DE2542953B2

DE2542953B2 - Verfahren zur Herstellung von Graphitkörpern

Info

Publication number: DE2542953B2
Application number: DE2542953A
Authority: DE
Inventors: Irwin Charles Lakewood Lewis; Leonard Sidney Berea Singer
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1974-09-27
Filing date: 1975-09-26
Publication date: 1979-01-04
Also published as: GB1526809A; CA1060161A; ES441286A1; CH605466A5; NO140716B; NO140716C; SE7510818L; JPS5426235B2; JPS5163809A; DE2542953A1; DK433775A; ATA737575A; NL7511384A; DE2542953C3; AT373566B; AU8517275A; FR2286107A1; FR2286107B1; IT1047597B; NO753281L

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Graphitkörpern mit niedrigem longitudinalem Wärmeausdehnungskoeffizienten, bei welchem ein Pech mit hohem Anteil an Mesophase zu Körpern geformt wird, diese zur Wärmehärtung in einer oxydierenden Atmosphäre erhitzt und anschließend unter Inertgasatmosphäre verkokt, mit einem thermoplastischen verkokbaren Binder vermischt und durch w> Strangpressen in eine gewünschte Form gebracht werden, wonach die geformten Gegenstände zur Erzeugung der Graphitkörper verkokt und graphitiert werden.

Ein derartiges Verfahren ist aus der US-PS 38 12 240 5> bekannt, wobei Kügelchen aus Mesophasepech hergestellt werden, die von dem Pech abgetrennt und danach unter Vermeidung eines Zusammenbackens verkokt und graphitiert werden. Diese Kügelchen bestehen aus orientiertem Koks und besitzen hohe Warmeausdeh- <" nungskoeffizientnn. Wenn die Kügelchen mit einem Binder vermischt und zu einem Gegenstand ausgeformt werden, so besitzen die einzelnen Kügelchen keine bevorzugte Orientierung untereinander, so daß sich keine Graphitkörper herstellen lassen, die extrem ■■ niedrige Wärmeausdehnungskoeffizienten in Längsrichtung besitzen, zumal außerdem die einzelnen Kügelchen bereits hohe Wärmeausdehnungskoeffizienten aufwei

Ferner ist aus der US-PS 37 87 541 die Herstellung eines Pechs mit wenigstens 75% Mesophase bekannt, das zu einem Körper extrudiert oder geformt wird, der verkokt und graphitiert wird. Bei diesem Verfahren wird kein Binder verwendet und die daraus hergestellten Körper besitzen relativ hohe Wärmeausdehnungskoeffizienten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, das die Herstellung von Graphitkörpern mit sehr geringem longitudinalen Wärmeausdehnungskoeffizienten, vorzugsweise unterhalb von 0,1 χ 10-⁶/°C ermöglicht.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die aus dem Pech mit einem Mesophasengehalt von wenigstens 40 Gew.% geformter Körper mit einem Längenverhältnis von wenigstens 2:1 und mit einer bevorzugten Längsausrichtung der Pechmoleküle in den Körpern hergestellt werden, wobei ein Pech verwendet wird, welches unter ruhenden Bedingungen eine Mesophasenmasse mit großen vereinigten Gebieten von mehr als 100 μτη Größe bildet.

Mesophase-Peche sind Peche, welche ganz oder teilweise in einen flüssigen Kristall oder sogenannten »Mesophase-Zustand« umgewandelt wurden. Solche Peche enthalten von Natur aus leicht orientierte Moleküle, und wenn diese Peche zu der gewünschten Form extrudiert, versponnen oder kalandriert werden, werden die Pechmoleküle vorzugsweise entlang der Länge des gebildeten Materials ausgerichtet (im Strich oder parallel zur Audehnungsrichtung). Wenn das gebildete Material in Wärme ausgehärtet und dann in einer sauerstofffreien Atmosphäre auf eine Kokungstemperatur erhitzt wird, erhält man einen hochgradig orientierten Koks. Wenn dieser Koks anschließend mit einem thermoplastischen verkokbaren Bindemittel vermischt wird und die Mischung in die gewünschte Form gepreßt wird, welche wiederum verkokt und graphitiert wird, dann hat der entstehende Körper einen longitudinalen (im Strich) Wärmeausdehnungskoeffizient, der niedriger ist als derjenige von gleichartigen Formteilen, welche in derselben Weise aus dem gleichen Bindemittel und einem Koks hergestellt wurde, der mit der konventionellen verzögerten Verkokungstechnik aus demselben Ausgangs-Pech erzeugt wurde. Die longitudinalen (im Strich) Wärmeausdehnungskoeffizienten solcher Formteile bei Raumtemperatur wurden mit weniger als 0,1 χ 10-V⁰C gemessen und in einigen Fällen mit einem negativen Wert zu -0,7 χ 10 VC, der sich dem Wert von Graphit-Einkristallen in der KriFtallfläche (-1,5 χ IO"⁶/"C) nähert. Solche niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten wurden niemals vorher in künstlich hergestellten Graphitkörpern beobachtet.

