DE2541720A1

DE2541720A1 - Organophosphor-thiazolderivate, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende schaedlingsbekaempfungsmittel

Info

Publication number: DE2541720A1
Application number: DE19752541720
Authority: DE
Inventors: Jacques Perronnet; Laurent Taliani
Original assignee: Roussel Uclaf SA
Current assignee: Sanofi Aventis France
Priority date: 1974-09-20
Filing date: 1975-09-18
Publication date: 1976-04-08
Also published as: DK138747B; NL7511066A; DK138747C; FR2285397A1; US4020076A; ES441054A1; FR2285397B1; BE833618A; CA1056384A; JPS5159859A; CH602776A5; GB1502890A; DK420775A; BR7506044A; IT1047075B; IE42053B1; LU73429A1; IE42053L

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Acs.-norjn - D.\ R. Koeni^sberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

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tM/N

Cas 1657 D

ROUSSEL-UCLAF, Paris/Frankreich

Organophosphor-thiazolderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie

enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel

Die Erfindung betrifft Organophosphor-thiazolderivate, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie diese Substanzen als Wirkstoffe enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel .

Gegenstand der Erfindung sind insbesondere die Organophosphor-thiazolderivate der allgemeinen Formel I

in der

R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

Rp eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom,

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— d. — . L ^: -- . — v-

Z ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom und

R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch ein oder zwei Halogenatome Methylgruppen und/oder Methoxygruppen substituierte Benzylgruppe

bedeuten.

In der obigen allgemeinen Formel I stehen die Gruppen R^ insbesondere für eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe oder eine Propoxygruppe, R« insbesondere für eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe oder eine Propylgruppe und R insbesondere für eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclobutylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Benzylgruppe, eine p-Chlorbenzy!gruppe oder eine p-Methylbenzylgruppe.

Gegenstand der Erfindung sind insbesondere die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet. Als besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sei insbesondere auf die in den Beispielen angegebenen Produkte verwiesen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen bemerkenswerte insecticide, acaricide oder nematocide Eigenschaften, auf Grund derer sie in der Landwirtschaft zur Bekämpfung von schädlichen Organismen und insbesondere Insekten eingesetzt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein N-Carbäthoxythiocarbamat der allgemeinen Formel II

603615/1371 _ORiei_NAL INSPECTED

II

in der R und Z die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Chloracetonitril in Gegenwart einer Base zu einer Verbindung der allgemeinen Formel III

III

umsetzt, die man mit einem Phosphorderivat der allgemeinen Formel IV

in der X, R₁ und Rp die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, "umsetzt und die gewünschte Verbindung der allgemeinen Formel I isoliert.

Erfindungsgemäß können die Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der Z für ein Schwefelatom steht, mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ÄthoxycarbonyIisothiocyanat mit einem Mercaptan der allgemeinen Formel RSH, in der R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, umsetzt.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der Z ein Sauerstoffatom bedeutet, können in analoger Weise bereitet werden.

Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I kann auch in der Weise durchgeführt werden, daß man von einem Kaliumsalz oder ein-em Natriumsalz eines N-Carbäthoxythiocarbamats der allgemeinen Formel II ausgeht.

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Als Base, in deren Gegenwart man die Verbindungen der allgemeinen Formel II mit Chloracetonitril umsetzt, verwendet man vorzugsweise ein Alkalimetallalkoholat, wie beispielsweise Kaliummethylat oder Natriummethylat. Man kann jedoch auch eine tertiäre organische Base verwenden, wie beispielsweise Triethylamin oder Pyridin.

Die für diese Reaktion eingesetzte Base wird im Fall der Verbindungen der allgemeinen Formel II in einer Menge von 2 Äquivalenten eingesetzt, wobei eines dieser Äquivalente zur Bildung des Salzes dient und das andere die Cyclisierung ermöglicht.

Wenn man das erfindungsgemäße Verfahren unter Einsatz eines Kaliumsalzes oder eines Natriumsalzes einer Verbindung der allgemeinen Formel II durchführt, wird, um die Cyclisierung zu bewirken, lediglich ein einziges Äquivalent der Base verwendet.

Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, beispielsweise in einem Alkohol, in Acetonitril, in Benzol oder in Toluol.

Gegenstand der Erfindung sind ferner insecticide, acaricide oder nematocide Zubereitungen oder Mittel, die als Wirkstoff mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthalten.

Diese Zubereitungen können in Form von Pulvern, Granulaten, Suspensionen, Emulsionen oder Lösungen vorliegen, die neben dem oder den Wirkstoffen kationische, anionische oder nichtionische oberflächenaktive Mittel, inerte Pulver, wie Talkum, Tone, Silicate, Kieselgur oder flüssige Träger, wie Wasser, Alkohol, Kohlenwasserstoffe oder andere organische Lösungsmittel, Mineralöl, tierische oder pflanzliche Öle, enthalten.

Die verwendeten Schädlingsbekämpfungsmittel enthalten vorzugsweise 10 bis 80 % des Wirkstoffs.

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GRIS'NAL INSPECTED

2?

Das erfindungsgeraäße Verfahren ermöglicht die Bildung der für die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I verwendeten, folgenden neuen Zwischenprodukte:

Die 5-Cyano-4-hydroxy-thiazole der allgemeinen Formel III;

die N-Carbäthoxydithiocarbamate der allgemeinen Formel II (Z=S);

sowie die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel II (in der Z=O ist):

N-Carbäthoxy-thiocarbaminsäure-n-butylester und dessen Kaliunisalz,

N-Carbäthoxy-thiocarbaminsäure-cyclohexylester, N-Carbäthoxy-thiocarbaminsäure-p-chlorbenzylester, N-Carbäthoxy-thiocarbaminsäure-benzylester und N-Carbäthoxy-thiocarbaminsäure-p-methylbenzylester.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

S-Cyano^-diäthoxyphosphoryloxy^-äthoxythiazol Stufe A: 5-Cyano-4-hydroxy-2-äthoxythiazol

Zu einer Suspension von 61,5 g N-Carbäthoxy-thiocarbaminsäureäthylester (Kaliumsalz) in 1 1 Methylalkohol gibt man tropfenweise bei Raumtemperatur und unter Rühren 22,8 g Chloracetonitril. Man rührt während 2 Stunden und gibt dann 30 g Triäthylamin zu. Dann rührt man während weiterer 48 Stunden, erhitzt während 2 Stunden zum Sieden am Rückfluß, filtriert den Niederschlag ab, engt das Filtrat ein, versetzt den Rückstand mit Natriumhydroxyd, wäscht mit Äthyläther, säuert mit Chlorwasserstoff säure an, extrahiert mit Äthyläther, trocknet und verdampft das Lösungsmittel. Nach der Umkristallisation aus Petroläther erhält man 26,4 g B-Cyano^-hydroxy^-äthoxythiazol.

