DE1961303A1

DE1961303A1 - Faserige Kohlenstoff- oder Graphit-Erzeugnisse und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE1961303A1
Application number: DE19691961303
Authority: DE
Inventors: Foraker Lambdin Jun
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 1968-12-10
Filing date: 1969-12-06
Publication date: 1970-07-09
Also published as: GB1260577A; FR2030779A5; US3573086A

Description

Anmelder: UNITED STATES ATOMIC ENERGY COMMISSION Germantown, Maryland

Faserige Kohlenstoff- oder Graphit-Erzeugnisse und Verfahren zur Herstellung derselben

Priorität: U.S. Nr. 782 714 vom 10. Dezember 1968

Die Erfindung betrifft allgemein faserige Zusammensetzungen und insbesondere eine verbesserte Form von faserigen Kohlenstoffoder Graphitzusammensetzungen oder Strukturen sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Hochtemperaturanwendungen, wie z.B. wiedereintretende Raumfahrzeuge, Raketendüsen, Wände von Verbrennungskammern, Hitzeschilde u.dgl. erfordern Baumaterialien, welche eine

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hohe Festigkeit, eine Widerstandsfähigkeit gegen einen thermischen Schock und eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Erosion durch Schmelzung aufweisen. Beträchtliche Erfolge wurden mit kohlestoffhaltigen Werkstoffen, wie z.B. mit Glasfasern verstärkter Kohlenstoff oder Graphit, Asbest oder karbonisierten oder graphitierten Erzeugnissen, erzielt. Die Verwendung von Kohlenstoff oder Graphitfasern als Verstärkungsmaterial hat sich besonders vorteilhaft erwiesen, da diese kohlenstoffhaltigen Fasern genügend leicht und flexibel sind, um in Zusammensetzungen mit verschiedenen Konfigurationen verwendet zu werden. Ferner verbessern sich die Festigkeitseigenschaften dieser Fasern mit Erhöhung der Temperatur.

Faserige Kohlenstoff- oder Graphitzusammensetzungen wurden bisher erzeugt durch Mazerisieren und Zerschneiden organischer Textilien, welche zuvor karbonisiert wurden oder die bereits karbonisiert oder graphitiert waren in Fasern von beliebigen Längen, allgemein in der Größenordnung von ungefähr 3 Hundertstel bis 25 Hundertstel Zoll. Diese Fasern wurden dann mit einem Harzbinder gemischt, in die gewünschte Form geformt (häufig unter Druck) und schließlich karbonisiert oder graphitiert.

Trotz der Tatsache, daß die vorbekannten faserigen Kohlenstoff- oder Graphitzusammensetzungen der oben beschriebenen Art

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wesentlich dazu beigetragen haben, das Bedürfnis nach einem hochfesten und schmelzwiderstandsfähigen Material zu befriedigen, sind doch Nachteile oder Hindernisse vorhanden, welche die Verwendung dieser vorbekannten Fasermaterialien in vielen Anwendungsmöglichkeiten vermindern. Z.B. resultiert die Verwendung von mazerisierten und abgeschnittenen Fasern in einer beträchtlichen Faserausrichtung und in Ansammlungen der ausgerichteten Fasern, welche wiederum schwache Bereiche in der Struktur infolge des Fehlens von oder zu vielen Fasern hervorrufen und daher die ausgerichteten Fasern in der Zusammensetzung minimale Festigkeiteeigenschaften längs paralleler Ebenen zu den Ebenen der auegerichteten Fasern hervorrufen. Ferner ergeben sich breite und unannehmbare Veränderungen in der Dicke der Faserzusammensetzungen, wenn die letzteren durch Sprühen einer Harzmischung, welche mazerisierte Fasern enthalten, in eine Form vorbereitet wurden.

Die vorliegende Erfindung hat sich zur Aufgabe gestellt, die oben beschriebenen und anderen Nachteile und Hindernisse durch Schaffung von neuen und verbesserten Formen «on faserigen Kohlenstoff- oder Graphitzusammensetzungen zu beseitigen oder zu vermindern. Jede dieser Zusammensetzungen besitzt ein hohes Festigkeits-Dichteverhältnis, eine hohe Temperaturfestigkeit, eine Widerstandsfähigkeit gegen einen thermischen Schock

