DE1694471A1

DE1694471A1 - Thermoplastische Massen

Info

Publication number: DE1694471A1
Application number: DE1967J0034743
Authority: DE
Inventors: Eric Nield
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1966-10-07
Filing date: 1967-10-06
Publication date: 1971-07-15
Also published as: NL6713350A; JPS5131820B1; GB1204476A; DE1694471B2; DE1694471C3; NL151727B; AU441028B2; AU4419372A; JPS5038160B1

Description

"Thermoplastische Massen" Priorität: 7. Oktober 1966 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf therraoplaatioohe Massen, die aus Methacrylnitril und einem Dienkautschuk erhalten werden.

Polymethacrylnitril ist im Gegensatz zu Polyacrylnitril ein . amorphes Polymer, und als solches benötigt es keine sehr hohen Temperaturen für eine Schmelzverformung,beispielsweise für Spritzguß oder Extrusion. Im Gegensatζ zu Polyacrylnitril, welches einem Abbau unterliegt bevor es schmilzt, ist es nicht nötig, daß andere Monomere eingearbeitet werden, um die Kristallinitat vor dem Verformen zu entfernen. Es leidet aber als Verformungsmaterlal darunter, daß es spröde ist.

Bs wurd8 nunmehr gefunden, daß zähe feste Materialien erhalten

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U η terlagen (Art. / i ι aus. ^ νγ. ι j«u

ORIGINAL INSPECTED

4>t·JMo

werden können, wenn ein aufgepfropfter Kautschuk in ein Methacrylnitrilpolymer in inniger Weise eingearbeitet wird. Hiermit ist gemeint, daß das Methacrylnitrilpolymer als Superstrat eines Propfmiscopolymers mit einem Kautschuksubütrat "bildet, oder daß es mit einem verträglichen Pfropfmischpolyaer, das ein Kautschuksubstrat besitzt, gemischt ist.

Eine thermoplastische Masse gemäß der Erfindung besteht aus einem Methacrylnitril und einem Dienkautschuk, der von 40 bis 100 Mol-$ von mindestens einem konugierten 1,3-Dienmirao" mer und von 60 bis 0 # von mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomer enthält, das mit freie Radikals aufweisenden Katalysatoren jniaeinpolymerisierbar ist und das (1) aus einem gepfropften Mischpolymer besteht, und zwar aus einem Superstrat von einem Methacrylnitrilpolymer und einem Superstrat von einem Dienkautschuk, der. Einheiten an einem 1,3-Dienkohlenwasserstoff enthält, wobei die Menge an ungesättigten Mtrileinheiten, falls diese in dem Kautschuk augegen Bind, weniger als 5 Gew»-?' des Kautschuks beträgt, (2) einer Mischung mit einem verträglichen Harz eines Pfropfmischpolyraers, bestehend aus einem Substrat eines Methacrylnitrilpolymers und einem Superstrat eines Dienkaut3chuk3 oder (5) einer Mischung von einem Methacrylnitrilpolymer mit einem verträglichen Pfropfmischpolymer, das ein Siiperatrat eines Dienkautschuks enthält.

Das Methacrylnitrilpolymer ist vorzugsweise ein Homopolymer, kann aber bis au einer Gesamtmenge von 10 Mol-?6 eines oder mehrerer misehpolymerisierbarer äthylenisch ungesättigter Monomere enthalten. Das andere äthylenisch ungesättigte Monomer iat irgendein Monomer (oder ein Gemisch aus Monoraer) das unter Verwendung von Freiradikalkatalysatoren miBchpolymerisierbar ist. Solche Monomere enthalten gewöhnlich (aber nicht immer) olefinische Methylengruppen. Beispiele hierfür sind