F = 132°C.

ORIGINAL INSPECTED

60 ¹J £«15/1371

Stufe B: S-Cyano^-diäthoxyphosphoryloxy^-äthoxythiazol

Man suspendiert 8,5 g 5-Cyano-4-hydroxy-2-äthoxythiazol in 200 ml Acetonitril und gibt dann 5,5 g Triäthylamin und 7,2 g Phosphorsäure-O,O-diäthylester-chlorid zu. Man rührt die Reaktionsmischung 24 Stunden bei Raumtemperatur, engt dann zur Trockne ein, nimmt den Rückstand mit Äthyläther auf, wäscht die organische Phase mit Wasser und dann mit Natriumhydroxydlösung, trocknet und engt ein. Man erhält 4,3 g 5-Cyano-4-diäthoxyphosphoryloxy-2-äthoxythiazol in Form eines gelben Öls. Πρ² = 1,4928.

Analyse: (C₁₀H₁₅N₂O₅PS)

Berechnet: C 39,21 H 4,94 N 9,14 P 10,11 % Gefunden: 39,2 5,2 8,7 10,2 %

Der in der Stufe A als Ausgangsmaterial eingesetzte N-Carbäthoxy-thiocarbaminsäureäthylester (Kaliumsalz) wurde von P.C.Guha und S. Rao beschrieben [J.Indian Chem.Soc, 6_ (1929) 57θ].

Beispiel 2 S-Cyano^-diäthoxythiophosphoryloxy^-äthoxythiazol

Zu.einer Suspension von 17 g 5-Cyano-4-hydroxy-2-äthoxythiazol (das man in der Stufe A des Beispiels 1 erhalten hat) und 10 g Triäthylamin in 100 ml Acetonitril gibt man 18,9 g Thiophosphorsäure-O,O-diäthylester-chlorid. Man rührt die Reaktionsmischung während 24 Stunden und gießt dann in Wasser. Man dekantiert, extrahiert die wäßrige Phase mit Benzol, trocknet und engt ein. Man erhält ein Öl, das man über Siliciumdioxyd chromatographiert, wozu man mit einer Cyclohexan/Äthylacetat-Mischung (6/4) eluiert. Man erhält 24,5 g 5-Cyano-4-diäthoxythiophosphoryloxy-2-äthoxythiazol in Form eines gelben Öles. n²² = 1,5182.

Analyse: CC₁₀H₁₅N₂O₄PS₂)

Berechnet: C. 37,26 H 4,69 N 8,69 P 9,61 % Gefunden: * '37,6 4,8 8,4 9,6 %

ORfQiNAL INSPECTED

6 ü υ y i b / 1 j■'/ 1

_₇_ 25

Beispiel 3 S-Cyano-^-ditnethoxythiophosphoryloxy-P-äthoxythiazol

Man tragt 27,2 g 5-Cyano-4-hydroxy-2-äthoxythiazol (das man gemäß der Stufe A des Beispiels 1 erhalten hat) in 300 ml Aceton ein und gibt dann 22 g Kaliumcarbonat und schließlich 25,6 g Thiophosphorsäure-O,O-dimethylester-chlorid zu. Man rührt die Realctionsmischung während 24 Stunden bei Raumtemperatur, filtriert den gebildeten Niederschlag ab und engt das Filtrat ein. Man erhält ein braunes Öl, das man über Siliciumdioxyd chromatographiert, wozu man mit einer Cyclohexan/ Äthylacetat-Mischung (l/l) eluiert. Nach der Kristallisation aus Petroläther erhält man 6,6 g 5-Cyano-4-dimethoxythiophosphoryloxy-2-äthoxythiazol in Form von beigefarbenen Kristallen. F = 4 8°C

Analyse: (CgH₁₁N₂O₄PS₂)

Berechnet: C 32,65 H 3,77 N 9,52 P 10,54 % Gefunden: 33,0 3,8 9,4 10,5 %

Beispiel 4

2-n-Butoxy-4-dimethoχythiophosphoryloxy-5-cyanothiazol Stufe A: 2-n-Butoxy-4-hydroxy-5-cyanothiazol

Man rührt eine Mischung aus 35 g N-Carbäthoxy-thiocarbaminsäure-n-butylester (Kaliumsalz), 500 ml Methyläther und 7,7 ml Chloracetonitril während 5 Stunden. Dann gibt man 10,1 g Kaliummethylat zu, bringt die Reaktionsmischung während 16 Stunden zum Sieden am Rückfluß, dampft dann zur Trockne ein, löst den Rückstand in Wasser, extrahiert mit Äther, säuert die wäßrige Phase an und extrahiert die wäßrige saure Phase mit Äther. Nach dem Eindampfen zur Trockne erhält man 16 g 2n-Butoxy-4-hydroxy-5-cyanothiazol in Form von beigefarbenen Kristallen. F = 80°C.

Analyse: (CgH₁₀N₂O₂S)

Berechnet: C 48,47 H 5,08 N 14,13 S 16,17 % Gefunden: 48,7 5,2 14,0 16,3 %

^U ~ ^V ' " ^J '' ' ORIGINAL INSPECTED

Stufe B: 2-n-Butoxy-4-diπlethoxythiophosphoryloxγ-5-cyanothiazol

Zu einer Suspension von 10 g 2-n-Butoxy-4-hydroxy-5-cyanothiazol und 7 g Kaliumcarbonat in 70 ml Acetonitril gibt man 6,3 ml Thiophosphorsäure-OjO-dimethylester-chlorid. Man rührt die Reaktionsmischung während 16 Stunden bei Raumtemperatur, filtriert dann den gebildeten Niederschlag ab und dampft das FiItrat zur Trockne ein. Nach der Reinigung des Rückstands über Siliciumdioxyd, bei der man mit einer Cyclohexan/Äthylacetat-Mischung (l/l) eluiert, erhält man 8,5 g 2-n-Butoxy-4-dimethoxythiophosphoryloxy-5-cyanothiazol in Form eines Öles, n^⁵ = 1,5241.