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und das Abschmelzen durch hochtemperierte Gase sowie Druck- und Zugfestigkeiten, welche im wesentlichen einheitlich in allen drei Richtungen sind. Die faserigen Kohlenstoff- oder Graphitzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung werden erzeugt durch getrennte Beimischung sehr kleiner Kohlenstoff- oder Graphitfasern von einheitlicher Länge und Geradheit mit einem geeigneten karbonisierbaren Binder, z.B. ein duroplastisches oder thermoplastisches Harz, die Bildung einer Faser-Harz-Zusammensetzung durch Sprühen der Mischung auf eine geeignete Oberfläche und gewünschter Gestaltung und durch nachfolgendes Karbonisieren oder Graphitieren des Binders. Die faserigen Zusammensetzungen, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden, enthalten Fasern, welche durch die ganze Zusammensetzung oder Struktur hindurch beliebig orientiert und einheitlich verteilt sind, um auf diese Weise •die vorerwähnten bemerkenswerten oder gewünschten Eigenschaften und Kennzeichen zu erhalten.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine neue und verbesserte Form von faserigen Kohlenstoffen oder Graphit zu schaffen.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von faserigen Kohlenstoff- oder Graphitzusammensetzungen, in

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welchen die Kohlenstoff- oder Graphitfasern von im wesentlichen gleicher Länge sowie einheitlich verteilt und zufällig orientiert durch die gesamte Zusammensetzung hindurch sind, um der Zusammensetzung hohe Festigkeitseigenschaften in allen drei Richtungen ebenso zu verleihen wie eine Hochtemperaturfestigkeit und einen Widerstand gegen einen thermischen Schock und die Abschmelzung.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Erzeugung von faserigen Kohlenstoff- oder Graphitzusammensetzungen durch Luftsprühung einer Mischung eines karbonisierbaren Binders und Kohlenstoff- oder Graphitfasern von einheitlicher Länge und Geradheit auf eine geeignete Form und das anschließende Karbonisieren oder Graphitieren des Binders in dem gesprühten Niederschlag.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer faserigen Kohlenstoff- oder Graphitzusammensetzung, welche einen Dichtebereich von ungefähr 0,2 bis 1,7 gmfe/cc und eine Dicke im Bereich einer dünnen 7 Tausendstel ZaIl Schicht bis zu zwei oder mehr Inches aufweist.

Andere und weitere Ziele der Erfindung werden klar nach Kenntnis der erläuternden Daten und Beispiele über das oben

7^00

Beschriebene oder werden aufgezeigt in den nachfolgenden Ansprüchen und verschiedene Vorteile, die nich darin aufgeführt sind, werden dem Fachmann bei Anwendung der Erfindung in der Praxis auffallen.

Die faserige Kohlenstoff- oder Graphitzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung werden gebildet aus getrennten, sehr kleinen, kohlenstoffhaltigen (Kohlenstoff oder Graphit) Fasern von im wesentlichen einheitlicher Länge und Geradheit, welche beliebig orientiert und einheitlich in einer Matrize verteilt und mit einem karbonisier- oder graphitierbaren Binder versehen sind. Die Herstellung dieser Zusammensetzungen besteht in der Mischung von einzelnen abgeschnittenen Fasern, welche zuvor in eine Kohlenstoff- oder Graphitform umgewandelt wurden, mit einem karbonisierbaren Binder, im Sprühen der Mischung in eine Spindel von gewünschter Form, um eine Struktur von beinahe fertigen Abmessungen zu bilden und danach Erhitzung der Struktur in einer innerten Atmosphäre bei einer Temperatur, die ausreicht, um den Binder zu karbonisieren oder graphitieren. Normalerweise wird eine Temperatur von ungefähr 900 bis 1000 C ausreichen, um den Binder zu karbonisieren, während eine Temperatur im Bereich von 2500 bis 3000 G angewendet werden muß, um den Binder zu graphitisieren. Entweder Kohlenstoff- oder Graphitfasern können in

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der Zusammensetzung, welche einen karbonisierten Binder enthält, verwendet werden, jedoch können Graphitfasern in einer Zusammensetzung, in welche der Binder graphitiert wird, ausreichend verwendet werden. Die beliebig orientierten und einheitlich verteilten Fasern in der kohlenstoffhaltigen Matrize erzeugen ein wünschenswert hohes Festigkeits-Dichteverhältnis in der Zusammensetzung.

