DE2545845B2 - Verfahren zur Herstellung von Essigsaureathylester - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Essigsäureäthylester durch Addition von Essigsäure an Äthylen.

Es ist bekannt, Essigsäure in Gegenwart saurer Katalysatoren mit Äthylen zu Essigsäureäthylester umzusetzen. In der Literatur werden hinsichtlich der Katalysatoren und der Verfahrensweisen verschiedene Ausführungsformen beschrieben. Eine Zusammenfassung wurde von Y. ivi u r 3 k a m i, T. H a 11 ο r i und H. Uchida in J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect. (Kogya Kagaku Zasshi) 72, (9), 1945-1948 (1969) veröffentlicht. Daraus wird ersichtlich, daß Katalysatoren, welche Oxide des Chroms, Molybdäns und Wolframs in Form verschiedener Heteropolysäuren enthalten und zur Gasphasenkatalyse verwendet werden, bei relativ hohen Temperaturen von über 200° C und einem Druck bis zu 150 bar zwar über eine gewisse Anfangsaktivität verfügen, jedoch schon nach wenigen Stunden nahezu inaktiv sind. Phosphorsäure enthaltende Katalysatoren zur Verwendung für die Gasphasenre- « aktion sind wegen ihrer geringen Aktivität ungeeignet. Der Einsatz von sauren Ionenaustauschharzen scheitert an deren Instabilität schon bei Temperaturen, die noch unterhalb der notwendigen Reaktionstemperatur liegen. b0

Der Durchführung der Reaktion in der Flüssigphase stehen ebenfalls erhebliche Schwierigkeiten entgegen. So ist z. B. für die Herstellung von Essigsäureäthylester aus Essigsäure und Äthylen ein Anteil von 67% einer 96%igen Schwefelsäure, bezogen auf die umzusetzende Essigsäure, im Reaktionsraum beschrieben worden.

Hohe Mineralsäure-Konzentrationen führen aber bekanntlich zu einer teilweisen Polymerisation des Äthylens und damit zu Äthylenverlusten und schwierig aus der Katalysatorlösung zu entfernenden polymeren Nebenprodukten. Ein weiterer wesentlicher Nachteil hochkonzentrierter Mineralsäuren sind schwerwiegende Korrosionsprobleme, die eine technische Anwendung behindern.

Insgesamt hat sich keine der aus der Literatur bekannten Verfahrensweisen für eine technische Anwendung zur wirtschaftlichen Herstellung von Essigsäureäthylester als geeignet erwiesen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäureäthylester wie es durch die vorstehenden Patentansprüche bezeichnet ist

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber den bisher bekanntgewordenen Methoden überraschenderweise entscheidende Vorteile. So ist der erfmdungsgemäße Katalysator unter den Reaktionsbedingungen auch nach über 1000 Stunden noch nahezu unverändert wirksam. Außerdem treten praktisch keine Äthylenverluste durch Polymerisation auf. Überhaupt ist eine Bildung von Nebenprodukten oder unerwünschten Folgeprodukten nicht nachweisbar.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann im allgemeinen in der Weise erfolgen, daß man in einem Reaktor Äthylen und Essigsäure gasförmig durch eine Reaktionszone leitet, in der der Katalysator in Form eines Festbettes angeordnet ist. Die Essigsäure kann dabei sowohl über einen Vorverdampfer geleitet oder auch unmittelbar der Reaktionszone zugeführt werden, wo sie unter den Reaktionsbedingungen sofort verdampft.

Als Reaktionszone kann zum Beispiel ein beheizbares Rohr dienen, in dem der Katalysator in Festbettform angeordnet ist, wobei das Rohr eines solchen Reaktors beispielsweise aus Glas oder aus Edelstahl bestehen kann. Es sind aber auch andere Reaktorformen und Reaktorwerkstoffe denkbar.

Die Reaktionstemperatur liegt erfindungsgemäß zwischen 130 und 17O⁰C₁ vorzugsweise zwischen 140-150°C.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ein Druckbereich von 0,5-10 bar, es können jedoch auch ohne Schwierigkeit höhere Drucke, wie z. B. bis zu 100 bar angewendet werden.

