DE102016105059A1

DE102016105059A1 - Kohlenstofffaser mit hoher Leitfähigkeit und Herstellungsverfahren hierfür

Info

Publication number: DE102016105059A1
Application number: DE102016105059.8A
Authority: DE
Inventors: Franz Renz; Ralf Sindelar; Christoph Tegenkamp; Bastian Dreyer; Daniel Unruh; Folke Dencker
Original assignee: Hochschule Hannover; Leibniz Universitaet Hannover
Current assignee: Hydrosolid At GmbH
Priority date: 2016-03-18
Filing date: 2016-03-18
Publication date: 2017-09-21
Anticipated expiration: 2036-03-19
Also published as: DE102016105059B4; WO2017158140A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kohlenstofffaser aus thermisch behandelten Kohlenstoff-haltigen Ausgangsmaterialien, wobei diese Kohlenstofffaser eine elektrische Leitfähigkeit von mindestens 1 × 106 S/m, wie mindestens 1 × 107 S/m, aufweist. Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung dieser erfindungsgemäßen Kohlenstofffasern mit einer Leitfähigkeit von mindestens 1 × 106 S/m, wie mindestens 1 × 107 S/m, bereitgestellt. Bei dieser Faser handelt es sich bevorzugt um eine mit einem sub-mikrometer Durchmesser. Solche Fasern eignen sich insbesondere für elektrische Leiter, Kondensatoren oder Sensoren.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kohlenstofffaser aus thermisch behandelten Kohlenstoff-haltigen Ausgangsmaterialien, wobei diese Kohlenstofffaser eine elektrische Leitfähigkeit von mindestens 1 × 10⁶ S/m, wie mindestens 1 × 10⁷ S/m, aufweist. Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung dieser erfindungsgemäßen Kohlenstofffasern mit einer Leitfähigkeit von mindestens 1 × 10⁶ S/m, besonders mindestens 1 × 10⁷ S/m, bereitgestellt. Bei dieser Faser handelt es sich bevorzugt um eine mit einem sub-mikrometer Durchmesser. Solche Fasern eignen sich insbesondere für elektrische Leiter, Kondensatoren oder Sensoren.
Stand der Technik
Kohlenstofffasern, die auch als Carbonfasern bezeichnet werden, sind Fasern aus Kohlenstoff-haltigen Ausgangsmaterialien, die durch entsprechende Herstellungsverfahren in Kohlenstofffasern umgewandelt werden. Üblicherweise werden diese Kohlenstofffasern aus organischen Ausgangsmaterialien hergestellt wobei in einem ersten Schritt, auch als Vorbehandlung bezeichnet, aus den Kohlenstoff-haltigen Ausgangsmaterialien die Faser oder der Faden hergestellt wird. Hierbei findet häufig eine Verstreckung bei Temperaturbehandlung zur Strukturierung der atomaren Struktur in den Fasern statt. Daran anschließend erfolgt eine Carbonisierungsbehandlung oder Verkokung bei hohen Temperaturen, um alle Elemente bis auf den Hauptbestandteil Kohlenstoff aus der Faser abzuspalten, das heißt, bei der Carbonisierung werden die anderen in der Faser vorliegenden Elemente, wie Stickstoff oder Sauerstoff im Wesentlichen herausgetrieben, so dass der Kohlenstoffanteil üblicherweise bei mindestens 96 Gew.-% wie bei mindestens 98 Gew.-% liegt.
In einer weiteren Temperaturbehandlung, die üblicherweise oberhalb von 1800°C liegt, wird die Struktur der in der Carbonisierung erhaltenen Graphit-Kohlenstoff-Struktur weiter verändert, um die Eigenschaften der Kohlenstofffaser zu verbessern. Grundgedanke ist dabei, andere Elemente aus der Faser abzuspalten und eine Graphitstruktur der Kohlenstofffaser zu erreichen.
Kohlenstofffasern weisen üblicherweise eine hohe Festigkeit und Steifigkeit bei geringer Bruchdehnung auf. Daher werden sie als Versteifungskomponenten für den Leichtbau eingesetzt, das heißt, die Fasern werden überwiegend zur Herstellung von Kohlenstofffaser-verstärkten Kunststoffen genutzt. Hierbei ist es wichtig, Kohlenstofffaser-verstärkte Kunststoffe zu erhalten, bei denen eine gute Bindung zwischen Kohlenstofffaser und Kunststoff vorliegt. Entsprechend sind viele Verfahren zur Herstellung der Kohlenstofffaser so ausgerichtet, dass die Eigenschaften dieser Kohlenstofffasern zur Verbindung mit den Kunststoffen verbessert werden.