Bei der Erzeugung der faserigen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß die beliebige Orientierung und die einheitliche Verteilung der Fasern in der Zusammensetzung vergrößert oder verbessert wird mit der Verminderung der Länge. Die Fasern müssen gerade und im wesentlichen von einheitlicher Länge sein, um eine Anhäufung und Klumpenbildung von Fasern zu verhüten. Während Kohlenstoff- oder Graphitfasern von verschiedenen Materialien gebildet werden können, wurden einige Erfolge mit hochverzwirntem Graphitgarn erzielt, welches in Längen ron 1 Hundertstel Zoll abgeschnitten wurde. Diese Fasern werden vorzugsweise auf einem 30-mesh Sieb ( Tyler) gesiebt, um die Trennung oder Klassifizierung der verschiedenen Fasern auf einheitliche Länge zu gewährleisten. Weniger als 1 Prozent des geschnittenen Garns verbleibt nach der Siebung auf dem 30-mesh Sieb, um Fasern zu erzeugen, welche in eine Form ohne Anhäufung gesprüht werden können.

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Auf der anderen Seite liefert niedrig-gezwirntes Graphitgarn, welches in der gleichen Weise geschnitten wurde, nur 80 Gewichtsprozent des Garnes, weniger als 30 mesh und dieses Material wurde angehäuft und konnte nicht mit einem annehmbaren Erfolgsgrad versprüht werden. Wenn auch das hochgezwirnte Graphitgarn sich als ausreichende Quelle von Graphitfasern für die Zwecke der Erfindung erwiesen hat, sind sie doch verhältnismäßig kostspielig und waren nur beschränkt vorhanden. Erfolgreiche Ergebnisse wurden ebenfalls durch die Verwendung von Kohlenstoff- oder Graphitfasern erzielt, die aus Zelluloseerzeugnissen, wie z.B. Kunstseide oder Baumwolle, hergestellt wurden.

Diese Erzeugnisse werden in gewünschte Längen zerschnitten oder zerkleinert und anschließend ,vor der Mischung mit dem karbonisier bar en Binder, karbonisiert oder graphitiert. Kunstseidengarn von 2,29 Denier (ungefähr.^18 microns), welches auf Längen von 15 Tausendstel Zoll (15 mils) abgeschnitten wurde, wird verwendet, um Graphitfasern von einem Hundertstel Zoll Länge und 5 Tausendstel Zoll Durchmesser zu erzeugen. Kunstseidengarn von 0,15 Denier (ungefähr — 3,7 microns), welches in gleichen Längen oder weniger geschnitten wird,, wird verwendet, um Graphitfasern mit einem Durchaiesserbsr®ich iron 1 bis 2 microns zu erzeugen. Für die

Erzeugung von Kohlenstoffasern von 1,5 microns im Durchmesser und 8 Tausendstel bis 1 Hundertstel Zoll ( 8 bis 10 mils) in der Länge wird Kunstseidengarn von 15 Tausendstel Zoll Länge verwendet. Nachdem die organischen oder synthetischen Materialien in die besonderen, für die gewünschten Fasern erforderlichen Längen zerkleinert wurden, können die Kohlenstoffasern durch Karbonisierung des Materials in einer innerten Atmosphäre bei einer Temperatur von ungefähr 900 bis 1000 C gebildet werden und, wenn gewünscht, in Graphit durch Erwärmung der Kohlenstoffasern bei einer Temperatur von ungefähr 3000 C in einer innerten Atmosphäre umgewandelt werden. Die Temperaturen, bei welchen die Fasern karbonisiert oder graphitiert werden, sollten wenigstens ebenso groß sein wie die Temperaturen, die angewendet werden, um das Bindematerial zu karbonisieren oder graphitieren, welches bei der Bildung der Zusammensetzung der Faserbindemittel-Mischung angewendet wird, um ein nicht erwünschtes Schrumpfen der Fasern zu vermeiden.

Ebenso darf die Länge der Fasern die Schichtdicke der Zusammensetzung nicht übersteigen, da derartige überlange Fasern nachteilig für die Ausrichtung derselben sind. So erfordert z.B. eine Zusammensetzung mit einer Schichtdicke von 15 Tausendstel Zoll (15 mils) die Verwendung von Fasern mit einer Länge von

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15 Tausendstel Zoll oder weniger. Ferner muß die Länge der Fasern einheitlich innerhalb einer Differenz von ungefähr 10 % sein, um. eine schädliche Anhäufung innerhalb der Faserharzzusammensetzung zu verhindern. Durch eine Faseranhäufung oder Zusammenballung ist es unmöglich, eine beliebige bzw. zufällige Orientierung und eine einheitliche Verteilung der Fasern in der Zusammensetzung in der Weise zu schaffen, die notwendig ist, um die gewünschten, oben beschriebenen physikalischen Eigenschaften hervorzurufen. Für die praktisch häufigsten Anwendungen können Faserlängen in Bereichen von ungefähr 6 Tausendstel bis 15 Tausendstel Zoll (6 mils bis 15 mils) mit eineiuLängen -Durchmess er verhältnis von ungefähr 400 : 1 verwendet werden. Die Fasern sind auch notwendigerweise so gerade wie möglich, um eine Anhäufung oder ein Zusammenklumpen der Fasern zu vermeiden.

