DE2546238C3 - Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von Alkylacrylat mit Styrol und Acrylnitril - Google Patents

Description

CH₂ = C

C=- O

O CH O- O--C(CH₃J₃

worin R für Alkyl Ci-Ce oder QHs steht, in einer Menge von 2 bis 15%, bezogen auf das Gewicht des bei der Herstellung des modifizierten Alkylacrylatkautschuks verwendeten Comonomerengemisches, einsetzt und die Copolymerisation des Comonomerengemisches in einem Temperaturbereich von 5 bis 50" C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Comonomerengemisch verwendet, welches neben dem Alkylacrylat und dem Modifikator auch Acrylnitril in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-% enthält

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß man ein Comonomerengemisch verwendet welches auch Dienmonomere mit nichtkonjugiertcn C=C-DoppeIbindungen in einer Menge von 0,5 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des Comonomerengemisches, enthält

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß man die Copolymerisation des Comonomerengemisches bis zu einem Umwandlungsgrad der Comonomere von 75 bis 85% durchführt wonach Dinitrosobenzol in einer Menge von 0,1 bis 1%, bezogen auf das Gewicht des Ausgangs-Comonomerengemisches, zugegeben und die Copolymerisation zum Abschluß geführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man die Pfropfcopolymerisation von Styrol und Acrylnitril auf den modifizierten Alkylacrylatkautschuk in Gegenwart von Kalium-Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Copolymeren vom Typ ABS, insbesondere auf Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von Alkylacrylat mit Styrol und Acrylonitril. Solche Copolymere finden breite Verwendung in Konstruktionen, die unter atmosphärischen Bedingungen und in Räumen, die mit Sonnenlicht Lumineszenz- und Quecksilberlampen beleuchtet werden, betrieben werden.

Es sind Verfahren zur Herstellung von ABS-Copolymeren durch Pfropfcopolymerisation von Styrol und Acrylnitril auf Butadienkautschuk bekannt (siehe US-PS3337650,FR-PS21 15592u.a.).

Durch das Vorliegen ungesättigter -C = C-Bindungen in einem solchen Kautschuk erfolgt das Aufpfropfen des Styrols und des Acrylonitrils auf den Kautschuk wirkungsvoll, weshalb die erhaltenen Copolymere hohe physikalisch-mechanische Kennwerte, darunter eine hohe Kerbschlagzähigkeit aufweisen, was praktisch wertvoll ist Ein Nachteil des genannten Verfahrens ist es jedoch, daß wegen eines hohen Gehaltes an -C = C-Bindungen im Kautschuk ein Teil derselben in dem fertigen Copolymer verbleibt Dies bewirkt eine rasche Alterung der Copolymere unter dem Einfluß der atmosphärischen Einwirkungen und führt zu einer Senkung ihrer Kerbschlagzähigkeit

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren vom Typ ABS bekannt in welchem man statt des Butadienkautschuks gesättigten Alkylacrylatkautschuk verwendet (siehe GB-PS 12 54 206). Das Verfahren besteht darin, daß man die Copolymerisation von Alkylacrylat mit Modifikatoren, einem oder mehreren Dienmonomeren, die zwei oder mehr nichtkonjugierte — C = C-Bindungen aufweisen, durchführt. Das Verfahren wird in wässeriger Emulsion in Gegenwart von anionischen Emulgatoren, einem oder mehreren gesättigten organischen Peroxiden, deren Zersetzungstemperatur unterhalb 70⁰C liegt, und initiierenden Oxydations-Reduktions-Systemen durchgeführt Die Copolymerisation wird bei stufenweiser Temperaturführung durchgeführt: 2 bis 10 h bei Temperaturen nicht höher als 40° C (dabei bleibt das organische Peroxid dispergiert im Kautschuk in praktisch unzersetzter Form) und 2 bis 10 h bei Temperaturen um 80°C und höher (das heißt bei Temperaturen, die die Zersetzungstemperatur des Peroxids übersteigen). Man erhält dadurch den modifizierten (vernetzten) Alkylacrylatkautschuk in Form von Latex. Dann führt man die Pfropfcopolymerisation des Styrols und Acrylonitrils auf dem genannten modifizierten Alkylacrylatkautschuk in einem Temperaturbereich von 50 bis 80° C bei einem Gewichtsverhältnis des Styrols zu Acrylonitril von 60 bis 90 bzw. 40 bis

to 10 und einem Gewichtsverhältnis des Kautschuks zum Gemisch von Styrol und Acrylonitril von 10 bis 40 bzw. 90 bis 60 in wässeriger Emulsion in Gegenwart von anionischen Emulgatoren und Initiatoren der radikalischen Polymerisation durch.

_b5 Die Verwendung des Alkylacrylatkautschuks erteilt den erhaltenen Copolymeren eine erhöhte Wetterbeständigkeit. Das Fehlen reaktionsfähiger Gruppen in dem Alkylacrylatkautschuk aber verschlechtert die

Aufpropfung des Styrols und des Acrylonitrils auf den Kautschuk, weshalb die Kerbschlagzähigkeit der Copolymere gegenüber der Kerbschlagzähigkeit der unter Verwendung des Butadienkautschuks erhaltenen Copolymere ungefähr um das 3fache niedriger liegt

Daß in dem beschriebenen Verfahren bei der Pfropfcopolymerisation ein vorher vernetzter Alkylacrylatkautschuk verwendet wird, beiwkrt lediglich eine verhältnismäßig unbedeutende Steigerung der Kerbschlagzähigkeit der Copolymere von Alkylacrylat mit Styrol und Acrylonitril.