Analyse: (C₁₀H₁₅N₂O₄PS₂)

Berechnet: C 37,26 H 4,69 N 8,69 P 9,61 % Gefunden: "37,5 4,9 8,5 9,4%

Den in der Stufe A als Ausgangsmaterial eingesetzten N-Carbäthoxy-thiocarbaminsäure-n-butylester (Kaliumsalz) kann man wie folgt herstellen:

Stufe a):

Zu einer Mischung aus 15 g n-Butanol, 150 ml Tetrahydrofuran und 0,4 ml Triethylamin gibt man tropfenweise 26 g Äthoxycarbonyl-isothiocyanat, erhitzt die Reaktionsmischung während 2 Stunden zum Sieden am Rückfluß, engt durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein und erhält 39 g des rohen N-Carbäthoxy-thiocarbaminsäure-n-butylesters, den man so, wie er ist, in der folgenden Stufe einsetzt.

Stufe b):

Man trägt die 39 g N-Carbäthoxy-thiocarbaminsäure-n-butylester in eine Mischung aus 500 ml Methanol und 14 g Kaliummethylat ein, rührt während 1 Stunde, engt durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein, versetzt den Rückstand mit Äther, isoliert den Niederschlag durch Absaugen, trocknet ihn und erhält 35 g N-Carbäthoxy-thiocarbaminsäuren-butylester (Kaliumsalz). F = 219°C.

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Analyse: (CgH₁₄KNO₃S)

Berechnet: C 39,48 H 5,8 N 5,75 S 13,18 % Gefunden: 39,2 5,8 5,8 12,8%

Beispiel 5 2-n-Butoxy-4-diäthoxythiophosphoryloxy-5-cyanothiazol

Nach der Verfahrensweise der Stufe B des Beispiels 4 erhält man ausgehend von 1 g 2-n-Butoxy-4-hydroxy-5-cyanothiazol (das man nach der Stufe A des Beispiels 4 erhalten hat) und durch Umsetzen mit 0,8 ml Thiophosphorsäure-OjO-diäthylesterchlorid 1 g 2-n-Butoxy-4-diäthoxythiophosphoryloxy-5-cyano-

21
thiazol in Form eines Öles, η = 1,5094.

Beispiel 6

2-Cyclohexyloxy-4-diäthoxythiophοsphoryloxy-5-cyanothiazol

Stufe A: 2-Cyc1ohexyloxy-5-cyano-4-hydroxythiazol

Man suspendiert 38,3 g N-Carbäthoxy-thiocarbaminsäure-cyclohexylester und 11,56 g Kaliumäthylat in 400 ml Methylalkohol. Man rührt die Reaktionsmischung während 2 Stunden und gibt dann 12,45 g Chloracetonitril zu. Man rührt während 48 Stunden bei Raumtemperatur, engt ein, setzt Wasser zu, säuert die wäßrige Phase mit Chlorwasserstoffsäure an, extrahiert mit Äther, trocknet und engt zur Trockne ein. Man erhält 15 g 2-Cyclohexyloxy-5-cyano-4-hydroxythiazol in Form von weißen Kristallen. F = 138°C.

Analyse: ((	C	53	N₂O₂	S)	5	,40	N	12	,50	S	14	,30	%
Berechnet:		53	,56	H	5	,5		12	,2		14	,6	%
Gefunden:		,7

Stufe B: S-Cyano-^-cyclohexyloxy-^-diäthoxythiophosphoryloxythiazol

Man trägt 12,44 g Thiophosphorsäure-diäthylester-chlorid in eine Mischung aus 15 g 2-Cyclohexyloxy-5-cyano-4-hydroxythiazol und 6,6 7 g Triäthylamin ein. Man rührt die Reaktions-

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^Of»e»NAL INSPECTED

- ίο - *■*■"

mischung während 3 Tagen. Dann engt man ein, setzt V/asser zu, extrahiert mit Äther, trocknet und engt ein. Nach der Umkristallisation des Rückstands aus Pentan und dann aus Isopropyläther erhält man 10 g 5-Cyano-3-cyclohexyloxy-4-diäthoxythiophosphoryloxythiazol in Form von weißen Kristallen. F = 58 C.

Den als Ausgangsmaterial der Stufe A des Beispiels 6 verwendeten N-Carbäthoxy-thiocarbaminsäure-cyclohexylester kann man wie folgt herstellen:

Zu einer Mischung aus 50,1 g Cyclohexanol, 100 ml Tetrahydrofuran un 10 ml Triäthylamin gibt man tropfenweise 65,6 g Äthoxycarbonyl-isothiocyanat zu, erhitzt während 20 Stunden zum Sieden am Rückfluß, vertreibt das Tetrahydrofuran durch Destillation unter vermindertem Druck, setzt Äther zu, extrahiert mit einer wäßrigen Kaliumhydroxydlösung, dekantiert die wäßrige Phase ab, säuert mit ln-Chlorwasserstoffsäure an, extrahiert die saure Lösung mit Äther, trocknet, engt durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein und erhält 82 g N-Carbäthoxy-thiocarbaminsäure-cyclohexylester.

Dieses Produkt kann chromatographisch über Kieselgel durch Eluieren mit einer Cyclohexan/Äthylacetat-Mischung (8/2) gereinigt werden.

Beispiel 7 2-p-Chlorbenzyloxy-4-diäthoxythiophosphoryloxy-5-cyanothiazol

Stufe A: Natriumsalz des 2-p-Clorbenzyloxy-4-hydroxy-5-cyanothiazols

Man rührt eine Suspension von 54,6 g N-Carbäthoxy-thiocarbaminsäure-p-chlorbenzylester, 11,2 g Natriummethylat in 300 ml Äthylalkohol während 10 Minuten. Dann gibt man 15 g Chloracetonitril zu dieser Suspension, erhitzt während 30 Minuten zum Sieden am Rückfluß, kühlt ab und gibt 11,2 g Natriummethylat zu. Man rührt während 24 Stunden bei Raumtemperatur, engt ein und nimmt den Rückstand mit Wasser auf.

6 G α Ö 1 b / 1 3 7 1 ORieiNAL INSPECTED

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Man filtriert den Niederschlag ab und erhält 24 g des Natriumsalzes des 2-p-Chlorbenzyloxy-4-hydroxy-5-cyanothiazols. F = 2OO°C.