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Alkene, wie z.B. Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobuten, Penten-1, Hexen-1, 2-Methylbuten-1, 2-Methylpenten-1, 4~Methylpenten-1, 2,4»4-5rimethylpenten-1, Octen, Octadecen, Oyclohexen und Methylencyelohexen, konjjungierte aromatische Olefine, wie z.B. Styrol und «4-Methylstyrol, Diene, wie z.B. Butadien und Norbomadien, Ester von Acryl- und Methacrylsaurem wie z.B. Methyl-, Äthyl-, η-Butyl- und 2-Äthylhexylacrylat und Methyl- und n-Butylmethacrylat, Vinylester, wie z.B. Vinylacetat, Vinylether, wie z.B. Methyl- und A'thylvinylather, Ester von fumarsäure und ungesättigte Nitrile, wie z.B. Acrylnitril, Vinylidencyanid, «t-Methylenglutaronitril, cfc-Acetoxyacrylnitril, a-Cyanostyrol, und Ester von Λ-Cyanoacrylsäure. In kleineren Mengen können "beispielsweise Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, fc-Chloracrylnitril, Diallyläther, Divinyläther und Glycoldimethacrylat anwesend sein.

Der Erweichungspunkt des Hethylacrylnitrilpolymers kann durch Mischpolymerisation mit bis zu 10 Mol~# Maleimid oder eines Derivats desselben, insbesondere des H-Acrylmaleimids, gehoben werden. Ein Verfahren zur Herstellung von N-Acrylmaleimiden in guten Ausbeuten ist in der britischen Patentschrift 1 041 027 und der holländischen Patentschrift 66 07185 beschrieben. Viele verschiedene Aniline stehen zur Verfügung und geben If-Arylmaleimide, die als Comonomere für-die Methaorylnitrilmischpolymeren verwendet v/erden können. Der Acrylsubstituent leitet eich von einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder einer heterocyclischen Verb'ndung ab, in der ein oder mehrere Wasserstoffatome durch andere Atome oder Gruppen ersetzt sein können. Substituenten, die aktive Wasserstoffatome enthalten, sind jedoch im allgemeinen zu vermelden, da sie die durch freie Radikale katalysierte Polymerisation stören können, Beispiele für Aorylgruppen, in den H-Arylinaleimiden anwesend sein können, sind z.B. Phenyl, 4-Biphenylyl, 1-Ifaphthyl, alle Mono- und Dimethylphenylisomeren, 2,6-Diäthylphenyl, 2-, 3- und 4-Ohlorphenyl, 4-Bromphenyl und andere Mono* und Dihalogen-

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phenylisomere, 2,4,6-TrIChIOrPlIeHyI, 2,4,6-3?ribromphenyl, 4-n-Butylphenyl, 2-Me thyl-4~n~butylpheny1, 4-Benzy!phenyl ₁ 2-, 3- und 4~Methoxyphenyl, 2~Methoxy-5~chlorphei3.yl, 2~Meth~ oxy-5-bromphenyl, 2,5~Mmethoxy-4~chlorphenyl, 2«, 3- und 4-Äthoxyphenyl, 2,5-Diäthoxyphenyl, 4~Phenoxyphenyl, 4-J4ethoxycarbonylphenyl, 4-Cyanpheny 1, 2-, 3- und 4-Uitrophenyl, und Methylcblorphenyl (2,3-, 2,4-, 2_r5- und 4,3-Isomere). Die N-(o-8ubstituierten Phenyl)~maleimide sind im allgemeinen weniger gefärbt als die anderen Isomere oder die unsubstituierten Verbindungen; sie werden deshalb bevorzugt, wenn verhältnismäßig farblose Produkte erwünscht sind. Es wurde auch gefunden, daß ITorbomen und dessen Derivate den Erweichungspunkt erhöhen, aber die Mischpolymerisation dieser Verbindungen mit Methacrylnitril geht nur sehr langsam von statten.

Wenn ein oder mehrere der raischpolymerisierbaren Monomeren ein konjugiertes aromatisches Olefin ist, dann ist es sehr erwünscht sicherausteilen, daß das gebildete Mischpolymer ein homogenes Mischpolymer ist. Das konjugierte aromatische Olefin wird aus denjenigen der !Formel ClI₂ *CR*Ar und auch aus Acenaphthylen, Inden und Cumaron ausgewählt. In dieser Formel Ist R Wasserstoff oder Methyl und Ar 1st ein gegebenenfalls ringsubstituierter Rest von aromatischem Charakter mit nicht mehr als drei Ringen, wobei jeder der gegebenenfalls anwesenden Substltuenten nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen aufweist, Beispiele für solche Olefine sind Styrol, ot-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Hethylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, 1-Viny!naphthalin, p-Acetamidostyrol, ar-Mbroms-fcyrol 2-VInylthiophen, N-Vinylcarbazol und 2-Methyl~5~Vinylpyridin.

