DE2548008A1

DE2548008A1 - Neue basische azofarbstoffe, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2548008A1
Application number: DE19752548008
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Moser
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-10-29
Filing date: 1975-10-27
Publication date: 1976-05-06
Also published as: FR2289576A1; BE834941A; FR2289576B1; GB1521325A; CH606318A5; CA1070679A; JPS5166319A

Description

ClBA-GEIGV AG, CH-4002 Basel

DR. BE R 3 D I PL.-I N G-. STAPF

DIPL.-IN«. SCHWAFE DP. ΓΠ. 5ΛΚCVMAlR

ρλτε;-; τ -. iuv« :r,i Case 1-9635* β München öü · mauürkircherstr.45

Deutschland
Aftwaltsakte 26 400 27. Oktober 1975

Neue basische Azofarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft kationische Azofarbstoffe der Formel

.Z,

R₁-N ^A C-N=N

Q (D

R-I

R, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, η O oder 1,

Z einen zweiwertigen Rest, welcher den Ring A zu einem Azin- oder Azolring ergänzt, welche einen anneliierten Benzolring enthalten können,

R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest und X ein Anion

bedeutet.

R-j ist hierin vor allem ein niedrigmolekularer, d.h.

bis 4 C-Atome enthaltender Alkylrest, der substituiert sein

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2 B 48 0.0 8

kann. Als Substituenten kommen in Frage: Arylreste, insbesondere der Phenylrest, Chlor, Hydroxyl- oder Cyanogruppen, Ester- oder Acylgruppen, insbesondere C-^-C^-Carbalkoxy und C^-C^-Alkanoyl.

R ist eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, die z.B. mit Halogen oder Phenyl substituiert sein kann, oder ein Arylrest der Benzol- oder Naphthalinreihe. Bedeutet R einen Phenyl- oder Naphthylrest, so ist dieser vorzugsweise unsubstituiert oder tragt als Substituenten Chlor, Brom, C₁-C,-Alkyl, C^-C^-Alkoxy sowie ferner Nitro, C-, -C, -Alky!sulfonyl oder Sulfonamidogruppen« Bedeutet R einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest, so ist dies vor allem ein Propyl-, Isopropyl-, Butyl-Benzyl- oder β-Chloräthylrest.

Der Ring A ist vorzugsweise einer der folgenden, ein quaternisiertes N-Atom enthaltenden heterocyclischen Reste: Thiazolium-, Isothiazolium-, Isoxazolium-, Thiadiazolium-, Triazolium-, Pyrazolium-, Pyridinium-, Indazolium-, Benzthiazolium-, Benzisothiazolium-, Chinolinium- oder Isochinoliniumrest.

Das Anion X kann sich von starken organischen Säuren ableiten, wie z.B. Chlorid, Bromid, Jodid, Nitrat, Sulfat, insbesondere Hydrogensulfat und Phosphat, insbesondere Dihydrogenphosphat. Es kommen aber auch Anionen organischer Säuren in Frage, worunter Aryl- und Alkylsulfonate und -carbonate verstanden werden, insbesondere Benzolsulfonat und dessen mit Nitro, Chlor, Brom, C, -C/ -Alkyl- und C..-C,-Alkoxygruppen substituierte Derivate, C,-C,-Alkylsulfonate, Anionen aliphatischer Carbonsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen und Benzoate, wobei der

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Benzolring dieselben Substituenten tragen kann wie im Fall der Benzolsulfonate. Von besonderer Wichtigkeit sind die Anionen der niedrigmolekularen, d.h. 1 bis 4 C-Atome enthaltenden, Alkylschwefelsäurehalbester. Ferner können die Farbstoffe als Doppelsalze mit Schwermetallhalogeniden vorliegen, insbesondere mit Zink- und Cadmiumhalogeniden.

Beispiele solcher Anionen sind: Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, p-Methoxybenzolsulfonat, Methansulfonat, Aethansulfonat, Formiat, Acetat, Chloracetat, Propionat, Lactat, Tartrat, Benzoat, Methylbenzoat, Methylsulfat, Aethylsulfat,

ZnCl₃ ® und CdCl₃ .