Infolge der niedrigen Reaktionsfähigkeit des Alkylacrylatkautschuks führt man die Pfropfcopolymerisation zwecks Verbesserung der Aufpfropfung des Styrols und des Acrylonitrils unter Zugabe von Dienmonomeren mit nichtkonjugierten — C = C-Doppelbindungen, beispielsweise von Äthylenglykoldimethylacrylat oder Divinylbenzol, durch. Die Verwendung solcher Monomere verbessert nur unbedeutend die Aufpfropfung des Styols und Acrylonitrils auf den Kautschuk, macht es nicht möglich, die Reaktion der Pfropfcopolymerisation zu steuern, das heißt Copolymere von Alkylacrylat mit Styrol und Acrylonitril mit vorgegebener Länge und Zahl der aufgepfropften Ketten aus Styrol und Acrylonitril zu erhalten. Im Zusammenhang damit gelingt es nach dem bekannten Verfahren, Copolymere mit relativ niedriger Izod-Kerbschlagzähigkeit (4 bis 15 kp · cm/cm²) zu erhalten.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden.

Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrunde gelegt, in dem Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Alkylacrylats mit Styrol und Acrylonitril in der Stufe der Synthese des modifizierten Alkylacrylatkautschuks in Form von Latex einen Modifikator und eine Temperaturführung zu wählen, daß die Reaktionsfähigkeit des modifizierten Alkylacrylatkautschuks bedeutend erhöht und dadurch die Herstellung von Endprodukten mit erhöhter Kerbschlagzähigkeit und hoher Wetterbeständigkeit ermöglicht sowie die Technologie des genannten Verfahrens als ganzes vereinfacht wird.

Die Aufgabe wird wie in den vorangestellten Patentansprüchen beschrieben, gelöst.

Die Modifikator ist ein spezifisches Comonomer, welches neben der nichtgesättigten C = C-Bindung eine labile Peroxidgruppe aufweist, die in der Seitenkette angeordnet ist. Bei der Copolymerisation des Alkylacrylates, in dem das Alkyl 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, mit dem Modifikator in wässeriger Emulsion in Gegenwart von anionischen Emulgatoren und initiierenden Oxydations-Reduktions-Systemen in einem Temperaturbereich von 5 bis 50°C zerfallen die labilen Peroxidgruppen praktisch nicht, wodurch sich modifizierter Alkylacrylatkautschuk bildet, der in den Seitenketten die genannten labilen Peroxidgruppen enthält.

Der modifizierte Alkylacrylatkauischuk besitzt durch das Vorliegen von Peroxidgruppen erhöhte Reaktionsfähigkeit während der Pfropfcopolymerisation des Styrols und des Acryloniirils auf den genannten Kautschuk in wässeriger Emulsion in einem Temperaturbereich von 55 bis 80°C, da unter den genannten Bedingungen die labilen Peroxidgruppen zerfallen, indem sie aktive Radikale bilden. Die Verwendung eines solchen Kautschuks eröffnet breite Möglichkeiten für die Verbesserung der Aufpfropfung des Styrols und Acrylonitrils auf den genannten Kautschuk und eröffnet folglich breite Möglichkeiten für eine wirksame Steigerung der Kerbschlagzähigkeit der Copolymere von Alkylacrylat mit Styrol und AcrylonitriL In der Tat beträgt die Izod-Kerbschlagzähigkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Copolymere 20 bis 30 kp · cm/cm².

Der verwendete Modifikator macht es möglich, die Pfropfcopolymerisation zwecks Herstellung von Copolymeren mit vorgegebener Kerbschlagzähigkeit zu steuern.

Die Kerbschlagzähigkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Copolymere des Alkylacrylates mit Styrol und Acrylonitril ist bedeutend (um mehr als zwei Male) höher als die Kerbschlagzähigkeit der Copolymere, die nach dem bekannten Verfahren unter Verwendung von Alkylacrylatkautschuk hergestellt werden. Die übrigen Festigkeitswerte (Zugfestigkeit, statische Biegefestigkeit, bezogene Dehnung, Thermostabilität) sowie die Wetterbeständigkeit sind gleich gegenüber dem bekannten Verfahren und entsprechen den in die Erzeugnisse aus den genannten Copolymeren gestellten Forderungen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Technologie zur Herstellung von Copolymeren des Alkylacrylats mit Styrol und Acrylonitril durch die Vereinfachung der Technologie der Copolymerisation des das Alkylacrylat und den Modifikator enthaltenden Comonomerengemisches vereinfacht In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Copolymerisation des Comonomerengemisches in einem engeren Temperaturbereich, und zwar zwischen 5 und 50° C durchgeführt, wobei die Dauer der Copolymerisation des Comonomerengemisches lediglich 2 bis 10 Std. beträgt In dem bekannten Verfahren wird die Copolymerisation des Comonomerengemisches bei einer stufenweisen Temperaturführung, und zwar 2 bis 10 Std. bei Temperaturen bis 4O⁰C und 2 bis 10 Std. bei einer Temperatur von 80" C und höher durchgeführt, wodurch die Gesamtdauer der Copolymerisation des Comonomerengemisches 2 bis 20 Std. erreicht

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von CopolyTieren des Alkylacrylats, in dem Alkyl 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, mit Styrol und Acrylonitril erfordert kerne speziellen Ausrüstungen und kann auf bestehenden Anlagen zur Herstellung von ABS-Copolymeren im Emulsionsverfahren durchgeführt werden.
Zum Unterschied von dem bekannten Verfahren, in dem Alkylacrylatkautschuk verwendet wird, wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren durch hohe Reaktionsfähigkeit des modifizierten Alkylacrylatkautschuks die Pfropfcopolymerisation von Styrol und Acrylonitril auf den genannten Kautschuk ohne Dienmonomere mit nichtkonjugierten C = C-Doppelbindungen durchgeführt. Ein solches Verfahren ist sicherer im Hinblick auf die Erteilung der Wetterbeständigkeit der als Endprodukt erhaltenen Copolymeren.

Außerdem kann zum Unterschied von dem bekannten Verfahren in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Pfropfcopolymerisation von Styrol und Acrylonitril auf den modifizierten Alkylacrylatkautschuk in wässeriger Emulsion in Gegenwart anionischer Emulgatoren in bo einem Temperaturbereich von 55 bis 80° C ohne Initiatoren der radikalischen Polymerisation infolge hoher Reaktionsfähigkeit des genannten Kautschuks durchgeführt werden. Die Durchführung der Pfropfcopolymerisation unter den beschriebenen Bedingungen _b5 macht es möglich, Copolymere des Alkylacrylats mit Styrol und Acrylonitril mit einer engeren Molekulargewichtsverteilung bei hoher Kerbschlagzähigkeit derselben zu erhalten.