Erfindungsgemäß werden sowohl die Lebensdauer des Katalysators als auch die Raum-Zeit-Leistung des Verfahrens in charakteristischem Maße von der Essigsäurekonzentration im Reaktor bestimmt. Es ist besonders vorteilhaft, daß der ständige Wechsel der Essigsäurekonzentration im Reaktor zwischen einem Minimal- und Maximalwert in dem erfindungsgemäßen Bereich von 0,01 bis 40 Mol.-%, bezogen auf Äthylen, in bestimmten zeitlichen Intervallen erfolgt.

Dieser ständige Wechsel kann verfahrensgemäß am einfachsten zum Beispiel durch fortlaufendes Ein- und Ausschalten der Essigsäurezuführung mit Hilfe einer Zeituhr bewerkstelligt werden.

Die Dauer der Ein- und Ausschaltintervalle richtet sich im wesentlichen nach der Desorptionsgeschwindigkeit der Essigsäure vom Katalysator unter den Reaktionsbedingungen. Da die Essigsäure vom Katalysator stärker absorbiert wird als das Äthylen, würde bei einer Arbeitsweise ohne Unterbrechung der Essigsäuredosierung schon nach kurzer Zeit die katalytisch aktive Oberfläche des Kontaktes weitgehend mit Essigsäure allein besetzt sein, so daß dann nur ein sehr geringer Teil des Äthylens aktiviert werden könnte, was zu einem

deutlichen Abfall der Esterbildungsgeschwindigkeit führt Man kann in der Praxis vorteilhaft so verfahren, daß man die Essigsäure jeweils über eine Zeitspanne von beispielsweise 2 bis 60 Minuten, vorzugsweise 5 bis 30 Minuten, in den Reaktor dosiert und anschließend jeweils für 0,1 bis 15 Minuten, vorzugsweise 1 bis 10 Minuten, die Essigsäuredosierung unterbricht, während das Äthylen ohne Unterbrechung zudosiert wird. Durch ein solches wiederholtes Abschalten der Essigsäuredo sierung wird immer wieder erneut ein Teil der vom Katalysator absorbierten Essigsäure desorbiert, so daß andererseits im Mittel auch eine genügende Menge Äthylen absorbiert werden kann.

Das für die Herstellung des Katalysators verwendete SiO₂ besitzt eine spezifische Oberfläche von 50—200 m²/g, vorzugsweise 80-17OmVg. Wesentlich größere oder kleinere Oberflächen können zu deutlich verringerten Ausbeuten an Essigsäureäthylester führen.

Die Herstellung des Katalysators kann im allgemeinen in der Weise erfolgen, daß das SiO₂ mit H₂SO₄ und/oder Diäthylsulfat und/oder Äthylschwefelsäure oder mit Mischungen aus diesen Verbindungen, vorzugsweise im Gemisch mit Essigsäure imprägniert und anschließend bei etwa 14O⁰C unter reduziertem Druck getrocknet wird. Von den auf diese Weise erhaltenen Katalysatoren kommen zum Beispiel vorzugsweise solche zur Anwendung, welche, gegebenenfalls nach Eliminierung der Essigsäure durch Trocknung, Gehalte von etwa 10 bis 30 Gew.-% an HI₂SO₄ und/oder Diäthylsulfat und/oder Äthylschwefelsäuire oder Gemi sche aus diesen Verbindungen aufweisen.

Bei hoher Stoffbelastung des Kontaktes während der Reaktion kann es zu einem geringen Austrag und damit Verlust der Imprägnierung kommen, wodurch beispielsweise die Raum-Zeit-Leistung des Katalysators im Verlauf von mehreren hundert Stunden geringfügig absinken kann. In solchen Fällen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, H₂SO₄ und/oder Diäthylsulfat und/oder Äthylschwefelsäure in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf die dem Reaktor zugeführte Essigsäure, vorzugsweise gelöst in Essigsäure, zusammen mit den Reaktionskomponenten in den Reaktor zu leiten.

Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden unter Anwendung von an sich bekannten Metho den. Bevorzugt ist eine kontinuierliche Trennung des Reaktionsgemisches unter Isolierung von reinem Essigsäureäthylester. Dazu wird beispielsweise das Reaktionsgemisch nach Verlassen des Reaktors gekühlt, wobei das Äthylacetat und die nicht umgesetzte Essigsäure kondensieren, während das nicht umgesetzte Äthylen gasförmig abgetrennt und in den Reaktor zurückgeführt wird. Das Kondensat wird vorzugsweise kontinuierlich einer fraktionierten Destillation unter worfen, wobei die nicht umgesetzte Essigsäure aus dem Sumpf der Destillationskolonne gewonnen und in den Reaktor zurückgeführt wird, während am Kopf der Kolonne reiner Essigsäureäthylester erhalten wird.

Die Selektivität des erfindungsgemäilien Verfahrens ist außergewöhnlich hoch und beträgt sowohl in bezug auf Essigsäure als auch in bezug auf Äthylen nahezu 100%.

Essigsäureäthylester wird zum Beispiel in bedeutendem Umfang als Lösemittel beispielsweise für Lacke und Klebstoffe verwendet.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert

Beispiele 1-3

Durch einen senkrecht angeordneten Glasrohr.reaktor von 30 cm Länge und 100 ml Inhalt, der mit ca.

100 ml eines Katalysators aus mit 25 Gew.-% H₂SO₄ imprägniertem SiO₂ von bestimmter, in Tabelle 1 angegebener Oberfläche gefüllt und auf eine Temperatur von 138°C erhitzt ist, werden von oben unter gleichmäßiger Zudosierung von 20NL/h Äthylen

ίο alternierend mit einer Dosierpumpe insgesamt 10 ml/h Essigsäure gepumpt, wobei die Essigsäurezugabe ständig nach 6 Minuten für 2 Minuten unterbrochen wird. Das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch wird auf Normaltemperatur gebracht, vom überschüssi-

i<> gen Äthylen befreit und analysiert. Es enthält neben nicht umgesetzter Essigsäure nur Essigsäureäthylester, so daß die Selektivitäten, bezogen auf umgesetztes Äthylen wie auch auf umgesetzte Essigsäure praktisch 100% betragen. Der Gehalt an Essigsäureäthylester in

dem von Äthylen befreiten Reaktionsgemisch der Beispiele ί bis 30 ist in der Tabelle 1 aufgeführt Die nicht umgesetzten Anteile an Äthylen und Essigsäure können ohne besondere Reinigungsoperationen in den Reaktor zurückgeführt werden.

^r> Tabelle 1

Einfluß der Katalysatoroberläche auf den Umsatz

Beispiel

SiO2-Oberfläche
(m*/g)

Gew.-% Essigsäureäthylester im
Reaktionsgemisch

1	110	34,2
2	120	60,0
3	160	37,4

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Es wird in gleicher Weise, wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben, verfahren, jedoch werden vergleichbare Katalysatoren mit einer anderen als der erfindungsgemäßen SiO₂-Oberfläche eingesetzt. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 wiedergegeben. Die Anteile an Essigsäureäthylester im Reaktionsgemtsch sind deutlich geringer.

Tabelle 2

Einfluß der Katalysatoroberfläche auf den Umsatz

Vergleichsbeispiel

SiO2-Oberfläche
(mVg)

Gew.-% Essigsäureäthylester im
Reaktionsgemisch

0,6
350

14,6
10,0

Beispiele 4 — 7

Die in den Beispielen 1—3 beschriebene Apparatur wird jeweils mit 100 ml eines Katalysators (Träger: S1O2 mit 120m²/g Oberfläche), der die in Tabelle 3 angegebene Imprägnierung besitzt, gefüllt und analog den in den Beispielen 1—3 für Äthylen und Essigsäure angegebenen Dosierungen betrieben. Die Reaktionstemperatur im Reaktor beträgt 144° C. Die Anteile an Essigsäureäthylester im Reaktionsgemisch sind in der Tabelle 3 wiedergegeben.