Stufe B: 2~p-Chlorbenzyloxy-4-diäthoxythiophosphoryloxy-5-cyanothiazol

Zu einer Suspension von 14,4 g des Natriumsalzes des 2-p-Chlorbenzyloxy-4-hydroxy-5-cyanothiazols in 200 ml Aceton gibt man 9,5 g Thiophosphorsäure-O,O-diäthylester-chlorid und rührt die Reaktionsmischung während 24 Stunden bei Raumtemperatur. Man filtriert, engt das Filtrat ein und chromatographiert den erhaltenen Rückstand über Siliciumdioxyd, indem man mit einer Cyclohexan/Äthylacetat-Mischung (8/2) eluiert. Man erhält 4,2 g 2-p-Chlorbenzyloxy-4-diäthoxy-thiophosphoryloxy-5-cyanothxazol in Form von weißen Kristallen. F = 66 C.

Analyse: (C₁₅H₁₆ClN₂O₄PS₂)

Berechnet: C 43,02 H 3,86 Cl 8,46 N 6,70 P 7,41 % Gefunden: 43,2 3,8 8,8 6,6 7,1 %

Den in Beispiel 7 als Ausgangsmaterial eingesetzten N-Carbäthoxy-thiocarbaminsäure-p-chlorbenzylester kann man wie folgt herstellen:

Zu einer Mischung aus 85 g p-Chlorbenzylalkohol, 600 ml Tetrahydrofuran und 4 ml Triäthylamin gibt man tropfenweise 90 g Äthoxycarbonyl-isothiocyanat, erhitzt die Mischung während 24 Stunden zum Sieden am Rückfluß, vertreibt die flüchtigen Fraktionen durch Destillation unter vermindertem Druck, gibt Isopropylalkohol zu, saugt den gebildeten Niederschlag ab und erhält 95 g N-Carbäthoxy-thiocarbaminsäure-p-chlorbenzylester. F = 95°C.

Analyse: (C₁₁H₁₂ClNO₃S)

Berechnet: C 48,27 H 4,42 Cl 11,71 N 5,12 S 11,71 % Gefunden: 48,3 4,7 11,7 5,1 12,0 %

β 0 9 U 1 b / 1 3 7

Beispiel 8 2-p-Chlorpenzyloxy-4-dimethoxythiophosphoryloxy-5-cyanothiazol

Unter Anwendung der Verfahrensweise der Stufe B des Beispiels erhält man ausgehend von IO g des Natriumsalzes des 2-p-Chlorbenzyloxy-4-hydroxy-5-cyanothiazols (das man gemäß Stufe A des Beispiels 7 erhalten hat) durch Umsetzen mit 5,6 g Thiophosphorsäure-OjO-dimethylester-chlorid 4,2 g 2-p-Chlorbenzyloxy-4-dimethoxythiophosphoryloxy-5-cyanothiazol in Form von weißen Kristallen. F = 49°C.

Analyse: (C₁₃H₁₂Cl N₂O₄PS₂)

Berechnet: C 39,96 H 3,10 Cl 9,08 N 7,17 P 7,92 % Gefunden: 40,5 3,1 9,5 7,1 7,8 %

Beispiel 9

2-Äthylthio-4-diäthoxythiophosphoryloxy-5-cyanothiazol Stufe A: N-Carbäthoxy-dithioca'rbaminsäure-äthylester

Zu einer Mischung aus 500 ml Petroläther (Siedepunkt 65 bis 75 C), 62 g Äthylmercaptan und 1 ml Triäthylamin gibt man tropfenweise 66 g Äthoxycarbonyl-isothiocyanat, kühlt auf -10 C ab, saugt den gebildeten Niederschlag ab, wäscht ihn mit Petroläther (Siedepunkt 65 bis 75°C), trocknet ihn und erhält 92 g N-Carbäthoxy-dithiocarbaminsäure-äthylester. F = 60°C.

Durch Kristallisation aus einer Petroläther (Siedepunkt 65 bis 75 C)/lsopropyläther-Mischung (l/l) erhält man ein Produkt mit einer für die Mikroanalyse ausreichenden Reinheit. F = 6O⁰C.

Analyse: (C_CH..NO₀S₀)
* ο χι ά ί

Berechnet: C 3 7,29 H 5,73 N 7,25 S 33,18 % Gefunden: 37,4 5,8 7,2 33,5 %

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Stufe B: 2-Äthylthio-4-hydroxy-5-cyanothiazol

Man suspendiert 40 g N-Carbäthoxy-dithiocarbaminsäure-äthylester, 14 g Kaliumniethylat, 15 g Chloracetonitril und 1 g Kaliumjodid in 250 ml Methylalkohol. Man rührt die Suspension während 3 Stunden bei Raumtemperatur und unter inerter Atmosphäre. Dann gibt man 14 g Kaliummethylat zu, erhitzt die Reaktionsmischung während 1 Stund* zum Sieden am Rückfluß, setzt Wasser zu, wäscht die wäßrige Lösung mit Äthylacetat und säuert mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure an. Man extrahiert mit Äthylacetat, trocknet, filtriert und dampft zur Trockne ein. Dann teigt man den Rückstand mit Isopropyläther an, filtriert ihn und erhält 14 g 2-Äthylthio-4-hydroxy-5-cyanothiazol in Form von cremefarbenen Kristallen. F = 160°C.

Analyse: (C₆HgN₂OS₂)

Berechnet: C 38,70 H 3,25 N 15,05 S 34,41 % Gefunden: 38,7 3,2 '14,7 34,3 %

Stufe C: 2-Äthylthio-4-diäthoxythiophosphoryloxy-5-cyanothiazol

Man rührt eine Suspension von 7,6 g 2-Äthylthio-4-hydroxy-5-cyanothiazol, 5,6 g Kaliumcarbonat, 7,6 g Thiophosphorsäure-0,0-diäthylester-chlorid in 100 ml Aceton während 12 Stunden bei Raumtemperatur. Dann filtriert man, dampft das Filtrat ein, chromatographiert den Rückstand über Siliciumdioxyd, indem man mit einer Cyclohexan/Äthylacetat-Mischung (9/l) eluiert, und erhält 8,5 g 2-Äthylthio-4-diäthoxythiophosphoryloxy-5-cyanothiazol in Form eines Öles. n_Q = 1,5 655.

