DE2556126C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von graphitisierbaren Kohlenstoffasern durch Verspinnen eines kohlenstoffhaltigen, 40 bis 90 Gew.-% Mesophase enthaltenden Pechs, wobei die Mesophase in unbewegtem Zustand bei Unter­ suchung in polarisiertem Licht große, zusammenhängende Bereiche von über 200 µm Größe zeigt, das Pech nicht thixotrop ist und eine Viskosität von 1 bis 20 Pa · s bei Spinntemperatur besitzt, Unschmelzbarmachen der gesponnenen Faser durch Erhitzen in sauerstoffhaltiger Atmosphäre und Erhitzen der unschmelzbaren Faser in inerter Atmosphäre.

Im Ergebnis des schnellen Wachstums der Technik auf dem Gebiet der Luftfahrt, der Raumfahrt und der Geschosse in den letzten Jahren entstand ein Bedürfnis nach Stoffen mit einzigartigen und besonderen Kombinationen von physikalischen Eigenschaften. Stoffe mit einer hohen Festigkeit und Steifheit und gleich­ zeitig mit einem geringen Gewicht wurden erforderlich bei­ spielsweise für die Herstellung von Flugzeugen, von Raumfahr­ zeugen und von Fahrzeugen zur Anwendung in großen Wassertiefen, und dergleichen. Nach dem früheren Stande der Technik waren solche Stoffe nicht erhältlich. Die Forschung richtete sich deshalb auf die Fabrikation von Verbundstoffen und Gegenständen daraus.

Eines der am meisten versprechenden Materialien zur Anwendung in Verbundstoffen waren Faserstoffe aus Kohlenstoff mit hoher Festigkeit und mit einem hohen Modulus der Elastizität. Solche Faserstoffe erschienen auf dem Markt gleichzeitig mit dem schnellen Wachstum der Technik auf dem Gebiete der Luftfahrt, der Raumfahrt und der Geschosse. Derartige Faserstoffe wurden eingelagert in Kunststoffe und Metallmatrizen, wobei Verbund­ stoffe entstanden mit einem außergewöhnlich hohen Verhältnis der Festigkeit und des Modulus der Festigkeit zum Gewicht, und mit anderen besonderen Eigenschaften. Kohlenstoffhaltige Fasern dieser Art waren aber sehr teuer, so daß ihrer Anwendung ungeachtet ihrer bemerkenswerten Eigenschaften Grenzen gesetzt waren.

Nach der US-PS 40 05 183 ist ein Verfahren zur Her­ stellung von Fasern aus Kohlenstoff mit einer hohen Festigkeit und einem hohen Modulus der Festigkeit vorgeschlagen worden. Nach diesem Verfahren wird eine kohlenstoffhaltige Faser aus einem kohlenstoffhaltigen Pech gesponnen. Dieses Pech enthält teilweise einen flüssigen Kristall in dem sogenannten meso­ phasischen Zustand. Die so hergestellte Faser wird dann so lange in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre erhitzt, bis sie unschmelzbar geworden ist. Schließlich wird die ausgehär­ tete Faser in einer inerten Atmosphäre so hoch erhitzt, daß Wasserstoff und andere flüchtige Bestandteile entfernt werden und eine praktisch ganz aus Kohlenstoff bestehende Faser ent­ steht. Die auf diese Art hergestellten Fasern haben eine stark orientierte Struktur wobei die Kristallite aus Kohlenstoff vorzugsweise parallel zu der Achse der Faser angeordnet sind. Beim Erhitzen dieses Materials zur Herstellung von Graphit entsteht eine dreidimensionale Struktur des polykristallinen Graphits mit graphitähnlichen Eigenschaften, wie z. B. einer hohen Dichte und einem geringen elektrischen Widerstand.

Kohlenstoffhaltige Fasern können nach dem in der US-PS 40 05 183 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, durch Verspinnen eines kohlenstoffhaltigen Pechs, welches teil­ weise in einen flüssigen Kristall oder in die sogenannte Meso­ phase übergeführt ist. Diese Fasern können in erheblich kürzerer Zeit durch Erhitzen ausgehärtet werden, als es bisher möglich war bei der Verwendung anderer Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffhaltigen Fasern aus Pech. Die Erhitzungsdauer für das Aushärten ist aber länger, als es wirtschaftlich erwünscht ist. Es sind daher Verfahren gesucht worden, um die Erhitzungs­ dauer zu verkürzen, die notwendig ist, um solche Fasern auszu­ härten.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die Erhitzungs­ dauer zum Aushärten von Fasern, die nach der US-PS 40 05 183 hergestellt sind, d. h. aus einem Pech, welches wenig­ stens teilweise in einen flüssigen Kristall oder in die soge­ nannte Mesophase übergeführt ist, erheblich verkürzt werden kann, wenn man die Fasern vor dem Erhitzen in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre mit einer wäßrigen Lösung von Chlor behandelt. Im Ergebnis einer solchen Vorbehandlung können die Fasern bei gegebenen Temperaturen in einer erheblich kürzeren Zeit durch Erhitzen ausgehärtet werden, als es bisher möglich war.

Wenn man natürliche und synthetische Peche mit einem Gehalt an aromatischen Basen unter ruhenden Bedingungen auf über 350°C erhitzt, und zwar bei konstanter Temperatur oder mit stufenweise zunehmender Temperatur, so entstehen kleine un­ lösliche flüssige Kügelchen in dem Pech, die beim weiteren Erhitzen stufenweise größer werden. Bei der Untersuchung im Elektronenmikroskop und bei der Untersuchung mit polarisiertem Licht zeigt es sich, daß diese Kügelchen aus Schichten von orientierten Molekülen bestehen, die in der gleichen Richtung ausgerichtet sind. Wenn diese Kügelchen beim fortgesetzten Erhitzen größer werden; kommen sie in Berührung miteinander und fließen miteinander zusammen, so daß größere Massen von ausgerichteten Schichten entstehen. Diese Bereiche fließen zusammen und bilden eine umfangreiche Mesophase, wobei der Übergang aus dem einen orientierten Bereich zu dem anderen häufig glatt verläuft, kontinuierlich durch stufenweise ge­ wölbte Lamellen und mitunter durch schärfer gekrümmte Lamel­ len. Die Unterschiede in den Orientierungen zwischen den ein­ zelnen Bereichen schaffen eine Reihe von Auslöschungen im polarisierten Licht in der gesamten Mesophase, welche den verschiedenen Arten der linearen Diskontinuität in der mole­ kularen Ausrichtung entsprechen. Die endliche Größe der orien­ tierten Bereiche ist abhängig von der Viskosität und von der Geschwindigkeit der Viskositätszunahme und der Mesophase, aus welcher sie entstehen. Diese letztere ist ihrerseits abhängig von dem jeweiligen Pech und der Erhitzungsgeschwindigkeit. In manchen Pechen entstehen Bereiche mit Abmessungen von mehr als 200 µm bis zu mehr als 1000 µm. In anderen Pechen ist die Viskosität der Mesophase so hoch, daß nur ein begrenztes Zusammenfließen und eine strukturelle Ausrichtung der Schich­ ten erfolgt, so daß die Größe dieser Bereiche 100 µm nicht überschreitet.