Die Selektivitäten, bezogen auf umgesetzte Essigsäure wie auch auf umgesetztes Äthylen betragen in allen Beispielen 4-7 100%.

Tabelle 3

Einfluß der Katalysatorimprägnierung auf den Umsatz

Beispiel Imprägnierung

(jeweils 20 Gew.-%)

Gew.-% Essigsäureäthylester im
Reaktionsgemisch

4 H2SO4 61,5

5 Diäthylsuifat 59,2

6 Äthylschwefelsäure 59,7

7 H₂SO4/Diäthylsulfat 60,4
1 :1

Beispiele 8-10

In einen senkrecht angeordneten V4A-Edelstahlreaktor von 100 cm Länge, der mit 250 ml Katalysator (S1O2, 120 m²/g, 25 Gew.-% Diäthylsulfat) gefallt ist, gibt man bei 147°C von oben kontinuierlich 80I)NIVh Äthylen sowie alternierend Essigsäure mit einem Gehalt von 0,7 Gew.-% Diäthylsulfat. Die alternierende Essigsäuredosierung erfolgt dabei in der Weise, daß jeweils nach 5 Dosierzeitteilen die Zugabe für einen Zeitteil unterbrochen wird. Insgesamt werden 150 ml/h Essigsäure dosiert. Der Druck im Reaktor beträgt 6 bar. Das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch wird kontinuierlich aufgearbeitet. Das überschüssige Äthylen wird im Kreislauf in den Reaktor zurückgeführt. Der bei Normaltemperatur flüssige Anteil des Reaktionsgemisches wird in einer Destillationskolonne fraktioniert. Der Essigsäureäthylester wird am Kopf der Kolonne abgenommen. Aus dem Sumpf wird kontinuierlich ein

Gemisch, das neben geringen Mengen Essigsäureäthylester die nicht umgesetzte Essigsäure enthält, im Kreislauf in den Reaktor zurückgeführt. Die verschiedenen Taktzeiten der alternierenden Essigsäuredosieruiig der Beispiele 8 — 10 sowie die erzielten Raum-Zeit-Leistungen sind in der Tabelle 4 wiedergegeben. Die Selektivitäten für Essigsäureäthylester, bezogen auf umgesetztes Äthylen und umgesetzte Essigsäure betragen in allen Fällen 100%.

Tabelle 4

Bei- Intervalle der Essigspiel Säuredosierung (Min.)

Zugabe keine Zugabe

Raum-Zeit-Leistung der
Essigsäureäthylesterbildung
(g/l · h)

5 1

12,5 2,5
25 5

205
178
164

Auch nach über 1000 Stunden kontinuierlicher Laufzeit werden praktisch die gleichen Werte für die Raum-Zeit-Leistung der Essigsäureäthylesterbildung sowie die gleichen Selektivitäten erreicht

Vergleichsbeispiel 3

Verfährt man in analoger Weise wie in den Beispielen 8 — 10 beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, daß die Essigsäuredosierung nicht alternierend erfolgt, sondern daß 150 ml/h Essigsäure ohne Unterbrechung zugegeben werden, so beträgt die Raum-Zeit-Leistung der Essigsäureäthylesterbildung nur 100 g/l · h.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Essigsäureäthylester durch Umsetzung von Essigsäure und Äthylen in der Gasphase in Gegenwart saurer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen mit zeitlich alternierenden Mengen Essigsäure bei Temperaturen von 130-170⁰C über einen Festbettkatalysator leitet, der aus Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von 50-20OmVg, welches mit H₂SO₄ und/oder Diäthylsulfat und/oder Äthylschwefelsäure imprägniert ist, besteht, wobei die Essigsäurekonzentration im Bereich von 0,Oi bis 40 Mol.-%, bezogen auf Äthylen, ständig wechselt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 140-150° C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators mit einer Oberfläche von 80 -170 m²/g durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Essigsäurekonzentration im Bereich von 0,1 bis 30 MoL-%, bezogen auf Äthylen, wechselt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die alternierende Zugabe von Essigsäure durch Unterbrechung der Essigsäurezuführung in bestimmten zeitlichen Intervallen erfolgt. jo