Der karbonisier bare Binder, mit welchem die Fasern gemischt werden, kann ein thermoplastisches Harz, beispielsweise Steinkohlenteer oder Petroleumpech oder ein duroplastisches Harz, wie z.B. ein Phenolharz, Epoxiharz, Furfurylalkohol oder Kombinationen eines thermoplastischen und/oder duroplastischen Harzes sein. Vorzugsweise sind die Harze, die zur Verwendung in der Faserzusammensetzung ausgewählt werden, solche, die eine ebenso zähe Bindung mit den einzelnen Fasern

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eingehen, als auch einen hohen"Verkokungsfaktor", d.h. einen hohen Prozentsatz von Kohlenstoff- oder Graphitgehalt erzeugen, wenn die Zusammensetzung Verfahrenstemperatüren unterworfen wird, die sich in dem oben beschriebenen Bereich befinden. Normalerweise kann ein Bindemittel-Faserverhältnis von ungefähr 60 bis 100 Teilen pro Hundert bei der Herstellung von kohlenstoffhaltigen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung ausreichen.

Es wurde festgestellt, daß faserige Zusammensetzungen durch beliebige Verfahren, beispielsweise Luftsprühung, Schmelzung, Formpressung oder eine Kombination dieser Verfahren erzeugt werden können. Das Versprühen ist die bei weitem bevorzugte Methode zur Bildung faseriger Zusammensetzungen von verschiedenen Strukturen, da die Sprühung die einheitliche Verteilung der Faserharzmischung auf einer gestalteten Form oder Oberfläche erleichtert und auch die einheitliche Verteilung und zufällige Orientierung der einzelnen Fasern unterstützt, welche für die Erzeugung der gewünschten Festigkeitseigenschaften und die Widerstandsfähigkeit gegen das Abschmelzen bei den faserigen Zusammensetzungen erforderlich sind.

Bei der Versprühung einer Faserharzmischung auf eine geeignete Form wird das Harz vorzugsweise durch ein geeignetes Lösungs-

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mittel oder eine Flüssigkeit verdünnt, um das Sprühverfahren zu erleichtern. Das Lösungsmittel sollte bei Temperaturen verdampfbar sein, die wesentlich unterhalb der Verfahrenstemperaturen für die Karbonisierung des Bindemittels liegen. Ausreichende Erfolge wurden durch die Anwendung eines Lösungsmittels, wie beispielsweise Aceton oder Methyl-Isobutyl-Ketone für Phenolharze und andere duroplastisehe Harze, und Benzol . und andere bekannte Lösungsmittel für thermoplastische Harze erzielt. Nachdem die gelöste oder verdünnte Harz-Fasermischung in die Form gesprüht ist, wird das Bindemittel durch Verdampfung des Lösungsmittels aus der Mischung durch Lufttrocknung, Erwärmung oder Anwendung anderer geeigneter Maßnahmen verdampft? Eine wesentliche Lösungsmittelmenge verdampft während des Aufsprühens, da nur etwa 10% des Lösungsmittels in der aufgesprühten Zusammensetzung enthalten ist.

Die faserigen Zusammensetzungen können ausreichend durch Verwendung einer herkömmlichen Sprühpistole mit einer 7 Hundertstel Zoll (70 mils) - Öffnung versprüht werden. Die Sprühpistole kann von Hand gehalten oder auf einem beweglichen Träger befestigt sein oder fest in einer normalen Sprühhaube an einer geeigneten Stelle befestigt sein zur Sprühung in eine rotierende oder sonstwie bewegte Form. Dabei wird vorzugsweise Luft über die Form zur Trocknung des Bindemittels

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geführt, beispielsweise zur Verdampfung des Lösungsmittels, welches sich mit der faserigen Mischung niedergeschlagen hat. Vor und während des Sprühens wird die Fasermischung im Sprühpistolenbehälter gründlich umgerührt, um zu gewährleisten, daß die Fasern einheitlich in dar Mischung verteilt werden. Ein ausreichendes Verfahren zum Umrühren der Mischung besteht in der Verwendung eines üblichen, durch Luft angetriebenen Rührers.