Mit dem Ausdruck "homogenes Mischpolymer" ist ein Mischpolymer gemeint, in welchem die zu Beginn der Reaktion gebildeten Eolymermoleküle im wesentlichen die gleichen durchschnittlichen Zusammensetzungen aufweisen, wie die später gebildeten.

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Das Problem der Erzielung eines homogenen Mischpolymers, das sowohl bei Methacrylnitril als auch bei Acrylnitril angetroffen wird, ist mit dem höheren Molverhältnis vom Methacrylnitril oder Acrylnitril zu aromatischem Olefin im gewünschten Produkt verknüpft. Ds bestehen im allgemeinen keine Schwierigkeiten, wenn das Molverhältnis des Nitrile zu dem konjugierten aromatischen Olefin eins oder kleiner ist. Ein homogenes Produkt kann dadurch erhalten werden, daß man das Verhältnis der Konzentrationen des aromatischen Olefins und des liitrils zu Beginn der Reaktion auf einen solchen Wert einstellt, daß das zu Beginn gebildete Superstrat die gewünschte Zusammensetzung auf v/eist, worauf man weitere Mengen des aromatischen Olefins (gegebenenfalls zusammen mit etwas Nitril) mit einer Geschwindigkeit zugibt, die durch die Polymerbildungsgeschwindigkeit bestimmt wird, so daß das Verhältnis der Konzentration des aromatischen Olefins 2ura Uitril im Reaktionsgemisch auf dem gewünschten Anfangswert bleibt.

Die vorliegende Erfindung betrifft natürlich in erster linie thermoplastische Massen von Methacrylnitril. Jedoch kann ein Acrylnitrilpolyraer als verträgliches Harz, gemischt mit einem Methacrylnitrllpfropfmischpolymer, verwendet werden; besonders geeignete hoch acrylnitrilhaltige Mischpolymere sind in der britischen Patentschrift 1 086 673 und 1.088 758 und in der holländischen Patentschrift 67 04231 angegeben. Gleichfalls kann in dem Superstrat eines Pfropfmischpolymers, mit dem das Methacrylnitrilpolymer gemischt werden soll, Acrylnitril die dominierende Monomereinheit sein; besonders geeignete Aorylnitrilpfropfraischpolymere dieser Art sind in der französischen Patentschrift 1 475 403 und in der holländischen Patentschrift 67 04344 beschrieben.

Der Dienkauteohuk im Superstrat enthält 40 bis 100 Mol-# mindestens eines konjugierten 1,3-Dlenmonomers und von 0 bis 60 % mindestens eines weiteren äthylenisch ungesättigten Monomers,

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das mit Freiradikalkatalysatoren mischpolymerisierbar ist. Geeignete Diene sind z.B. Butadien, Isopren, 2,3-Dimethy 1--butadien, Piperylen und Chloropren. AIa Comonomere sind Acrylnitril und Styrol besonders zweckmäßig, obwohl eine große Reihe anderer Monomerer verwendet v/erden kann, wie s.B. diejenigen, die oben als Beispiele für äthylenisch ungesättigte Oomonomere aufgeführt wurden. Dienhomopolymere (wie z.B. Polybutadien) und Mischpolymere mit einem niedrigen Anteil an Oomonomer haben niedere Glasübergangstemperaturen und können deshalb bevorzugt sein, insbesondere dann, wenn das Produkt bei tiefen Temperaturen verwendet werden soll.