Das weitgehend orientierte, optisch anisotrope, unlösliche Material, das bei der Behandlung von Pechen in dieser Art entsteht, wird als "Mesophase" bezeichnet. Peche, die der­ artiges Material enthalten, werden als mesophasische Peche bezeichnet. Solche Peche bilden beim Erhitzen über ihren Er­ weichungspunkt Gemische von zwei praktisch unmischbaren Flüssig­ keiten, von welchen die eine die optisch, anisotrope, orien­ tierte Mesophase ist, und die andere die isotrope, nichtmeso­ phasische Flüssigkeit. Das Wort "Mesophase" ist abgeleitet von dem griechischen Wort "mesos", das "die Mitte" bedeutet. Damit wird die pseudokristalline Natur dieses weitgehend orientierten, optisch anisotropen Materials bezeichnet.

Kohlenstoffhaltige Peche mit 40 bis 90 Gew.-% einer Mesophase sind geeignet zum Spinnen zu Fasern. Diese können an­ schließend durch Behandlung in der Hitze in Fasern aus Kohlen­ stoff übergeführt werden, die einen hohen Young-Modulus der Elastizität und eine hohe Zugfestigkeit haben. Um die gewünsch­ ten Fasern aus einem solchen Pech zu gewinnen, ist es indessen nicht nur notwendig, daß ein derartiger Anteil an Mesophase zugegen ist, sondern daß das Pech auch unter ruhenden Bedingun­ gen homogene zusammengeflossene größere Bereiche der Mesophase enthält, d. h. Bereiche von ausgerichteten Mole­ külen von mehr als 200 µm bis zu mehr als 1000 µm Peche, welche zähe mesophasische Bereiche unter ruhenden Be­ dingungen enthalten, weisen kleine orientierte Bereiche auf, anstelle von großen zusammengeflossenen Bereichen, und sind daher nicht geeignet. Solche Peche mit einer Mesophase hoher Viskosität, die nur in begrenztem Umfange zusammenfließt, sind nicht geeignet zur Herstellung größerer zusammengeflossener Bereiche mit Abmessungen von mehr als 200 µm. In diesen entstehen nur kleine orientierte Bereiche der Mesophase, die zu Klumpen oder zähen Massen zusammengeflossen sind, und wo­ bei der endliche Bereich nicht 100 µm übersteigt. Gewisse, sehr rasch polymerisierende Peche gehören zu dieser Art. Eben­ so sind Peche, welche nicht eine homogene größere Mesophase enthalten, nicht brauchbar. Diese letztere Erscheinung wird verursacht durch die Gegenwart von unschmelzbaren Feststoffen, die entweder schon in dem ursprünglichen Pech enthalten waren oder beim Erhitzen entstehen, die von der zusammengeflossenen Mesophase umhüllt sind und daher die Homogenität und Gleich­ förmigkeit der zusammengeflossenen Bereiche unterbrechen, und ebenso die Verbindungen zwischen diesen Bereichen unterbrechen.

Ein anderes Erfordernis besteht darin, daß das Pech bei den Spinnbedingungen des Peches zu Fasern nicht thixotrop ist, d. h. es muß ein Strömungsverhalten nach Newton aufweisen, so daß die Strömung gleichmäßig verläuft und sich gut verhält. Wenn solche Peche so hoch erhitzt werden, daß sie eine Viskosität von 1 bis 20 Pa · s haben, so können leicht gleich­ mäßige Fasern aus ihnen gesponnen werden. Andererseits ist es nicht möglich, aus Pechen, die bei der Spinntemperatur kein Strömungsverhalten nach Newton aufweisen, gleichmäßige Fasern zu spinnen, die beim nachfolgenden Erhitzen in Fasern mit der dreidimensionalen Struktur des polikristallinen Graphits übergeführt werden können.

Kohlenstoffhaltige Peche mit 40 bis 90 Gew.-% an Mesophase können hergestellt werden nach bekannten Verfahren, die z. B. in der US-PS 40 05 183 beschrieben sind. Das Verfahren besteht darin, daß man ein kohlenstoffhaltiges Pech in einer inerten Atmosphäre so lange auf eine Temperatur über 350°C erhitzt, bis die gewünschte Menge der Meso­ phase entstanden ist. Unter einer inerten Atmosphäre wird hierbei eine Atmosphäre verstanden, die bei den Arbeitsbe­ dingungen mit dem Pech nicht reagiert, z. B. Stickstoff, Argon, Xenon, Helium und dergleichen. Die erforderliche Erhitzungs­ dauer ändert sich in Abhängigkeit von dem jeweiligen Pech und von der verwendeten Temperatur. Bei niedrigeren Temperaturen werden längere Erhitzungsdauern benötigt als bei höheren Tem­ peraturen. Bei 350°C, der zur Gewinnung der Mesophase erforder­ lichen Mindesttemperatur, ist in der Regel eine Erhitzungs­ dauer von wenigstens einer Woche erforderlich, um einen Gehalt an Mesophase von etwa 40% zu gewinnen. Bei Temperaturen von 400 bis 450°C findet die Bildung der Mesophase schneller statt und ein Gehalt an Mesophase von 50 Gew.-% kann in der Regel bei solchen Temperaturen innerhalb von 1 bis 40 Stunden erreicht werden. Aus diesem Grunde werden gewöhnlich solche Temperaturen verwendet. Temperaturen über 500°C sind unerwünscht, und das Erhitzen auf solche Temperaturen sollte nicht länger als 5 Minuten dauern, um eine Umwandlung des Pechs zu Koks zu vermeiden.