Die neuen Farbstoffe werden im allgemeinen durch Kupplung einer heterocyclischen, stickstoffhaltigen Diazokomponente auf ein in 1-Stellung substituiertes 5-Aminopyrazol und Quaternisierung bzw. Alkylierung des erhaltenen Azofarbstoffes hergestellt, In einzelnen Fällen kann die Quaternisierung schon an der Diazokomponente durchgeführt werden, d.h. vor der Diazotierung und Kupplung. Dies trifft z.B. für die Diazokomponenten der Pyridinreihe zu. Im Fall der 2-Aminopyridine muss die Quaternisierung vor dem Diazotieren und Kuppeln erfolgen, während im Falle der 3- oder 4-Aminopyridine die Reihenfolge beliebig gewählt werden kann.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (1), welches dadurch gekennzeichnet "ist, dass man einen Azofarbstoff der Formel

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N A C-N = N π η (2)

Vh-ch)/ /**

worin Z, R und n dasselbe wie bei Formel (1) bedeuten, der Ring A jedoch kein Pyridyl-(2) oder Chinolinyl-(2) sein darf, mit einem Alkylierungs- bzw. Quaternisierungsmittel, das den Rest R, abgibt, umsetzt.

Als Alkylierungsmittel, mit welchen die Azoverbindungen der Formel. (2) zu Cyclammoniumsalzen der Formel (1) umgesetzt werden, kommen z.B. die folgenden Verbindungen der Formel

R₁ - X

in Frage: gegebenenfalls substituierte, niedrigmolekulare Alkylester oder Aralkylester eines Halogenwasserstoffs, z.B. die Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, ß-Cyanäthyl-, ß-Carbamoyl· äthyl- oder Benzylester des Chlorwasserstoffs, Bromwasserstoffs oder Jodwasserstoffs, niedrigmolekulare Dialkylsulfate, wie das Dimethyl- oder Diä'thylsulfat, C-,-C,-Alkylester einer organischen Sulfonsäure, wie der Methyl-, β-Chloräthyl-,'Aethyl-, Propyl- und Butylester der Benzolsulfonsä'ure, der o- oder p-Toluolsulfonsäure, der 4-Chlorbenzolsulfonsa'ure oder der 4-Nitrobenzclsulfonsäure, ferner die Brom- oder Chloressigsä'urealkylester mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest.

Weitere Alkylierungsmittel sind Alkene und Epoxyverbindtmgen. Diese kann man als Vorprodukte von Alkanolestern des

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Typs R,-X auffassen. Sie werden in Gegenwart von Säuren, wie. HCl, HBr, Ameisensäure oder Eisessig, mit den zu quaternisierenden Stickstoffverbindungen umgesetzt. Beispiele solcher Alkylierungsmittel sind die folgenden, in der ersten Kolonne genannten Reagenzien, die jeweils den in der zweiten Kolonne angegebenen Rest R-, in die Stickstoffverbindung einführen:

	= CH	- CN	' ^CH2	^Rl	- CN
CH₂	= CH	- COOCH₃	" ^CH2	- CH₂	- COOCH₃
CH₂	= CH CH₂ -	- COOC₂H₅ ^CH₂	- CH₂ - CH₂	- CH₂	- COOC₂H₅ - OH
CH₂	2 ~ ^CH	- CH₃	- CH₂	- CH₂ - CH₂	CH₃
CH N			-CH- OH

Die Alkylierung erfolgt zweckmässig durch Erwärmen in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, oder Nitrokohlenwasserstoffen, wie Nitromethan, Nitrobenzol oder Nitronaphthalin. Auch Säureanhydride, Säureamide oder Nitrile, wie Essigsäureanhydrid, Dimethylformamid oder Acetonitril oder auch Dimethylsulfoxyd können als Lösungsmittel bei der Alkylierung Verwendung finden. Anstelle eines Lösungsmittels kann man auch einen grossen Ueberschuss an

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Alkylierungsmittel verwenden. In den meisten Fällen, speziell in Gegenwart organischer Lösungsmittel, ist es notwendig, das Reaktionsgemisch von aussen zu erwärmen, um die Reaktion in Gang zu setzen. In einigen Fällen kann die Alkylierung auch in wässerigem Medium oder unter Verwendung eines Alkohols, eventuell in Gegenwart geringer Mengen Kaliumiodid durchgeführt werden.

Ferner umfasst die Erfindung eine Abänderung des oben angegebenen Verfahrens zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (1), worin A ein Pyridiniumrest ist. Dieses ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazokomponente der Formel

R₁-N A C-NH₂ Vl-CH)/

Θ (3)

worin R, , η und X ^ dasselbe wie bei Formel (1) bedeuten und Z den Ring A zu einem Pyridinium- oder Chinoliniumring ergänzt, diazotiert und auf ein 5-Aminopyrazol der Formel

(4)

ι R

worin R dasselbe wie bei Formel (1) bedeutet, kuppelt.