Die erfindungsgemäßen Massen können durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem mehrere Polymerisationen aufeinander folgen (Sequenzpolymerisation). Bei diesem Verfahren werden die Monomeren für das Superstrat duroh Freiradikalkatalyse in Gegenwart des Dienkautschuks polymerisiert. Das Verfahren wird unter Verwendung geeigneter Arbeitsweisen für durch freie Radikale katalysierte Polymerisationen ausgeführt, zweckmäßigerweise im Bloek oder in wäßriger Suspension oder Emulsion. Ein ähnliches Emulsionsverfahran oder ein stereospezifisch.es Verfahren kann zur Herstellung des Dienkautschuks verwendet werden» Das Pfropfmischpolymer kann dann als Latex oder isoliert vom Polymerisationsmedium verwendet, von restlichen Monomeren befreit und getrocknet werden. Das Produkt dieser Sequenzpolymerisation mit Methacrylnitril kann gegebenenfalls mit einem Harz vermischt werden, um zähe und feste Massen herzustellen. Die Methacrylpfropfprodukte sind deshalb gemäß der Erfindung brauchbare Materialien sum Vermischen mit Harz, um zähe Massen herzustellen. Das zum Mischen verwendete Harz kann jedes verträgliche Harz ausreichender Festigkeit sein, insbesondere ein solches, das einen hohen Gehalt an Nitrilgruppen aufweist. Diea kannbeispielsweise ein Methacrylnitrilpolymer oder ein Mischpolymer von Acrylnitril (45 bis 90 M0I-9S, vorzugsweise 60 bis 85 Mol-#) mit mindestens einem weiteren

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mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomer sein, beispielsweise ein homogenes Mischpolymer mit einem konjugierten aromatischen Olefin« Andere geeignete verträgliche Polymere sind Polyäthylenterephthalat, Polyphenylenoxyd, Bisphenol-A-polycarbonat, und aromatische Polysulfone.

Ein Produkt, das in mehrfahcher Hinsicht solchen Gemischen äquivalent ist, kann auch dadurch erhalten werden, daß man direkt die Bedingungen der Propfraischpolymerisation derart einstellt, daß ein Teil des Methacrylnitrilsuperstratmonomers mlschpolymerisiert, so daß etwas gesondertes Harz wie auch das Pfropfprodukt erhalten wird.

Die resultierenden Produkte sind somit mindestens teilweise aus der Materialtype zusammengesetzt, die oben gewöhnlich als Pfropfmischpolyaer bezeichnet wurde. Es ist jedoch auch möglich, daß das Superetrat im aufgepfropften Material nicht ausschließlich an den Kautschuk chemisch gebunden ist, sondern Harz aus den Superstratmonomeren enthält, das mit dem Kautschuk in einem weit innigeren physikalischen Gemisch verbunden ist, als es normalerweise durch Mischen vorher hergestellter Polymerer erhalten werden, kann.

Die Erfindung besteht deshalb in der Anwesenheit von acrylnitrilpolymer entweder im Superstrat des Pfropfmischpolymere oder als Harz, mit dem das oben angegebene Acrylnitrilpfropfmischpolymer gemischt ist.

Die Menge an Kautschuk im endgültigen Gemisch ist nicht der einzige Faktor der die Zähigkeit bestirnt, diese hängt auch von der Menge des Harzes ab, das auf den Kautschuk in dem für die Termlschung verwendeten Pfropfpolymer aufgepfropft ist.

Vorzugsweise enthält die Mischung 1 bis 50 aew.~# von dem Dienkautschuk. Massen, die unter 25 $> von dem Kautschuk ent~

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halten, sind besonders harte und kratzfeste Materialien mit hoher Schlagfestigkeit. Zwar besteht offensichtlich ein glatter Übergang der Eigenschaften, aber Massen, die mindestens 20 # (vorzugsweise nicht mehr als 40 ^) von dem Kautschuk enthalten» sind gewöhnlich harte Materialien mit sehr hoher Schlagfestigkeit.

Die erfindungsgemäßen Massen können in Mischung mit ,jeglichen Füllstoffen oder Verstärkungsmaterialien, Gleitmitteln und Stabilisatoren als thermoplastische Rohmaterialien vervrendet werden, um Gegenstände herzustellen, für die eine gute Schlagfestigkeit erforderlich ist* Ihre Zähigkeit in Verbindung mit hoher !festigkeit und hohem Erweiehungspiinkt ist sehr vorteilhaft. Beispielsweise können die Massen in Tafeln oder Rohre extrudiert werden» und die Tafeln können gegebenenfalls mit Walzen geprägt werden oder durch Pressen, Ziehen oder Vakuumverformen verformt werden,. Die Zusammensetzungen können auch durch Pressen oder Spritzen verformt v/erden» Beispiele für Gegenstände, die aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellt werden können» sind Verkleidungen und äußere Gehäuse für Maschinen (wie z.B. Motorfahrzeuge, Büromaschinen und Haushai tgeräte) Sturzhelme» Rohre für Flüssigkeiten und Telephonhörer. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die eine hohe Zugfestigkeit in Verbindung mit einer hohen Steifheit und Zähigkeit besitzen, erlauben eine wirtschaftlichere Verwendung als die gegenwärtig verwendeten Produkte, da dünnere Werkstücke dem gleichen Zweck dienen. Die vorteilhaften physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzungen erlauben es auch, sie bei technischen Anwendungen zu verwenden, bei denen Kunststoff bisher ungeeignet war.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

