schutzgas entfernt und daraufhin geht man auf die eigentliche Kondensationsstufe über, die mit einer ungesättigten Säure der oben angegebenen Art bei einer Temperatur von 1900 bis 2000C vorzugsweise von 2200 bis 24500 durchgeführt wird, wobei das Molekularverhältnis Olefin - Säure im wesentlichen einheitsbezogen ist, jedenfalls zwischen 0,8 unf 1,1 schwankt. In dieser Stufe erfolgt die Abscheidung des Chlors, das inzwischen seine katalytische Aufgabe erfüllt hat, und das im wesentlichen quantitativ ist, wobei der zulässige Anteil an restlichem Chlor zwischen 0 und 0,3%' liegt.
2. Ausgleich der Säure und Teilesterifizierung.
Den Ausgleich der wie oben beschrieben gewonnenen gemischten Alkylencarbonsäure erreicht man durch Zusatz von 0,5 bis 20%, vorzugsweise von 1 bis 5% einer natürlichen Fettsäure, deren Molekül 12 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise der Oleinsäure oder einer synthetischen Fettsäure, deren Molekül 9 bis 20, vorzugsweise 16 bis 19 Kohlenstoffatome enthält, am besten als Derivat eines N&rmalolefins, im Anteil 0,5 bis 20%, vorzugsweise 1 bis 6%.
Dem so gewonnenen Säuregemisch wird die erwähnte mono- oder polyfunktionale Hydroxylatverbindung zugesetzt, die verschiedenartige Funktionen enthält oder nicht, wie Amin, Amid, Säure, natürlichen oder synthetischen Ester, und dadurch gekennzeichnet ist, daß sie mit der funktionalen Carboxylgruppe des oben erwähnten Gemisches Esterbindungen bilden kann; zu diesem Zweck werden natürliche Alkohole mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen oder Polyoxyalkylenglikolen mit 300 bis 600 Lolekulargewicht bevorzugt. Die Menge der Hydroxylverbindung ist so gewählt, daß dadurch 0,5 bis 30%, vorzugsweise 1 bis 5 der wirklich (wie Carboxyl) oder potentiell (wie Anhydrid) insgesamt vorhandenen Garboxylfunktionen in der Esterbindung festgelegt bleiben.
Die Esterifizierungsreaktion wird bei einer Temperatur von 150 bis 20000, vorzugsweise 160 bis .1900C geführt, wobei das sich bildende Wasser, wenn man nicht mit wasserfreien Stoffen arbeitet, durch Entwässerung mittels Schutzgas abgeführt wird.
3. Endreaktion mit Polyamin und gegebenenfalls Verdünnung mit Öl.
Oben beschriebenes Gemisch, welches Ester und Säure- (oder Anhydrid-) Funktionen enthält, die von komplexen Verbindungen gemischter Säure-Ester-Art getragen werden, wo die organischen Rückstände des freien bzw. gebundenen Carboxylanteiles unterschiedslos Fettsäurerückstände oder Rückstände eines kurz- oder verhältnismäßig langkettigen Olefinpolymers, wie oben beschrieben, darstellen, wird mit einem Amin zur Reaktion gebracht zwecks Gewinnung von Amid-, Imid- und vor allem von gemischten Sster-Amidverbindungen sowie Verbindungen salinischer Art, falls das verwendete Amin auch tertiären Stickstoff enthält. Zu den theoretisch verwendbaren Aminen gehören im allgemeinen sämtliche Polyamine mit höherem Molekulargewicht, wie die Polyäthylenpolyamine, z.B. Tetraäthylenpentamin oder Triäthylentetramin, wie bereits bei den im nach bekannten Succinimiddisper£-.atoren, jedoch für die Erfindung wurde der Einsatz eines Polyamingernisches, das im Fach unter Bezeichnungen wie "Restamin" oder TBottom Amin" bekannt ist vorgenommen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen Stickstoff gehalt aufweist, der zwischen 20 und 40;#, vorzugsweise zwischen 33 und 40 liegt, sowie dadurch, daß es primäre, sekundäre, tertiäre Amingruppen enthält, wobei die enthaltene Iqenge einer jeden Gruppe nicht unter 1O/-J von der Summe aller drei Gruppen liegt.