Analyse:(C.qH^ N₂O₃PS₃)

Berechnet: C 35,50 H 4,47 N 8,28 P 9,15 % Gefunden: 35,7 4,5 8,2 9,0 %

Beispiel 10 2-Äthylthio-4-dimethoxythiophosphoryloxy-5-cyanothiazol

Unter Anwendung der Verfahrensweise der Stufe B des Beispiels erhält man ausgehend von 4,8 g 2-Äthylthio-4-hydroxy-5-cyanothiazol (das man nach dem Verfahren der Stufe B des Beispiels

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2S/. i"'2O

erhalten hat) durch Umsetzen mit 3,8 g Thiophosphorsäure-Ο,Ο-dimethylester-chlorid 5 g 2-Äthylthio-4-dimethoxythiophosphoryloxy-5-cyanothiazol in Form eines Öles, n = 1,584.

Analyse: (CgH₁₁N₂O₃PS₃)

Berechnet: C 31,95 H 3,58 N 9,03 P 9,98 % Gefunden: 32,1 3,6 9,0 9,6%

Beispiel 11 S-Cyano-^-diäthoxythiophosphoryloxy^-benzyloxy-thiazol Stufe A: Natriumsalz des 5-Cyano-4-hydroxy-2-benzyloxy-thiazols

Man erhitzt eine Mischung aus 47,8 g N-Carbäthoxy-thiocarbaminsäure-benzylester, 300 ml Methanol, 10 g Natriummethylat und 15 g Chloracetonitril während 1 Stunde zum Sieden am Rückfluß. Dann gibt man erneut 10 g Natriummethylat zu und rührt während 24 Stunden bei Raumtemperatur. Man engt dann zur Trockne ein, nimmt den Rückstand mit Wasser' auf und saugt ab. Man erhält 21,2 g des erwarteten Produktes.

Stufe B: 5-Cyano-4-diäthoxythiophosporyloxy-2-benzyloxy-thiazol

Man rührt eine Mischung aus 12,7 g des in der vorhergehenden Stufe erhaltenen Produkts, 10,4 g Thiophosphorsäure-O,0-diäthylester-chlorid und 200 ml Aceton während 24 Stunden bei Raumtemperatur, engt dann zur Trockne ein und chromatographiert den Rückstand über Siliciumdioxyd durch Eluieren mit Benzol.

21 Man erhält 6,2 g des erwarteten Produkts, η = 1,5596.

Analyse: (C₁^H₁₇N₂O₄PS₂)

Berechnet: C 46,86 H 4,46 N 7,28 P 8,06 % Gefunden: 47,3 4,5 7,2 7,8 %

Den in der Stufe A als Ausgangsmaterial eingesetzten N-Carbäthoxy-thiocarbaminsäure-benzylester kann man wie folgt herstellen:

ORiSINAL INSPECTED

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Man erhitzt eine Mischung aus 162 g Benzylalkohol und 196 g Äthoxycarbonyl-isothiocyanat und 1 ml Triethylamin in 1 1 Tetrahydrofuran während 24 Stunden zum Sieden am Rückfluß. Dann engt man zur Trockne ein, wäscht den Rückstand mit Petroläther und Isopropyläther und erhält 256 g des erwarteten Produktes. F = 96°C.

Beispiel 12 S-Cyano-^-dimethoxythiophosphoryloxy^-benzyloxy-thiazol

In analoger Arbeitsweise zu der in Stufe B des Beispiels 11 beschriebenen erhält man ausgehend von 9 g des Natriumsalzes des 5-Cyano-4-hydroxy-2-benzyloxy-thiazols und 5,7 g Thiophosphorsäure-OjO-dimethylester-chlorid 4,3 g des erwarteten Produkts. F = 47°C.

Analyse: (C₁₃H₁₃N₂O₄PS₂)

Berechnet: C 43,82 H 3,68 N 7,86 P 8,69 % Gefunden: 44,2 3,6 7,8 8,3 %

Beispiel 13

5-Cyano-4-diäthoxythiophosphoryloxy-2-p-chlorbenzylthio-thiazol Stufe A: 5-Cyano-4-hydroxy-2-p-chlorbenzylthio-thiazol

Man rührt eine Mischung aus 29 g N-Carbäthoxy-dithiocarbaminsäure-p-chlorbenzylester, 200 ml Methanol und 5,4 g Natriummethylat während 2 Stunden bei Raumtemperatur. Dann gibt man 7,4 g Chloracetonitril zu, erhitzt während 1 Stunde zum Sieden am Rückfluß, gibt erneut 5,4 g Natriummethylat zu,-erhitzt während 1 weiteren Stunde zum Sieden am Rückfluß und läßt dann während 48 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Dann engt man zur Trockne ein, wäscht den Rückstand mit Wasser und Chloroform und löst dann das erhaltene Produkt in warmem Wasser, säuert mit Chlorwasserstoffsäure an, saugt ab und wäscht den Niederschlag mit Isopropyläther. Man erhält 5 g des erwarteten Produkts. F = 190⁰C.

609815/1371

.ie- 25A172Q

Stufe B: S-Cyano^-diäthoxythiophosphoryloxy^-p-chlorbenzylthio-thiazol

Man rührt eine Mischung aus 4,5 g des in der vorhergehenden Stufe erhaltenen Produkts, 75 ml Aceton, 1,78 g Triäthylendiamin und 3 g Thiophosphorsäure-O,O-diäthylester-chlorid während 18 Stunden, filtriert dann, behandelt mit Aktivkohle und engt zur Trockne ein. Man wäscht den Rückstand mit Petroläther und erhält 4 g des erwarteten Produkts. F = 74°C.

Analyse; (C₁₅H₁₆Cl N₂O₃PS₃)

Berechnet: C 41,42 H 3,70 Cl 8,15 N 6,44 P 7,12 % Gefunden: 41,5 3,7 8,0 6,5 7,0%

Den in der Stufe A des Beispiels 13 als Ausgangsmaterial eingesetzten N-Carbäthoxy-dithiocarbaminsäure-p-chlorbenzylester kann man wie folgt herstellen:

Man erhitzt eine Mischung aus"158,6 g p-Chlorthiobenzylalkohol, 800 ml Tetrahydrofuran, 5 ml Triäthylamin und 131,6 g Äthoxycarbonyl-isothiocyanat während 2 Stunden und 30 Minuten zum Sieden am Rückfluß. Man engt dann zur Trockne ein und wäscht den Rückstand mit Petroläther. Man erhält 233 g des erwarteten Produkts. F = 8O⁰C.