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Beispiel i

Polymethacrylnitril wurde wie folgt hergestellt: 200 g Methacrylnitril, 600 cm^ Wasser, 1,0 g Italiumpersulfat und 3*5 g Ifatriumdodecylsulfat wurden in einem 1 1-Schüttelautoklaven eingebracht. Die Luft wurde entfernt und durch Stickstoff ersetzt. Die Polymerisation wurde 18 Stunden bei 60⁰O ausgeführt, wobei ein Polymethacrylnitril als Latex in 99#-iger Ausbeute, berechnet auf den Peatstoffgehalt, er-halten wurde. Ein Teil des latex wurde koaguliert, und das ausgefallene Polymer wurde gewaschen und getrocknet. Es hatte eine reduzierte Viskosität von 4,1* einen vollen und einen 1/10-Vicat-Erweichungßpunkt von 113 bzw. 107⁰O und eine Schlagfestigkeit (ungekerbt) von 3_f92 J/cm

Ein Pfropfmisehpolymer der in der französischen Patentschrift 1 475 403 beschriebenen Art wurde aus Polybutadien» Acrylnitril und Isobuten wie folgt hergestellt: 205 g Polybutadienlatex (enthaltend 126 g Polybutadien), 119,6 ear* Acrylnitril 1,98 g Curaolhydroperoxyd, 2,64 g Glucose, 0,264 g PeSO..7HgO, 1,5 g Na.PgO^.IOHgO und 532 onr Wasser wurden in einem 1 1-Sehüttelautöklav eingebracht. Die Luft wurde entfernt und durch Stickstoff ersetzt, worauf 71»8 cm Isobuten zugegeben wurden. Das Gemisch wurde 1,5 Stunden bei ungefähr 20⁰O und dann 17,5 Stunden bei 6O⁰O geschüttelt. Der erhaltene Latex enthielt 26,7 # Peststoff.

Der Polyraethacrylnitrillatex und der Pfropfmischpolymerlatex wurden miteinander gemischt, so daß eine Mischung mit einem Gehalt von 10 # Polybutadien erhalten wurde. Die gemischten Latices wurden mit wäßrigem Calciumchlorid koaguliert, und die Mischung wurde gewaschen und getrocknet. Durch Pressen bei 200⁰O ergab es eine durchsichtige Scheibe mit einem vollen und einem i/IO-Yioat-Erwelchungspunkt yon 113 bzw. 107⁰O, einer Kerbechlagzähigkeit von 0,745 J/cm² und einer Fließepannung von 8,05 kgf/mm .

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- ίο -

Beispiel 2

Polymethacrylnitril wurde nach der Vorschrift von Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Polymerisation 16 Stunden lang ausgeführt wurde und das Reaktionsgemlseh verschiedene Mengen Octanthiol enthielt. Die Eigenschaften des erhaltenen Polyjnethacrylnitril3 waren wie folgt:

Oetanthiol Peststoffgehalt im Latex Reduzierte Viskosität

0,95 cm⁵ 24,8 # 0,86

1,19 cm³ 24,75 ^ 0,73

2,38 cm³ 24,12 $> 0,47

Ein Pfropfmischpolymer der in der franaösichen Patentschrift 1 475 403 beschriebenen Art wurde aus Polybutadien, Acrylnitril und Isobuten wie folgt hergestellt! 586, ;> g Poly« butadienlatex (enthaltend 360 g Polybutadien), 8,22 g Glucose, 6,16 g Ouraolhydroperoxyd und 1675 cnr Wasser wurden in einen gerührten 5 1-Autoklaven eingebracht. Die luft wurde entfernt und durch Stickstoff ersetzt (der Autoklav wurde dreimal mit Stickstoff unter einem Druck von 7 kg/cm versetzt und ventiliert). 399 cnr Acrylnitril wurden augegeben, und das Unterdrucksetzen und Ventilieren wurde wiederholt. 240 cnr Isobuten