Die Diazotierung der 2-Aminopyridinium- bzw. -chinoliniumsalze erfolgt zweckmässig mit Nitrosylschwefelsäure in konzen-

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trierten organischen Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, oder in Schwefelsäure.

Als Beispiele geeigneter 2-Aminopyridin- bzw. -chinolinderivate seien genannt: 2-Aminopyridin, 2-Amino-3-, -4-, -5- oder -6-methylpyridin, 2-Amino-4,6-dimethylpyridin, 2-Amino-5-chlorpyridin, 2-AInino-5-äthoxypyridin, 2-Aminochinolin, 2-Amino-4-methylchinolin, 2-Amino-6-chlorchinolin oder 2-Amino-8-äthoxychinolin.

Die Kupplung der Diazoniumverbindung eines 2-Aminopyridinium- bzw. -chinoliniumsalzes mit einer in 4-Steilung kuppelnden 2-Aminopyrazolverbindung erfolgt zweckmässig in organisch-saurem Medium und bei niederen Temperaturen.

Beispiele geeigneter Kupplungskomponenten der Formel (4) sind: l-Methyl-5-aminopyrazol, l-Isopropyl-5-aminopyrazol, l-ß-Chloräthyl-5-aminopyrazol, l-Butyl-5-aminopyrazol, 1-Phenyl-5-aminopyrazol, l-p-Methylphenyl-5-aminopyrazol, 1-p-Methoxyphenyl-5-aminopyrazol, l-o-, m- oder p-Chlor- oder -Bromphenyl-3-methyl-5-aminopyrazol, l-Benzyl-5-aminopyrazol oder 1-a-Naphthyl-5-aminopyrazol.

Die Verbindungen der Formel (2) werden in üblicher Weise durch Diazotieren eines heterocyclischen Amins und Kuppeln auf ein 5-Aminopyrazol der Formel (4) erhalten. Als heterocyclische Amine kommen z.B. die folgenden Verbindungen in Frage: 2-Amino-thiazol, 2-Amino-4- oder -5-methyl-thiazol, 2-Amino-4-n-butyl-thiazol, 2-Amino-4-trifluormethyl-thiazol, 2-Amino-

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4-chlormethy1-thiazol, 2-Amino-4- oder -5-phenyl-thiazol, 2-Amino-4-(3'-nitro)-phenyl-thiazol, 2-Amino-4-(4'-nitro-phenylthiazol, 2-Amino-4- (4'-methoxy)-phenyl-thiazol, 2-Amino-4-~ (4'-brom- oder -chlor)-phenyl-thiazol, 2-Amino-4- oder -5-methoxy-thiazol, 2-Amino-4-hydroxymethy1-thiazol, 2-Amino-4- oder -5-acetyl-thiazol, 2-Amino-4-acetylamino-thiazol, 2-Amino-4-dimethylaminomethy1-thiazol, 2-Amino-4- oder -5-äthoxycarbonylthiazol, 2-Amino-4- oder -5-cyano-thiazol, 2-Amino-5-nitrothiazol, 2-Amino-5-methylsulfonyl-thiazol, 2-Amino-5-methylmercapto-thiazol, 2-Amino-5-phenoxycarbonyl-thiazol, 2-Amino-5-brom- oder -chlor-thiazol, 2-Amino-5-rhodano-thiazol, 2-Amino-4,5-dimethyl-thiazol, 2-Amino-4-brom-5-phenyl-thiazol, 3-Amino-isothiazol, 3-Amino-5-nitro-isothiazol, 3-Amino-4,5-dimethyl-isothiazol, 3-Amino-5-phenyl-isothiazol, 5-Amino-3-methyl-isothiazol, 5-Amino-3,4-dimethyl-isothiazol_s 5-Amino~3-phenyl-isothiazol, 5-Amino-3-methyl-4-cyano-isothiazol, 5-Amino-3-phenyl-4-methyl-isothiazol, 5-Amino-3-methyl-4-carbomethoxy-isothiazol, 5-Amino-4-methyl-isothiazol, 5-Amino-; isoxazol, 5-Amino-3,4-dimethyl-isoxazol, 3~Amino-isoxazol, 2-Amino-l,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-methyl-l,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-phenyl-l,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-methoxy-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-methylmercapto-l,3,4-thiadiazol, 2-Amino-· 5-(a'thoxycarbonylmethylthio)-l,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-methy1-sulfonyl-1,3,4-thiadiazol, 5-Amino-l,2,4-thiadiazol, 5-Amino-3-methyl-1,2,4-thiadiazol, 5-Amino-3-phenyl-1,2,4-thiadiazol,