Man verwendet zweckmäßig bei der Herstellung von modifiziertem Alkylacrylatkautschuk ein Comonomerengemisch, welches neben dem Alkylacrylat und dem Modifikator auch Acrylnitril in eir,er Menge von 5 bis 20 Gew.-% enthält Dadurch erhält man nach anschließender Durchführung der Pfropfcopolymerisation Copolymere von Alkylacrylat mit Styrol und Acrylnitril mit optimaler Verträglichkeit der einzelnen Bereiche in den Makromolekülen der genannten Copolymere, was verbesserte Festigkeitswerte dieser Copolymere gewährleistet

Zwecks Vernetzung des modifizierten Alkylacrylatkautschuks und somit einer weiteren Steigerung der Kerbschlagzähigkeit der als Endprodukt erhaltenen Copolymere verwendet man zweckmäßig bei der Herstellung des modifizierten Alkylacrylatkautschuks ein Comonomerengemisch, welches auch Dienmonomere mit nichtkonjugierten C=C-Doppelbindungen in einer Menge von 0,5 bis 10%, bezogen auf das Gewicht der Comonomere, enthält

Zu demselben Zweck führt man zweckmäßig bei der Herstellung des modifizierten Alkylacrylatkautschuks die Copolymerisation des Comonomerengemisches bis zu einem Umwandlungsgrad der Comonomere von 75 bis 85% durch, wonach man Dinitrosobenzol in einer Menge von 0,1 bis 1%, bezogen auf das Gewicht des Ausgangs-Comonomerengemisches, zugibt und die Copolymerisation zum Abschluß führt

Zur Steigerung der Geschwindigkeit der Pfropfcopolymerisation sowie zwecks Herstellung von Copolymeren des Alkylacrylats mit Styrol und Acrylonitril mit minimalem Gehalt an in Reaktion nicht getretenem Styrol und Acrylonitril führt man zweckmäßig die Pfropfcopolymerisation des Styrols und Acrylonitrils auf den modifizierten Alkylacrylatkautschuk in Gegenwart von Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat in einer Menge von 0,1 bis 0,5%, bezogen auf das Gewicht des Gemisches von Styrol und Acrylonitril, durch.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Alkylacrylats mit Styrol und Acrylcnitril wird wie folgt durchgeführt.

In einen Reaktor, versehen mit Rührwerk, Rückflußkühler, Thermometer, Trenntrichter und Siphon zum Zuführen von Argon oder eines anderen Inertgases, bringt man bidestilliertes Wasser und anionischen Emulgator ein und rührt den Reaktorinhalt im Inertgasstrom während 15 bis 30 min. Als Emulgator können Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsalze der Alkylsulfate, worin Alkyl 9 bis 15 Kohlenstoff atome enthält, Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsalze der Alkylsulfonate, worin Alkyl 9 bis 15 Kohlenstoff atome enthält, Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsalze der Fettsäuren Cg — Cn und andere verwendet werden.

Nach Ablauf der oben genannten Zeit führt man dem Reaktor ein vorher mit einem Inertgas, beispielsweise Argon, ausgeblasenes Comonomerengemisch, welches Alkylacrylat, Modifikator und in einigen Fällen, wie oben gesagt, Acrylonitril enthält, zu, wonach man in dem Reaktor die vorgegebene Temperatur im Bereich von 5 bis 50⁰C einstellt. Dann bringt man in den Reaktor irgendein initiierendes Oxydations-Reduktions-System ein, welches die Durchführung der Copolymerisation des Alkylacrylats mit dem Modifikator im Bereich der oben genannten Temperaturen gewährleistet. Als solche initiierende Systeme kommen Systeme auf der Basis von Kaliumpersulfat, beispielsweise KaliumpersuIfat-Natriumthiosulfat, Kaliumpersulfat-Natriumbisulfit; auf der Basis von Ammoniumpersulfat, beispielsweise Ammoniumpersulfat-Natriumbisulfit; auf der Basis von Peroxiden, Hydroperoxiden, beispielsweise Isopropylbenzolhydroperoxid-Dinatriumsalz der Äthylendia-

mintetraessigsäure-Formiiidehydnatriumhydrosulfit-■; Eisen(II)-sulfat; auf der Basis von 1,1 -Diphenyläthan und andere in Frage. Die wsisserlöslichen Bestandteile der initiierenden Oxydations-Reduktions-Systeme bringt man in den Reaktor in Form ihrer wässerigen Lösungen und die in organischen Verbindungen löslichen Komponenten in Form von Lösungen in dementsprechendem Alkylacrylat ein. Die Copolymerisation des Alkylacrylats mit dem Modifikator führt man während 2 bis 10h in Abhängigkeit von dem chemischen Bau des eingesetzten Alkylacrylaits, dem chemischen Bau des

j 5 modifizierenden Mittels und der Temperatur des Verfahrens durch.

Wie oben gesagt, gibt man zwecks Vernetzung des modifizierten Alkylacrylatkautschuks und somit zu einer noch größeren Steigerung der Kerbschlagzähigkeit der Endprodukte bei der Herstellung des modifizierten Alkylacrylatkautschuks dem Comonomerengemisch, welches Alkylacrylat, Modifikator und in einigen Fällen Acrylonitril enthält, Dienmonomere mit nichtkonjugierten C = C-Doppelbindungen, beispielsweise Divinylben-

zol, Äthylengiykoldimethylacrylat oder Trimethylenglykoldimethylacrylat, zu. Zu demselben Zweck kann statt der Dienmonomere Dinitrosobenzol verwendet werden. In diesem Falle aber führt man die Copolymerisation des Comonomerengemisches, welches Alkylacrylat, Modifikator und in einigen Fällen Acrylonitril enthält, bis zur Erzielung eines Umwandlungsgrades der Comonomere von 75 bis 85% durch, wonach Dinitrosobenzol zugegeben wird. Somit vereinigt man die Vernetzung des modifizierten Alkylacrylatkautschuks mit der Polymerisation, führt diese nicht als eine besondere Stufe durch und wendet für sie keine zusätzliche Zeit zum Unterschied von dem bekannten Verfahren auf, wo auch Alkylacrylatkautschuk verwendet wird.