wurden dann zugegeben, und der Autklav wurde mit 100 Bewegungen/min 1 Stunde lang bei 60⁰C geschüttelt. Dann wurden 0,205 g PeSO₄.7H₂O und 1,03 g Ha₄P₂O₇.1OH₂O zugegeben. Das Schütteln wurde fortgesetzt und nach einer Stunde wurden wiederum 0,205 g PeSO₄.7H₂O und 1,03 g Na₄P₂O₇₄IOH₂O zugegeben. Die gleichen Mengen wurden nochmals nach 2 Stunden zugegeben, Nach 3,67 Stunden bei 60⁰O wurde das Gemisch abgekühlt. Der latex enthielt 26,62 # Peststoffe, was anzeigte, da» das Pfropfraischpolymer 49,8 36 Polybutadien enthielt.

Die Polymethacrylnitrillaticies und der Pfropfmischpolymerlatex wurden gemischt, so daß Mischungen mit einem Gehalt von 10 56

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Polybutadien erhalten wurden. Die Gemische wurden unter Verwendung von 1,5 Volumina O,75#-igem wäßrigen Calciumchlorid von 75⁰O koaguliert, und die Gemische wurden dreimal mit Wasser von 60⁰C gewaschen und getrocknet. Sie ergaben durchsichtige Preßlinge mit den folgenden Eigenschaften:

Reduzierte Viskosität des Polymethacrylnitrils

0.86 0,73 0,47

Kerbschlag£e festigkeit	Fließ spannung
0,30 J/cm²	7,55 kgf/mm²
0,30 J/cm²	7,5 kgf/mm²
0,20 J/cm²	7,05 kgf/mm²

Beispiel 3

Der Polymethaerylnitrillatex von Beispiel 2 mit einer reduzierten Viskosität von 0,86 wurde mit einem Pfropfmischpolymer der in der holländischen Patentschrift 67 04-344 beschriebenen Art gemischt, welches aus Polybutadien, Acrylnitril und Styrol wie folgt hergestellt worden vrar. 130.4 g Polybutadienlatex (enthaltend 80 g Polybutadien), 49,65 cnr⁵ Acrylnitril, 1,40 cm^ Styrol, 1,05 g Cumolhydroperoxyd, 1,4 g Glucose und 650 cnr WasBer wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht. Die Luft wurde entfernt und durch Stickstoff ersetzt. Es wurde ein ausreichendes Gemisch aus FeSO-.7HgO (0,14 g) und HO (0,7 g) in 50 cnr Wasser augegeben, eo daß eine

vernünftige Polymerisationsgeschwindigkeit erzielt wurde. Die Polymerisation wurde bei ungefähr 60^c,i ausgeführt, und 20,7 cm' Styrol wurden mit einer der Polymerisationsgeschwindigkeit proportionalen Geschwindigkeit zugegeben. Nach 3 Stunden wurde die Polymerisation durch Zusatz von 0,5 f> Natriumdimethyldithiooarbamat abgebrochen. Der Latex enthielt 14_f87?t Feststoffe, was anzeigte, daß das Pfropfmischpolymer 61,4 # Polybutandien enthielt.

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Das auf diese Welse hergestellte Gemisch enthielt 10 $ Polybutadien und wurde wie in Beispiel 2 beschrieben isoliert. Es ergab leicht verschleierte Preßlinge mit einer Plleßspannung von 8,00 kgf/mra .

Beispiel 4

Eine Probe eines Methacrylnitrilmischpolymers, vrelches 97 Gew.~?6 Methacrylnitril und 3 Gew.~# Methylmethacrylat enthielt und eine reduzierte Viskosität von 0,52 aufwies, und ein Acrylnltiil/Isobuten/Polybutadien-Pfropfraischpolymer, das nach der Vorschrift von Beispiel 2 hergestellt worden war, wurden auf einer dampfgeheizten Zweiwalzenmiihle mit Walzen von 5f1 cm Durchmesser und 15,2 cm länge bei 170 - 180⁰C vermischt. Die Gemische wurden unter Verwendung von 1,5 Volumina von 0,5 # wäßrigem AIg(SO^), bei 75⁰O koaguliert und das Gemisch wurde dreimal bei einer Temperatur von 60⁰G mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die Gemische wurden mit 1 i* 2,6-Di-t-butyl, 4-Methylphenol und 0,5 $> Dilaurylthiodipropionat stabilisiert.