Das Ausmaß der Bildung der Mesophase in dem Pech kann leicht festgestellt werden durch mikroskopische Beobachtung in pola­ risiertem Licht und durch Prüfung der Löslichkeitseigenschaf­ ten. Ausgenommen gewisse nichtmesophasische unlösliche Stoffe entweder in dem ursprünglichen Pech oder in einigen Fällen, entstanden beim Erhitzen, ist der nichtmesophasische Anteil des Peches leicht löslich in organischen Lösungsmitteln, wie Chinolin und Pyridin, während die Mesophase praktisch unlös­ lich ist. Der Gehalt an in Chinolin unlöslichen Bestandteilen eines gegebenen Peches wird bestimmt durch eine Extraktion mit Chinolin bei 75°C. Der Gehalt an in Pyridin unlöslichen Bestandteilen wird bestimmt durch eine Extraktion im Soxhlet mit siedendem Pyridin bei 115°C. Bei Pechen, die beim Erhit­ zen keine nichtmesophasischen unlöslichen Bestandteile ent­ stehen lassen, entspricht der Gehalt an unlöslichen Bestand­ teilen des in der Hitze behandelten Pechs über die Menge an unlöslichen Beetandteilen hinaus, die das Pech vor der Be­ handlung in der Hitze enthielt, im wesentlichen dem Gehalt an Mesophase. Das unbehandelte Pech enthält in der Regel weniger als 1% unlöslicher Bestandteile, ausgenommen gewisse Kohlen­ teerpeche, die zum größten Teil aus Koks und Ruß in dem ur­ sprünglichen Pech bestehen. In Pechen, welche beim Erhitzen keine nichtmesophasischen unlöslichen Bestandteile entstehen lassen, ist der Gehalt an unlöslichen Bestandteilen des in der Wärme behandelten Peches über die Menge hinaus, die in dem Pech vor der Behandlung enthalten war, nicht allein ab­ hängig von der Umwandlung des Peches zu einer Mesophase, son­ dern enthält auch die nichtmesophasischen unlöslichen Bestand­ teile, die bei der Bildung der Mesophase während der Behandlung in der Hitze entstehen. Peche, die unschmelzbare und nichtlös­ liche nichtmesophasische Bestandteile enthalten, entweder schon vorhanden in dem ursprünglichen Pech oder entstanden durch das Erhitzen, und zwar in solchen Mengen, daß eine homogene Masse der Mesophase im Entstehen verhindert wird, sind, wie schon oben bemerkt, nicht geeignet für die Verwendung als Ausgangs­ stoffe gemäß der Erfindung. Im allgemeinen kann gesagt werden, daß Peche mit einem Gehalt von mehr als 2% unlöslichen Stoffen nicht geeignet sind. Die Gegenwart oder die Abwesenheit von solchen größeren Bereichen der Mesophase, ebenso wie die Gegenwart oder die Abwesenheit von nichtschmelzbaren, nicht­ mesophasischen, unlöslichen Stoffen kann optisch festgestellt werden durch mikroskopische Beobachtung im polarisierten Licht. Hierzu wird verwiesen auf einen Aufsatz von J. D. Brooks und G. H. Taylor in dem Buch "Chemistry and Physics of Carbon", New York 1968, Seiten 243 bis 268, und auf einen Aufsatz von J. Dubois, C. Agache und J. L. White in der Zeitschrift "Metallo­ graphy" Bd. 3 (1970), Seiten 337 bis 369. Der Gehalt an diesen Stoffen kann auch durch Betrachtung in dieser Weise festgestellt werden.

Aromatische kohlenstoffhaltige Peche mit einem Gehalt von 92 bis 96 Gew.-% Kohlenstoff und von 4 bis 8 Gew.-% Wasserstoff sind im allgemeinen geeignet zur Gewinnung von mesophasischen Pechen, aus welchen schnell Fasern mit der dreidimensionalen Struktur von polykristallinem Graphit herge­ stellt werden können. Andere Elemente außer Kohlenstoff und Wasserstoff, wie Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, sind unerwünscht und sollten nicht in Mengen über 4 Gew.-% enthalten sein. Wenn solche anderen Elemente in Mengen von 0,5 bis 4 Gew.-% zugegen sind, haben die Peche in der Regel einen Gehalt an Kohlenstoff von 92 bis 95 Gew.-%, wobei Wasserstoff den Rest bildet.

Erdölpech, Kohlenteerpech und Acenaphthylen-Pech, die alle leicht in Graphit überzuführen sind, sind bevorzugte Ausgangs­ stoffe für das erfindungsgemäße Verfahren. Petroleumpech ist der kohlenstoffhaltige Rückstand von der Destillation von rohen Ölen oder von dem katalytischen Kracken von Erdöldestillaten. Kohlenteerpech wird in ähnlicher Weise bei der Destillation von Kohle erhalten. Beides sind handelsüblich erhältliche natür­ liche Peche, in welchen die Mesophase leicht hergestellt wer­ den kann, und sind aus diesem Grunde bevorzugt. Acenaphthylen- Pech ist ein synthetisches Pech, das bevorzugt ist, weil es ausgezeichnete Fasern ergibt. Acenaphthylen-Pech kann herge­ stellt werden durch Pyrolyse von Polymeren des Acenaphthylens, wie sie in der US-Patentschrift 35 74 653 beschrieben ist.

Einige Peche, wie Fluoranthen-Pech, polymerisieren beim Erhit­ zen sehr schnell und lassen daher nicht größere zusammengeflos­ sene Gebiete von Mesophase entstehen. Sie sind deshalb als Aus­ gangsmaterial nicht geeignet. Ebenso sollten Peche mit einem hohen Gehalt an unschmelzbaren nichtmesophasischen, in orga­ nischen Lösungsmitteln wie Chinolin oder Pyridin nicht lös­ lichen Bestandteilen, oder solche Peche, in welchen beim Erhit­ zen ein hoher Gehalt an unschmelzbaren nichtmesophasischen, unlöslichen Bestandteilen entsteht, als Ausgangsmaterial nicht verwendet werden, wie schon oben gesagt ist, weil in diesen Pechen zusammenhängende größere Mesophasen nicht entstehen. Sol­ che Mesophasen sind notwendig zur Herstellung von gut orien­ tierten kohlenstoffhaltigen Fasern, die durch Behandlung in der Hitze in Fasern aus Kohlenstoff mit einem hohen Young-Modulus der Elastizität und mit einer hohen Zugfestigkeit umgewandelt werden können. Aus diesem Grunde sollten Peche mit einem Gehalt an unschmelzbaren und in Chinolin unlöslichen oder in Pyridin unlöslichen Bestandteilen von mehr als 2 Gew.-%, bestimmt wie oben beschrieben, nicht verwendet werden. Oder aber man sollte sie filtern, um diese Stoffe vor dem Erhitzen zur Her­ stellung der Mesophase zu entfernen. Solche Peche werden vor­ zugsweise gefiltert, wenn sie mehr als 1 Gew.-% solcher unschmelzbarer, unlöslicher Verbindungen enthalten. Die meisten Erdölpeche und synthetischen Peche haben einen geringen Gehalt an unschmelzbaren und unlöslichen Bestandteilen und können direkt verwendet werden ohne Filtration. Die meisten Kohlen­ teerpeche haben dagegen einen hohen Gehalt an unschmelzbaren unlöslichen Bestandteilen, und sollten daher vor der Verwen­ dung filtriert werden.