Durch die Durchführung der Copolymerisation unter den oben beschriebenen Bedingungen erhält man den modifizierten Alkylacrylatkautschuk in Form von Latex und verwendet in dieser Form in der nachfolgenden Reaktion der Pfropfcopolymerisation, da die letztere ebenfalls in wässeriger Emulsion durchgeführt wird.

Die Pfropfpolymerisation des Styrols und des Acrylonitrils auf den modifizierten Alkylacrylatkautschuk führt man in einem Reaktor, versehen mit Rührwerk, Thermometer, Rückflußkühler und Siphon zur Zufuhr von Argon oder eines anderen Inertgases, wie folgt durch. In den Reaktor bringt man unter Rühren im Inertgasstrom bidestilliertes Wasser, einen der oben genannten Emuligatoren und den modifizierten Alkylacrylatkautschuk in Form von Latex ein. Es wird weitere 15 bis 30 min gerührt, wonach das Gemisch von Styrol und Acrylonitril zugegeben wird. Dann erhöht man die Temperatur im Fleaktor auf 60⁰C oder auf eine beliebige andere im Bereich von 55 bis 80° C liegende Temperatur und führt die Pfropfpolymerisation während 4 bis 10 h durch. Zur Steigerung der Geschwindigkeit der Pfropfpolymerisation gibt man in den Reaktor nach dem Erreichen der vorgegebenen Temperatur den Initiator der radikalischen Polymerisation, Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat, zu. Möglich ist die Verwendung anderer bekannter Initiatoren der radikalischen Polymerisation.

Das durch die Durchführung der Pfropfcopolymerisation erhaltene Copolymer des Alkylacrylats mit Styrol

und Acrylonitril wird aus dem Latex durch Koagulation abgetrennt.

Als Koaguliermittel verwendet man eine wässerige Lösung von Aliminiumalaun. Das pulverförmige Copolymer wird abfiltriert, bei einer Temperatur von 65 bis 75⁰C getrocknet und danach in einem Schneckenextruder granuliert.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden folgende Beispiele für die Herstellung von Copolymeren des Alkylacrylats mit Styrol und Acrylonitril angeführt. Die physikalisch-mechanischen Eigenschaften der genannten Copolymere sind in der nach den Beispielen angeführten Tabelle aufgeführt.

Beispiel 1

In einen Reaktor von 2 1 Fassungsvermögen, versehen mit Rührwerk, Thermometer, Rückflußkühler und Siphon zur Zufuhr von Argon, brachte man unter ständigem Rühren im Argonstrom 700 g Wasser und 6 g Natriumlaurylsulfal in 70 g Wasser ein. Es wurde weitere 20 min gerührt. Dann gab man aus dem Trenntrichter ein vorher mit Argon ausgeblasenes Comonomerengemisch zu, welches 292 g Butylacrylat (73%, bezogen auf das Gewicht der Comonomere), 58 g Acrylonitril (14,5%, bezogen auf das Gewicht der Comonomere) und 40 g a-Methyl-1-acryloyl-l-tert.-butylperoxyäthan (10%, bezogen auf das Gewicht der Comonomere) enthielt. Die restlichen 2,5 Gew.-% Butylacrylat verwendete man zur Auflösung der Komponente des initiierenden Oxydations-Reduktions-Systems. Das Reaktionsgemisch rührte man während 15 min, erwärmte dann auf eine Temperatur von 30⁰C und gab das initiierende Oxydations-Reduktions-System in Form der folgenden Lösungen zu: 0,4 g Formaldehydnatriumbisulfit in 10 g Wasser; 0,14 g Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure in 10 g Wasser; 0,02 g Eisensulfat in 10 g Wasser und 0,16 g Isopropylbenzolhydroperoxyd in 10 g Butylakrylat. Somit betrug die Gesamtmenge an Butylakrylat im Comonomerengemisch 75,5 Gew.-%. Das Comonomerengemisch/Wasser-Verhältnis betrug 1 :2. Die Kopolymerisationsreaktion wurde während 2 h bei einer Temperatur von 30° C durchgeführt. Man erhielt dadurch modifizierten Butylakrylatkautschuk in Form von Latex. Der Latex enthielt 33 Gew.-% Kautschuk. Der genannte Kautschuk enthielt 0,48% aktiven Sauerstoff (- O - O -).

Die Pfropfpolymerisation von Styrol und Akrylonitril auf den modifizierten Butylakrylatkautschuk (der letztere wurde in Form von Latex verwendet) wurde in einem Reaktor von 2 1 Fassungsvermögen, versehen mit Rührwerk, Thermometer, Rückflußkühler und Siphon zur Zufuhr von Argon, durchgeführt In den Reaktor brachte man unter Rühren im Argonstrom 830 g Wasser, 12,75 g Natriumdodezylsulfonat in 300 g Wasser und 150 g Kautschuk (bezogen auf das Trockengewicht und nach der Menge so bemessen, daß der Kautschuk 30% zum Gewicht des Styrols und des Akrylonitrils ausmacht) ein. Das Rühren dauerte 15 min. Dann gab man ein Gemisch von Styrol und Akrylonitril zu, welches aus 400 g Styrol und 100 g Akrylonitril (80 Gew.-% Styrol und 20 Gew.-% Akrylonitril) bestand. Die Temperatur in dem Reaktor erhöhte man auf 55° C und rührte das Gemisch während 2 h bei der genannten Temperatur, wonach man die Temperatur auf 65°C erhöhte und eine wässerige Lösung von 1,5 g Kaliumpersulfat in 40 g Wasser eingab. Die Reaktion wurde durchgeführt unter Halten der Temperatur auf konstantem Niveau bei einem Gewichtsverhältnis von Kaut-

schuk mit Styrol und Akrylonitril zu Wasser von 1 : 1,8. Die Reaktionsdauer betrug 4 h. Man erhielt dadurch Latex, welcher 35 Gew.-% Copolymer von Butylakrylat mit Styrol und Akrylonitril enthielt. Das Copolymer wurde aus dem Latex durch Koagulation abgetrennt. Als Koaguliermittel verwendete man eine 10%ige Wasserlösung von Aluminiumalaun. Das pulverförmige Copolymer wurde gewaschen, abfiltriert, bei einer Temperatur von 70⁰C getrocknet und danach in einem Schneckenextruder granuliert.