Wenn natürliche oder synthetische Peche auf aromatischer Basis auf eine Temperatur von etwa 35O°C bis 500°C erhitzt werden, und /.war entweder kontinuierlich oder mit stufenweise ansteigender Temperatur, beginnen in dem Pech flüssige Bereiche zu entstehen, welche bei fortgesetzter Erhitzung allmählich wachsen. Eine Untersuchung mit Hilfe von Elektronen Strahlbeugung und polarisiertem Licht zeigt, daß diese Bereiche aus Schichten von orientierten, in derselben Richtung ausgerichteten Molekülen bestehen. Da diese Bereiche bei weiterer Erhitzung fortlaufend wachsen, kommen sie miteinander in Berührung und vereinigen sich allmählich miteinander und erzeugen so größere Massen von ausgerichteten Schichten. Mit fortschrei-

tender Vereinigung werden Gebiete von ausgerichteten Molekülen gebildet, die weitaus größer als die ursprünglichen Bereiche sind. Diese Gebiete kommen zusammen und bilden eine Mesophase-Masse, in der der Übergang vor einem orientierten Gebiet zum nächsten manchmal glatt und kontinuierlich durch allmählich umbiegende Lamellen stattfindet, und in anderen Fällen wiederum durch schärfer abgekrümmte Lamellen. Die Orientierungsunterschiede zwischen den Bereichen erzeugen eine verwickelte Menge von Extinktionslinien des polarisierten Lichtes in der Mesophase-Masse, welche den verschiedenen Arten lineare Diskontinuitäten der molekularer Ausrichtung ertsprechen. Die endgültige Größe der erzeugten orientierten Gebiete ist abhängig von der Viskosität, der Viskositätszunahme und der Mesophase, aus welcher sie gebildet werden, wobei diese Größen wiederum von dem besonderen Pech und der Erhitzungsrate abhängen. In gewissen Pechsorten werde" Gebiete mit einer Größe von weit über 100 Mikron i:nd bis zu mehreren 1000 Mikron erzeugt. In anderen Pechsorten begrenzt die Viskosität der Mesophase die Vereinigung und strukturelle Umordnung der Schichten, so daß die endgültigen Gebietsgrößen 100 Mikron nicht überschreiten.

Das durch diese Behandlung von Pech erzeugte hochgradig orientierte, optisch anisotrope unlösliche Material wird mit dem Begriff »Mesophase« bezeichnet und Pechsorten, die solches Material enthalten, heißen »Mesophase-Peche«. Wenn solche Peche über ihren Erweichungspunkt erhitzt werden, sind sie Mischungen lus zwei miteinander unvermischbaren Flüssigkeiten, nämlich dem optisch anisotropen orie .tierten Mesophaseanteil und zum anderen dem isotropen Nicht-Mesoihaseanteil. Der Begriff »Mesophasc ist aus dem griechischen »mesos« oder »dazwischenliegend« abgeleitet und zeigt die pseudo-kristalline Natur dieses hochgradig orientierten optisch anisotropen Materials an.

Kohlenstoffhaltige Peche mit einem Mesophaseanteil von mindestens 40Gew.% sind zur Verarbeitung zu geformten, orientierten Materialien geeignet, die wärmegehärtet und verkokt werden können, um den für den Gebrauch gemäß dieser Erfindung geeigneten hochgradig orientierten Koks zu erzeugen. Um aus solchem Pech das gewünschte Produkt zu bekommen, muß jedoch die darin enthaltene Mesophase unter ruhigen Bedingungen eine Mesophasemasse mit großen vereinigten Gebieten bilden, d. h. Gebieten mit ausgeichteten Molekülen, die 100 Mikron übersteigen. Dagegen sind solche Peche ungeeignet, die unter ruhigen Bedingungen eine eher fadenförmig verschlungene Mesophasenmasse mit kleinen orientierten Gebieten statt großer vereinigter Gebiete bilden. Solche Peche bilden eine Mesophase mit einer hohen Viskosität, die sich nur in begrenztem Maße vereinigt und untauglich zur Erzeugung großer vereinigter ("iebietc mit mehr als 100 Mikron Größe ist. Stattdessen agglomerieren die kleinen orientierten Mesophasegebicte und erzeugen Klumpen oder fadenförmig verschlungene Massen, in denen die endgültige Gebietsgröße 100 Mikron nicht überschreitet. Von dieser Art sind gewisse Peche, welche sehr schnell polymerisieren.

Kohlenstoffhaltige Peche mit einem Mesophasegehalt von mindestens 40 Gew.% können nach bekannten Methoden öden erzeugt werden, indem das kohlenstoffhaltige Pech in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur über etwa 350⁰C für eine ausreichende Zeit erhitzt wird, um die gewünschte Menge von Mesophase zu erzeugen. Unter einer inerten Atmosphäre ist eine Atmosphäre zu verstehen, die mit dem Pech unter diesen Hitzebedingungen nicht reagiert, wie z. B. Stickstoff, Argon, Xenon, I lelium und ähnliches. Die zur Erzeugung des gewünschten Mesophasegehaltes erforderliche Erhitzungsdauer variiert mit dem jeweiligen Pech und der benutzten Temperatur, wobei bei niedrigeren Temperaturen eine längere Erhitzungsdauer notwendig ist als bei höheren Temperaturen. Bei der