Kohlenstofffasern werden üblicherweise mit Durchmessern im Mikrometerbereich, üblicherweise von 5 bis 9 µm hergestellt, diese werden dann zu Rovings verarbeitet, die entsprechend bei der Herstellung von faserverstärkten Kunststoffen etc. eingesetzt werden.
Üblicherweise sind Kohlenstofffasern elektrisch und thermisch leitfähig. Dabei sorgt der hohe Graphitanteil für eine elektrische Leitfähigkeit, die allerdings noch geringer ist als die von metallischen Leitern wie Kupfer oder Aluminium. Die Leitfähigkeit von Kupfer oder Aluminium liegt bei 58 × 10⁶ bzw. 37 × 10⁶ S/m, während leitfähige Polymere im Bereich von unter 1 × 10⁶ liegen. Graphit in seiner Reinform hat eine elektrische Leitfähigkeit von 3 × 10⁶ S/m. Kohlenstofffasern haben üblicherweise eine elektrische Leitfähigkeit von unter 1 × 10⁵ S/m.
Zur Erhöhung der Leitfähigkeit von Kohlenstofffasern wurden verschiedene Vorschläge gemacht. So beschreibt die EP 2788542 A2 leitfähig ausgerüstete Kohlenstofffasern aus Kohlenstofffaser-Filamenten, die eine Metallbeschichtung aufweisen. Mit der Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit beschäftigt sich auch Böttger-Hiller, F. et al, Materialwissenschaft und Werkstofftechnik, 2015, 46 (8), 844–851. Ein Lösungsansatz in diesem Dokument besteht darin, das Eigenschaftsspektrum der Kohlenstofffaser-verstärkten Kunststoffe durch das Metallisieren der Faserkomponente zu erhöhen.
Das heißt, ein üblicher Ansatz zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit von Kohlenstofffasern ist das Einbeziehen von Metallkomponenten, entweder in die Struktur der Kohlenstofffasern eingefügt oder durch entsprechende Metallbeschichtung.
Kohlenstofffasern werden üblicherweise in einem kontinuierlichen Verfahren aus den Kohlenstoff-haltigen Ausgangsmaterialien hergestellt. Bei diesen Ausgangsmaterialien handelt es sich um Kohlenstoff-haltige Polymere, wie Polyacrylnitril, Polyvinylacetat aber auch Pech und andere geeignete Kohlenstoff-haltige Ausgangsmaterialien. Meist wird diesen zur besseren Verarbeitbarkeit und Polymerisation Zusatzstoffe hinzugefügt, wie Acrylate etc.
Bei der Endlosfaserherstellung werden Fasern im Mikrometerbereich hergestellt. Die Faserherstellung erfolgt üblicherweise durch Spinnen. Spinnen umfasst dabei ein Elektrospinnen, mit dem auch Fasern (im Folgenden auch Kohlenstoff-haltige Polymerfaser bezeichnet) im sub-mikrometer Durchmesserbereich hergestellt werden können. Dabei werden die Fasern mit sub-mikrometer Durchmesser aus einer Polymerlösung oder Polymerschmelze in einem elektrischen Feld hergestellt. Es können Fasern mit Durchmessern von < 1000 nm, < 500 nm, zum Beispiel < 300 nm bereitgestellt werden.
Elektrogesponnene Kohlenstofffasern werden in verschiedensten Bereichen eingesetzt, zum Beispiel als Kohlenstofffasern in Batterien und Akkumulatoren. Eine Übersicht hierzu findet sich in Zhang, B. et al, Progress in Materials Science, 2016, 76, 319–380. Ein Überblick über die Herstellung von Kohlenstoffnanofasern mit Elektrospinnen und anschließendem Carbonisieren ist von Inagaki, M. et al in Advanced Materials, DOI: 10.002/adma.201104940 dargestellt. Die Leitfähigkeitsmessung von elektrogesponnenen PAN-basierten Kohlenstoffnanofasern wird zum Beispiel von Wang, Y. et al im Journal of Materials Science Letters, 2002, 210, 1055–1057 beschrieben. Eine Charakterisierung von Kohlenstoffnanofasern erhalten durch elektrogesponnene PAN (Polyacrylnitril) Nanofaser Bündeln findet sich in Zhou, Z. et al, Polymer, 2009, 50, 2999–3006. Die dort beschriebenen elektrischen Leitfähigkeiten liegen bei unter 1 × 10⁵ S/m.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Kohlenstofffasern, insbesondere sub-mikrometer Kohlenstofffasern, die verbesserte elektrische Leitfähigkeiten aufzeigen.