Der Gebrauch dieses Restamins fördert - gerade dank der gleichzeitigen Gegenwart primärer, sekundärer und tertiärer Amine - die Bildung der Verbindungen mit gemischter Amid- Imid- Ester- Salz-Funktion, welche die wichtigen, bereits beschriebenen Eigenschaften dieses Zusatzstoffes gegenüber den einschlägigen, bisherigen steigert. Die Menge des eingesetzten Amine ist so hoch, daß die noch freien Oarboxylgruppen 905J verwendet werden; es wird jedenfalls vorgezogen, daß sämtliche Garboxylgruppen Verwendung finden, oder daß ein kleiner Anteil freies Amin bis 10% vom gesamten Stickstoffgehalt (als Stickstoff ausgedrückt), vorzugsweise bis 3% vorhanden ist.
Die Reaktion zur Bildung der Amidbindung, wie oben erklärt, wird bei einer Temperatur von 100 bis 25000, vorzugsweise von 140 bis 200°C geführt, wobei man dafür Sorge tragen muß, daß das sich bildende Wasser durch Einsatz von Schutzgas entfernt wird.
Obwohl das Endprodukt so wie es ist verwendet werden kann, ist es zuweilen vorzuziehen, dasselbe zur bequemeren Handhabung zu verdünnen, wozu ein vorzugsweise dünnflüssiges Naphten- oder Paraffinöl lösungsmittel mit Viskosität 100 bis 600 SSU bei 37,8°C, insbesondere 150 bis 200 SSU bei 37,8°C in Frage kommt, so daß der Endstickstoffgehalt zwischen 0,5 und 2%, vorzugsweise zwischen 0,9 und 1,5% liegt.
Es folgen nun einige Beispiele für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, welche als erklärende, jedoch nicht einschränkende Darlegungen gegeben werden, welche in den beigefügten Zeichnungen die IR-Absorptionsspektren von Zusatzstoffen zeigen, die mit den Verbindungen gemäß den genannten Beispielen zubereitet wurden, sowie Zusatzstoffe nach der bisherigen Technik zeigen.
BEISPIEL 1 Eine enge gleich 0,5 Mol eines Polybuten mit Molekulargewicht 1100 wurde auf 105°C erwärmt und einer Teilchlorierung mit einer Menge Chlor gleich 0,25 Mol unterzogen.
Man ließ die Temperatur bis 110°C steigen, worauf eine Menge gleich 0,05 liol des Produktes aus der Polymerisation des Propylens zugegeben wurde, das ein 3estillationsintervall von 180 bis 22000 bei 760 mm g hat und gewöhnlich Propylentetramer genannt wird, wobei das zugesetzte Olefin mit dem im Polybuten gelösten Chlor zur Reaktion gebracht wird.
Der Chlorüberschuß wurde sodann durch Stickstoffbehandlung entfernt und das Produkt mit einer Menge gleich 0,65 Nol Naleinanhydrid zugesetzt.
Die Kondensation wurde bei 23000 zu Ende geführt; der Überschuß an nicht abreagiertem Maleinanhydrid wurde dann zusammen mit den letzten Spuren des Chlorrückstandes durch Stickstoffbehandlung entfernt. Das erhaltene Produkt zeigte bei der Analyse eine Verseifungszahl gleich 105. Dem Gemisch der so gewonnenen Alkenylsuccinanhydriden wurde eine Menge gleich 0,05 Mol Oleinsäure und dann eine Menge gleich 0,1 Alkoholäquivalente ei#nes Polyoxyäthylenglikol mit Molekulargewicht 400 zugegeben. Das Gemisch wurde daraufhin 2 Stunden lang bei 18000 erwärmt, um die Esterifizierung zu fördern. Es wurde dann eine Menge Restamin (Bottom Amin) zugegeben, die 35 Stickstoff enthielt, gleich 0,85 basische Äquivalente, und die Kondensationsreaktion wurde zunächst bei 1400 und dann bei 20000 geführt und der geringe asserrückstand durch Stickstoffbehandlung entfernt.
Dann wurde das Produkt mit einem im Lösungsmittel raffinierten Paraffinöl, dessen Viskosität 150 SSU bei 100 0F betrug, bis zu einem Gesamtgehalt an Stickstoff von 1,3% verdünnt.
Das so erhaltene Produkt wurde in einem Schmieröl mit einem Anteil von 2 zusammen mit 0,75 eines überbasischen Calciumsulfonates und 0,75 Zinkalkyldithiophosphates in einem im Lösungsmittel raffinierten Paraffinöl vom Typ SAE 30 verdünnt angewandt. Das so erhaltene Gemisch wurde einem Versuch im Pettermotor AV 1 unterzogen, wobei eine mittlere Reinheitszahl 9 am Kolben erreicht werden konnte.
Bei Vergleichsversuchen mit nach den bisherigen Techniken hergestellten Succinimiddispergatoren (die mit A bzw. B bezeichnet werden) erreicht man eine mittlere Reinheitszahl 8,2.
Bei einem ähnlichen Versuch, bei dem die gleichen Zusatzstoffe A.
und B mit 5 Polyoxyäthylenglykoleat Molekulargewicht 4CO gemischt waren, erhielt man die gleiche mittlere Reinheitszahl wie mit denselben unvermischten Zusatzstoffen.