ίο für die Mesophaseerzeugung im allgemeinen erforderlichen Mindesttemperatur von 350"C muß man im allgemeinen mindestens eine Woche lang erhitzen, um einen Mesophasegehalt von 40 Gew.% zu bekommen. Bei Temperaturen von 400° C bis 450° C geht die Umwandlung zur Mesophase rascher vonstatten und 50 Gew.% Mesophasegehalt kann im allgemeinen bei diesen Temperaturen innerhalb etwa 1 bis 40 h erzeugt werden. Deshalb werden diese Temperaturen bevorzugt. Temperaturen über 500⁰C sind unerwünscht und die Erhitzung zu dieser Temperatur sollte nicht länger als 5 min dauern, damit sich das Pech nicht in Koks umwandelt.

Der Grad, bis zu dem das Pech in Mesophase verwandelt wurde, kann leicht mit Hilfe von Polarisations-Mikroskopie und Löslichkeitsversuchen bestimmt werden. Mit Ausnahme gewisser nicht mesophasehaltiger unlöslicher Bestandteile, die im ursprünglichen Pech vorhanden sind, oder welche in einigen Fällen bei der Erhitzung entstehen, ist der Nicht-Mesophaseanteil des

jo Pechs leicht in organischen Lösungsmittels, wie z. B. Chinolin und Pyrindin löslich, während der Mesophaseanteil zur Hauptsache unlöslich ist (der Prozentsatz der Chinoün-unlöslichen Bestandteile (Ql) eines Peches wird mittels Chinolin-Extraktion bei 75°C bestimmt.

Der Prozentsatz der Pyridin-unlöslichen Bestandteile (P-I-) wird durch Soxhlet-Extraklion in kochendem Pyridin (115°C) bestimmt). Bei Pechsorten, welche während der Erhitzung keine nicht-mcsophaseartigen unlöslichen Bestandteile entwickeln, tntspricht der Zuwachs an unlöslichen Bestandteilen des hilzebehandelten Pechs gegenüber den unlöslichen Bestandteilen im Pech vorder Hitzebehandlung im wesentlichen dem Mesophasegehalt (der Gehalt des unbehandelten Pechs an unlöslichen Bestandteilen ist im allgemeinen — mit

4"i Ausnahme gewisser Kohlenteerpeche — kleiner als 1% und besteht größtenteils aus Koks und Ruß, die im Original-Pech gefunden werden). Bei Pechsorten, welche während der Erhitzung nicht-mcsophaseariige unlösliche Bestandteile entwickeln, beruht der Zuwachs

in an unlöslichen Bestandteilen des hitzebehandelten Pechs gegenüber dem unlöslichen Bestandteilen des Pechs vor der Hitzebehandlung nicht allein auf der Umwandlung des Pechs in Mesophase, sondern enthält außerdem noch nicht-mesophaseartige unlösliche Be-

ji standteile, die während der Hitzebehandlung gemeinsam mit der Mesophase erzeugt werden. Das Vorhandensein bzw. die Abwesenheit von Mesophase kann visuell mittels polarisationsmikroskopischer Untersuchung des Peches festgestellt werden (sh. e.g., Brooks,

<■ ).D., and Taylor, G, H, » The Formalion of Sone Graphitizing Carbons«, Chemistry and Physics of Carbon, Bd. 4, Marcel D e k k e r, Inc., New York, 1968, S. 243-268; und Dubois, J., Agachc, C, and White, J. L, »The Carbonaceous Mesophase Formed in the Pyrolysis of Graphiti/.able Organic Materials, »Metallography 3, S. 337-369,1970). Der Anteil solcher Mesophase kann ebenso auf diese Weise visuall geschätzt werden.

Kohlenstoffhaltige Peche auf aromatischer Basis mit einem Kohlenstoffgehalt von etwa 92 bis 96 Gew.% und einem Wasserstoffgehalt von etwa 4 bis 8 Gew,% sind im allgemeinen geeignet für die Herstellung von Mesopbase-Pechcn, aus denen die für den Gebrauch für diese Erfindung geeigneten hochgradig orientierten Materialien erzeugt werden können. Petrol-Pech und Kohlentecr-Pech sind bevorzugte Ausgangsmaierialien. Pclrol-Pech kann man aus dem thermischen oder katalytisc'.(Cn Cracken von Petroleumfraktioncn gewinnen. Kohlentecr-Pech erhält man ähnlich durch trockne Destillation von Kohle. Einige Peche, wie z. B. ■Fluoranthen-Pech polymerisieren bei der Erhitzung sehr schnell und entwickeln keine großen vereinigten Gebiete von Mcsophase, so daß sie deshalb keine geeigneten Ausgangsmatcrialien sind.