Beispiel 14

S-Cyano^-äthoxymethylthiophosphonyloxy^-p-chlorbenzyloxythiazol

Man rührt eine Mischung aus 10 g des Natriumsalzes des. 5-Cyano-4-hydroxy-2-p-chlorbenzyloxy-thiazols (das man gemäß Stufe A des Beispiels 7 erhalten hat), 100 ml Aceton und 5,5 g Methylthiophosphonsäure-O-äthylester-chlorid während 24 Stunden bei Raumtemperatur, filtriert, engt das Filtrat zur Trockne ein und chromatographiert den Rückstand unter Eluieren mit Benzol über Siliciumdioxyd. Man erhält 4,2 g 5-Cyano-4-äthoxymethyl-

23 thiophosphonyloxy-2-p-chlorbenzyloxy-thiazol. n_Q = 1,5838.

609815/1371

Analyse: (C₁₄H₁₄Cl N₂O₃PS₃)

Berechnet: C 43,25 H 3,63 Cl 9,12 N 7,20 % Gefunden: 43,5 3,7 9,8 7,0%

Beispiel 15 S-Cyano^-dimethoxyphosphoryloxy^-äthoxy-thiazol

Zu 150 cm Aceton gibt man 17 g 5-Cyano-4-hydroxy-2-äthoxythiazol (das man gemäß Stufe A des Beispiels 1 erhalten hat), 14 g Kaliumcarbonat und 13 g Phosphorsäure-O,O-dimethylesterchlorid, rührt während 3 Stunden bei Raumtemperatur, engt zur Trockne ein, gibt eine wäßrige Natriumchloridlösung zu, extrahiert mit Äthyläther, wäscht die Ätherlösung mit einer wäßrigen 2%-igen Natriumhydroxydlösung, trocknet, engt zur Trockne ein und erhält 14,4 g 5-Cyano-4-dimethoxyphosphoryl-

23
oxy-2-äthoxy-thiazol. n_ = 1,5056.

Analyse: (CgH₁^N₂O₅PS)

Berechnet: C 34,54 H 3,99 N 10,07 P 11,13 % Gefunden: 34,7 4,1 9,8 10,7 %

Beispiel 16 S-Cyano-^-diäthoxythiophosphoryloxy^-p-methylbenzyloxy-thiazol

Stufe A: Natriumsalz des S-Cyano-^-hydroxy^-p-methylbenzyloxythiazols

Man löst 135 g N-Carbäthoxy-thiocarbaminsäure-p-methylbenzylester in 500 cm Methanol, gibt 29,7 g Natriummethylat zu, rührt während 10 Minuten bei Raumtemperatur, gibt tropfenweise 37,5 g Chloracetonitril zu, erhitzt zum Sieden am Rückfluß, hält während 1 Stunde am Rückfluß, setzt erneut 29,7 g Natriummethylat zu, rührt während 24 Stunden bei Raumtemperatur, engt zur Trockne ein, setzt Wasser zu, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, wäscht ihn mit Aceton und erhält 28,2 g des Natriuinsalzes des 5-Cyano-4-hydroxy-2-p-methylbenzyloxythiazols. F = 22O°C (unter Zersetzung).

60981 5/1371

Stufe B: S-Cyano^-diäthoxythiophosphoryloxy^-p-methylbenzyloxy—thiazol

3
In 2OO cm Aceton trägt man 13,4 g des Natriumsalzes des 5-Cyano-4-hydroxy-2-p-methylbenzyloxy-thiazols und 10 g Thiophosphorsäure-O_fO-diäthylester-chlorid ein, bringt die Reaktionsmischung zum Sieden am Rückfluß, hält während 24 Stunden am Rückfluß, filtriert die Mineralsalze ab, engt zur Trockne ein, chromatographiert den Rückstand über Kieselgel, wozu man rmit einer Cyclohexan/Äthylacetat-Mischung (8/2) eluiert, und erhält 7 g 5-Cyano-4-diäthoxythiophosphoryloxy—2-p-methylbenzyloxy-thiazol. F = 58 C.

Analyse: (C₁₆H₁₉N₂O₄PS₂)

Berechnet: C 48,23 H 4,81 N 7,03 P 7,77 % Gefunden: "48,3 4,8 7,0 7,5 %

Den in der Stufe A als Ausgangsmaterial eingesetzten N-Carbäthoxy-thiocarbaminsäure-p-methylbenzalester kann man wie folgt herstellen:

Zu einer Lösung von 61 g p-Methylbenzylalkohol in 500 cm

3
Tetrahydrofuran und 2 cm Triäthylamin gibt man tropfenweise 66,5 g Äthoxycarbonyl-isothiocyanat, erhitzt zum Sieden am Rückfluß, hält während 24 Stunden am Rückfluß, engt zur Trockne ein und erhält 13 5 g des rohen N-Carbäthoxy-thiocarbaminsäure-p-raethylbenzylesters, den man so, wie er ist, in der Stufe A einsetzt.

Beispiel 17 Insecticide, acaricide oder nematocide Zubereitung

Man bereitet eine Zubereitung, die 15 Gewichts-% 5-Cyano-4-diäthoxythiophosphoryloxy-2-äthoxy-thiazol, 6,4 Gewichts-% eines oxyäthylierten Triglycerids, das mit einem SuIfonat kombiniert ist (Säureindex = 1,5)(Atlox 4851), 3,2 Gewichts-% eines oxyäthylierten Triglycerids, das mit einem SuIfonat kombiniert ist (Säure-Index = 3)(Atlox 4855),und 75,4 Gewichts-% Xylol enthält,

■600815/1371

Beispiel 18

Insecticide Zubereitung, enthaltend 5-Cyano-4-(dimethoxyphosphoryloxy)-2-äthoxy-thiazol

Man bereitet eine Zubereitung, die 15 Gewichts-% 5-Cyano-4-(dimethoxyphosphoryloxy)-2-äthoxy-thiazol, 6,4 Gewichts-% eines oxyäthylierten Triglycerids, das mit einem Sulfonat kombiniert ist (Säure-Index = 1,5) (Atlox 4851), 3,2 Gewichts-% eines oxyäthylierten Triglycerids, das mit einem Sulfonat kombiniert ist (Säure-Index = 3)(Atlox 4855), und 75,4 Gewichts-% Xylol enthält.