Beschreibung der Erfindung
Die Aufgabe wird durch Kohlenstofffasern gemäß Anspruch 1 gelöst. Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kohlenstofffasern ist im Anspruch 7 beschrieben. Die Verwendung dieser erfindungsgemäßen Kohlenstofffasern in elektrischen Leitern, Kondensatoren und Sensoren werden genannt. Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Kohlenstofffasern und das entsprechenden Herstellungsverfahren finden sich in den abhängigen Ansprüchen.
Das heißt in einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Kohlenstofffaser aus thermisch behandelten Kohlenstoff-haltigen Ausgangsmaterialien, wobei diese Kohlenstofffaser eine elektrische Leitfähigkeit von mindestens 1 × 10⁶ S/m, besonders mindestens 1 × 10⁷ S/m, hat.
In einer Ausführungsform handelt es sich dabei um Kohlenstofffasern, die einen sub-mikrometer Durchmesser aufweisen. In diesem Zusammenhang wird unter dem Ausdruck „sub-mikrometer Durchmesser“ ein durchschnittlicher Faserdurchmesser von < 1000 nm verstanden. In einer Ausführungsform ist dieser Durchmesser dabei ≤ 700 nm, wie ≤ 500 nm. Bevorzugt ist der Durchmesser dieser Kohlenstofffasereinheit ≤ 300nm, ≤ 200 nm.
Die Angabe zum Durchmesser bezieht sich dabei auf die Kohlenstofffaser nach thermischer Behandlung. Das heißt, die Kohlenstofffaser kann zu Beginn des Verfahrens oder im Anfangsstadium des Herstellungsverfahrens größere Durchmesser, zum Beispiel mehrere Mikrometer Durchmesser, aufweisen.
Alle Angaben zum Durchmesser und zur Durchmesseränderung beziehen sich immer auf den mittleren gemessenen Durchmesser.
Die erfindungsgemäße Kohlenstofffaser zeichnet sich durch die elektrische Leitfähigkeit von mindestens 1 × 10⁶ S/m, wie mindestens 1 × 10⁷ S/m, aus. Die Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit kann mit üblichen Verfahren erfolgen, dem Fachmann sind diese Verfahren bekannt. Ein geeignetes Verfahren ist zum Beispiel das 4 Spitzen STM (I. Miccoli, F. Edler, H. Pfnür, C. Tegenkamp, J. Phys.: Condens. Matter 2015, 27, 223201).
In einer Ausführungsform ist die elektrische Leitfähigkeit dabei mindestens 3 × 10⁶ S/m, wie mindestens 5 × 10⁶ S/m, insbesondere mindestens 1 × 10⁷ S/m.
In einer Ausführungsform liegt die Leitfähigkeit bei mindestens 5 × 10⁷ S/m.
Es zeigte sich, dass die mit den im Folgenden beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kohlenstofffasern aus thermisch behandelten Kohlenstoff-haltigen Ausgangsmaterialien diese hohen elektrischen Leitfähigkeiten aufzeigen. Überraschenderweise zeigten diese Kohlenstofffasern insbesondere auch Kohlenstofffasern mit einem sub-mikrometer Durchmesser, verbesserte elektrische Leitfähigkeiten in einem Bereich, wie sie sonst nur mit Metallen erreicht werden. Dabei ist in einer Ausführungsform im Wesentlichen kein Metall, sei es als Ion oder als Beschichtung oder als reines Metall, in den Kohlenstofffasern enthalten. In einer anderen Ausführungsform können die Fasern metalldotiert sein.
Bei den erfindungsgemäßen Kohlenstofffasern aus thermisch behandelten Kohlenstoff-haltigen Ausgangsmaterialien handelt es sich in einer bevorzugten Ausführungsform um gesponnene Kohlenstoff-haltige Polymerfasern, insbesondere elektrogesponnene Kohlenstoff-haltige Polymerfasern, die entsprechend einer thermischen Behandlung unterworfen werden.