Das Mcsophasc-Pech wird nach seiner Herstellung mit den konventionellen Techniken der Extrusion, Verspinnung oder Kalandrierung kontinuierlich zu einem geformten Material verarbeitet. Um eine Oxydation des Peches zu verhindern, sollte es in einer sauersiofffrcicn Atmosphäre verfurmi werden, wie /.. B. die oben genannten inerten Atmosphären. Auf diese Weise können bequem Stäbe, Stangen, Fasern und Folien aus orientiertem Pech mit einem Durchmesser oder einer Dicke bis zu I mm oder mehr hergestellt werden. Wie jedoch bereits erwähnt wurde, muß das benutzte Pech unter ruhenden Bedingungen eine Mcsophasemassc mit großen vereinigten Gebieten bilden, damit man orientierte Materialien enthält, die zur Erzeugung von hochgradig orientierten Koks wärmegehärtet und verkohlt werden können.

Temperatur, bei welcher das Pech verformt wird, hängt natürlich von der Temperatur ab, bei welcher das Pech eine geeignete Viskosität hat und bei welcher der höher schmelzende Mesophaseanteil des Pechs leicht deformiert und orientiert werden kann. Da die Erweichungstemperatur des Pechs und seine Viskosität bei einer vorgegebenen Temperatur mit dem Mcsophasegehalt des Pechs ansteigen, darf der Mesophascgehalt nicht zu einem solchen Prozentsatz ansteigen, daß der Erweichungspunkt des Pechs übermäßig hoch angehoben wird. Aus diesem Grunde werden Peche mit einem Mesophascgehalt von mehr als 90 Gew.% ganz allgemein nicht benutzt. Peche mit einem Mesophasegehalt von etwa 40 bis 90 Gew.% können leicht bei Temperaturen verformt werden, bei denen sie eine Viskosität von etwa 10 Poise bis etwas 10000 Poise besitzen, gewöhnlich bei etwa 310°C bis ;twa 450"C. Viskositäten von etwa 10 Poise bis etwa 200 Poise sind zum Faserspinnen geeignet. Wenn eine E>trusionstechnik angewandt wird, sollte das Pech eine Viskosität von etwa 100 Poise bis etwa 1000 Poise besitzen, während Viskositäten im Bereich von etwa 200 Poise bis etwa 10 000 Poise zum Kalandrieren geeignet sind.

Die auf diese Weise hergestellten geformten Materialien sind hochgradig orientierte Materialien, deren Moleküle vorzugsweise parallel zur Ausdehnungsrichtung (im Strich) ausgerichtet sind, wie sich aus ihrem Rönlgcnbeugtingsbild ergibt. Diese bevorzugte Orientierung ist an den kurzen Bögen ersichtlich, welche die (002) Bande des Dcugungsbildes ergeben. Vermessung der (002) Bande des entwickelten Röntgenfilms mit dem Mikrodcnsitomctcr ergeben, daß diese bevorzugte Orientierung im allgemeinen von etwa 20" bis etwa 35", gewöhnlich von etwa 25° bis etwa 30" reicht (ausgedrückt als die volle Weite des halben Maximums der a/imutalcn InI..iisitiitsvcrtcilung).

Das auf diese Weise hergestellte geformte Material wird dann in einer oxydierenden Atmosphäre eine ausreichende Zeit erhitzt, um dai Material so weit wärmezuhärten, daß es seine Form auch bei Erhitzung zu stärker erhöhten Temperaturen beibehält. Die oxydierte Atmosphäre kann aus reinem Sauerstoff, Slickoxyden oder anderen geeigneten oxydierenden Atmosphären bestehen. Am einfachsten wird als oxydierende Atmosphäre Luft benutzt.

Die für das Wärmehärten der nach dieser Erfindung geformten Materialien erforderliche Zeit wird natürlich mit solchen Faktoren variieren, wie der besonderen oxydierenden Atmosphäre, der angewandten Temperatur, den Abmessungen des Materials, dem besonderen Pech, aus dem das Material geformt ist und dem Mesophascgehalt des Peches. Im allgemeinen kann jedoch das Wärmehärten dieser Materialien in relativ kurzer Zeit ausgeführt werden, gewöhnlich in etwa 5 min bis etwa 120 min.

Die für das Wärmehärten dieser Materialien angewandte Temperatur darf na!^; lieh nicht ihre Erweichungstemperatur überschreitet;. Die zulässige Höchsttemperatur hängt deshalb von dem besonderen Pech ab, aus dem die Materialien geformt wurden und dem Mesophasegehalt des Peches. Je höher der ivlesophaseg'ihalt des Materials ist, umso höher wird seine Erweichungstemperatur sein und eine umso höhere Temperatur kann für das Wärmehärten angewandt werden. Bei höheren Temperaturen kann das Wäime-

jo härten natürlich in kürzerer Zeit ausgeführt werden, als es bei niedrigeren Temperaturen möglich ist. Materialien mit niedrigerem Mesophasegehalt erfordern auf der anderen Seite eine relativ längere Hitzebehandlung bei etwas nierigeren Temperaturen.

j5 Im allgemeinen ist für ein ausreichendes Wärmchärten der nach dieser Erfindung erzeugten geformten Materialien eine Mindesttemperatur von 25O⁰C notwendig. Temperaturen über 400"C können Schmelzen und/oder übermäßige Abbrennen der geformten Matc-

4γ> rialien verursachen und sollten vermieden werden. Vorzugsweise werden Temperaturen von etwa 275"C bis etwa 390"C benutzt. Bei diesen Temperaturen kann der erforderliche Grad von Wärmehärtung gewöhnlich innerhalb etwa 5 min bis etwa 120 min erreicht werden.