In den be~liegenden Tafeln 1, 1A, 1B, 10, 1D ist ein Abschnitt des IR-Absorptionsspektrums der oben erwähnten Verbindungen dargestellt, welcher mit einem Gerät ItTSRADCAN H-900 (Hilger und T;Jatts) auf genommen wurde. Insbesondere zeigen Fig. 1, 1A, 13 die IR-opektren des Zusatzstoffes nach Beispiel 1 bzw. der Vergleichsstoffe A und 3.
Fig. 1C und 1D zeigen die IR-Spektren derselben, mit einem unter Beispiel 1 erwähnten Ester vermischten, Zusatzstoffe A und B.
Man kann leicht feststellen, daß das Schaubild nach Fig. 1 bei 1740 cm 1 einen kennzeichnenden Verlauf aufweist, der sich sowohl von den entsprechenden opeLtren von 1A und 1B der bekannten Zusatzstoffe als auch von denen der gleichen, mit Polyoxyäthylenglykololeat versetzten Zusatzstoffe deutlich abhebt.
BEISPIELS 2 Eine Menge gleich 0,5 Mol Polybuten mit Molekulargewicht 1100 wurde auf 10500 erwärmt und einer Teilchlorierung mit einer Menge 0,25 Mol Chlor unterzogen.
Die Temperatur ließ man bis 11000 ansteigen, worauf eine Menge gleich 0,05 Mol einer Fraktion Normalolefine mit innerer Doppelbindung zugesetzt wurde, die eine zwischen 11 und 14 liegende Anzahl Kohlenstoffatome enthalten und das Produkt eines Dehydrogenisationsprozesses der n-Paraffine darstellen, welche nach dem unter der Bezeichnung ISOSIV bekannten Verfahren erhalten wurden, indem die Vorlage mit dem im Polybuten gelösten Chlor 30 Minuten lang in Reaktion gebracht wird. Der Chlorüberschuß wurde dann mittels Stickstoffbehandlung entfernt und eine Menge gleich 0,63 Mol Maleinanhydrid zugesetzt. Die Kondensation wurde bei einer Temperatur von 23000 bis zu Ende durchgeführt: der Überschuß an nicht abreagiertem Maleinanhydrid wurde dann zusammen mit den letzten Spuren Chlor mittels Stickstoffbehandlung entfernt. Das so erhaltene Produkt zeigte bei der Analyse eine Verseifungszahl gleich 120. Dem so erhaltenen Gemisch von Alkensuccinanhydriden wurde eine Menge gleich 0,05 Mol einer synthetischen Fettsäure zugegeben, die nach dem bekannten OXO-Verfahren hergestellt wurde, ausgehend von einem Schnitt innerer n-Olefine mit 15 bis 18 Ptohlenstoffatomen, die das Produkt der Dehydrogenisation der entsprechenden, gemäß dem unter der Bezeichnung ISOSIV bekannten Verfahren gewonnenen n-?araffine darstellen. Das so erhaltene Gemisch wurde mit einer enge gleich 0,15 Alkoholäquivalenten des Oleinmonesters des Sorbitans zur Reaktion gebracht. Das Gemisch wurde dann auf 18000 vies stunden lang erwärmt, um die Esterifizierung zu fördern. Dann wurde eine Menge Restamin zugesetzt, die 35#' Stickstoff gleich 0,8 Baisäquivalente enthielt und die Kondensationsreaktion -vmrde zunächst bei 14000, dann bei 20000 geführt, wobei der Wasserrückstand mittels Stickstoffbehandlung entfernt wurde.
Das Produkt wurde dann mit einem als Lösungsmittel raffinierten Paraffinöl mit Viskosität 150 SSU bei 37,800 verdünnt, bis der Gesamtgehalt an Stickstoff auf 1,3% gebracht wurde.
Das so erhaltene Produkt wurde mit einem 2igen Schmierstoff-Gewichtsanteil zusammen mit 0,75 eines Zinkalkyldithiophosphates und 0,75 in einem im Lösungsmittel raffinierten Paraffinöl vom Typ SAE 30 verdünnt angewandt. Das so erhaltene Gemisch wurde einem Versuch im Pettermotor AV 1 unterzogen, wobei eine mittlere Reinheitszahl 9,5 am Kolben erreicht wurde.
Bei Vergleichsversuchen mit den Succinimiddispergatoren A und B vom Beispiel 1 und einer Zugabe von 6% des Oleindiesters des Sorbitans wurde als mittlere Reinheitszahl 9,1 erreicht.
In Fig. 2, 2A und 2B sind die IR-Spektren der Verbindung gemäß Beispiel 2 (Fig. 2) und der mit Ester, wie oben erklärt, versetzten Dispergatoren A und B (Fig. 2A und 2B) wiedergegeben.
Auch in diesem Fall ist bei 1740 cm-1 der für die erfindungsgemäßen Disnerbatoren kennzeichnende Spektrumverlauf deutlich zu erkennen.