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, S-Amino-S-methoxy- oder -äthoxy-1,2,4-thiadiazol, 5-Amino-3-benzyloxy-l,2,4-thiadiazol, 5-Amino-3-methylmercapto~l,2,4-thiadiazol, 3-Amino-l,2,4-triazol, 3-Amino-5-methyl- oder -ä"thyl-l,2,4-triazol, S-Amino-S-cyclohexyl-1,2,4-triazol, 3-Amino-5-phenyl-l,2,4-triazol, 3-Amino-5-(3^l-methylphenyl)-l,2,4-triazol, 3-Amino-5-(4^Lnitrophenyl)-1,2,4-triazol, S-Amino-S-benzyl-l^^-triazol, 1-Methyl-3-amino-1,2,4-triazol, l-Benzyl-3-amino-l,2,4-triazol, l-Phenyl-3-amino-1,2,4-triazol, l-Benzyl-S-methyl-S-ainino-l^^-triazol, 1,5-Dibenzyl-3-amino-1,2,4-triazol, l-Aethyl-S-phenyl-S-amino-l^^- triazol, 4-Phenyl-5-amino-pyrazol, 4-Methyl-5-amino-pyrazol, 4-Gyano-5-amino-pyrazol, 4-Nitro-5-amino-pyrazol, l-Phenyl-5-amino-pyrazol, 3-Amino-pyrazol, l-Phenyl-3-amino-pyrazol, 3-Amino-4-cyanopyrazol, 3-Amino-4-nitro-pyrazol, 3-Amino-4-äthyl-pyrazol, 3-Amino-4-äthoxycarbonyl-pyrazol, 3-Amino-2-phenyl-4-methoxycarbonyl-pyrazol, l,4-Diphenyl-5-amino-pyrazol, l,4-Dimethyl-5-amino-pyrazol, l-Aethyl-4-methyl-5-amino-pyrazol, 1-n-Butyl-4-methyl-5-amino-pyrazol, 1-(3'-Methylphenyl)-3-methyl-5-amino-pyrazol, 1-(4'-Methylphenyl)-3-methyl-5-amino-pyrazol, 1-(3'-Ghlorphenyl)-3-methyl-5-amino-pyrazol, 1-(3'-Methoxyphenyl)-S-methyl-S-amino-pyrazol, 1-(3'-Methylsulfonylphenyl)-3-methyl-5-amino-pyrazol, 1- (4'-Nitrophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol, 3-Amino-pyridin, 3-Amino-4-methyl-pyridin, 3-Amino-5-chlor-pyridin, 4-Amino-pyridin, 4-Amino-2- oder -3-methylpyridin, 3-Amino-indazol, 3-Amino-4-, -5- oder -6-methyl-indazol,

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3-Amino-^i-, -5- oder -6-methoxy-indazol, 3-Amino-4-, -5- oder -6-chlor- oder -brom-indazol, 3-Amino-5- oder -6-indazol. 3-AmLnO-S- oder -6-trifluormethyl-lndazol, 3-Amino-6-cyanindazol, S-Amino-S-methylsulfonyl-indazol, 6-Amino-indazol, l-Methyl-6-amino-indazol, 2-Amino-benzthiazol, 2-Amino-6-methoxy-benzthiazol, 2-Amino-6-äthoxy-benzthiazol, 2-Amino-6-phenyloxy-benzthiazol, 2-Amino-6-chlor- oder -brom-benzthiazol, 2-Amino-6-methyl- oder -äthyl-benzthiazol, 2-Amino-6-acetylamino-benzthiazol, 2-Amino-6-carbomethoxy- oder -äthoxybenzthiazol, 2-Amino-6-phenylamIno-benzthiazol, 2-Amino-6-methylsulfonyl-benzthiazol, 2-Amino-6-nitro-benzthiazol, 2-AmIno-6-raethylthio-benzthiazol, 2-Amino-6-cyan-benzthiazol, 2-Amino-6-cyan-benzthiazol, 2-Amino-6-sulfamoyl-benzthiazol, 2-Amino-6-dimethylsulfamoyl-benzthiazol, 2-Amino-6-rhodan-benzthiazol, 2-Amino-6-carbamoyl-benzthiazol, 2-Amino-6-ß-hydroxyäthylbenzthiazol, 2-Amino-6~trifluormethyl-benzthiazol, 2-Amino-6-acetyl-benzthiazol, 2-Amino-4-methyl-benzthiazol, 2-Amino-4-methylsulfonyl-benzthiazol, 2-Amino-5-methyl-benzthiazol, 2-Amino-5,6-dimethyl- oder -dimethoxy-benzthiazol, 2-Amino-4,6-dimethyl-benzthiazol, 2-Amino-4,7-dimethoxy-benzthiazol, 2-Amino-4j6-dichlor-benzthiazol, 2-Amino-naphtho-[l,2-d]-thiazol, 3-Amino-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-4,7-dimethyl-2,1-benzisothiazol, S-Amino-öjy-dichlor^jl-benzisothiazol, 3-Amino-6-cyano-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-5-(N_sN-dimethylsulfonamido)-