4> Nachdem das erfindungsgemäß geformte Material, soweit erforderlich wärmegehärict wurde, wird es weiter bis zu einer Verkokungstemperatur erhitzt. Bei einer Temperatur von etwa 1000⁰C werden Materialien mit einem Kohlenstoffgehalt von etwa 98 Gew.%

■)ii erhalten. Bei Temperaturen über 1500°C werden diese Materialien im wesentlichen vollständig verkokt. Diese Erhitzung sollte in einer sauerstofffreien Atmosphäre durchgeführt werden, wie z. B. den oben beschriebenen inerten Atmosphären, um eine weitere Oxydation des

■i> Materials zu verhindern. Da diese Materialien unschmelzbar ,"cmacht wurden, können sie auch ohne besondere Abstützung verkokt werden.

Um sicherzustellen, daß der Austrieb der flüssigen Bestandteile aus den Materialien während der Verko-

'<» kung nicht λ schnell vor sich geht, daß davon die Strukturen zerrissen werden, muß die Erhitzungsgeschwindigkeit so geregelt werden, daß die Entgasung nicht mit einer übermäßigen Geschwindigkeit vor sich geht. Besondere Vorsicht muß bei der Erhitzung der

·■■ Materialien auf eine Temperatur von etwa 500"C angewendet werden. Während sehr dünne Materialien, wie z. B. F'ascrn oder Folien von etwa 8 bis 15 Mikron Durchmesser oder Dicke, relativ schnell, d. h. in etwa

5 min. auf etwa 500 C erhitzt werden können, erfordern größere Materialien von etwa I mm Durchmesser oder Dicke eine langer andauernde geregelte Erhitzung, d. h. von etwa 8 h bis etwa 20 h. Nachdem der erste Austrieb der bis etwa 500C flüchtigen Restandteile beendet ist. können die Materialien weiter erhitzt werden bis zu ihrci endgültigen Verkokungslemperatur, gewöhnlich im Bereich von etwa 900T bis etwa I500T und gewöhnlich innerhalb etwa 5 min bis etwa 10 h.

Oie auf diese Weise erzeugten Koksmaterialien haben eine hochgradig orientierte Struktur, welche durch die Anwesenheit von Kohlckristalliten gekennzeichnet ist. die entlang der Länge der Materialien ausgerichtet sind (im Strich oder parallel zur Ausdehntingsrichtung). wie sich auf ihren Rönlgenbcugungsbildem aus den kurzen Bögen der (002) Bande ergibt. Vermessungen der (002) Bande auf den entwickelten Röntgenfilm mit dem Mikrodcnsitomctcr zeigen den bevorzugten Orieniierungsparamctcr. Dieser ist bei Koks, welcher bei etwa 1000 C verkokt wurde, kleiner «Is etwa 45 C. gewöhnlich etwa 30 C bis etwa 40°C. Koks, welcher bei etwa 5000 C verkohlt wurde, hat einen höheren (j rad von bevorzugter Orientierung, d. h. einen bevorzugten Orientiemngsparametcr von etwa 20 C bis etwa 50 C. Weitere Verbesserungen im Grad 2"> der bevorzugten Orientierung erhält man, wenn man den Koks zu noch höheren Temperaturen erhitzt. Man kann den Koks, wie vorher beschrieben, bis zu einer Cirapliitierungstcmpcratur im Bereich von etwa 25OO°C bis etwa 3300 (erhitzen.

Der auf diese Weise erzeugte orientierte Koks wird dann mit einem thermoplastischen verkokbaren Bindemittel zu einer Mischung vermischt, welche in eine gewünschte form gepreßt und danach graphitiert wird, und zwar nach konventionellen Techniken. Der Koks r. kann gemahlen oder zerkleinert werden, um die Vermischung mit dem verkohlbaren Bindemittel zu erleichtern, icdoch muß dafür Sorge getragen werden. daß ein Streckungsverhältnis des Kokses von mindestens 2 : ! erhallen bleibt (mit Streckungsverhältnis des in Kokses ist da«, Verhältnis seiner Abmessungen in Sinchricht'ing und senkrecht zur .Strichrichtung gemeint). Bei den auf diese Weise hergestellten graphitier-'en [-"ormteilen wurden longitudinal (in .Strichrichtung) Wärmeausdehnungskoeffizienten gemessen, die niedri- f> ger sind als diejenigen von gleichen Formteilen, die in derselben Ar; und W'eise aus demselben Bindemittel und aus einem Koks hergestellt wurden, der aus demselben Ausgangspech mit den konventionellen Techniken der verzögerter! Verkokung gewonnen wurde, wobei in Vi typischen Fällen der iongitudinaie (im Strich) Wärmeausdehnungskoeffizient solcher Formteile bei Raumtemperaturen mit weniger als 0,1 χ 10"V⁰C bestimmt wurde und in einigen Beispielen mit einem negativen Wert, der sich dem in Ebene gemessenen Wert von Graphit-Einkristallen annähert, d. h. bis zu —0,7 χ 10~^e/°C hinunter. Konventioneile Graphitformteile haben typischer Weise Iongitudinaie (in Strichrichtung) Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischenOo χ 10-VCund 1,0 χ 10-⁶/T. w