Die Ausgangsmaterialien für diese Kohlenstofffasern, die Kohlenstoff-haltigen Ausgangsmaterialien, sind übliche Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Kohlenstofffasern und schließen Polyacrylnitril (PAN), Polyvinylacetat (PVA), Pech oder Mischungen hiervon ein. Diese können weiterhin weitere Verarbeitungsmittel, wie z.B. PMMA oder Lösungsmittel enthalten. Es können übliche, kommerziell erhältliche Ausgangsmaterialien eingesetzt werden. Dabei handelt es sich um Polymere, die neben den oben genannten Polymeren andere Anteile enthalten, wie zum Beispiel PMMA, MMA oder andere vernetzbare oder nicht vernetzbare Kohlenstoff-haltige Materialien.
In einer Ausführungsform sind die Ausgangsmaterialien solche aus Biopolymeren, so dass keine fossilen Ressourcen benutzt werden und eine CO₂-neutrale Herstellung möglich ist.
In einer Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Kohlenstofffasern um solche erhalten durch Elektrospinnen mit anschließender thermischer Behandlung, als Ausgangsmaterialien werden dabei Kohlenstoff-haltige Ausgangsmaterialien eingesetzt. Die erhaltenen Kohlenstofffasern weisen einen sub-mikrometer Durchmesser auf, bevorzugt in einem Bereich von ≤ 300 nm nach thermischer Behandlung, wobei zumindest die erste thermische Behandlung ein Verstrecken der elektrogesponnenen Kohlenstofffasern umfasst.
Die erfindungsgemäßen Kohlenstofffasern können dabei Teil von elektrischen Leitern sein. In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung somit elektrische Leiter enthaltend solche erfindungsgemäßen Kohlenstofffasern, zum Beispiel in Form von Rovings. Die erfindungsgemäßen Kohlenstofffasern können weiterhin Teil von Kondensatoren sein. Ebenfalls können die erfindungsgemäßen Kohlenstofffasern Teil eines Sensors sein.
In einem weiteren Aspekt richtet sich die vorliegende Anmeldung auf ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffasern. Dieses Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffasern, insbesondere Kohlenstofffasern mit einem sub-mikrometer Durchmesser, wobei diese Kohlenstofffaser eine Leitfähigkeit von mindestens 1 × 10⁶ S/m, wie mindestens 1 × 10⁷ S/m, aufweist, umfasst die Schritte Bereitstellen von Kohlenstoff-haltigen Polymerfasern, insbesondere gesponnenen, wie elektrogesponnenen Kohlenstoff-haltigen Polymerfasern;
erste Temperaturbehandlung dieser Kohlenstoff-haltigen Polymerfasern, insbesondere der gesponnenen Kohlenstoff-haltigen Polymerfasern, wie der elektrogesponnenen Kohlenstoff-haltigen Polymerfaser unter Erwärmung auf einen Bereich von 100°C bis 450°C, wie 100°C bis 350°C, insbesondere 200°C bis 350°C; zweite Temperaturbehandlung in einem Bereich von 600°C bis 1300°C, wie 800°C bis 1200°C, insbesondere 900°C bis 1150°C gegebenenfalls unter Vakuum, reduzierender Atmosphäre oder Schutzgasatmosphäre;
dritte Temperaturbehandlung der Kohlenstofffaser gegebenenfalls unter Schutzgas, Vakuum oder reduzierender Atmosphäre in einem Temperaturbereich von mindestens 1300°C bis 3000°C, wie 1300°C bis 2000°C, insbesondere 1400°C bis 1800°C,
dadurch gekennzeichnet, dass zumindest die erste Temperaturbehandlung derart erfolgt, dass die Faser zumindest zeitweise, wie permanent, einer Zugbelastung, insbesondere einer im wesentlich gleich bleibenden permanenten Zugbelastung, ausgesetzt ist.
Die zweite und dritte Temperaturbehandlung können dabei kontinuierlich ineinander übergehen, das heißt das Aufheizprofil ist derart ausgestaltet, dass die zweite Temperaturbehandlung im genannten Temperaturbereich erfolgt und daran anschließend die dritte Temperaturbehandlung durchgeführt wird. Dabei kann die Aufheizrate kontinuierlich oder graduell ausgestaltet sein.