BEISPIEL 3 Das so wie unter Beispiel 1 erhaltene Gemisch von Alkenylsuccinanhydriden wurde in der gleichen dort angegebenen Menge mit einer Menge gleich 0,05 Mol Oleinsäure und dann mit einer enge gleich 0,1 Alkoholäquivalent eines synthetischen Akohols versetzt, der von n-Olefinen mittels OXO-Prozess abgeleitet wurde und eine mittlere Kohlenstoffatomzahl 13 aufwies. Das Gemisch wurde dann auf 180°C für 2 Stunden gebracht, um die Esterifizierung zu fördern.
Daraufhin wurde eine Menge Restamin (Bottom Amine), die 35% Stickstoff gleich 0,35 Basisaquivalente enthielt zugegeben und die Kondensationsreaktion anfangs bei 1400 und dann bis 20000 geführt, wobei der geringe Wasserrückstand mittels Stickstoffbehandlung entfernt wurde. Das Produkt wurde sodann mit einem im Lösungsmittel raffinierten Paraffinöl verdünnt, das eine Viskosität von 150 SSU bei a7,8°C hatte, bis der Gesamtgehalt an Stickstoff 1,3% betrug.
Das so erhaltene Produkt wurde in einem Schmieröl mit einem Anteil von 2% zusammen mit 0,75 eines überbasischen Sulfonats und 0,75# Zinkalkyldithiophosphat in einem im Lösungsmittel raffinierten Paraffinöl vom Typ SAE 30 verdünnt angewandt. Das so erhaltene Produkt wurde einem Versuch im Pettermotor AV 1 unterzogen, wobei eine mittlere Reinheitszahl 9,1 am Kolben festgestellt wurde.
Bei Veegleichsversuchen mit den oben mit A bzw. B bezeichneten Succinimiddispergatoren und einer Zugabe von 4% Oleiester des ljaurinalkohols wurde als mittlere Reinheitszahl 8,5 erreicht.
Die IR-Spektren von Fig. 3,- 3A und 3B beziehen sich auf den Dispergator nach diesem Bei-spiel bzw. auf die mit A und B bezeichneten, jeweils mit oben angegebenem Ester versetzt. Auch in diesem Fall läßt sich der für die erfindungsgemäßen Verbindungen kennzeichnende Verlauf des IR-Spektrums deutlich erkennen.
BEISPIEL 4 Das so wie unter Beispiel 1 erhaltene Gemisch von Alkenylsuccinanhydriden wurde in der gleichen, dort angegebenen Menge mit einer Menge gleich 0,05 Mol einer. synthetischen Fettsäure versetzt, die unter Anwendung des OZO-Prozesses ausgehend von einem Schnit von n-Olefinen mit innerer Doppelbindung und 15 bis 18 Kohlenstoffatomen gewonnen wurde, welche n-Olefine das Ergebnis der Dehydrogenisation der entsprechenden n-Paraffine darstellen, die gemäß dem sogenannten ISOSIV-Verfahren gewonnen wurden.
Das so erhaltene Gemisch wurde mit einer Menge gleich 0,15 Alkoholäquivalenten eines handelsüblichen OZO-Alkohols (C12-C15) während 3 Stunden bei 18000 zur Reaktion gebracht um die Esterifizierung zu fördern. Dann wurde eine Menge Restamin zugegeben, die 35% Stickstoff gleich 0,8 Basisäquivalenten enthielt und die Kondensationsreaktion zuerst bei 140°C und dann bis 200°C geführt, wobei der Wasserrückstand mittels Stickstoffbehandlung entfernt worden ist.
Das Produkt wurde dann mit einem im Lösungsmittel raffinierten Paraffinöl mit Viskosität 150 SSU bei 37,800 verdünnt, bis der Gesamtgehalt an Stickstoff 1,3 betrug.
Das so erhaltene Produkt wurde in einem Schmieröl in einem Gewichtsanteil von 2% zusammen mit 0,75, Zinkalkyldithiophosphat und 0,75 eines überbasischen Calciumsulfonates angewandt, welch Letztere in einem im Lösungsmittel vom Typ SAE 30 raffinierten Paraffinöl aufgelöst waren. Das so gewonnene Schmieröl wurde einem Versuch im Pettermotor AV 1 unterzogen, bei dem eine mittlere Reinheitszahl 9,2 am Kolben festgestellt wurde.
Bei. mit den 8uccinimiddispergatoren A und B nach Beispiel1 unter Zugabe von 4% Oleinester des vorgenannten handelsüblichen OXO-Ålkohols durchgeführten Versuchen wurde eine mittlere Reinheitszahl 8,6 erreicht.
Die gleichen Folgerungen der vorherigen Beispiele treffen ebenfalls vollständig für den Dispergator dieses Beispiels (Fig. 4) und für die der bekannten Technik (Fig. 4A und 4B) zu.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E