Beim Erhitzen von Pech auf 350 bis 500°C zur Bildung von Meso­ phase pyrolisiert das Pech in einem gewissen Ausmaße. Hierbei ändert sich die Zusammensetzung des Pechs in Abhängigkeit von der Temperatur, der Erhitzungsdauer und der Zusammensetzung und Struktur des Ausgangsstoffes. In der Regel enthält ein kohlen­ stoffhaltiges Pech nach einem so langen Erhitzen, daß es einen Gehalt an Mesophase von 40 bis 90 Gew.-% enthält, Kohlen­ stoff in einer Menge von 94 bis 96 Gew.-% und Wasserstoff in einer Menge von 4 bis 6 Gew.-%. Wenn solche Peche andere Elemente außer Kohlenstoff und Wasserstoff in Mengen von 0,5 bis 4 Gew.-% enthalten, so hat das mesophasische Pech in der Regel einen Kohlenstoffgehalt von 92 bis 95 Gew.-%, wobei der Rest Wasserstoff ist.

Nachdem das gewünschte mesophasische Pech bearbeitet worden ist, wird es nach üblichen Verfahren zu Fasern versponnen, beispiels­ weise durch Spinnen aus der Schmelze, mittels Zentrifugen, durch Blasen oder auf andere an sich bekannte Art. Wie schon bemerkt, soll das Pech zur Gewinnung von stark orientierten kohlenstoff­ haltigen Fasern, die durch Wärmebehandlung in Fasern mit der dreidimensionalen Struktur von polykristallinem Graphit überge­ führt werden können, unter ruhenden Bedingungen eine homogene große Mesophase mit großen zusammengeflossenen Bereichen ent­ halten, und es soll bei den Bedingungen des Spinnens nicht­ thixotrop sein. Zur Herstellung gleichmäßiger Fasern aus einem solchen Pech sollte dieses kurz vor dem Spinnen gerührt werden, um die Mesophase und die mit ihr nichtmischbaren Nichtmesophasen- Anteile des Pechs wirksam zu mischen.

Die Spinntemperatur des Pechs hängt von der Temperatur ab, bei welcher es eine geeignete Viskosität hat und bei welcher der höher schmelzende mesophasische Anteil leicht verformt und orientiert werden kann. Da die Erweichungstemperatur des Pechs und seine Viskosität bei einer gegebenen Temperatur mit dem Gehalt an Mesophase und mit dem Molekulargewicht der Bestandteile des Peches zunehmen, so sollte man den Gehalt an Mesophase und das Molekulargewicht der Bestandteile nicht so hoch steigen lassen, daß der Erweichungspunkt des Peches zu hoch liegt. Aus diesem Grunde werden Peche mit mehr als 90% Mesophase in der Regel nicht verwendet. Peche mit einem Mesophasegehalt von 40 bis 90 Gew.-% haben in der Regel eine Viskosität von 1 bis 20 Pas bei 310 bis über 450°C, und können bei diesen Temperaturen leicht versponnen werden. Vorzugsweise enthalten die verwendeten Peche 45 bis 75 Gew.-% Mesophase, insbesondere 55 bis 75 Gew.-%, und haben dabei eine Viskosität von 3 bis 15 mPas bei 340 bis 440°C. Bei diesen Vis­ kositäten und Temperaturen können gleichmäßige Fasern mit Durchmessern von 5 bis 25 µm leicht ge­ sponnen werden. Wie schon bemerkt, ist es zur Herstellung der gewünschten Fasern wichtig, daß das Pech nichtthixotrop ist und während des Spinnens der Fasern ein Strömungsverhalten nach Newton hat.

Die so hergestellten kohlenstoffhaltigen Fasern sind ein stark orientiertes, in Graphit überführbares Material mit einem hohen Ausmaß einer bevorzugten Orientierung ihrer Moleküle parallel zu der Achse der Faser. Mit dem Ausdruck "graphitier­ bar" soll gesagt werden, daß diese Fasern durch Erhitzen, in der Regel auf Temperaturen über 2500°C, beispielsweise auf 2500 bis 3000°C, in eine Struktur mit der drei­ dimensionalen Ordnung des polykristallinen Graphits überge­ führt werden können.

Da die erfindungsgemäß hergestellten kohlenstoffhaltigen Fasern thermoplastisch sind, so müssen sie vor der Überfüh­ rung in Kohlenstoff durch Wärme ausgehärtet werden. Dieses Aushärten geschieht nach der US-PS 40 05 147 durch Erhitzen der Fasern in einer Sauerstoff enthaltenden Atmo­ sphäre während so langer Zeit, daß die Fasern unschmelzbar werden.

Erfindungsgemäß kann die Zeit zum Aushärten durch Erhitzen von kohlenstoffhaltigen Fasern, die nach dem Verfahren der US-PS 40 05 147 hergestellt sind, erheblich ver­ kürzt werden, wenn man die Fasern vor dem Erhitzen in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre mit einer wäßrigen Lösung von Chlor behandelt. Im Ergebnis einer solchen Vorbehandlung können die Fasern bei jeder gegebenen Temperatur in erheblich kürzerer Zeit durch Erhitzen ausgehärtet werden, als es bis­ her möglich war.

Die wäßrige erfindungsgemäß zu verwendende Lösung von Chlor kann hergestellt werden durch einfaches Einleiten von gasför­ migem Chlor in Wasser. Chlor sollte in solchen Mengen zuge­ führt werden, daß die Lösung wenigstens 0,2 Gew.-% enthält, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gew.-%, was der oberen Lös­ lichkeitsgrenze von Chlor in Wasser entspricht. Die Temperatur der Chlorlösung wird vorzugsweise zwischen 10 und 60°C gehalten. Temperaturen über 60°C sollten in der Regel nicht verwendet werden, weil Chlor bei solchen Temperaturen in Wasser weniger löslich ist. Bei Temperaturen unter 10°C kann das Chlor aus der Lösung als Chlorhydrat (Cl₂ · 8H₂O) ausfallen.