Beispiel 2

Den modifizierten Alkylakrylatkautschuk synthetisierte man analog zu dem in Beispie! 1 beschriebenen. Dabei verwendete man als Emulgiermittel anionogenen Typs Kaliumalkylsulfonat, in dem das Alkyl 15 Kohlenstoffatome enthielt. Als Comonomerengemisch verwendete man ein Gemisch, welches aus 300 g (75 Gew.-%) Hexylakrylat, 20 g (5Gew.-%) a-Hexyl-1-akryloyl-1-tert.-butylperoxyäthan und 80 g (20 Gew.-%) Akrylonitril bestand. Dem genannten Comonomerengemisch gab man Divinylbenzol in einer Menge von 40 g (10%, bezogen auf das Gewicht der Comonomere) zu. Als initiierendes Oxydations-Reduktions-System verwendete man das System Wasserstoffperoxyd-Eisen(II)-sulfat in einer Menge von 0,3 g Wasserstoffperoxyd und 0,06 g Eisen(II)-sulfat. Die Komponenten des initiierenden Systems gab man in Form 0,l%iger wässeriger Lösungen zu. Die Copolymerisation des Comonomerengemisches wurde während 6 h bei einer Temperatur von 50⁰C durchgeführt. Man erhielt dadurch modifizierten Hexylakrylatkautschuk in Form von Latex. Der Latex enthielt 30,2 Gew.-% Kautschuk. Der genannte Kautschuk enthielt 87 Gew.-% Gelfraktion, der Gehalt des Kautschuks an aktivem Sauerstoff betrug 0,18%.

Die Pfropfkopolymerisation des Styrols und des Akrylonitrils auf den modifizierten Hexylakrylatkautschuk wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Dabei verwendete man als Emulgiermittel ein Gemisch von Kaüumsalzen der Fettsäuren Cn —C15 in einer Menge von 12,5 g, als Initiator der radikalischen Polymerisation Ammoniumpersulfat in einer Menge von 2,5 g (0,5%, bezogen auf das Gewicht des Styrols und des Akrylonitrils). Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 55° C während 6 h durchgeführt Das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Akrylonitril betrug 90 :10; das Gewichtsverhältnis von Kautschuk zum Styrol-Akrylonitril betrug 10:90; das Gewichtsverhältnis von Kautschuk mit Styrol und Akrylonitril zu Wasser betrug 1 :1,8. Man erhielt dadurch Latex, der 35 Gew.-% Copolymer von Hexylakrylat mit Styrol und Akrylonitril enthielt. Die Abtrennung des Copolymers aus dem Latex und seine anschließende Behandlung erfolgte analog zu Beispiel 1.

Beispiel 3

Den modifizierten Alkylakrylatkautschuk synthetisierte man analog zu dem in Beispiel 1 beschriebenen. Dabei verwendete man als Emulgiermittel anionogenen Typs Ammoniumdodezylsulfonat in einer Menge von 7,5 g. Das Ausgangs-Comonomerengemisch bestand aus g (93 Gew.-%) Äthylakrylat 8 g (2 Gew.-%) a-Butyl-1-akryloyl-l-tert.-butylperoxyäthan und 20 g (5 Gew.-%) Akrylonitril. Das Gewichtsverhältnis des Comonomerengemisches zu Wasser war das gleiche wie auch in Beispiel 1. Als initiierendes Oxydations-Reduktions-System verwendete man ein System, welches aus 1,2 g Kaliumpersulfat und 0,75 g Natriumthiosulfat

bestand. Die Komponenten des initiierenden Systems brachte man in Form 2%iger wässeriger Lösungen ein. Die Copolymerisation des Comonomerengemisches wurde bei einer Temperatur von 25°C während 6,5 h durchgeführt. Man erhielt dadurch Latex des modifizierten Äthylakrylatkautschuks. Der Latex enthielt 29,5 Gew.-% Kautschuk. Der genannte Kautschuk enthielt 0,22% aktiven Sauerstoff.

Die Pfropfcopolymerisation des Styrols und des Akrylonitrils auf den modifizierten Äthylakrylatkautschuk in Form von Latex erfolgte analog zu Beispiel 1 in der gleichen Reihenfolge, bei dem gleichen Gewichtsverhältnis von Kautschuk mit Styrol und Akrylonitril zu Wasser durchgeführt. Das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Akrylonitril betrug 60:40, das Gewichtsverhäitnis des modifizierten Athyiakryiatkautschuks zum Gemisch von Styrol und Akrylonitril betrug 20 :80. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 80°C während 2,5 h unter Verwendung als Initiator der radikalischen Polymerisation von Kaliumpersulfat in einer Menge von 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Styrols und des Akrylonitrils, durchgeführt. Nach der Beendigung der Pfropfcopolymerisation enthielt der Latex 33,5 Gew.-% Copolymer von Äthylakrylat mit Styrol und Akrylonitril.