2,1-benzisothiazol, 4-AmIno-chinolin, 4-Amino-chinaldin, 1-Amino-isochinolin und 4-AmIno-isochinolin.

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Unter den genannten Dxazokomponenten sind speziell die tolgenden, bevorzugten Gruppen zu erwähnen:

- Thiazole der Formel

% ^C - NH₂ ^R2

worin R₂ Wasserstoff, C-,-C,-Alkyl, Phenyl, Chlor, Brom, C-, -C, -Alkoxycarbonyl oder C-,-C,-Alkanoyl ist.

- Triazole, die in einer ihrer möglichen tautomeren Formen der Formel

N — N

H entsprechen, worin R« Wasserstoff oder eine C-, -C, -Alkyl-, eine Benz3^Tl- oder Phenylgruppe ist.

- Thiadiazole derFormel

N—N

worin R, Wasserstoff, C-,-C,-Alkyl oder Phenyl bedeutet

- Isothiazole der Formel

^R5

worin R^ C-,-C,-Alkyl oder Phenyl ist,

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- Pyrazole der Formel

worin R,- C-,-C,-Alkyl, Benzyl, Phenyl oder mit Chlor, Brom, C-, -C/ -Alkyl oder C-, -C,-Alkoxy substituiertes Phenyl ist und Ry und Rg je Wasserstoff oder einen Ci-C,-Alkylrest bedeuten - Pyridine der Formel

H₂

worin R_g Wasserstoff, C-,-C,-Alkyl oder Chlor bedeutet, und ferner - Benzthiazole der Formel

worin R-, _Q eine C-,-C,-Alkyl- oder Alkoxygruppe ist.

Die kationischen Farbstoffe der Formel (1) fallen als Salze der Säuren der zu ihrer Herstellung verwendeten Alkanolester bzw. Aralkanolester R-, -X, also als Salze anorganischer oder organischer Säuren an. Es handelt sich somit in erster Linie um Halogenide, wie Chloride, Bromide oder Jodide, Alkylsulphate, wie Methosulfate und Aethosulfate, Benzolsulfonate oder p-Toluolsulfonate. GewUnschtenfalls können durch doppelte Umsetzung in einem geeigneten polaren Lösungsmittel auch Salze anderer Säuren hergestellt werden, beispielsweise Oxalate

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durch Zugabe von Oxalsäure. Auch lassen sich Doppelsalze herstellen, beispielsweise mit den Farbstoffhalogeniden und entsprechenden Zinkhalogeniden.

Die Ausfällung der gebildeten Farbsalze vervollständigt man zweckmässig durch Zugabe von Natriumchlorid und/oder Zinkchlorid in wässrig-saurer Lösung und isoliert hierauf durch Filtrieren.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Materialien aus Polyacrylnitril oder Polyvinylidencyanid sowie anderen sauer modifizierten Synthesefasern,wie sauer modiziertes Polyamid oder sauer modifizierter Polyester.

Unter Polyacrylnitril versteht man vor allem Polymere, die mehr als 85%,z.B. 85 bis 100%, Acrylnitril enthalten; daneben enthalten sie 0 bis 15% Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester etc.

Auf diesen Fasern, die auch in Mischung miteinander gefärbt werden können, erhält man mit den neuen Farbstoffen intensive und egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Allgemeinechtheiten, insbesondere guter Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Knitterfest-, Dekatur-, Bügel-, Reib-, Carbonisier-, Wasser-, Chlorwasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, Ueberfärbe- und Lösungsmittelechtheit. Die erfindungsgemässen neuen Farbstoffe haben u.a. auch eine gute Stabilität in einem grösseren pH-Bereich

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und eine gute Affinität z.B. in wässerigen Lösungen von verschiedenen pH-Werten.