Der Abstand vom Kopf der Sprühpistole zu der Oberfläche der zu bildenden Zusammensetzung kann ungefähr 6 bis 15 Inches (15 bis 30 cm) betragen, jedoch ist dieser Bereich nicht kritisch, da andere Abstände ausreichend sein können, die von der gewünschten fertigen Oberfläche, der Menge und der Art der verwendeten Fasern, der angewendeten Lufttrocknungsmenge und dem Druck der beim Sprühen angewendeten Druckluft abhängig sind. Normalerweise wird ein Sprühluftdruck von ungefähr 10 - 20 psi (ungefähr 0,7 bis 1,4 atn) mit ausreichenden Ergebnissen angewendet, jedoch können auch andere Sprühdrucke besser sein, wenn andere Sprühpistolen verwendet werden.

Die faserigen karbonisierbaren Zusammensetzungen können einen von der vorgesehenen Verwendung der Zusammensetzung breiten

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Dickenbereich aufweisen. Zum Beispiel kann die Zusammensetzung eine Dicke im Bereich einer sehr dünnen Schicht von ungefähr 7 Tausendstel Zoll bis zu 2 Inches (etwa 5 cm) oder größer reichen. Die Faser-Harzmischung kann in eine Form gesprüht werden, um die Zusammensetzung der gewünschten Dicke während eines einzelnen Sprühverfahrens zu schaffen oder, wenn gewünscht, kann die Zusammensetzung einein laminierten Aufbau aufweisen, welcher durch Aufsprühen einer Vielzahl von dünnen Lagen leicht erzeugt werden kann. In dem letzteren Fall wird das Bindemittel in jeder Lage, vorzugsweise getrocknet und temperiert oder behandelt, bevor die nächste Lage aufgebracht wird.

Die faserigen Zusammensetzungen können auch in einem breiten Dichtebereich zwischen etwa 0,20 » 1,7 gms/cc oder mehr vorbereitet werden. Dichten im Bereich von ungefähr 0,20 bis 0,5 gms/cc werden leicht durch Sprühung der Zusammensetzung und Karbonisierung bei 1000⁰C oder Graphitierung bei 3000⁰C erreicht, ohne daß die Zusammensetzung einer äußeren Beanspruchung unterworfen wird. Bei der Bildung dieser Zusammensetzungen mit niedriger Dichte erzeugen die Fasern mit 2 Mikron Durchmesser normalerweise eine Zusammensetzung mit der niedrigen Dichte, während Fasern mit 7 Mikron Durchmesser vorzugsweise für Zusammensetzungen mit höherer Dichte verwendet werden. Die Dichte der

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Zusammensetzung kann leicht über den Bereich von 0,2 - 0,5 gm/cc durch Beanspruchung der Mischung während des Aushärtens oder Karbonisierens durch Imprägnieren mit einem verdünnten Niederschlag oder durch Anwendung eines pyrolytischen Graphitinfiluationsverfahreng vergrößert werden, Durch Beanspruchung der Zusammensetzung bei Drucken von ungefähr 2000 psi während des Aushärtens wurden Dichten der Zusammensetzung von ungefähr 0,94 gm/cc erzeugt bei Verwendung mit Fasern mit 2- und 7-Mikron ^ Durchmesser sit einem Phenolharzbinder bei einer Konzentration von 100 pph. Werden die Zusammensetzungen jedoch bei Drucken oberhalb von 12 000 psi beansprucht, so zeigen sich keine merklichen Unterschiede gegenüber den bei 2000 psi beanspruchten Zusammensetzungen. Die Werkstoffe mit höherer Dichtigkeit, z.B. 1,7 gms/cc können leicht mit Fasern von 2-, 7-, oder 10-Mikron Durchmesser durch Imprägnieren der Zusammensetzung mit.einem flüssigen thermoplastischen oder duroplastischen Harz, der Karbonisierung der imprägnierten Zusammensetzung, und der Wieder imprägnierung und Rftrbonif ierung der Zusammensetzung bis die gewünschte Dichte erreicht ist, erzeugt werden. Die Wiederimprägnierung der faserigen Zusammensetzung kann durch bekannte Evakuierungs- oder Druckverfahren ausgeführt werden.

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Wie in den Tabellen I und II gezeigt, werden faserige Zusammensetzungen in einem weiten Bereich von Dichten ohne Beanspruchung und durch die Anwendung der verschiedensten Oruckbeanspruchungen und Imprägnierungen gebildet.