Beispiel 4

Man erhielt modifizierten Alkylakrylatkautschuk analog zu dein in Beispiel 1 beschriebenen, man verwendete aber bei der Reaktion ein Comonomerengemisch, welches 330 g (82,5 Gew.-%) Butylakrylat und 60 g (15 Gew.-%) a-Benzyl-1-akryloyl-i-tert.-butylperoxyäthan enthielt. Die restlichen 2,5 Gew.-% (10 g) Butylakrylat verwendete man zur Auflösung der Komponente des initiierenden Oxydations-Reduktions- js Systems. Somit betrug die Gesamtmenge an Butylakrylat in dem Comonomerengemisch 85 Gew.-%. Das Emulgiermittel und das initiierende System verwendete man analog zu Beispiel 1 mit einer Ausnahme jedoch, daß die Mengen der Komponenten des genannten initiierenden Systems anders waren, und zwar: 0,12 g Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure; 0,12 g Formaldehydnatriumbisulfit; 0,06 g Eisen(II)-sulfat und 0,48 g Isopropylhydroperoxyd. Die Copolymerisation des Comonomerengemisches wurde bei einer Temperatür von 5°C durchgeführt. Nach dem Erreichen einer 85%igen Umwandlung der Comonomere gab man dem Reaktionsgemisch Dinitrosobenzol in einer Menge von 4 g (1%, bezogen auf das Gewicht des Comonomerengemisches) in Form 40%iger Lösung in Äthylalkohol zu. Nach Ablauf von 10 h erhielt man Latex, der 21,3 C.PXti .O/n r,-.nA\n-,\orlor, ß.ifulol/rtiloll/nt.irxknl/ antkSlt meter, Rückflußkühler, Trenntrichter und Siphon zum Zuführen von Argon oder eines anderen Inertgases. Dazu brachte man in den Reaktor 700 g Wasser und 6 g Natriumdodezylsulfonat in 70 g Wasser unter ständigem Rühren im Argonstrom ein. Das Rühren wurde während 15 min durchgeführt, wonach man aus dem Trenntrichter ein vorher mit Argon ausgeblasenes Komonomerengemisch zugab, welches 298 g (74,5 Gew.-%) Butylakrylat, 40 g (10 Gew.-°/o) 1-Akryloyl-ltert.-butylperoxyäthan und 48 g (12 Gew.-%) Akrylonitril enthielt. Die restliche Menge an Butylakrylat (14 g, d. h. 3,5 Gew.-%) verwendete man zur Auflösung des Isopropylbenzolhydroxyds und des Dinitrosobenzols (siehe unten). Somit betrug der Gesamtgehalt des Komonomerengemisches an Butylakrylat 78 Gew.-%. in dem Reaktor steihe man eine Temperatur von 30°C ein und brachte dann das initiierende Oxydations-Reduktions-System der folgenden Zusammensetzung ein: 0,4 g Formaldehydnatriumbisulfit in 10 g Wasser, 0,4 g Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure in 10 g Wasser, 0,02 g Eisen(II)-sulfat in 10 g Wasser und 0,16 g Isopropylbenzolhydroperoxyd in 7 g Butylakrylat. Nach Ablauf von 45 min vom Zeitpunkt des Einbringens des initiierenden Oxydations-Reduktions-Systems, wo der Umwandlungsgrad der Comonomere 75,6% betrug, gab man Dinitrosobenzol in einer Menge von 0,4 g (0,1%, bezogen auf das Gewicht des Comonomerengemisches) in 7 g Butylakrylat zu und führte die Copolymerisation weiter. Die Reaktion wurde während 4 h, gerechnet vom Zeitpunkt des Einbringens des initiierenden Oxydations-Reduktions-Systems an, durchgeführt. Man erhielt dadurch modifizierten Butylakrylatkautschuk in Form von Latex. Der Latex enthielt 32,5 Gew.-% Kautschuk. Der Gehalt des Kautschuks an Gelfraktion betrug 12,5 Gew.-%, der Gehalt an aktivem Sauerstoff 0,45%.

Die Pfropfcopolymerisation von Styrol und Akrylonitril auf den modifizierten Butylakrylatkautschuk in Form von Latex in wässeriger Emulsion wurde in einem Reaktor von 21 Fassungsvermögen, versehen mit Rührwerk, Thermometer, Rückflußkühler und Siphon zum Zuführen des Argons, durchgeführt. Dazu brachte man in den Reaktor bei einer Temperatur von 55°C unter Rühren 550 g Wasser, 12,5 g eines Gemisches von Natriumsalzen der Fettsäuren C13-C15, gelöst in 500 g Wasser, und 100 g Butylakrylatkautschuk (bezogen auf das Trockengewicht des Kautschuks und nach der Menge so bemessen, daß das Gewichtsverhältnis von Kautschuk zum Gemisch von Styrol und Akrylonitril 20 :80 betrug) ein, rührte während 30 min und gab danach ein Gemisch von Styrol und Akrylonitril zu, „mMar 0110 Λ1\(\ <τ /ΗΠ Πίηχ,.0/η\ Qtvrnl ΙΙΠίΗ 1 ΠΠ σ OfI

Der Kautschuk enthielt 90,3 Gew.-% Gelfraktion und 0,22% aktiven Sauerstoff.

Die Pfropfkopolymerisation des Styrols und des Akrylonitrils auf den modifizierten Butylakrylatkautschuk in Form von Latex wurde unter den dem Beispiel 1 analogen Bedingungen durchgeführt Dabei betrug das Gewichtsverhältnis von Kautschuk zum Gemisch von Styrol und Akrylonitril 40:60. Nach bO Beendigung der Reaktion enthielt der Latex 34,2 Gew.-% Copolymer von Butylakrylat mit Styrol und Akrylonitril.

B e i s ρ i e 1 5 _fa5

Man synthetisierte modifizierten Alkylakrylatkautschuk in wässiger Emulsion in einem Reaktor von 2 1 Fassungsvermögen, versehen mit Rührwerk, Thermo-Gew.-%) Akrylonitril bestand. Das Reaktionsgemisch wurde im Argonstrom während 2 h weitergerührt. Dann erhöhte man die Temperatur auf 75°C und gab Ammoniumpersulfat in einer Menge von 0,75 g in 30 g Wasser zu. Die Reaktion beendete man nach 2 h. Der Latex enthielt 33,9 Gew.-% Copolymer von Butylakrylat mit Styrol und Akrylonitril. Die Abtrennung des Copolymers erfolgte durch Koagulation analog zu Beispiel 1.