1. Als Dispergator wirkender Zusatzstoff für Schmieröle, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er aus einem Gemisch polyfunktionaler Verbindungen in Form von gemischtem Amid, Imid, Amidester oder gemischtem Ester nach folgender, allgemeiner Strukturformel besteht, wo R ein Alkylradikal eines normalen oder verzweigten Olefins ist, dessen Anzahl an C-Atomen zwischen 1 und 130 liegt, R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder ein Alkylradikal darstellen, dessen Anzahl an C-Atomen zwischen 1 und 20 liegt, R3 und R4 zusammen genommen ein Stickstoffatom darstellen, oder R3 NR1 und eine -OR6, oder

-O- { x-y } z-OR7 darstellt, wobei R oben erwähnte Bedeutung hat, R6 ein Alkylradikal einer natürlichen Fettsäure mit zwischen 12 und 24 liegender Atomzahl oder einer synthetischen Fettsäure mit zwischen 9 und 20 liegender C-Atomzahl ist, R5 die Gruppe darstellt, wo R8 und R9 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder R1 oder die Gruppe -0OR7 darstellen, oder beide zusammen die Gruppe darstellen, wo R2, R1 und R die vorerwähnte Bedeutung haben, R10 Wasserstoff, ein Alkylradikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe - [C(H)q-CO]w-R11 darstellt, wo R11 OH, R4 oder die Gruppe R3- [(CH2)p-CH2-NH]n-R5 darstellt, und m, t und r eine zwischen 0 und 4 variierende Zahl, n eine zwischen 0 und 10 variierende Zahl, p eine zwischen 0 und 20 variierende Zahl, x, y und z eine zwischen 0 und 20 variierende Zahl, q eine zwischen 1 und 2 variierende Zahl, w eine zwischen 1 und 3 variierende Zahl darstellen, wobei das oben erwähnte Gemisch mindestens 0,23' (auf das Gewicht des Gemisches bezogen) einer natürlichen oder synthetischen Fettsaure in kombinierter Form und zumindest 0,2 (auf das Gewicht des Gemisches bezogen) einer Verbindung nach der vorhergehenden allgemeinen Formel enthält, wo die Alkylgruppe 8 bis 20 wohlenstoffatome enthält.