Nach der Herstellung der wäßrigen Lösung von Chlor wird sie bei einer Temperatur zwischen 10 und 60°C, vorzugsweise zwischen 20 und 40°C gehalten. Die Fasern werden in diese Lösung eingetaucht, und zwar so lange, daß sie die Lösung auf­ saugen und wenigstens teilweise ausgehärtet werden, d. h. unter Bildung einer dünnen Haut an ihren Oberflächen. Wenn man konti­ nuierlich arbeitet, können die Fasern durch die wäßrige Lösung von Chlor mittels einer Abnahmerolle und einer Aufnahmerolle hindurchgeführt werden. Man kann auch die Fasern um eine Spule oder dergleichen herumwickeln, bevor sie in die Lösung einge­ taucht werden. Die erforderliche Dauer für dieses Aufsaugen ist abhängig von der Temperatur und von der Konzentration des Chlors in dem Bade, ebenso auch von anderen Umständen, wie von dem Durchmesser der Fasern, von dem Pech, aus welchem die Fasern hergestellt sind und von dem Gehalt des Peches an Mesophase. Fasern mit Durchmessern von 5 bis 25 µm brauchen nicht länger als 4 Minuten behandelt zu werden. In keinem Falle sollte die Ein­ tauchzeit 10 Minuten, vorzugsweise 5 Minuten überschreiten, um Fasern mit der genügenden Festigkeit herzustellen. Bei längeren Eintauchzeiten entstehen schwache und spröde Fasern aus Kohlenstoff. Andererseits ist eine Mindestdauer für das Aufsaugen von einer halben Minute notwendig, um Fasern mit einer Zugfestigkeit von mehr als 1,38 GPa zu gewinnen. Vorzugsweise behandelt man die Fasern in dem Bade zwischen einer und drei Minuten.

Um zu gewährleisten, daß alle kohlenstoffhaltigen Fasern gut benetzt werden von der wäßrigen Lösung von Chlor während der gesamten Behandlungszeit, kann man die Lösung in dem Bade um­ laufen lassen, z. B. mittels Rührung durch Ultraschall. Ge­ wünschtenfalls kann ein geeignetes Netzmittel, z. B. ein ampho­ terer oder anionischer Fluorkohlenstoff, der Lösung zugegeben werden, um das Benetzen der Fasern zu er­ leichtern. Das Netzmittel wird geeigneterweise in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gew.-Teilen je 100 Gewichtsteile der Lö­ sung verwendet.

Nach dem teilweisen Aushärten der Fasern in dem wäßrigen Bade von Chlor werden sie aus dem Bad entfernt und getrocknet. So behandelte Fasern können zwar ohne weiteres Aushärten in Kohlen­ stoff übergeführt werden. Die auf diese Weise hergestellten kohlenstoffhaltigen Fasern haben aber eine Zugfestigkeit unter 1,38 GPa, in der Regel unter 0,69 GPa. Um Fasern mit Zugfestig­ keiten über 1,38 GPa herzustellen, ist es deshalb notwendig, die Fasern durch Erhitzen in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre auszuhärten, bevor sie in Kohlenstoff übergeführt wer­ den. Um Fasern mit solchen Zugfestigkeiten zu erhalten, sollten sie auch nicht in Lösungen von anderen Halogenen außer Chlor behandelt werden. So führt eine Vorbehandlung in einer wäßrigen Lösung von Brom zu Fasern mit Zugfestigkeiten unter 1,38 GPa, in der Regel unter 0,69 GPa.

Die beim Aushärten der Fasern verwendete Temperatur sollte na­ türlich nicht höher sein als die Temperatur, bei welcher die Fasern erweichen oder sich verziehen. Die maximale Temperatur hängt also ab von der Art des verwendeten Pechs, von seinem Gehalt an Mesophase und von dem Ausmaß, zu welchem die Fasern durch das Chlorbad gehärtet sind. Je höher der Gehalt an Meso­ phase ist, und je höher die Fasern vorgehärtet sind, um so höher ist auch die Erweichungstemperatur und um so höher ist die Temperatur, bei welcher die Fasern vollständig ausgehärtet werden können. Bei höheren Temperaturen können Fasern eines gegebenen Durchmessers in kürzerer Zeit ausgehärtet werden als bei niedrigeren Temperaturen. Fasern aus einem Pech mit einem niedrigeren Gehalt an Mesophase und/oder mit einer ge­ ringeren Vorhärtung durch Chlor erfordern eine verhältnismäßig längere Wärmebehandlung bei etwas niedrigeren Temperaturen, um sie unschmelzbar zu machen.

Mindestens 225°C sind in der Regel erforderlich, um die erfin­ dungsgemäßen Fasern wirksam auszuhärten. Bei Temperaturen über 400°C können die Fasern schmelzen und/oder abbrennen, was ver­ mieden werden sollte. Vorzugsweise werden Temperaturen von wenigstens 300°C verwendet. Bei diesen Temperaturen findet ein sehr viel schnelleres Aushärten statt. Fasern mit Durchmessern von 5 bis 25 µm können bei 300°C oder darüber innerhalb einer bis vier Minuten ausgehärtet werden. Da es nicht erwünscht ist, die Fasern weiter zu oxidieren, als notwendig ist, erhitzt man sie in der Regel nicht länger als fünf Minuten.

Um sicher zu stellen, daß alle kohlenstoffhaltigen Fasern wirk­ sam mit dem Sauerstoff der Atmosphäre behandelt werden, soll das Gas mit einer solchen Geschwindigkeit über die Fasern strömen, daß es vollständig in diese eindringt und daß alle Umsetzungs­ produkte von der Oberfläche der Fasern entfernt werden. Bei zu geringer Strömungsgeschwindigkeit des Gases entstehen schlecht ausgehärtete Fasern und/oder die flüchtigen Stoffe und die Fasern selbst können entzündet werden. In der Regel sind Strömungsgeschwindigkeiten von 0,14 bis 0,85 m³ je Stunde, vorzugsweise von 0,54 bis 0,65 m³ je Stunde bei einem Ofeninhalt von 570 cm³ geeignet.

Nach dem Aushärten werden die unschmelzbaren Fasern durch Er­ hitzen in einer inerten Atmosphäre verkohlt, wobei die Tempe­ ratur so hoch ist, daß Wasserstoff und andere flüchtige Bestand­ teile entfernt werden und praktisch ganz aus Kohlenstoff bestehende Fasern entstehen. Fasern mit einem Gehalt an Kohlen­ stoff von mehr als 98 Gew.-% können in der Regel gewonnen werden durch Erhitzen auf Temperaturen über etwa 1000°C, und bei Temperaturen über etwa 1500°C sind die Fasern vollständig in Kohlenstoff übergeführt.