Der gemahlene und zerkleinerte Koks sollte mit einem thermoplastischen verkokbaren aromatischen Bindemittel vermischt werden, wie z. B. Kohienteerpech oder Petrolpech, und zwar in ausreichender Menge, um eine Mischung aus etwa 50 bis etwa 80 Gew-% Koks und etwa 20 bis etwa 50 Gew.% Bindemittel herzustellen. Vorzugsweise enthält eine solche Mischung etwa 55 bis 75 Gew.% Koks und etwa 25 bis etwa 45 Gew.% Bindemitlei. Nach Herstellung einer im wesentlichen homogenen Mischung wird diese mittels einer Strangpresse in die gewünschte Form gebracht. Hierbei werden Temperaturen von etwa 100T bis etwa 200⁰C, vorzugsweise von etwa 110 bis etwa 150T. benutzt, die natürlich von der Temperatur abhängen, bei welcher die Mischung eine geeignete Viskosität besitzt.

Die Verkokung der Formteile kann bewirkt werden, indem man den Formteil in einer im wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre zu einer Temperatur erhitzt, die hoch genug ist, um die flüchtigen Bestandteile auszutreiben und das Bindemittel zu einem Kohlerückstand zu reduzieren, der den gesamten Körper dauernd zusammenbindet. Fine Vcrkokungstcmperalur von etwa 1000"C reicht im allgemeinen aus um die meisten flüchtigen Stoffe auszutreiben und einen Körper mit einem Kohlenstoffgehalt von mehr als 98 Gew.% zu erzeugen, und bei Temperaturen von mehr als etwa 1500 "C wird der Körper im wesentlichen vollständig verkohlt. Der Körper sollte auf jeden ("all allmählich erhitzt werden, um die flüchtigen Bestandtei Ie mit einer Geschwindigkeit auszutreiben, welche die Struktur nicht zerreißt. Die für die Verkokung ohne Reißen der Struktur erforderliche Zeit hängt von dei Temperatur und der Dicke des Gegenstandes ab, wöbe in den meisten Fällen eine Dauer von etwa 10 h bis etwa 300 h ausreichend sein wird. Ein graphitierter Körpei wird hergestellt durch weitere Erhitzung auf Tempera türen von etwa 2500"C bis etwa 33O0T, vorzugsweise von etwa 2800T bis etwa 3000⁰C. Einwirkungszeiler von etwa 1 min bis elv;a 240 min reicncn für gewöhnlicf aus.

Die folgenden Beispielen dienen der Erläuterung. All« in den Beispielen und sonst in der Beschreibung genannten Werte für den Wärmeausdchnungskoeffi ziemen beziehen sich auf Zimmertemperatur.

Beispiel 1

Aus einem kommerziellen Petrolpech wurde ein Peel mit einem Mesophasegehalt von 57 Gew.% erzeugt Das Ausgangspech hatte eine Dichte von 1.24 g/cm^! eine Erweichungstemperatur von !20T und enthiel 0,5 Gew.% an in Chinolin unlöslichen Bestandteilen (Q. > wurde durch eine Chinolinextraktion bei 75T be stimmt). Die chemische Analyse ergab einen Kohlen stoffgehall von 93.3%, einen Wasserstoffgehalt voi 5.63%. einen Schwegelgehalt von 1,0% und 0,15°/ Asche.

Das Mesophasepech wurde hergestellt, indem da Ausgangspetrolpech unter einer Stickstoffatmosphän für etwa 15 h lang auf eine Temperatur von etwa 40υ'( erhitzt wurde. Nach der Erhitzung enthielt das Peel 57 Gew.% in Pyridin unlösliche Bestandteile, so daß da Pech einen Mesophasegehalt von nahezu 57 Gew.ty hatte (PA. wurde mittels Soxhlet-Extraktion in kochen dem Pyridin bestimmt).

Ein Teil dieses Peches wurde bei einer Temperatu von 390° C unter einer Stickstoffatmosphäre zu Faser von etwa 15 Mikron Durchmessern versponner Anschließend wurde ein Teil dieser Fasern in einer luftbetriebenen Ofen über einen Zeitraum von 1 hinweg auf eine Temperatur von 275° C erhitzt un< danach diese Temperatur für eine weitere Stund aufrechterhalten, um die Fasern wärmezuhärten. Etw 300 g der wärmegehärte»en Fasern wurden dann au 2^54 cm Länge geschnitten und in einen Pyrex-Beche getan und in einer Brennkapsel langsam mit eine Geschwindigkeit von 60°C/h auf eine Temperatur vo

50(TC erhitzt, anschließend Jh lang bei dieser Temperatur gehalten und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Fasern wurden dann aus dem Hecher herausgenommen und in einem Graphit-Schmelztiegel mit einer Anstiegsgeschwindigkeit von 60"C7h wieder erhitzt bis auf eine Temperatur von 1000⁰C, welche 5 wehere Stunden aufrechterhalten wurde.