Untersuchung der insecticiden, acariciden und nematociden Wirkung von 5-Cyano-4-diäthoxythiophosphoryloxy-2-äthoxy-thiazol (Verbindung A), S-Cyano^-dimethoxythiophosphoryloxy^-n-butoxy-thiazol (Verbindung B)₁ 5-Cyano-4-diinethoxythiophosphoryloxy-2-äthoxy-thiazol (Verbindung C) und 5-Cyano-4-dimethoxyphosphoryloxy-2-äthoxy-thiazol (Verbindung D)

1) Insecticide Wirkung

a) Untersuchung an Taufliegen (Drosophila melanogaster)

Diese Untersuchung bestimmt die Aktivität der Dampfphase. Sie besteht darin, die Insekten in eine Petrischale mit einem Durchmesser von 10 cm einzubringen, die über ein Tergal-Gewebe (Voile) mit einem Kristallisiergefäß gleichen Durchmessers verbunden ist, in das man die in Aceton gelöste zu untersuchende Verbindung einbringt, aus der man vor dem Einführen der Insekten das Lösungsmittel verdampft. Man bewirkt pro Konzentration drei Untersuchungen und verwendet pro Konzentration 25 Individuen (ausgewachsene Tiere mit einem Alter von mindestens 48 Stunden). Die Ergebnisse sind als Prozentsatz der Mortalität nach Ablauf von 1 Stunde, 2 Stunden, 4 Stunden und 6 Stunden angegeben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

6ÜS315/13

Tabelle I

	Konzentration in ppm	500	50	5
Verbin dung A	1 Std.	100	100'	99
Verbin dung B	4 Std.	100	100	100
Verbin dung C	- '.' 6 Std.	100	100	100
Verbin dung D	1 Std.	100	77	0
4 Std.	100	100	100
6 Std.	100	100	100
1 Std.	100	100	98
4 Std.	100	100	100
6 Std.	100	100	100
2 Std.	100
6 Std.	100

b) Untersuchung an Blattella gerrnanica

Diese Untersuchung erfolgt' durch topische Anwendung. Man verwendet männliche ausgewachsene Tiere der Art Blattella gertnanica, die man mit 2 ul einer Lösung der zu untersuchenden Verbindung in Aceton behandelt, die man zwischen dem zweiten und dritten Beinpaar aufträgt. Nach der Behandlung werden die "Test-Insekten" im Dunkeln bei 2O°C gehalten und ernährt. Die Kontrollen erfolgen 24 Stunden, 48 Stunden und 5 Tage nach der Behandlung. Die als Prozentsatz der Mortalität ausgedrückten experimentellen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

609815/1371

■ - 21 Tabelle II

	Konzentration in ppm	5 OOO	1250	625	312,5
Verbin dung A	24 Std.		100	100	65
Verbin dung c	48 Std.		100	100	70
Verbin dung D	5 Tage		100	30
24 Std.		100	100	80
48 Std.		100	100	80
5 Tage •		100	100	80 .
24 Std.	100
48 Std.	100
5 Tage	100

c) Untersuchung an Sitophilus granarius

Diese Untersuchung erfolgt durch topische Anwendung. Man bereitet Lösungen der zu untersuchenden Verbindungen in Aceton, die 5000, 500 und 50 mg des Wirkstoffs pro 1 enthalten. Man trägt 0,2 μΐ der Lösungen der Verbindungen A, B, C und D in Aceton auf die Bauchseite des Thorax der Test-Tiere (Sitophilus granarius) auf. Die Untersuchung erfolgt pro Konzentration und pro Produkt an 50 Individuen.

Nach Ablauf unterschiedlicher Zeitintervalle zählt man die lebenden und abgetöteten Individuen aus. Die als Prozentsatz der Mortalität in Abhängigkeit von der Zeit angegebene Aktivität der Verbindungen ist in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

6Q9Ö15/137 1

- 22 Tabelle III

	Konzentration in ppm	5 000	500	50
Verbin dung A	4 Std.	100	100	0
Verbin dung B	24 Std.	100	100	0
Verbin dung C	5 Tage	100	100	0
Verbin dung D	4 Std.	100	96	0
24 Std.	100	100	0
5 Tage	100	100	0
4 Std.	100	0	0
24 Std.	100	54	0
5 Tage	100	96	0
4 Std.	100
24 Std.	100
5 Tage	100

d) Untersuchung an Musca domestica

Diese Untersuchung erfolgt durch topische Anwendung. Die Fliegen werden mit 1 pl einer Lösung des zu untersuchenden Produkts in Aceton behandelt, den man auf die Rückenseite des Thorax aufträgt, nachdem man die Tiere mit Äther betäubt hat. Die Insekten werden bei 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50 % gehalten. Man ernährt sie mit Milch und Wasser. Die Kontrollen erfolgen 1 Stunde und 24 Stunden nach der Behandlung. Die als Prozentsatz der Mortalität angegebenen experimentellen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

609315/1371

- 23 Tabelle IV

2 Γ* ' -ι *""■' ^* O

	Konzentration in ppm	5 000	2 500	500
Verbin dung A	1 Std.	100	.100	91
Verbin dung B	24 Std.	100	100	94
Verbin dung C	1 Std.	100	100	96
Verbin dung D	24 Std.	100	100	100
1 Std.	100	100	100
24 Std.	100	100	97
1 Std.
24 Std.	64

e) Untersuchung an Erdraupen (Spodoptera littoralis)

Die Untersuchung erfolgt an Raupen (Spodoptera littoralis) mit einer Länge von 1 bis 1,5 cm und einem Durchschnittsalter von 10 Tagen. Die Untersuchung erfolgt über den Verdauungstrakt. Man trägt 4 ml einer Lösung des zu untersuchenden Produkts in Aceton auf rundgeschnittene Salatblätter mit einem Durchmesser von 8 mm auf, die man dann in geschlossene Kunststoffdosen mit einem Durchmesser von 5 cm einbringt. Pro Behandlung verwendet man 15 Raupen. Die Raupen werden bei 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50 % gehalten und werden ernährt, bis man ihnen das behandelte Salatblatt zu fressen gibt. Die Kontrollen erfolgen 1 Stunde, 24 Stunden und 28 Stunden nach der Behandlung. Die als Prozentsatz der Mortalität ausgedrückten experimentellen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.