Beispiel 6

Das Beispiel 6 unterscheidet sich von dem Beispiel 5 dadurch, daß man die Pfropfcopolymeirisation von Styrol und Akrylonitril auf den nach Beispiel 5 erhaltenen modifizierten Butylakrylatkautschuk ohne Ammoniumpersulfat durchführte. Die Reaktionsdauer

ti

nach der Erhöhung der Temperatur in dem Reaktor auf 75°C betrug 6 h. Der Latex enthielt 32,2 Gew.-% Copolymer von Butylakrylat mit Styrol und Akrylonitril.

Beispiel 7

Das Beispiel 7 unterscheidet sich von dem Beispiel 5 dadurch, daß man die Pfropfcopolymerisation von Styrol und Akrylonilril auf den nach Beispiel 5 erhaltenen modifizierten Butylakrylatkautschuk bei 60⁰C ohne Ammoniumpersulfat durchführte. Die Reaktionsdauer nach der Erhöhung der Temperatur in dem Reaktor auf 75°C betrug 10 h. Der Latex enthielt 33,8 Gew.-% Copolymer von Butylakrylat mit Styrol und Akrylonitril.

Beispiel 8

Man erhielt modifizierten Butylakrylatkautschuk in wässeriger Emulsion in einem Reaktor von 21 Fassungsvermögen, versehen mit Rührwerk, Rückflußkühler und Siphon zum Zuführen von Argon. In den Reaktor brachte man 770 g Wasser und 5 g Ammoniumlaurylsulfat unter ständigem Rühren im Argonstrom ein. Das Rühren führte man weitere 15 min durch, wonach man aus dem Trenntrichter ein vorher mit Argon ausgeblasenes Comonomerengemisch zugab, welches 360 g (88 Gew.-°/o) Butylakrylat und 40 g (10 Gew.-%) α-Methyl-1 -akryloyl-1 -tert.-butylperoxyäthan enthielt. Die restlichen 8 g (2 Gew.-°/o) Butylakrylat verwendete man zur Auflösung der Komponente des initiierenden Oxydations-Reduktions-Systems. Den Reaktorinhalt erwärmte man auf 30°C und gab dann das initiierende Oxydations-Reduktions-System, bestehend aus 0,4 g Formaldehydnatriumbisulfit in 10 g Wasser, 0,4 g Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure in 10 g Wasser, 0,02 g Eisen(Il)-sulfat in 10 g Wasser und 0,16 g Isopropylbenzolhydroperoxyd in 8 g Butylakrylat, zu. Die Reaktion führte man während 2 h durch. Der Latex des modifizierten Butylakrylatkautschuks enthielt 33 Gew.-% Kautschuk. Der Kautschuk enthielt 0,43% aktiven Sauerstoff.

Die Pfropfcopolymerisation von Styrol und Akrylonitril auf den obengenannten Kautschuk führte man analog zu Beispiel 5 durch. Dabei betrug die Reaktionsdauer nach der Erhöhung der Temperatur auf 75°C 4 h. Der Latex enthielt 43,8 Gew.-% Copolymer von Butylakrylat mit Styrol und Akrylonitril.

Beispiel 9

Die Synthese des modifizierten Butylakrylatkautschuk wurde in einem Reaktor, wie er in den vorhergehenden Beispielen beschrieben ist wie folgt durchgeführt. In den genannten Reaktor brachte man 640 g Wasser und 9 g Emulgiermittel, Natriumlaurylsulfat, in 100 g Wasser ein. Den Reaktorinhalt rührte man im Argonstrom während 30 min und gab ein Comonomerengemisch zu, welches aus 300 g (75 Gew.-%) Butylakrylat, 40 g (10 Gew.-%) a-Methyl-l-akryloyl-ltert-butylperoxäthan und 60 g (15 Gew.-%) Akrylonitril bestand. Gleichzeitig mit dem Comonomerengemisch brachte man in den Reaktor 2 g (0,5%, bezogen auf das Gewicht des Comonomerengemisches) Äthylenglykoldimethylakryiat als Vernetzungsmittel ein. Dann erhöhte man die Temperatur in dem Reaktor auf 35° C und gab initiierendes Oxydations-Reduktions-System der folgenden Zusammensetzung zu: 1,2 g Kaliumpersulfat in 15 g Wasser, 0,73 g Natriummetabisulfit in 10 g Wasser und 0,05 g Eisen(Il)-sulfat in 5 g Wasser. Die Reaktion wurde während 6 h durchgeführt. Der Latex des modifizierten Butylakrylatkautschuks enthielt 32 Gew.-% Kautschuk. Der genannte Kautschuk enthielt etwa 10 Gew.-% Gelfraktion und 0,45% aktiven Sauerstoff.

Die Pfropfpolymerisation des Styrols und des Akrylonitrils auf den modifizierten Butylakrylatkautschuk wurde analog zu Beispiel 5 durchgeführt. Der Latex enthielt 39,2 Gew.-% Copolymer von Butylakrylat mit Styrol und Akrylonitril.

Beispiel 10

Man erhielt modifizierten Butylakrylatkautschuk durch Copolymerisation in wässeriger Emulsion analog zu Beispiel 9. Dabei verwendete man als Vernetzungsmittel Divinylbenzol in einer Menge von 20 g (5%, bezogen auf das Gewicht des Comonomerengemisches). Der Latex enthielt 31,7 Gew.-% modifizierten Butylacrylatkautschuk. Der genannte Kautschuk enthielt 53 Gew.-% Gelfraktion und 0,42% aktiven Sauerstoff.

Die Pfropfcopolymerisation von Styrol und Acrylonitril wurde analog zu Beispiel 5 durchgeführt. Der Latex enthielt 34 Gew.-% Copolymer von Butylacrylat mit Styrol und Acrylnitril. Das Copolymer wurde, wie auch in allen vorhergehenden Fällen, durch Koagulation abgetrennt.