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Tabelle I

Faser- durchm, GO	Phenol- Harz (pph)	Beanspr. Druck (psi)	Bindern. Aushärt. o.Karbonis. Temperatur (⁰C)	Karboni- sierungs- Dichte (gm/cc)	Anz.d. Pech- impräg.	Geometr. Dichte nach Imprag, (gm/cc)
10	65	12.000	(D	0.80 .	10	1.61
7	90	30.000	150	0.78	8	1.73
2	100	30.000	150	0.80	7	1.53
7	90	30.000	150	0.74	1	1.02
2	100	12.000	700	0.91	0	-
2	60	0	1.000	0.23	0	-

(1) Bei 12.000 psi bewirkt die Temperaturvergrößerung die halbe Kompaktheit, um durch eine Austrittsöffnung zu extrudieren.

	Faser-	Tabelle II	Harz-	Betrag	Gesprüh	Karbo	-	0.565	Bemerk.
Zusammen	durchm	.Bindern.	(pph)	te Dicke	nisierte	0.50
setzung	00			(inch)	Dichte	0.27
					(gm/cc)
	10	Phenol	60	0.3	0.583		Dreimal
1							imprägn.
							mit Pech zu
						einer Dichte
						von 1.28
					gma/cc
	7	Phenol	80	1.652
2	7	Phenol	100	0.50
3	2	Pech	65	1.0	Frei karbo
4					nisiert auf
					dem Graphit-
					dorn

Die faserigemZusammensetzung/gemäß der vorliegenden Erfindung weisen physikalische Eigenschaften auf, welche bemerkenswerte

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Verbesserungen gegenüber den mit Hilfe der vorbekannten Verfahren hergestellten Zusammensetzungen darstellen. Zum Beispiel sind die Zugfestigkeiten und Druckfestigkeiten in allen drei Richtungen infolge der zufälligen Orientierung und einheitlichen Verteilung der Fasern in der Zusammensetzung wesentlich größer. Tabelle III zeigt die Festigkeitseigenschaften von faserigen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung.

Tabelle III

Faser- Karbonis. Druck- Zugfestig- Elasti- Ungefähre

Durchm. od.Graphi- Festig- keit zitäts- Dichte

( tierungs- keit (psi) modul , (gms/cc)

Temperatur (psi) (psi χ 10 ) ( °)

7 1.000 15.100

7 3.000 14.100

10 3.000 12.100

2 3.000 10.800

2 1.000 19.000

	-	0.	97	1.70
	-	0.	60	1.70
3	.000	Ov	94	1.61
3	.000	0.	77	1.60
3	.300	_		1.61

Außer den erwünschten Festigkeitseigenschaften der faserigen Zusammensetzungen haben Abschmelzprüfungen gezeigt, daß die ausgesetzten Zusammensetzungen einen genügend großen Widerstand gegen das Abschmelzen zur Verwendung in Raumwiedereintritts anwendungen besitzen. Die Abschmelzprüfungen wurden in einem sehr schnellen Luftstrom bei erhöhten Temperaturen durchgeführt,

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die von einem 5-mv Plasma-Brenner unter dem Einfluß eines 60-Atmosphären Stillstanddruckes erzeugt wurden. Tabelle IV zeigt die Gewichte und Längen des Vor- und Nachtestes sowie die Gewichtsveränderung, die Zeit der Aussetzung im Plasma und das Dicken-Verminderungsmaß in Inches pro Sekunde. Das Dicken-Verminderungsmaß ist das Verhältnis der veränderten Länge zur Verweilzeit der Zusammensetzung.

Tabelle IV Vortest Nacht·st Längen- Gewichts- Aussetz. Dicken-

, „ „ . . . _T.. - , .. veränd. veränd. Zeit vermind. Länge Gewicht Länge Gewicht .. _ß

(in.) (gms) (in.) (gms) (in.) (gms) (see.) (_in./_sec#)

1.602 5.7161 1.3835 (1) 0.218 (1) 2.16 0.101 1.604 5.7647 1.3275 4.7591 0.276 1.0056 2.08 0.133 1.608 5.9500 1.4205 (1) 0.177 (1) 2.13 0.0832

(1) Nicht brauchbar, da der Ring um die Probe nicht entfernt werden konnte ohne Zerstörung derselben.

Zu« leichteren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend Beispiele für die Vorbereitung von faserigen Kohlenstoff- und Graphitzusauimensetzungen angeführt. In jedem Beispiel wurden die Kohlenstoff- oder Graphitfasern zunächst durch Zerkleinern von Kunstseidengarn in die gewünschte Länge vorbereitet und dann die Karbonisierung oder Graphitierung der

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Kunstseidenfasern bei Temperaturen durchgeführt, die zumindest größer als die bei der Karbonisierung oder Graphitierung des Binders angewendeten Temperaturen waren. In jedem Beispiel wurden die oben beschriebenen Drucke bei der Sprühpistole sowie die Abstände eingehalten.