Die Zugbelastung kann auch in den weiteren Temperaturbehandlungen zumindest teilweise erfolgen. Die Zugbelastung kann in der ersten Temperaturbehandlung aber auch in den weiteren Temperaturbehandlungen wechselförmig erfolgen, wobei zu einigen Zeitpunkten der Temperaturbehandlungen keine Last anliegen kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist die Schritte der ersten, zweiten und dritten Temperaturbehandlung auf. Ein wesentlicher Aspekt hierbei ist, dass bei der ersten Temperaturbehandlung der bereitgestellten Kohlenstoff-haltigen Polymerfaser (auch als Faser bezeichnet) auf einen Bereich von 100°C bis 450°C erwärmt wird. Geeignete Bereiche umfassen zum Beispiel 100°C bis 350°C, insbesondere 200°C bis 350°C.
Bei dieser ersten Temperaturbehandlung, die gegebenenfalls unter Luft, Schutzgasatmosphäre, Vakuum oder reduzierender Atmosphäre durchgeführt werden kann, findet eine zumindest zeitweise, wie permanente, Zugbelastung der Faser oder Fäden statt. Das heißt, zumindest teilweise, wie über den gesamten Zeitraum, der Temperaturbehandlung, die über mehrere Stunden erfolgen kann, liegt eine Zugbelastung zur Verstreckung der Faser an. Diese Zugbelastung kann dabei derart erfolgen, dass diese Zugbelastung über den gesamten Behandlungszeitraum im Wesentlichen gleich bleibt. Alternative Ausführungsformen schließen eine Zugbelastung ein, bei der die Zugbelastung über die Zeit zunimmt, über die Zeit abnimmt oder wobei die Zugbelastung sich mehrfach verändert ohne dass die Faser beziehungsweise der Faden nicht unter Belastung steht. Ein Lastprofil mit zeitweiser Entlastung, die Fasern also lastfrei sind, ist auch möglich.
Es wird davon ausgegangen, dass durch die Verstreckung die Struktur der Faser beziehungsweise Fäden derart verändert wird, dass die Ausbildung erhöhter Leitfähigkeit gefördert wird.
In einer Ausführungsform erfolgt die Verstreckung während der ersten Temperaturbehandlung derart, dass die Verringerung des Durchmessers der Faser beziehungsweise der Fäden in diesem Behandlungsschritt um mindestens 10%, wie 15% erfolgt. Im Rahmen dieser Temperaturbehandlung findet gegebenenfalls die Zyklisierung des Polymers in den Fäden statt. Teilweise werden diese Fäden in der Literatur bereits als Fasern bezeichnet, teilweise heißt es in der Literatur erst ab Zyklisierung oder sogar nach entsprechenden weiteren Temperaturbehandlungen, die auch als Dehydrierung oder Denitrifizierung bezeichnet werden, erst Kohlenstofffaser.
Wie gesagt, bei der ersten Temperaturbehandlung (manchmal auch in der Literatur als Zyklisierung bezeichnet) findet ein Vertrecken der Faser unter zumindest teilweisen, wie permanenten, Zug, insbesondere unter gleich bleibender permanenter Zugbelastung statt. In einer Ausführungsform wird diese erste Temperaturbehandlung unter Zugbelastung für mindestens eine Stunde, wie mindestens fünf Stunden, zum Beispiel mindestens acht Stunden, statt. Der Durchmesser der Fäden beziehungsweise der Faser wird während dieser ersten Temperaturbehandlung um zum Beispiel mindestens 10%, wie mindestens 15%, reduziert.
Die Faser schrumpft während der gesamten Verfahrensschritte, um mindestens 30 %, insbesondere mindestens 35 %, wie mindestens 40 %.
Die gesamte Durchmesseränderung von unbehandelter Kohlenstoff-haltiger Polymerfaser zum Endprodukt beträgt also mindestens 30 %, wie mindestens 35 %, zum Beispiel mindestens 40 %.
Der ersten Temperaturbehandlung anschließend erfolgt die zweite Temperaturbehandlung, die auch in der Literatur als Dehydrierung bezeichnet wird. In dieser zweiten Temperaturbehandlung wird die verstreckte Kohlenstofffaser, die insbesondere eine verstreckte gesponnene Kohlenstofffaser, wie eine verstreckte elektrogesponnene Kohlenstofffaser ist, auf einen Bereich von 600°C bis 1300°C, wie 800°C bis 1200°C, zum Beispiel auf einen Bereich von 900°C bis 1150°C erwärmt. Diese Erwärmung erfolgt dabei derart, dass keine oder nur eine sehr geringe CO oder CO₂ Ausbildung erfolgt, das heißt, diese Temperaturbehandlung erfolgt gegebenenfalls unter Vakuum, unter reduzierender Atmosphäre oder Schutzgasatmosphäre.