Speziell hervorzuheben ist auch die gute Migrationsfähigkeit der neuen Farbstoffe, besonders derjenigen, die als Diazokomponente einen einkernigen Heterocyclus enthalten. Mit diesen neuen Farbstoffen ist es möglich, auch unter kritischen Färbebedingungen, beispielsweise bei schnellem Aufheizen des Färbebades, und ohne, dass Retarder eingesetzt werden, egale Färbungen zu erhalten. Auch eignen sich diese neuen Farbstoffe für praktisch alle auf dem Markt befindlichen Acrylfasern und geben sowohl auf schnell wie auf langsam ziehenden Typen egale Färbungen. Als Beispiele von geeigneten Acrylfasern seien die unter den folgenden Markennamen verkauften Handelsprodukte genannt: Acrilan, Creslan, Crylor, Courteile, Dynel, Dolan, Euroacril, Exlan, Orion, Velicren, Vonnel, Verel, Wolcrylon und Zefran.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in ⁰C angegeben. Die Beziehung zwischen Gewichts- und Volumenteilen ist dieselbe wie zwischen g und cm .

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Beispiel 1

4,4 Teile l-Methyl-2-aminopyridinium-methosulfat werden in einem Gemisch aus 10 Volumenteilen Eisessig und 10 Volumenteilen Propionsäure gelöst. Zu dieser Lösung tropft man innerhalb von 15 Minuten 3,5 Volumenteile Nitrcsylschwefelsä'ure (entsprechend 1,38 g Natriumnitrit). Anschliessend ersetzt man die erhaltene Diazoniumsalzlösung mit einer Lösung von 3,15 Teilen l-Phenyl-5-aminopyrazol in 30 Volumenteilen Eisessig. Nach kurzem Rühren giesst man das Reaktionsgemisch auf 300 Teile Eis und stellt mittels Natriumacetat den pH-Wert auf 4 ein. Durch Zugabe von Natriumchlorid und Zinkchlorid wird der entstandene Farbstoff der Formel

N=N

CH,

ZnCl;

ausgefällt. Er wird abgenutscht, mit Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Dieser Farbstoff färbt Polyacrylnitrilfasern aus schwach saurem Färbebad in rotstichig gelben Farbtönen völlig egal. Die Ausfärbungen sind hervorragend licht-und dekaturecht.

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Beispiel 2 -ft-

5,4 Teile des Farbstoffes der Formel

L_s>—N = N

werden in 150 Volumenteilen Chloroform bei 50° angerührt. Hierauf tropft man 2,5 Volumenteile Dimethylsulfat zu und kocht während 2-Stunden unter Rückfluss. Anschliessend wird das Lösungsmittel möglichst quantitativ abdestilliert. Der Rückstand wird in 100 Volumenteilen warmem Wasser aufgenommen, die Färbstofflösung filtriert und aus dem Filtrat der Farbst&ff der Formel GH₃

ν θ _cle

-N=N

abgeschieden. Dieses Farbsalz färbt aus schwach saurem Bade Polyacrylnitril-, sauer modifizierte Polyamid- oder sauer modifizierte Polyesterfasern in orangegelben Farbtönen absolut egal. Die Ausfärbungen sind gut licht- und dekaturecht .

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Beispiel 3 -/Sf-

5,1 Teile des durch Diazotieren von 3-Amino-1,2,4-triazol und Kappein des dabei entstehenden Diazoniumsalzes auf l-Phenyl-5-aminopyrazol nach üblichen Methoden anfallenden Farbstoffes der Formel

werden zusammen mit 1,0 Teilen Magnesiumoxyd in 75 Volumenteile Wasser suspendiert. Hierauf tropft man bei 25 bis 30° 5,5 Volumenteile Dimethylsulfat zu und hält den Reaktionsansatz während 3 Stunden bei 30°. Anschliessend wird die Färbstofflösung filtriert und der Farbstoff der Formel

N N^

) J_N = N

-N'

ZnCl;

durch Zugabe von Natriumchlorid und Zinkchlorid ausgesalzt. Dieses Farbsalz färbt Polyacrylnitril aus schwach saurem Färbebad mit gelber Nuance. Die Ausfärbungen sind gut licht- und dekaturecht.

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Beispiel 4

6,4 Teile des Farbstoffes der Formel

werden in 150 Volumenteilen Chlor benzol und 10 Volumenteilen Dimethylformamid bei 90-100° gelöst. Bei dieser Temperatur tropft man 2,9 Volumenteile Dimethylsulfat zu. Man hält den Ansatz während 3 Stunden bei 90 bis 100°, lässt erkalten und nutseht den Farbstoff der Formel

CH₃SO₄*"

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Auf analoge Weise werden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe der Formel

25480Ö8

durch Behandeln der entsprechenden nicht-quaternisierten Verbindungen mit Dimethylsulfat erhalten.