Der erhaltene Crepe wurde bei 160⁰C und 31 _t 5 kgf/mm² 5 Minuten lang gepreßt, wobei eine durchsichtige Scheibe mit einer Kerbschlagzähigkeit von 0,19 J/cm und einer Zugfestigkeit von 6,5 kgf/mm erhalten wurde.

Beispiel 5

Ein Pfropfraischpolymer wurde aus Polybutadien und Methacryl~ nitril in der folgenden Weise hergestellt:

207,3 g Polybutadieniatex (enthalten 130 g Polybutadien) 4-62 cnr Wasser, 130 g Methacrylnitrl, 1,95 g Curaolhydroperoxyd, 2,6 g Dextrose und eine Lösung von 0,26 g FeSO^.7HgO und 1.3 g PoOi₇.10H₉O in 60 ml Wasser wurde in einen 1 1/Sehüttei«

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autoklaven eingebracht. Die luft wurde entfernt und durch Stickstoff ersetzt. Die Polymerisation wurde 15 1/2 Stunden bei 6O⁰G ausgeführt. Das Gemisch wurde abgekühlt und filtriert. Der latex enthielt 26,9 $ i'eststoff, was anzeigte, daß das "Pfropf-mischpolyraer 55,9 1» Polybutadien enthielt. Der obige Pfropfmischpolymerlatex vrar&e mit den folgenden Materialien vermischt

A) Polymethylacrylnitrillatex von Beispiel 2 mit einer reduzierten Viskosität von O,75i

B) homogenes Acrylnitril/Styrol-Mischpolymer mit einem Gehalt an 70 Mol*-# Acrylnitril und einer reduzierten Viskosität von 0,85 der in der holländischen Patentschrift 67 04251 beschriebenen Typej

0) homogeneB Acrylnitril/Styrol-Mischpolymer mit einem Gehalt an 80 Mol.-56 Acrylnitril mit einer reduzierten Viskosität von 0,69 der in der holländischen Patentschrift 67 04231 beschriebenen Type.

Die latiees wurden miteinander vermischt, ao daß Gemische mit einem Gehalt an 10 und 20 # Polybutadien erhalten wurden. Die Gemische wurden unter Verwendung von 1,5 Volumina einer 0,5 #-igen wäßrigen Al₂(SO.)--lösung von 75⁰O koaguliert. Die Gemische wurden dreimal mit Wasser von 60⁰O gewaschen und dann getrocknet. Die Gemische wurden mit 1 # 2,6-Di-t-butyl-4-methy!phenol und 0,5 f° Dilaurylthiodipropionat stabilisiert«

Nach dem !Trocknen wurden die Gemische auf einer Zweiwalaenmühle bei 170 - 180⁰C gemieo]
beschrieben verpreßt wurden.

mühle bei 170 - 180⁰C gemischt, bevor sie wie in Beispiel 4

Die Preßlinge vom Gemisch A waren durchsichtig, während diejenigen vom Gemisch B und 0 opak waren. Sie hatten die folgenden Eigenschaften,

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- 14 Gemisch i> Polybutadien Kerbschlagzähigkeit 3?liei3spannung

A	10
	20
B	10
	20
0	10
	20

J/cra²	42
0,	76
0,	94
1,	51
3,	28
0,	84
1,

kgf/mm	,24
7	,15
4	,54
6	,43
4	,75
6	,99
4

In den vorhergehenden Beispielen wurde die reduzierte Viskosität bei einer Konzentration von 0,5 $> in Dimethylformamid bei 25⁰C gemessen, und die Zugfestigkeit und die Schlagfestigkeit wurden wie in der Folge beschrieben gemessen.