Geeignete Maßnahmen sind zum Beispiel ein Hochvakuum mit < 10^–4 Millibar, die Verwendung von Schutzgas, wie Argon oder andere bekannte Schutzgase unter Atmosphärendruck, sowie die Verwendung von reduzierenden Gasgemischen, zum Beispiel solche aus Argon und Wasserstoff aber auch andere bekannte Maßnahmen. Wichtig ist hierbei, dass keine Verbrennung der Faser einsetzt, das heißt, dass der Sauerstoffgehalt möglichst gering ist und bevorzugt im Bereich von wenigen ppm oder weniger liegt.
Die zweite Temperaturbehandlung kann über einen üblichen Zeitraum erfolgen, zum Beispiel ist die Dauer der zweiten Temperaturbehandlung in einem Bereich von wenigen Minuten bis einigen Stunden, z.B. etwa eine Stunde. Es kann auch eine Temperaturbehandlung derart gewählt werden, dass der genannte Temperaturbereich in der genannten Zeit durchlaufen wird, das heißt während dieser Temperaturbehandlung kann die Temperatur vom unteren Temperaturbereich zum oberen Temperaturbereich ansteigen, so dass ein Übergang zum dritten Temperaturbereich stattfindet.
Der zweiten Temperaturbehandlung schließt sich die dritte Temperaturbehandlung an, wobei die Temperatur in der dritten Temperaturbehandlung oberhalb der Temperatur der zweiten Temperaturbehandlung liegt. Bei dieser dritten Temperaturbehandlung findet ein weiteres Carbonisieren und Abspalten anderer Elemente aus der Kohlenstofffaser statt. Diese dritte Temperaturbehandlung der Kohlenstofffaser muss ebenfalls unter Schutzgas, Vakuum oder reduzierender Atmosphäre erfolgen. Geeignete Maßnahmen sind oben genannt. Der Temperaturbereich dieser dritten Temperaturbehandlung liegt dabei in einem Bereich von mindestens 1300°C bis 3000°C, wie 1300°C bis 2000°C, insbesondere 1400°C bis 1800°C.
Die dritte Temperaturbehandlung kann somit zum Beispiel bei einer Temperatur von mindestens 1300°C, insbesondere mindestens 1450°C unter Schutzgas, reduzierender Atmosphäre oder Vakuum erfolgen. Im Zuge dieser Hochtemperaturbehandlung erfolgt ein Abspalten der anderen Elemente, um die Kohlenstofffaser bereitzustellen.
Die dritte Temperaturbehandlung findet dabei über einen bekannten Zeitraum statt, zum Beispiel mindestens 1–20h, wie 5–15h, insbesondere 8–12h.
In einem weiteren Aspekt wird schließlich eine Kohlenstofffaser mit einer elektrischen Leitfähigkeit von mindestens 1 × 10⁶ S/m, wie mindestens 1 × 10⁷ S/m, bereitgestellt, erhältlich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren. Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei aus Polymer erhältlichen Fäden, zum Beispiel elektrogesponnene Fäden oder in anderer Art und Weise gesponnene Fäden, ist es möglich, die genannte Leitfähigkeiten zu erhalten.
Die erfindungsgemäßen Kohlenstofffasern sind besonders vorteilhaft, da sie eine geringe Dichte, einen geringen thermischen Ausdehnungskoeffizient aufweisen, darüber hinaus sind verschiedene Anwendungen möglich, zum Beispiel als Wicklungen für Spulen, als Kondensatoren, Sensoren oder in Hochfrequenzschaltungen sowie anderen elektrischen Leitern.
Die Erfindung stellt schließlich entsprechende elektrische Leiter enthaltend erfindungsgemäße Kohlenstofffasern bereit, diese elektrischen Leiter beziehungsweise modifizierten Kohlenstofffasern können Bestandteile von Kondensatoren, Sensoren aber auch Hochfrequenzschaltungen etc. sein.