Die auf diese Weise ausgeglühten Fasern wurden dann zu einem Mehl zermahlen, welches aus Teilchen mit Längen bis /u etwa 200 Mikron bestand. Dieses Mehl wurde mit einem Kohlentecrpech mit I1O"C Erweichungspunkt vermengt, und zwar in einem Verhältnis von 100 Gew.-Teilen Mehl zu 80 Gew.-Teilen Pech (55 Gew.% Mehl und 45 Gew.% Bindemittel). Die Mischung wurde in eine Strangpresse getan, die Kammer der Presse wurde evakuiert und die Mischung wurde bei einer Temperatur von etwa 120"C mit einem Exlrusionsdruek zwischen 7 kg/cm² und 14 kg/ctn^; zu einem Stab von 2 cm Durchmesser geprellt.

Der gepreßte Stab wurde in einer Brennkapsel mit einer Anstiegsgeschwindigkeit von 60° je h auf eine Temperatur von 1000°C erhitzt, 2 h lang bei dieser Temperatur gehalten, dann während etwa I h langsam weiter bis zu einer Temperatur von 300O⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 h gehalten.

Der auf diese Weise erzeugte Stab hatte einen longitudinalen (in Strichrichtung) Wärmeausdehnungskoeffizienten von -0,67 χ 10 V⁰C. wurde an Proben mit einer Abmessung von I cm χ 2 cm χ 12,7 cm bestimmt, welche aus dem Stab in Strichrichtung geschnitten wurden.

Auf der anderen Seite wurde ein Stab aus demselben Pech als Bindemittel und einem Koks hergestellt, der in einer konventionellen Art und Weise aus demselben Ausgangspech hergestellt wurde, wie der gemäß der obigen Beschreibung hergestellte Koks. Dieser Stab hatte einen longitunalen (in Stric'irichtung) Wärmeausdehnungskoeffizienten von 0,67 χ 10-⁶/°C.

Beispiel 2

Ein Tei! des in Beispiel 1 beschriebenen Mesophasepechs wurde kontinuierlich bei einer Temperatur von 370⁰C unter einer Stickstoffatmosphäre durch eine Mehrlochdüse mit 128 Löchern von je 0,1 mm Durchmessern gepreßt, um Fasern mit 50 bis 85 Mikron Durchmessern zu erzeugen. Teile dieser Fasern wurden zu einer dünnen Schicht ausgebreitet und durch einen luftbetriebenen Brennofen bei 380⁰C hindurchgeführt. Die Aufenthaltsdauer der Fasern in dem Ofen war etwa 5 min. Etwa 300 g der wärmegehärteten Fasern mit etwa 1 bis 5 mm Länge wurden in einen Pyrex-Becher getan und in einer Brennkapsel mit einer Anstiegsgeschwindigkeit von 60°C/h auf eine Temperatur von 500° C erhitzt, bei dieser Temperatur 3 h gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt Die Fasern wurden dann aus dem Becher herausgenommen und in einem Graphit-Schmelztiegel mit einer Anstiegsgeschwindigkeit von 60° je Stunde auf eine Temperatur von 1000° C erhitzt und 5 weitere Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

Die auf diese Weise ausgeglühten Fasern wurden mit einem Kohlenteerpech in einem Verhältnis von lOOGew.-Teilen Fasern zu 51 Gew.-Teilen Pech vermischt (66 Gew.% Fasern und 34 Gew.% Bindemittel). Die Mischung wurde in eine Strangpresse getan, die Extruderkammer wurde evakuiert und die Mischung wurde bei einer Temperatur von etwa 120° C mit reinem Preßdruck von etwa 24 kg/cm² zu einem Stab von 2 cm Durchmesser gepreßt.

Der gepreßte Stab wurde dann in einer Brennkapsel mit einer Anstiegsgeschwindigkeit von 60°C je Stunde auf eine Temperatur von 1000"C erhitzt, bei dieser Temperatur 2 h lang gehalten und dann I h lang weiter erhitzt bis auf eine Temperatur von 3000"C und bei dieser Temperatur 2 h gehalten.

Der auf diese Weise hergestellte Stab hatte einen longitudinalen (in Strichrichtung) Wärmeausdehnungskoeffizienten von —0,14 χ IO-⁶/"C. Dies wurde an einem Probestück bestimmt mit Abmessungen von I cm χ 2 cm χ 12,7 cm, der aus dem Stab in Strichrichtung herausgeschnitten worden war.

Auf der anderen Seite hatte ein Stab, der aus

is demselben Pech als Bindemittel und einem Koks hergestellt wurde, der in einer konventionellen Art und Weise aus demselben Ausgangspech erzeugt wurde, wie der nach der obigen Beschreibung erzeugte Koks, einen iongiiudinaien (in Siriciiikiiiiiiig) VVariTieausdcrirrjngskoeffizienten von 0,67 χ 10-V" C.

Beispiel 3

Aus einem konventionellen Kohlenteerpech wurde ein Pech mit einem Mesophasegehalt von 55 Gew.% hergestellt. Das Ausgangspech hatte eine Dichte von 1,28 g/cm', eine Erweichungstemperatur von 113°C und enthielt 0,7 Gew.% an in Chinolin unlöslichen Bestandteilen (Q.I. wurde mittels Chinolin-Extraktion bei 75°C bestimmt). Die chemische Analyse ergab einen Kohlenstoffgehalt von 93,8%, einen Wasserstoffgehalt von 4,7%, einen Schwefelgehalt von 0,4% und 0,007% Asche.