Zum Vergleich der Eigenschaften der Copolymere des Alkylacrylates mit Styrol und Acrylnitril, erhalten

jo in den Beispielen 1 bis 10 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wurden in dem Beispiel 11 ähnliche Copolymere vom ABS-Typ nach den oben beschriebenen bekannten Verfahren erhalten.

Beispiel 11

Man führte die Pfropfcopolymerisation von Styrol und Acrylonitril auf den modifizierten Butylacrylatkautschuk, erhalten nach dem oben beschriebenen bekannten Verfahren, durch.

In einen Reaktor, versehen mit Rührwerk, Rückflußkühler und Trenntrichter, brachte man unter Rühren im Argonstrom 700 g Wasser und 6 g Natriumdodezylsulfonat in 70 g Wasser ein. Es wurde 15 min weitergerührt.

Dann gab man aus dem Trenntrichter ein mit Argon ausgeblasenes Comonomerengemisch zu, welches 360 g (90 Gew.-%) Butylakrylat und 20 g (5 Gew.-%) Divinylbenzol enthielt. Die restlichen 5 Gew.-% Butylakrylat verwendete man zur Auflösung der Componente des initiierenden Oxydations-Reduktions-Systems (Isopropylbenzolhydroperoxyd). In dem genannten Comonomerengemisch löste man vor dem Einbringen desselben in den Reaktor Benzoylperoxyd in einer Menge von 10 g (2,5%, bezogen auf das Gewicht des Comonomerengemisches) auf. Nach dem Einbringen des Comonomerengemisches und des Benzolperoxyds in den Reaktor führte man das Rühren im Argonstrom noch während 30 min weiter. Dann erhöhte man die Temperatur auf 30⁰C und brachte initiierendes Oxyda-

bo tions-Reduktions-System der folgenden Zusammensetzung ein: 0,4 g Formaldehydnatriumbisulfit in 10 g Wasser, 0,4 g Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure in 10 g Wasser, 0,02 g Eisen(II)-sulfat in 10 g Wasser und 0,16 g Isopropylbenzolhydroperoxyd in

b5 20 g Bulylakrylat. Die Reaktion wurde unter den genannten Bedingungen während 2 h durchgeführt, wonach man die Temperatur auf 95° C erhöhte und das Gemisch bei dieser Temperatur während 8 h hielt. Man

erhielt dadurch Latex, der 33 Gew.-% modifizierten Butylakrylatkautschuk enthielt. Der Kautschuk enthielt 83 Gew.-% Gelfraktion.

Die Pfropfcopolymensation von Styrol und Akrylonitril auf den modifizierten Butylakrylatkautschuk wurde analog zu Beispiel 5 durchgeführt. Der erhaltene Latex enthielt 35 Gew.-% Copolymer von Butylakrylat mit

Tabelle

Styrol und Akrylonitril. Das Copolymer wurde aus dem Latex, wie auch in allen anderen Beispielen, durch Koagulation !abgetrennt.

Wie oben gesagt, wird nachstehend eine Tabelle der physikalisch-mechanischen Eigenschaften der in den Beispielen 1 -12 erhaltenen Kopolymere angeführt. Die genannten Eigenschaften wurden bei 20°C ermittelt.

Beispiel	Kerbschli	nach	24,0	Statische	Bezogene	Zugfestig	Brinellhärte	Viicatzahl,	Charpy-Kerbschlag-
	igzähigkeit,	Izod	19,0	Biegefestig	Dehnung,	keit,			zähigkeit nach dem
	kp/cm/cm"1	ohne Kerbe mit Kerbe	20,0	keit,					Halten des Copoly
			28,0						mers unter einer
	nach	99	30,0						Lampe mit einer
	Charpy	80,2	25,0						Nennleistung von
		83,3	22,0	kp/cm2	%	kp/mm2	kp/mm2	0C	375 W, kp · cm/cm2
1	116,8	20,0	894	18,0	390	10,0	100,0	95,0
2	123,8	22,5	1020	10,0	510	15,0	97,0	72,0
3	96,5	24,0	878	13,5	410	10,0	105,0	78,0
4	94,0	15,0	750	25,0	320	7,0	90,0	108,0
5	92,0	870	15,0	380	9,5	98,5	120,0
6	94,7	887	16,0	385	9,5	97,8	93,0
7	99,8	880	15,0	383	8,5	97,0	91,5
8	62,5	890	16,5	373	8,0	93,0	91,8
9		880	17,0	380	9,0	97,0	92,5
10	894	18,0	390	9,5	101,0	97,2
Π	890	15,0	370	9,0	93,0	57,5

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von Alkylacrylat, in dem das Alkyl 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, mit Styrol und Acrylonitril durch Copolymerisation eines Gemisches von Comonomeren, das Alkylacrylat, in dem das Alkyl 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, und ein Comonomer, das ein Modifikator ist, enthält, in wässeriger Emulsion in Gegenwart von anionischen Emulgatoren und initiierenden Oxydations-Reduktions-Systemen unter Erzielung eines modifizierten Alkylacrylatkautschuks in Form eines Latex und anschließende Pfropfpolymerisation des Styrols und des Acrylonitrils auf den genannten modifizierten Alkylacrylatkautschuk in einem Temperaturbereich von 55 bis 80⁰C bei einem Gewichtsverhältnis des Styrols zum Acrylnitril von 60 bis 90 zu 40 bis 10 und einem Gewichtsverhältnis des Kautschuks zum Gemisch von Styrol und Acrylnitril von 10 bis 40 zu 90 bis 60 in wässeriger Emulsion in Gegenwart von anionischen Emulgatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Modifikator 1 -Acryloyl-1 tert-butylperoxyäthan oder seine α-Derivate der allgemeinen Formel

persalfat oder Ammoniumpersulfat in einer Menge von 0,1 bis 0,5%, bezogen auf das Gewicht des Gemisches von Styrol und Acrylonitril, durchführt