2. Dispergator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erfindungsgemäße polyfunktionale Verbindung einen eigenartigen Verlauf des IR-Absorptionsspektrums bei 1740 cm 1 aufweist.

3. Dispergator nach Anspruch 1, von der Art, bei der von der Kondensation einer ungesättigten Carbonsäure oder eines -anhydrids mit einem Olefin?olymer ausgegangen wird, dessen Molekulargewicht zwischen 800 und 1500 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß neben genanntem Olefinpolymer ein Olefinderivat anwesend ist, dessen olekulargewicht kleiner ist als das des vorgenannten Olefinpolymers und welches dazu bestimmt ist, die erwähnte Alkylgruppe 08#C2O zu bilden, wobei sein Molekulargewicht zwischen 112 und 280 liegt und die Menge des erwähnten Olefinderivates gleich 1-20% Gewicht des Olefinpolymers ist.

4. Dispergator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte Fettsäure in kombinierter Form mit einem Gewichtsanteil 0,4 - 2,0,6 anwesend ist.

5. Dispergator nach Anspruch 3.## dadurch gekennzeichnet, daß das erwähnte Oleflnderivat ein Olefin ist.

6. Verfahren zur Gewinnung eines Dispergators als Zusatzstoff für Schmieröle von der Art, bei der eine ungesättigte di- oder polyfunktionale Carbonsäure oder ein Anhydrid derselben mit einem Olefinpolymer mit ca. 500 bis ca. 2000 Molekulargewicht kondensiert und die so erhaltene substituierte Alkylsäure mit einem Polyamin zur Reaktion gebracht wird, um das entsprechende Amid bzw. Imid zu erhalten, dadurch gekennzeichnet, daß a) die gegebenenfalls durch die Anwesenheit eines Halogens katalysierte Kondensation in Gegenwart einer vorgewählten, zwischen 1% und 20 eines niedermolekularen Olefins erfolgt, dessen Anzahl Kohlenstoffatome zwischen 8 und 20 liegt, wodurch ein Gemisch entsteht, das einen größeren Anteil an einer langkettigen Alkylencarbonsäure und an einer Fraktion zumindest einer Alkylencarbonsäure mit kürzerer Kette enthält, b) dem Produkt oben erwähnter Kondensation 0,5-20%, auf das Gewicht des Kondensationsproduktes bezogen, eine Fettsäure mit 9 bis 24 Kohlenstoffatomen zugesetzt und dann dasselbe Produkt einer Teilesterifizierung mit einer ono- oder Polyhydroxylatverbindung in solcher Menge unterzogen wird, daß 0,5 bis 50 der anwesenden, sowohl wirklichen als auch potentiellen Carboxylfunktionen in die Esterbindung übergehen, und c) der so erhaltene Teilester mit einem komplexen Amin mit 20 bis 40 Stickstoffgehalt zur Reaktion gebracht wird, so daß ein Gemisch aus polyfunktionalen Verbindungen in Form von gemischtem Amid, Imid, Amidoester oder gemischtem Ester nach der allgemeinen Formel gemäß Anspruch 1 entsteht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das erwähnte Olefinpolymer ein Polymer mit zwischen 800 und 1500 liegendem Molekulargewicht ist, der durch Polymerisation von Propylen oder Butylen gewonnen wird und daß oben erwähntes Olefinpolymer unter niedermolekularen Normalolefinen, Niederpolymeren des Propylens oder des buten gewählt wird, die eine zwischen 8 und 20, vorzugsweise zwischen 10 und 15 liegende Anzahl Kohlenstoffatome aufweisen, wobei das Olefinderivat ein zwischen 112 und 280 liegendes Molekulargewicht hat und mit einem Anteil von 1-20% des genannten Olefinpolymers anwesend ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Olefinpolymer ein zwischen 900 und 1200 liegendes Volekulargewicht hat und daß das genannte Olefinderivat ein zwischen 140 und 210 liegendes Molekulargewicht hat und mit einem Anteil von 1-40% des genannten Olefinpolymers anwesend ist.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte Fettsäure unter natürlichen Fettsäuren mit 9 bis 20 Wohlenstoffatomen und unter synthetischen fettsäuren mit 15 bis 20 Kohlenstoffatomen in Mengen von 1 bis 6,5 gewählt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als natürliche Fettsäure Oleinsäure gewählt wird,