Üblicherweise wird bei etwa 1000 bis etwa 2500°C, vorzugsweise bei etwa 1400 bis etwa 1800°C verkohlt. Die Verweilzeit liegt bei 0,5 bis 60 Minuten. Obwohl man auch länger er­ hitzen kann, ist das nicht wirtschaftlich und bringt keine Vorteile mit sich. Um zu große Gewichtsverluste der Fasern und damit eine Unterbrechung der Faserstruktur zu vermeiden, werden sie vorzugsweise stufenweise bis zur letzten Verkohlungs­ temperatur erhitzt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Hitzebehandlung wer­ den kontinuierlich Garne aus den Fasern durch eine Reihe von Heizzonen geführt, die auf stufenweise ansteigenden Tempera­ turen gehalten werden. Gewünschtenfalls kann die erste dieser Zonen eine oxidierende Atmosphäre enthalten, wo das Aushärten der Fasern durch Wärme stattfindet, nachdem die Fasern durch das Chlorbad geführt sind. Verschiedene Anordnungen der Vor­ richtung können verwendet werden, um die Reihe der Heizzonen zu erreichen. Es kann auch ein Ofen verwendet werden, durch welchen die Fasern mehrere Male hindurchgeführt werden, wobei die Temperatur jedesmal erhöht wird. Man kann aber auch die Fasern einmal durch mehrere Öfen führen, wobei jeder folgende Ofen auf einer höheren Temperatur als der vorhergehende ge­ halten wird. Man kann auch einen einzelnen Ofen mit verschie­ denen Heizzonen verwenden, wobei in der Richtung der Führung der Fasern die Temperatur in den Zonen höher gehalten wird.

Die so erhaltenen Fasern aus Kohlenstoff haben eine stark orien­ tierte Struktur durch die Gegenwart von Kohlenstoff-Kristalli­ ten, die vorzugsweise parallel zur Faserachse ausgerichtet sind. Die Fasern können in Graphit übergeführt werden durch Erhitzen auf hohe Temperaturen, wobei sie eine dreidimensionale Ordnung von polykristallinem Graphit erhalten und die Eigenschaften von Graphit annehmen, wie z. B. eine hohe Dichte und einen geringen elektrischen Widerstand. Fasern, die auf etwa 1600°C erhitzt sind, haben Zugfestigkeiten von mehr als 1,38 GPa und einen Young-Modul der Elastizität von wenigstens 207 GPa.

Auf etwa 1600°C erhitzte Fasern sind sehr dicht und haben Dichten von mehr als 2,0 g/cm³, in der Regel zwischen 2,0 und 2,2 g/cm³. Der elektrische Widerstand solcher Fasern liegt in der Regel zwischen 800 × 10^-6 und 1200 × 10^-6 Ohm-cm.

Gewünschtenfalls können die verkohlten Fasern weiter erhitzt werden in einer inerten Atmosphäre auf weit höhere Tempera­ turen im Bereich von etwa 2500 bis etwa 3300°C, vorzugsweise von etwa 2800 bis etwa 3000°C. Es entstehen hierbei Fasern mit nicht nur einem hohen Ausmaß von bevorzugter Orientierung ihrer Kohlenstoff-Kristallite parallel zu der Faserachse, son­ dern auch mit einer für polykristallinen Graphit charakte­ ristischen Struktur. Eine Verweilzeit von 1 Minute ge­ nügt, obwohl die Verweilzeit auch kürzer oder länger sein kann, beispielsweise 10 Sekunden bis 5 Minuten oder länger; Verweilzeiten über 5 Minuten sind unwirtschaftlich und unnötig, können aber angewendet werden.

Die durch Erhitzen auf über etwa 2500°C, vorzugsweise auf über etwa 2800°C, hergestellten Fasern haben die dreidimensionale Ordnung des polykristallinen Graphits. Diese dreidimensionale Ordnung kann festgestellt werden durch die Streuung von Rönt­ genstrahlen an den Fasern, insbesondere durch die Gegenwart der (112)-Linie und der Auflösung (10)-Bande in zwei geson­ derte Linien, (100) und (101). Die kurzen Bögen der (00ℓ)- Banden zeigen, daß die Kohlenstoff-Kristallite der Fasern vor­ zugsweise parallel zu der Faserachse ausgerichtet sind. Das Mikrodensitometer-Testbild der (002)-Bande des belichteten Röntgenfilmes zeigt, daß diese Ausrichtung nicht mehr als etwa 10°, in der Regel zwischen 5 und 10° beträgt, aus­ gedrückt als die volle Breite bei einem halben Maximum der azimutalen Intensitätsverteilung. Die scheinbare Größe der Schicht (L _a) und die scheinbare Höhe der Spitze (L _c) der Kristallite liegen über 100 nm und sind daher zu groß, um mit Röntgenstrahlen gemessen zu werden. Der Abstand zwischen den Schichten (d) der Kristallite, gemessen durch den Abstand zwischen den entsprechenden (00ℓ)-Diffraktions­ bögen, ist nicht größer als 0,337 nm, in der Regel zwischen 0,336 und 0,337 nm.

Die erfindungsgemäß hergestellten Fasern haben nicht nur die Struktur von polykristallinem Graphit, sondern haben auch die graphitischen Eigenschaften, die mit einer solchen Struktur verbunden sind, wie eine hohe Dichte und einen geringen elek­ trischen Widerstand. Typischerweise haben diese Fasern Dichten über 2,1 g/cm³ bis zu 2,2 g/cm³ und darüber. Der elektrische Widerstand der Fasern liegt unter 250 × 10^-6 Ohm-cm, in der Regel zwischen 150 × 10^-6 und 200 × 10^-6 Ohm-cm.

Die Fasern sind auch gekennzeichnet durch einen hohen Modulus und eine hohe Zugfestigkeit. Die Fasern haben Zugfestigkeiten über 1,38 GPa und einen Modul der Elastizität nach Young über 345 GPa. In der Regel haben diese Fasern Zugfestig­ keiten über 1,72 GPa, z. B. von 1,72 bis 2,41 GPa, und einen Young-Modul über 517 GPa, z. B. zwischen 517 und 828 GPa.

Die Erfindung betrifft also ein verbessertes Verfahren zur Her­ stellung von Fasern mit einer hohen Festigkeit und einem hohen Modulus in hohen Ausbeuten aus einem billigen, leicht verfüg­ baren Ausgangsmaterial mit einem hohen Gehalt an Kohlenstoff. Die Fasern können dort verwendet werden, wo eine hohe Festig­ keit und ein hoher Modul üblicherweise erforderlich sind, z. B. bei der Herstellung von Verbundstoffen. Die Fasern sind insbesondere dort brauchbar, wo eine hohe elektrische Leitfähig­ keit und eine thermische Leitfähigkeit entlang der Achse der Fasern wichtig ist, z. B, bei der Herstellung von Heizelementen aus graphitischem Gewebe. Wegen ihres sehr geringen elektrischen Widerstandes können die Fasern auch als Füllstoffe bei der Her­ stellung von Elektroden aus Graphit verwendet werden.