Beispiel 1

Graphitfasern von einem Hundertstel Zoll Länge und 7 Mikron Durchmesser wurden mit 60 pph Phenolharz, welches mit Methy1-Isobutyl-Keton (1000 cc Verdünnungsmittel pro 100 g Fasern) verdünnt wurde, in eine Polytetrafluoräthylenoberflache gesprüht. Zwei Zusammensetzungen, die auf diese Weise gebildet wurden, eine mit 0,1 Inch Dicke und die andere mit 0,3 Inch Dicke, wurden ohne Druck bei 150 C ausgehärtet und anschließend in einer innerten Atmosphäre (Argon) bei einer Temperatur von 1000 C karbonisiert. Beide Zusammensetzungen waren ohne Sprünge, zeigten kein Zusammenschrumpfen und wiesen eine Dichte von ungefähr 0,4 gram/cc auf.

Beispiel 2 Es wurden zwei Zusammensetzungen mit Dichten von 0,34 und

0,43 gram/cc durch kompaktgesprühte Harz-Faserzusammensetzungen vorbereitet, die aus Graphitfasern von 2 Mikron Durchmesser

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und 7 Tausendstel Zoll Länge gebildet wurden und welche mit einem Pechbinder (verdünnt mit Benzol) in Konzentrationen von 100 und 95 pph gemischt wurden. Die versprühten Zusammensetzungen wurden in vorgeformte Polyvinyl-Chlorid-Säcke eingefüllt und evakuiert, dann in einem Ofen bei 150 G während 8 Stunden vorerwärmt und anschließend isostatisch in kaltem Öl bei 5000 psi gepreßt. Die Pressung verblieb auf den Zusammensetzungen bis die Temperatur der letzteren auf ungefähr 30 C gefallen war. Dieses Verfahren verminderte die Dicke der Zusammensetzungen auf ungefähr ein halb. Nach der Pressung wurden die Zusammensetzungen karbonisiert und die Dicke vergrößerte sich ungefähr um 20% vom gepreßten Zustand. Als Ergebnis dieser Pressung wurde die karbonisierte Dichte ungefähr gegenüber der normalerweise erreichten Karbonisierung ohne Pressung verdoppelt.

Beispiel III

Es wurden Graphitfasern in einem Phenol-Bindemittel (verdünnt mit Methyl-Isobutyl-Ketone) gemischt bei einer Konzentration von 90 pph und in eine Form mit einer endgültigen Dicke von 1,2 Inches gesprüht. Das Substrat wurde bei 1000 C zu einer Dichte von 0,19 gram/cc. karbonisiert. Dann wurde die Zusammensetzung zwei PechImprägnierungen unterworfen, welche die Dichta auf 1,2 gram/cc erhöhte.

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Beispiel IV

Es wurde eine faserige Graphitzusainmensetzung durch Mischung von 100 Gramm Graphitfasern ( 6 Tausendstel Zoll Lange und 2 Mikron Durchmesser) mit Phenolharz bei 100 pph und verdünnt mit 1000 cc Methyl-Isobutyl-Ketone gemischt. Die Mischung wurde in ein Polytetrafluoräthylensubstrat gesprüht,bei 150 C ohne Druck ausgehärtet und dann bei 900 C karbonisiert und nachfolgend bei 3000 C graphitiert. Die Zusammensetzung hatte eine endgültige Dichte von 0,22 gram/cc.

Die vorstehenden Beispiele veranschaulichen lediglich die herstellbaren Faserzusammensetzungen gemäß den Maßnahmen der vorliegenden Erfindung und dürfen nicht als Begrenzungen aufgefaßt werden, da verschiedene Abwandlungen im Verfahren und im Erzeugnis durchgeführt werden können, ohne daß der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird. Alle derartige Abwandlungen liegen im Bereich der nachfolgenden Ansprüche und sind als Teil der vorliegenden Erfindung aufzufassen.