Zur Erzeugung des Mesophasepechs wurde das Ausgangskohlenteerpech unter einer Stickstoffatmosphäre 18 h lang auf eine Temperatur von 400⁰C erhitzt. Nach der Erhitzung enthielt das Pech 55 Gew.% an in Pyridin unlöslichen Bestandteilen, so daß das Pech einen Mesophasegehalt von nahezu 55 Gew.% hatte (PA. wurde mit Hilfe von Soxhlet-Extraktion in kochenden Pyridin bestimmt).

Ein Teil dieseses Peches wurde bei einer Temperatur von 400⁰C unter einer Stickstoffatmosphäre kontinuierlich zu Fasern von etwa 15 Mikron Durchmesser versponnen. Teile dieser Fasern wurden dann in einem luftbetriebenen Ofen im Verlaufe von etwa 1 h bis zu einer Temperatur von 275°C erhitzt und diese Temperatur für etwa eine weitere Stunde aufrechterhalten, um die Fasern wärmezuhärten. Etwa 300 g der wärmegehärteten Fasern wurden dann zu Stücken von

so 25,4 mm Länge geschnitten, in einen Pyrex-Becher getan und in einer Brennkapsel bei einer Anstiegsgeschwindigkeit von 60⁰C je Stunde bis zu einer Temperatur von 500° C erhitzt, bei dieser Temperatur 3 h lang gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt Die Fasern wurden aus dem Becher herausgenommen und in einem Graphit-Schmelztiegel wieder mit einer Anstiegsgeschwindigkeit von 60° C je Stunde bis zu einer Temperatur von 1000° C erhitzt und 5 weitere Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

Die auf diese Weise ausgeglühten Fasern wurden dann zu einem Mehl zermahlen, welches aus Teilchen mit Längen bis zu etwa 200 Mikron bestand. Das gemahlene Mehl wurde mit einem Kohlenteerpech vermischt und mit einem Erweichungspunkt von 110° C in einem Verhältnis von 100 Gew.-Teilen Mehl zu 40 Gew.-Teilen Pech (71 Gew.% Mehl und 29 Gew.% Bindemittel). Die Mischung wurde in eine Strangpresse getan, die Kammer der Presse wurde bei einer

Temperatur von 120"C mit einem Preßdruck zwischen etwa 31 kg/cm² und 36 kg/cm² zu einem Stab von 2 cm Durchmessern gepreßt.

Der gepreßte Stab wurde in einer Brennkapsel mit einer Anstiegsgeschwindigkeit von 60°C je Stunde auf eine Temperatur v,)n 1000⁰C erhitzt und 2 h lang bei dieser Temperatur gehalten und dann im Verlauf von etwa 1 h weiter auf eine Temperatur von 3000"C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 h gehalten.

Der auf diese Weise hergestellte Stab hatte einen longitudinalen (in Strichrichtung) Wärmeausdehnungskoeffizienten von 0,06 χ 10 -^h/°C. Dieses wurde an

einem Probestück mit einer Abmessung von lern χ 2 cm χ 12,/cm bestimmt, welches aus dem Stab in Sirichrichtung herausgeschnitten wurde.

Auf der anderen Seite wurde ein Stab hergestellt aus demselben Pech als Bindemittel und aus einem Koks, der in einer konventionellen Art und Weise aus demselben Ausgangspech wie der Koks hergestellt wurde, der nach der vorstehenden Beschreibung erzeugt wurde. Dieser Stab hatte einen longitudinalen

ίο (in Strichrichtung) Ausdehnungskoeffizient von 0,52 χ 10-VC.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Grahphitkörpern mit niedrigem longitudinalem Wärmeausdehnungskoeffizienten, bei welchem ein Pech mit hohem Anteil an Mesophase zu Körpern geformt wird, diese zur Wärmehärtung in einer oxydierenden Atmosphäre erhitzt und anschließend unter Inertgasatmosphäre verkokt, mit einem thermoplastischen verkokbaren Binder vermischt und durch Strangpressen in eine gewünschte Form gebracht werden, wonach die geformten Gegenstände zur Erzeugung der Graphitkörper verkokt und graphitiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Pech mit einem Mesophasengehalt von wenigstens 40Gew.% geformten Körper mit einem Längenverhältnis von wenigstens 2 :1 und mit einer bevorzugter Längsausrichtung der Pechmoleküle in den Körpern hergestellt werden, wobei ein Pech verwendet wird, welches unter ruhenden Bedingungen eine Mesophasenmanbc mil großen vereinigten Gebieten von mehr als 100 μιη Größe bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mesophasenpech kontinuierlich mittels Extrusion zu dem geformten Körpern verarbeitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Mesophasenpech kortinuierlich durch Faserverspinnung zu den geformten Körpern JO verarbeitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Mesophasepech kontinuierlich durch Kalandrieren zu den geformten Körpern verarbeitet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die geformten Körper zur Wärmehärtung in Luft erhitzt werden.

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