Die nachstehenden Beispiele erläutern einige Ausführungsformen der Erfindung. Die in der Beschreibung und in den Beispielen erwähnten Zugfestigkeiten sind, wenn nichts anderes angegeben ist, an Mustern von 3 mm Länge gemessen worden. Der Modul nach Young ist an 2,0 cm langen Abschnitten gemessen worden, wenn nichts anderes angege­ ben ist.

Beispiel 1

Ein handelsübliches Erdölpech wurde verwendet zur Herstellung eines Pechs mit einem Gehalt an Mesophase von etwa 56 Gew.-%. Das als Ausgangsstoff verwendete Pech hatte eine Dichte von 1,23 g/cm³, eine Erweichungstemperatur von 122°C und enthielt 0,5 Gew.-% von in Chinolin unlöslichen Stoffen, bestimmt durch eine Extraktion mit Chinolin bei 75°C. Das Pech enthielt 94,1% Kohlenstoff, 5,56% Wasserstoff, 1,82% Schwefel und 0,19% Asche.

Das Mesophase enthaltende Pech wurde hergestellt durch Erhitzen des als Ausgangsstoff dienenden Erdölpechs auf 380°C während 45 Stunden unter strömendem Stickstoff. Während dieser Zeit wurde das Pech dauernd gerührt, und der Stickstoff wurde kontinuierlich durch das Pech hindurchgeleitet. Nach dem Er­ hitzen hatte das Pech einen Erweichungspunkt von 318°C und ent­ hielt 56,7 Gew.-% von in Pyridin unlöslichen Stoffen, was darauf hinwies, daß das Pech 56% Mesophase enthielt.

Ein Teil des so hergestellten Peches wurde dann aus der Schmelze zu Fasern versponnen, wobei mit einer Spinngeschwindigkeit von 229 Metern je Minute durch eine Spinndüse mit 128 Löchern von je 0,10 mm Durchmesser bei einer Temperatur von 392°C gear­ beitet wurde. Die Fäden wurden durch eine Atmosphäre von Stick­ stoff geleitet und dann von einem Rade aufgenommen.

Ein Teil dieser gesponnenen Fäden wurde zu Längen von 178 bis 250 mm geschnitten und in ein Glasgefäß eingetaucht, welches eine gesättigte Lösung von Chlor in Wasser enthielt. Die Lö­ sung enthielt ferner 0,02 Gew.-% eines Netzmittels (Fluor­ kohlenstoff). Die Lösung von Chlor in Wasser war hergestellt durch langsames Einleiten von Chlor in Wasser von 23°C. Nach dem Eintauchen in das Bad während 1 Minute wurden die Fasern entfernt, in destilliertes Wasser während einer weiteren Minute eingetaucht und dann bei Raumtemperatur getrocknet.

Ein Teil der so behandelten Fasern wurden dann zwei Minuten lang in einem Ofen auf 300°C erhitzt, wobei Sauerstoff kontinuier­ lich durch den Ofen geführt wurde. Die hierbei erhaltenen Fasern waren so weit ausgehärtet, daß sie ohne Durchsacken auf erhöhte Temperaturen erhitzt werden konnten.

Die unschmelzbaren Fasern wurden verkohlt unter Stickstoff durch Erhitzen zunächst auf eine Temperatur von 900°C mit einer Temperatursteigerung von 15°C je Minute, und dann auf 1650°C während fünf Minuten. Die entstandenen Fasern hatten eine mittlere Zugfestigkeit von 1,7 GPa und einen mittleren Modul der Elastizität nach Young von 207 GPa, wobei diese Werte Mittelwerte von 5 bzw. 6 Mustern waren. Die Fasern hatten mittlere Durchmesser von 13 µm.

Wenn die gesponnenen Fasern während drei Minuten in das Chlor­ bad eingetaucht wurden und dann vier Minuten lang in der oben beschriebenen Weise auf 300°C in Sauerstoff erhitzt wurden, worauf in der oben beschriebenen Art verkohlt wurde, so hatten die entstandenen Fasern mittlere Zugfestigkeiten von 2,23 GPa und einen mittleren Modul der Elastizität nach Young von 283 GPa, wobei diese Werte Mittelwerte von 7 bzw. 5 Mustern waren.

Erhitzte man die gesponnenen Fasern in der beschriebenen Art zwei Minuten lang auf 300°C in Sauerstoff, ohne sie vorher mit der wäßrigen Chlorlösung zu behandeln, so wurden sie weich und schmolzen zusammen, was zeigte, daß die Aushärtung nicht voll­ ständig gewesen war.

Beispiel 2

Zur Herstellung eines Peches mit einem Gehalt an Mesophase von 54 Gew.-% wurde ein handelsübliches Erdölpech verwendet. Dieses hatte eine Dichte von 1,23 g/cm³, einen Erweichungspunkt von 122°C und enthielt 0,5% von in Chinolin unlöslichen Stoffen. gemessen durch Extraktion mit Chinolin bei 75°C. Das Erdölpech enthielt 94,1% Kohlenstoff, 5,56% Wasserstoff, 1,82% Schwefel und 0,19% Asche.

Das mesophasische Pech wurde hergestellt durch Erhitzen des als Ausgangsstoff dienenden Erdölpechs unter strömendem Stickstoff auf eine Temperatur von 380°C mit einer Temperaturer­ höhung von 5°C je Minute, Halten bei dieser Temperatur während 36 Stunden und anschließendes weiteres Erhitzen auf 430°C mit einer Temperaturerhöhung von 5°C je Minute, und anschließ­ endes Halten bei dieser Temperatur während 2 Stunden. Während dieser Zeit wurde das Pech unter Hindurchleiten von Stickstoff dauernd gerührt.

Nach dem Erhitzen hatte das Pech einen Erweichungspunkt von 338°C und enthielt 54,0 Gew.-% von in Pyridin unlöslichen Stoffen was zeigte, daß das Pech 54% Mesophase enthielt.

Ein Teil des so hergestellten Pechs wurde aus der Schmelze zu Fasern versponnen, und zwar mit einer Spinngeschwindigkeit von 128 Metern je Minute durch eine Spinndüse mit einem Loch von 0,10 mm Durchmesser bei einer Temperatur von 381°C. Nach dem Verlassen der Düse wurden die Fäden von einem Rad aufgenommen.