Sie eignen sich insbesondere als Ersatz für bisherige Leiter auf metallischer oder keramischer Basis, wobei hohe Anforderungen an elektrische Leitfähigkeit, hohe Ladungsträgerbeweglichkeiten, Masse, mechanische Festigkeit sowie chemische Stabilität bei Raumtemperatur gestellt werden.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein:
Beispiel 1
Zur Herstellung der Fasern wird Polyacrylnitril (PAN), zum Beispiel 150 mg Dralon^TM in 1 mL Dimethylformamid als Ausgangsmaterial genutzt und aus diesen mittels Elektrospinning (200 bis 1000 nm) dünne Fäden gesponnen. Die Lösemittelkonzentration von PAN in DMF (weitere Lösemittel möglich und deren Kombinationen) liegt im Bereich von 100 bis 200 mg·mL^–1. Dazu werden je nach Konzentration der Lösung eine Spannung von 10 bis 25 kV angelegt, ein Polymerschub von 0,5 bis 2 mL·h^–1 und Kollektorabstand von 10 bis 25 cm gewählt. Die gesponnenen Fasern werden auf einem drehenden Kollektor aufgefangen und somit orientiert abgelegt, wobei die Umlaufgeschwindigkeit des Kollektors 5 bis 20 m·s^–1 beträgt. Die erhaltenen Polymerfasern werden bei leichter Erwärmung (200 bis 300 °C) und unter Zug einer Kraft von 3 bis 5 N gestreckt. Die Streckzeit beträgt bis zu 15 Stunden. Anschließend werden die Fasern unter reduzierender Atmosphäre für bis zu 15 Stunden auf 1000 bis 1200 °C erhitzt. Die abschließende Wärmebehandlung erfolgt ebenfalls bis zu 15 Stunden bei Temperaturen zwischen 1500 und 3000 °C.
Experimente und Daten, die die Lösung der Aufgabe dokumentieren
Elektrospinning mit thermischer Nachbehandlung und Leitfähigkeitsmessungen.
zeigt Widerstandsmessungen an hochleitfähigen kohlenstoffbasierten Fasern. Die Widerstände von einzelnen Fasern, wie im SEM Bild gezeigt, wurde mithilfe eines 4-Spitzen STM/SEMs (nach I. Miccoli, F. Edler, H. Pfnür, C. Tegenkamp, J. Phys.: Condens. Matter 2015, 27, 223201) vermessen.
Die Messungen wurden im makroskopischen Maßstab am Bulkmaterial bestätigt. Die makroskopische Widerstandmessung wurde an Proben mit einer Länge im Zentimeter-Bereich durchgeführt. In diesen makroskopischen Messungen wurden ebenfalls Leitfähigkeiten von mindestens 1 × 10⁶ S/m, einschließlich mindestens 1 × 10⁷ S/m, gefunden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 2788542 A2 [0007]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Böttger-Hiller, F. et al, Materialwissenschaft und Werkstofftechnik, 2015, 46 (8), 844–851 [0007]
Zhang, B. et al, Progress in Materials Science, 2016, 76, 319–380 [0011]
Inagaki, M. et al in Advanced Materials, DOI: 10.002/adma.201104940 [0011]
Wang, Y. et al im Journal of Materials Science Letters, 2002, 210, 1055–1057 [0011]
Zhou, Z. et al, Polymer, 2009, 50, 2999–3006 [0011]
I. Miccoli, F. Edler, H. Pfnür, C. Tegenkamp, J. Phys.: Condens. Matter 2015, 27, 223201 [0018]
I. Miccoli, F. Edler, H. Pfnür, C. Tegenkamp, J. Phys.: Condens. Matter 2015, 27, 223201 [0050]

Claims

Kohlenstofffaser aus thermisch behandelten Kohlenstoff-haltigen Ausgangsmaterialien bevorzugt wobei diese Kohlenstofffaser einen sub-mikrometer Durchmesser aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass diese Kohlenstofffaser eine elektrische Leitfähigkeit von mindestens 1 × 10⁶ S/m, wie mindestens 1 × 10⁷ S/m, hat.
Kohlenstofffaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese Faser keine Metallbeschichtung oder metallene leitfähige Nanopartikel aufweist, insbesondere keine Metalle aufweist.
Kohlenstofffaser nach Anspruch 1 oder 2, wobei diese aus gesponnener Kohlenstoff-haltige Polymerfaser, insbesondere elektrogesponnener Kohlenstoff-haltige Polymerfaser erhalten wird.
Kohlenstofffaser nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Durchmesser dieser bei ≤ 300 nm, bevorzugt ≤ 200 nm liegt.