D	Nuance auf PAC
O	grünstichig gelb
ι
HC CH
If Il ' IL₅C-U C-	grünstichig gelb
f CH
HC-C CH
⁵ Il Il ff) ^>viN^y/'	grünstichig gelb

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CH.

H„C-C C-3

Ν—Ν Il ΊΙ C C-

CH.

HC C-

H„C-C
³

f⁵

HC Ν®

Il Il
N C-

Nuance auf PAC

gelb gelb gelb

grünstichig gelb

rotstichig gelb

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Nuance auf PAC

HC C-

H C-C CH

^ Il Il
C-

-CH

H„C-N C-

³ ©^xs/

./N-CH,

rotstichig gelb

orange orange

rotstichig gelb

orange

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Färbevorschrift

5 Teile des gemäss Beispiel 4 erhaltenen getrockneten Farbstoffes werden zusammen mit 10 Teilen Thiodiglykol, 25 Teilen 40%iger Essigsäure, 225 Teilen Johannisbrotkernmehlderivat (12%ige Lösung) und 235 Vo lumen teilen kochendem Wasser zu einer Druckpaste verarbeitet. Ein Polyacrylnitrilgewebe wird mit dieser Paste bedruckt und der Druck auf in der Praxis übliche Art und Weise fertiggestellt. Man erhält einen orangeroten Druck mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

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Claims

Patentansprüche

1. Kationische Azofarbstoffe der Formel

N ^A C ^V(CH-CH)^

-N=N

R, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, η O oder 1,

R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest und Xr^ ein Anion
bedeutet.

2, Farbstoffe gemäss Anspruch 1, worin der Ring A einen Thiazolium-, Isothiazolium-, Isoxazolium-, Thiadiazolium-, Triazolium-, Pyrazolium-, Pyridinium-, Indazolium-, Benzthiazolium-, Benzisothiazolium-, Chinolinium- oder Isochinolxniumrest bedeutet.

3. Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 und 2 der Formel

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R-,

N=N
Ho

R C₁-C₄-A^yI₉ BenzyljPhenyl oder mit Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-AIkOXy substituiertes Phenyl bedeutet, R-, ein C, -C₄~Alkylrest oder ein Benzylrest und R_n Wasserstoff, C₁-C,-Alkyl, Phenyl, Chlor, Brom, C₁-C₄-AIkOXycarbonyl oder C-.,-C₄-Alkanoyl ist und X^ ein Anion bedeutet.

4. Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 und 2 der Formel

R,

worin R und X^ dasselbe wie in Anspruch 3 sind, R₁ an die Stickstoffatome gebundene C₁-C₄-A^yI- oder Benzylreste und Ro Wasserstoff oder eine C₁-C₄-A^yI-, eine Benzyl- oder Phenylgruppe bedeuten.

5. Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 und 2 der Formel R-,

N-J-N

N = N

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worin R und X^⁵ dasselbe wie in Anspruch 3 sind, R, einen an eines der Stickstoffatome gebundenen C,-C,-Alkylrest oder einen Benzylrest und R, Wasserstoff, C,-C,-Alkyl oder Phenyl bedeutet.

6. Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 und 2 der Formel

A_

R₁-N > N = N-

worin R, R. und X^ü dasselbe wie in Anspruch 3 bedeuten und R₅ ein C^-C,-Alkyl- oder ein Phenylrest ist.

7. Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 und 2 der Formel

Rr

= N

R,

H₀N

JLl

worin R, R, und X^ dasselbe wie in Anspruch 3 sind, Rg C-. -Cr -Alkyl, Benzyl, Phenyl oder mit Chlor, Brom, C-,-C,-Alkyl oder C,-C,-Alkoxy substituiertes Phenyl ist und R₇ und Rg je Wasserstoff oder einen C^-C/-Alkylrest bedeuten,

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8. Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 und 2 der Formel

^H2
^Rl

worin R, R-. und X^ dasselbe wie in Anspruch 3 bedeuten und Rg Wasserstoff, ein C,-C,-Alkylrest oder Chlor ist.