Ein Teil der gesponnenen Fäden wurden zu Stücken von 178 bis 250 mm zerschnitten und in einem Glasgefäß in eine gesättigte Lösung von Chlor in Wasser eingetaucht, die 0,02 Gew.-% eines Netzmittels (Fluorkohlenstoff) enthielt. Die Lösung von Chlor in Wasser wurde hergestellt durch langsames Einleiten von Chlor in Wasser bei 23°C. Nach dem Eintauchen während 0,5 Minuten bei 23°C wurden die Fasern entfernt, 1 Minute lang in destilliertes Wasser ge­ taucht und dann bei Raumtemperatur getrocknet.

Ein Teil der so behandelten Fasern wurde dann während 2 Minuten in einem Ofen auf 350°C erhitzt, wobei Sauerstoff kontinuierlich durch den Ofen geführt wurde. Die entstandenen Fasern waren ge­ nügend ausgehärtet, um ohne Durchsacken auf höhere Temperaturen erhitzt zu werden.

Die unschmelzbaren Fasern wurden dann unter Stickstoff verkohlt, wobei sie zunächst auf 925°C mit einer Temperaturerhöhung von 15°C je Minute erhitzt wurden und dann 5 Minuten lang bei 1750°C gehalten wurden. Die erhaltenen Fasern hatten mittlere Zugfestigkeiten von 2,92 GPa und einen mittleren Modul der Elastizität nach Young von 207 GPa, wobei diese Werte Mittel­ werte von 15 bzw. 5 Mustern waren. Die Fasern hatten mittlere Durchmesser von 6,8 µm.

Beispiel 3

Ein handelsübliches Erdölpech wurde verwendet zur Herstellung eines Pechs mit einem Mesophasegehalt von 62 Gew.-%. Das als Ausgangsstoff dienende Pech hatte eine Dichte von 1,23 g/cm³, einen Erweichungspunkt von 122°C und enthielt 0,5 Gew.-% von in Chinolin unlöslichen Stoffen, gemessen durch Extraktion mit Chinolin bei 75°C. Das Pech enthielt 94,1% Kohlenstoff, 5,56% Wasserstoff, 1,82% Schwefel und 0,19% Asche.

Das mesophasische Pech wurde hergestellt durch Erhitzen des als Ausgangsstoff dienenden Erdölpechs während 11,8 Stunden auf 410°C unter strömendem Stickstoff. Das Pech wurde während dieser Zeit dauernd gerührt und Dampf wurde kontinu­ ierlich durch das Pech geleitet. Nach dem Erhitzen hatte das Pech einen Erweichungspunkt von 353°C und enthielt 62,5 Gew.-% von in Pyridin unlöslichen Stoffen, was zeigte, daß das Pech 62% Mesophase enthielt.

Ein Teil des so behandelten Peches wurde dann aus der Schmelze zu Fasern gesponnen, und zwar mit einer Spinngeschwindigkeit von 229 Metern je Minute durch eine Spinndüse mit 128 Löchern von je 0,10 mm Durchmesser bei einer Temperatur von 403°C. Die Fäden wurden durch eine Atmosphäre von Stickstoff geführt und dann von einem Rade aufgenommen.

Ein Teil der gesponnenen Fäden wurde kontinuierlich durch ein Bad geführt, das eine gesättigte Lösung von Chlor in Wasser war, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 0,30 m je Minute. Die Verweilzeit der Fäden in dem Bade betrug 80 Sekunden. Die Lösung von Chlor in Wasser wurde hergestellt durch langsames Einleiten von Chlor in Wasser bei 23°C.

Nach dem Durchführen durch die wäßrige Lösung von Chlor wurden die Fasern durch Erhitzen auf 100°C getrocknet. Die getrockneten Fasern wurden 2 Minuten lang in einem Ofen auf 300°C erhitzt, wobei Sauerstoff kontinuierlich durch den Ofen geleitet wurde. Die erhaltenen Fasern wurden dann unter Stickstoff so verkohlt daß sie kontinuierlich zuerst durch eine erste Heizzone bei 1000°C geführt wurden, dann durch eine zweite Zone 1650°C und zwar mit einer Geschwindigkeit von 0,30 m je Minute, so daß die Verweilzeit in jeder Zone 1 Minute betrug. Die erhaltenen Fasern hatten mittlere Zugfestigkeiten von 1,57 GPa und einen mittleren Modul der Elastizität nach Young von 290 GPa. Die Zugfestigkeit wurde bestimmt an mit einem Epoxiharz getränkten 2,5 cm langen Strang und ist der Mittelwert von 10 Mustern. Der Modul nach Young wurde bestimmt an Strängen mit einer Länge von 12,5 cm, und ist der Mittelwert von 2 Mustern. Der mittlere Durchmesser der Fasern lag bei 10 µm.

Wenn die gesponnenen Fasern in der gleichen Weise durch ein Bad geführt wurden, das 0,5 Gew.-% Brom in Wasser enthielt, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 0,30 m je Minute und einer Verweilzeit von etwa 30 Sekunden in dem Bade, und wenn die Fasern dann in der oben beschriebenen Weise getrocknet, in Sauerstoff erhitzt und verkohlt wurden, so hatten die ent­ standenen Fasern mittlere Zugfestigkeiten von 0,34 GPa und einen mittleren Modul der Elastizität nach Young von 175 GPa. Die Zugfestigkeiten und der Modul nach Young wurden so ge­ messen, wie es oben beschrieben ist. Längere Verweilzeiten als 10 Sekunden führten zu einer Versprödung und zu Brüchig­ keit der Fasern.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von graphitisierbaren Kohlenstoff­ fasern durch Verspinnen eines kohlenstoffhaltigen, 40 bis 90 Gew.-% Mesophase enthaltenden Pechs, wobei die Mesophase in unbewegtem Zustand bei Untersuchung in polarisiertem Licht große, zusammengeflossene Bereiche von über 20 µm Größe zeigt, das Pech nicht thixotrop ist und eine Viskosität von 1 bis 20 Pa · s bei Spinntemperatur besitzt, Unschmelzbarmachen der gesponnenen Fasern durch Erhitzen in sauerstoffhaltiger Atmosphäre und Erhitzen der unschmelzbaren Fasern in inerter Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern nach dem Verspinnen während 0,5 bis 5 Minuten in eine wäßrige Lösung von Chlor eingetaucht, dann getrocknet und anschließend zum Unschmelzbarmachen in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre während 1 bis 5 Minuten auf wenigstens 300°C erhitzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung von Chlor verwendet wird, die wenigstens 0,2, insbesondere 0,5 bis 1 Gew.-% Chlor enthält.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung von Chlor von 10 bis 60°C verwendet wird, die Fasern während 0,5 bis 4 Minuten in die Lösung eingetaucht und dann während 1 bis 4 Minuten auf 300 bis 400°C erhitzt werden.