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Claims

ENERGY COMMISSION * Germantown, Maryland Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer kohlenstoffhaltigen Zusammensetzung durch Vorbereiten einer flüssigen Mischung eines karbonisierbaren Harzbindemittels und einer Mehrzahl von kohlenstoffhaltigen Fasern, Sprühen der Mischung in eine Fora und anschließendes Erwärmen der gesprühten Mischung auf eine Temperatur, die ausreicht, das Bindemittel in einen kohlenstoffhaltigen Zustand zu versetzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern in wesentlichen von einheitlicher Länge im Bereich von ungefähr 7 Tausendstel Zoll bis ungefähr 15 Tausendstel Zoll sind und einen Durchmesser im Bereich von ungefähr 1 Mikron bis ungefähr 10 Mikron aufweisen, wobei die Fasern durch die Zusammensetzung hindurch zufällig orientiert und einheitlich verteilt sind und daß die Fasern einer Temperatur unterworfen werden, die mindestens größer als die Temperatur ist, die zur Umwandlung des Bindemittels in den kohlenstoffhaltigen Zustand zu einer Zeit vor der Vorbereitung der Bindemittel und Fasermischung angewendet wird, und während einer Zeitdauer, die genügt, um die Bildung der kohlenstoffhaltigen Fasern zu bewirken.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kohlenstoffhaltigen Fasern mindestens eine Kohlenstoff- oder Graphitform aufweisen, wobei das karbonisierbare Bindemittel aus einer Gruppe, bestehend aus thermoplastischen Harzen, duroplastischen Harzen und Kombinationen der genannten Harze ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kohlenstoffhaltigen Fasern Graphitform aufweisen und das karbonisierbare Bindemittel ausgewählt ist aus einer Gruppe, bestehend aus thermoplastischen Harzen, duroplastischen Harzen und Kombinationen der genannten Harze, wobei die genannte Temperatur ausreichend hoch ist, um das karbonisierbare Bindemittel in Graphit umzuwandeln.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das karbonisierbare Bindemittel vor der Erwärmung der versprühten Mischung auf die genannte Temperatur behandelt wird und daß die versprühte Mischung während mindestens einem Verfahrensschritt, der durch die Behandlung des karbonisierbarenBindemittels und die Umwandlung des letzteren in den kohlenstoffhaltigen Zustand bestimmt wird, einer Beanspruchung unterzogen wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung nachfolgend auf die Umwandlung des Bindemittels in einen kohlenstoffhaltigen Zustand mit einem flüssigen karbonisierbaren Harz imprägniert wird und anschließend die imprägnierte Zusammensetzung bei einer Temperatur erwärmt wird, die genügt, um das karbonisierbare Harz in einen kohlenstoffhaltigen Zustand umzuwandeln.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich das karbonisierbare BindemitteX/einem Lösungsmittel verdünnt wird, um die genannte V_ersprühung durchzuführen und daß das Lösungsmittel aus der versprühten Mischung vor Umwandlung des Bindemittels in einen kohlenstoffhaltigen Zustand ausgetrieben wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des karbonisierbaren Bindemittels zu den Fasern im Bereich von ungefähr 60 bis 100 Teilen pro Hundert liegt.

8. Faseriges kohlenstoffhaltiges Erzeugnis, hergestellt nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche» dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Matrize besteht, welche ein Harz enthält, das in einen kohlenstoffhaltigen

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Zustand umgewandelt ist und eine Mehrzahl von im wesentlichen geraden kohlenstoffhaltigen Fasern, die durch die genannte Matrize einheitlich verteilt und zufällig orientiert, sind, wobei die genannten Fasern im wesentlichen eine einheitliche Länge im Bereich von ungefähr 6 Tausendstel Zoll bis ungefähr 15 Tausendstel Zoll und einen Durchmesser im Bereich von ungefähr 1 Mikron bis ungefähr 10 Mikron aufweisen.

9. Faseriges kohlenstoffhaltiges Erzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der kohlenstoffhaltige Zustand der genannten Matrize aus Kohlenstoff besteht und wobei die kohlenstoffhaltigen Fasern aus wenigstens einem Kohlenstoff odfsr Graphit bestehen,

10. Faseriges kohlenstoffhaltiges Erzeugnis nach Anspruch 1, >

dadurch gekennzeichnet, daß der kohlenstoffhaltige Zustand der Matrize aus Graphit besteht und wobei die kohlenstoffhaltigen Fasern aus Graphit bestehen.

11. Faseriges kohlenstoffhaltiges Erzeugnis nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Dichte im Bereich von ungefähr 0,20 gm/cc bis ungefähr 1,7 gms/cc aufweist, und eine Dicke im Bereich von ungefähr 7 Tausendstel Zoll bis größer

als ungefähr 2 Inches besitzt und wobei die Länge der genannten Fasern die Dicke des genannten Erzeugnisses nicht überschreitet, - 26 -

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