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte synthetische Fettsäure aus einem Olefin mit innerer Doppelbindung gewonnen wird.

12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte ono- oder Polyhydroxylatverbindung unter natürlichen und synthetischen Alkoholen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, natürlichen Polyalkoholen, die 2 bis 6 Hydroxyle enthalten, synthetischen, gegebenenfalls teilesterifizierten Polyalkoholen mit zwischen 60 und 600 liegendem Molekulargewicht in einer Menge gewählt wird, die dazu geeignet ist, 1 bis 5 der vorhandenen sowohl wirklichen als auch potentiellen Oarboxylfunktionen in der Esterbindung festzulegen.

13. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das erwähnte Polyamin eine Verbindung mit ziemlich hohem Molekulargewicht ist, und zwar insbesondere das als Bottom Amine" bekannte Polyamingemisch, dessen Stickstoffgehalt zwischen 20 und 40%, insbesondere zwischen 33 und 40ob' liegt, und welches primäre, sekundäre und/oder tertiäre Amingruppen enthält, wobei die Anteile jeder dieser Gruppen nicht unter 10 liegen, auf die Summe aller anwesenden Amingruppen bezogen.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Anwendung gelangende Aminmenge so groß ist, daß zumindest 90 der noch freien Oarboxylgruppen gebunden werden kann.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Anwendung gelangende Aminmenge in bezug auf stöchiometrische Verhältnisse überschüssig ist, so daß freies Amin bis zu einem Anteil von 10%, vorzugsweise bis 3, auf den Gesamtstickstoff bezogen, übrig bleibt.

16. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation des Olefinpolymers mit ungesättigter Carbonsäure oder mit deren Anhydrid von der Chlorierung des Olefinpolymers bei einer Temperatur von 30 bis 15000, vorzugsweise von 90 bis 12000, mit einem zwischen 3 und 5 schwankenden Chlorgehalt ausgeht und nach Entfernung des überschüssigen Chlors durch Waschung in Schutz~ gas das Olefinderivat und anschließend die ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrid zugesetzt wird, wobei die Kondensation bei einer zwischen 190 und 26000, vorzugsweise zwischen 220 und 24500 zu wählenden Temperatur erfolgt und das M'olekularyerliältnis zwischen Olefinpolymer und Säure zwischen 0,8 und 1,1 liegt, und daß die Reaktion der Teilesterifizierung der so gewonnenen, mit der Fettsäure versetzten Alkylencarbonsäure mit der Hydroxylatverbindung bei einer zwischen 1500 und 20000, vorzugsweise bei 1600 und 19000 liegenden Temperatur durchgeführt wird, worauf das sich eventuell gebildete nasser mittels Behandlung mit Schutzgas entfernt wird, während die Endreaktion mit dem Polyamin bei 1000 bis 25000, vorzugsweise bei 1400 bis 20000 durchgeführt und das anfallende Wasser mittels Schutzgasbehandlung entfernt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Gemisch aus polyfunktionalen Verbindungen mit einem Naphten-oder Paraffinlösungsmittelöl mit Viskosität 100 bis 600 SSU bei 37,8°C, insbesondere 150 bis 200 SSU verdünnt wird, so daß der Endgehalt an' Stickstoff zwischen 0,5 und 2%, vorzugsweise zwischen 0,9 und 1,5% liegt.

18. Dispergator als Schmierölzusatzstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Gemisch polyfunktionaler Verbindungen besteht, das gemäß dem Verfahren nach Anspruch 6 gewonnen wird.

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