Kohlenstofffaser nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Kohlenstoff-haltige Ausgangsmaterial aus einem Polymer mit Anteilen von Polyacrylnitril, Polyvinylacetat, Pech oder Mischungen hiervon, besteht.
Kohlenstofffaser nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Kohlenstoff-haltigen Ausgangsmaterialien aus Biopolymeren sind.
Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstofffaser, insbesondere mit einem sub-mikrometer Durchmesser, mit einer Leitfähigkeit von mindestens 1 × 10⁶ S/m, wie mindestens 1 × 10⁷ S/m, umfassend die Schritte: Bereitstellen der Kohlenstoff-haltigen Polymerfaser, insbesondere gesponnenen, wie elektrogesponnenen Kohlenstoff-haltigen Polymerfaser; erste Temperaturbehandlung dieser Kohlenstoff-haltigen Polymerfaser, insbesondere der gesponnenen Kohlenstoff-haltigen Polymerfaser, wie der elektrogesponnenen Kohlenstoff-haltigen Polymerfaser unter Erwärmung auf einen Bereich von 100°C bis 450°C, wie 100°C bis 350°C, insbesondere 200°C bis 350°C; zweite Temperaturbehandlung in einem Bereich von 600°C bis 1300°C, wie 800°C bis 1200°C, insbesondere 900°C bis 1150°C gegebenenfalls unter Vakuum, reduzierender Atmosphäre oder Schutzgasatmosphäre; dritte Temperaturbehandlung der Kohlenstofffaser gegebenenfalls unter Schutzgas, Vakuum oder reduzierender Atmosphäre in einem Temperaturbereich von mindestens 1300°C bis 3000°C, wie 1300°C bis 2000°C, insbesondere 1400°C bis 1800°C, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens die erste Temperaturbehandlung derart erfolgt, dass die Faser, zumindest zeitweise, wie permanent, einer Zugbelastung, insbesondere einer im wesentlich gleich bleibenden permanenten Zugbelastung, ausgesetzt ist.
Verfahren zur Herstellung der Kohlenstofffaser nach Anspruch 7, wobei die erste Temperaturbehandlung zur Verringerung des Durchmessers der Kohlenstofffaser um mindestens 10% bei gleichzeitiger Verstreckung unter zumindest zeitweiser, wie permanenter, Zugbelastung erfolgt.
Verfahren zur Herstellung der Kohlenstofffaser nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest zeitweise, wie permanente, Zugbelastung eine ist, wobei über die Zeit die Zugkraft zunimmt oder konstant gehalten wird.
Verfahren zur Herstellung der Kohlenstofffaser nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Verfahren kontinuierlich oder als Batch-Verfahren durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung der Kohlenstofffaser nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die bereitgestellte Kohlenstoff-haltige Polymerfaser durch Spinnen, insbesondere Elektrospinnen hergestellte Kohlenstoffhaltige Polymerfaser mit sub-mikrometer Durchmesser ist.
Verfahren zur Herstellung von einer Kohlenstofffaser nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Temperaturbehandlung zumindest zeitweise, wie permanent, unter einer Zugbelastung für mindestens eine Stunde, wie mindestens 5 Stunden, insbesondere mindestens 8 Stunden erfolgt.
Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstofffaser nach einem der Ansprüche 7 bis 12, wobei der Schritt der zweiten Temperaturbehandlung unter Schutzgas, Vakuum oder reduzierender Atmosphäre in einem Temperaturbereich von 600°C bis 1300°C, wie 800°C bis 1200°C, insbesondere 900°C bis 1150°C erfolgt.
Verfahren zur Herstellung von einer Kohlenstofffaser nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die dritte Temperaturbehandlung bei einer Temperatur von mindestens 1300°C bis 3000°C, wie 1300°C bis 2000°C, insbesondere 1400°C bis 1800°C unter Schutzgas, reduzierender Atmosphäre oder Vakuum erfolgt.
Kohlenstofffaser mit einer elektrischen Leitfähigkeit von mindestens 1 × 10⁶ S/m, wie mindestens 1 × 10⁷ S/m, erhältlich mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 14.
Elektrischer Leiter enthaltend eine Kohlenstofffaser nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 15.
Kondensatoren enthaltend eine Kohlenstofffaser nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 15.
Sensoren enthaltend eine Kohlenstofffaser nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 15.