Die SchlagfeBtigkeitsversuche mit ungekerbten Proben wurden bei 20°0 mit einer Probe von 0,9 cm Breite und 0,3 cm Dicke ausgeführt, die horizontal (mit der schmalen Fläche nach oben) auf zwei Stützen ruhte, die einen Abstand von 5,8 cm aufwiesen. Die Probe wurde dann zentral an der breiteren Fläche horizontal durch ein sieh bewegendes Pendel gestoßen, welches aus 30 cm Höhe fiel, wobei es eine größere Energie aufvd.es, als zum Brechen der Probe notwendig war. Aus der restlichen Energie des Pendels wurde die zum Brechen der Probe erforderliche Energie berechnet und durch das effektive Volumen (1/9 x 3,8 χ 0,9 x 0,3 onr) dividiert. Deraesultierende Wert (ausgedrückt in Joulee/cnr ) stellte die zur Veranlassung von Brüchen in dem Material erforderlichen Energie dar.

Der Sohlagfeetigkeitstest mit gekerbten Proben wurde bei 20⁰G mit einer Probe von 60 mm Länge, 6,5 mm Breite und 3 mm Dicke ausgeführt. Die Probe besaß eine 45°-Eerbe von 2,5 mm Tiefe (Spitzenradius von 0,25 mm) im Zentrum einer Kante. Sie war von zwei Trägern, die einen Abstand von 50 mm aufwiesen, unter-

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~ 15 -

stützt una wurde zentral an der Kante, die der Kerbe gegenüberlag, mit einem Pendel gestoßen, das von einer Höhe von 30 cm herabfiel, wobei es eine größere Energie aufwies, als zum Brechen der Probe erforderlich war. Aus der restlichen Energie des Pendels wurde die Energie, die zum Brechen der Probe erforderlich war, berechnet, und durch die Querschnittsfläche der Probe an der Kerbe dividiert. Der erhaltene Wert (ausgedrückt in Joules/cm ) stellt die zum Brechen des Materials erforderliche Energie dar.

Die Zugfestigkeit wurde bei +2O⁰C mit Proben von 76 mm Länge und 14 mm Breite gemessen, die aus einer gepreßten Tafel von 3 mm Dicke herausgearbeitet worden war. Die Quereohnittsflache über dem Zentrum der Probe wurde auf 9 mm herabgesetzt, indem zwei Schlitze (Krümmungsradius 51 mm) einander gegenüberliegend in den langen Kanten herausgearbeitet wurden, so daß die schmälste Stelle der Probe 3 mm betrug. Dann wurde eine Zugspannung auf die Probe ausgeübt, die ausreichte, si« mit einer Geschwindigkeit von 12,7 mm/min zu verlängern, und die Spannung am Nachgebepunkt wurde gemessen«

Patentanspruch j

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Claims

169A471

·" 16 —

Patentanspruch

Thermoplastische Masse, die sicTi auf Methacrylnitril -und einem Dienkautschuk aufbaut, dadurch gekennEeichnet, daß sie von 40 bio 100 Mol-£ von mindestens einem Konjugierten 1 _f 3~Dienmonomer und von 60 bis 0 ^cß> von mindestens einem anderen ätliylenisch ungesättigten Monomer enthält, das mit freie Radikale aufweisenden Katalysatoren mischpolymerisier-· bar ist und das (1) aus einem gepfropften Mischpolymer be~ steht und zwar aus einem Superstrat von einem Methaoryl« nitrilpolymer und einem Superstrat von einem Dienkautsch.uk, der Einheiten an einem 1.3-Dienkohlenv/asserstof f enthält, wobei die Menge an ungesättigten Kitrileinheiten, falls solche in dem Kautschuk augegen sind, weniger als 5 &ev/»~?£ des Kautschuks beträgt. (2) einer Mischung mit einem verträgliehen E&ra eines Pfropfmischpolyraers, bestehend aus einem Superstrat eines Methacrylnitrilpoiymer und einem Superstrat sines Dienkautschuks oder (3) einer Mischung von einem Methaerylnitrilpolymer mit einem verträglichen Pfropfmischpolymer, das ein Superstrat eines Dienkautsclmks enthält.

PATENTANWÄLTE .FlNCKE, DIPL-HJG. H. BOHR DIM-(NG.S.STAEGE»

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I Intorlanon .δη . . ι .·..,