9. Verfahren zur Herstellung kationischer Azofarbstoffe der Formel

- N'

Z>

C-N=N

t R

(D

R, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, η O oder 1,

Z einen zweiwertigen Rest, welcher den Ring A zu einem Azin- oder Azolring ergänzt, welche einen annellierten Benzolring enthalten können,

R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest und X ^ ein Anion bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Azofarbstoff der Formel '

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ν" ^ä y. - ν = ν—=—-j ₍₂₎

\cH-CH)f Ah>

² R

.woriii Z, R und η dasselbe wie bei Formel (1) bedeuten, der Ring A jedoch kein Pyridyl-(2) oder Chinolinyl-(2) sein darf, mit einem Alkylierungs- bzw. Quaternisierungsmittel, das den Rest R, abgibt, umsetzt.

10. Abänderung des Verfahrens gemSss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazokomponente der Formel

(3)

- N' A J^C - NH₂ R₁ ^(CH=CH)_n

worin R,, η und X dasselbe wie in Anspruch 9 bedeuten und Z den Ring A zu einem Pyridinium- oder Chinoliniumring ergänzt, diazotiert und auf ein 5-Aminopyrazol der Formel

(4)

worin R dasselbe wie in Anspruch 9 bedeutet, kuppelt.

11. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man von Azo färb stoffen ausgeht, worin der Ring A einen Thiazol-, Isothiazol-, Isoxazol-, Thiadiazol-, Triazol-,

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Pyrazol-, Benzthiazol- oder Benzisothiazolrest oder einen nicht in o-Stellung zum Stickstoffatom gebundenen Pyridin-, Chinolin- oder Isochinolinrest bedeutet.

12. Verfahren gema'ss Ansprüchen 9 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Alkylierungsmittel der Formel

R₁-X

verwendet, worin R, einen C,-C,-Alkylrest oder einen Benzylrest bedeutet und X ein Rest ist, aus dem sich bei der Alkylierung ein Anion X^ö bildet.

13. Verfahren gema'ss Ansprüchen 9, 11 und 12₃ dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Azofarbstoff der Formel

ausgeht, worin R_? Wasserstoff, C,-C,-Alkyl, Phenyl, Chlor, Brom, C^-C, -Alkoxycarbonyl oder C-,-C,-Alkanoyl ist und R C₁-Alkyl, Benzyl, Phenyl oder mit Chlor, Brom, C-,-C,-Alkyl oder C-j-C,-Alkoxy substituiertes Phenyl bedeutet.

14. Verfahren gema'ss Ansprüchen 9, .11 und 12,.dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Azofarbstoff der Formel

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R₃ "~^N^- N = H

ι R

oder von Tautomeren derselben ausgeht, worin R dasselbe wie in Anspruch 13 ist und R₃ Wasserstoff oder eine C,-C,■ Alkyl-, eine Benzyl- oder Phenylgruppe bedeutet»

15. Verfahren gemMss Ansprüchen 9, 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Azofarbstoff der Formel

N—N

² I R

ausgeht, worin R dasselbe wie in Anspruch 13 ist und R, Wasserstoff, C,-C,-Alkyl oder Phenyl bedeutet.

16. Verfahren gemäss Ansprüchen 9, 11 und 12, dadurch ge kennzeichnet, dass man von einem Azofarbstoff der Formel

N = N

H₉N ι R

ausgeht, worin R dasselbe wie in Anspruch 13 ist und R₅ ein

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- oder ein Phenylrest ist.

17. Verfahren gemäss Ansprüchen 9, 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Azofarbstoff der Formel

Y -^N = ^N

XJ

6 H₉N

■ R

ausgeht, worin R dasselbe wie in Anspruch 13 ist, Rg ^ι^λ" Alkyl, Benzyl, Phenyl oder mit Chlor, Brom, C-^-C,-Alkyl oder C-j-C, -Alkoxy substituiertes Phenyl ist und R^ und Rg je Wasserstoff oder einen C,-C,-Alkylrest bedeuten.

18. Verfahren gem'äss Ansprüchen 9, 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Azofärbstoff der Formel

ausgeht, worin die Azogruppe in 3- oder 4-Steilung des Pyridinkerns gebunden ist, R dasselbe wie in Anspruch 13 und Rq Wasserstoff, einen C,-C,-Alkylrest oder Chlor bedeutet.

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19. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Amin der Formel

- R,

NH,

worin R-, einen C, -C,-Alkyl- oder einen Benzylrest und R~ Wasser stoff, C,-C,-Alkyl oder Chlor bedeutet und X ^ ein Anion ist, ausgeht.

20. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Textxlmaterialien aus Polyacrylonitril oder sauer modifiziertem Polyamid oder Polyester, dadurch gekennzeichnet, dass man die gemäss Ansprüchen 1 bis 8 definierten Farbstoffe verwendet.

21. Das gemäss Anspruch 20 erhaltene Material.

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