609315/1371

- 24 Tabelle V

	Konzentration in ppm	250	125	62,5
Verbin dung A	1 Std.	O	0	0
Verbin dung B	24 Std.	90 .	100	60
Verbin dung C	48 Std.	100	100	SO
	500	250	125
1 Std.	0	0	.0
2.4 Std.	100	100	50
48 Std.	100	100	90
. 1 Std.	0	0	0
24 Std.	100	80	70
48 Std.	100	80	70

f) Untersuchung an Mückenlarven (Aedes aeqypti)

Man verwendet Larven von Aedes aegypti im Stadium IV. Man versetzt 2OO ml Wasser mit 10 Larven (Aedes aegypti), die ihrerseits in 49 ml Wasser enthalten sind. Man behandelt mit 1 ml einer Lösung des zu untersuchenden Produkts in Aceton. Man verwendet pro Dosis des zu untersuchenden Produktes ' 10 Larven. Nach Ablauf von 24 Stunden und 48 Stunden zählt man die abgetöteten Larven aus.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.

609815/1371

Tabelle VI

254^20

	mg/l	ppm	Prozentsa Mortalitä 24 Std.	tz der t nach 48 Std.
Verbindung C	25	10-1	100	100
2,5	10-2	0	10
- 0,25	ΙΟ"³	0	0

g) Untersuchung an Stubenflieqenlarven (Musca domestica)

Diese Untersuchung erfolgt als Kontaktaufnahme-Untersuchung. Sie besteht darin, 2 ml einer Lösung der zu untersuchenden Verbindung in Aceton mit unterschiedlichen Konzentrationen auf 1 g Kleie aufzutragen, die in einem Uhrglas vorliegt. Dann läßt man das Lösungsmittel verdampfen und überführt die behandelte Kleie in eine Kunststoffschachtel, versetzt sie mit 2 ml Milch und setzt nach dem guten Durchmischen 20 Stubenfliegenlarven mit einem Alter von 3 bis 4 Tagen auf die Kleie.

Pro Konzentration führt man drei Wiederholungen durch. Man bewahrt die Larven bei 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 30 % auf. Die Kontrollen erfolgen 48 Stunden und 8 Tage nach der Behandlung.

Die als Prozentsatz der Mortalität ausgedrückten experimentellen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt.

6 0 9 8 1 %J 1 3 7 1

Tabelle VII

2 5 4 r⁷ 2 α

	Konzentration in ppm	5 000	500
Verbindung A	48 Std.	64	37
Verbindung B	8 Tage	92	63
Verbindung C	48 Std.	93	88
Verbindung D	8 Tage	98	98
48 Std.	53	43
8 Tage	73	63
48 Std.
8 Tage	90

h) Untersuchung an Kartoffelkäfern (Leptinotarsa decemlineata)

Man verwendet Auberginenblätter mit einer Oberfläche von etwa

2
40 cm (10 χ 4 cm). Diese Blätter werden von nichtbehandelten Pflanzen abgenommen. Sie werden dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, bevor man sie während 10 Sekunden in eine wäßrige Lösung des zu untersuchenden Produkts eintaucht. Nach dem Trocknen werden die Blätter in belüftete Kunststoffbehälter eingebracht und mit 10 Kartoffelkäferlarven (Leptinotarsa decemlineata) im 4. Stadium besetzt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengestellt.

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■ - 27 -Tabelle VIII

Produkt	Dosis in *g/n**	Proz Mort 1 Std.	entsatz dei alitat nach 24 Std.	ι 48 Std.
Verbindung C	100	0	100	100
50	0	40	40

i) Untersuchung an Raupen (Aqrostis segetum)

Die Untersuchung erfolgt an Insektenlarven (Raupen) im 5. Entwicklung sstadium. Bei der Untersuchung verwendet man kleine Behälter mit einem quadratischen Boden (Seitenlänge 26 cm) und einer Höhe von 20 cm. Die Behälter werden bis zu einer Höhe von 8 cm mit Erde gefüllt. Dann pflanzt man 5 Kopfsalatpflanzen mit einer Höhe von etwa 15 cm ein. Jeder Behälter wird anschließend mit 10 Raupen (Agrostis segetum) im 5. Stadium besetzt. Die Behandlung erfolgt 3 Stunden später durch direktes Aufsprühen der wäßrigen insecticiden Lösungen (5 ml pro Behälter).

Die erhaltenen Ergebnisse sind als Prozentsatz der Wirksamkeit angegeben.

Tabelle IX

	Dosis in g/hl	Pro ζ en tu a 3 Tagen·	Ie Wirksamk 5 Tagen	eit nach 7 Tagen
Verbindung C	150	80	100	100
100	25	50	100
50	50	100	100

2) Acariclde Wirkung

Untersuchung an Ditylenchus myceliophaqus

In einen Pillenbehälter, der 10 ml der zu untersuchenden wäßrigen acariciden Lösung enthält, gibt man 0,5 ml Wasser, das etwa 2000 Spinnmilben enthält. Die Ermittlung der Mortalität erfolgt mit Hilfe einer Binokularlupe 48 Stunden nach der Behandlung an jeweils 3 entnommenen Proben von jeweils 1 tnl der zu untersuchenden Lösung.

Die mit der Verbindung des Beispiels 4 erhaltenen experimentellen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle X als Prozentsatz der Mortalität angegeben.

Tabelle X

	Konzentration in	s/i	0,1	0,	010	0,	001
Verbin dung A	Prozentsatz der nach 24 Stunden	Mortalität	100	91	,6	81	,8
Verbin dung B	η		98,5	95	,9	43	,3
Verbin dung C	Il >		66,84

3) Nematocide Wirkung

a) Untersuchung an Meloidogynes spec.

Man bringt etwa 3 1 von Meloidogynes spec, befallener Erde in einen Kunststoffsack ein.

Da angenommen werden kann, daß die nematociden Behandlungen bis zu einer Tiefe von 30 cm wirksam sind, entspricht ein

2 6

Erdvolumen von 3 1 einer Oberfläche von 100 cm , d.h. 10 ha

2
(da 100 cm χ 30 cm = 3000 ml, d.h. 3 1, entsprechen).

Jedes befallene Erdvolumen wird mit 100 ml einer wäßrigen Suspension behandelt, die 0,250 g der Verbindung A enthält

609815/1371

{was einer Dosis von 250 kg/ha entspricht). Die Vergleichsproben werden mit 100 ml Wasser behandelt.

Die die Erdproben enthaltenden Kunststoffsäcke werden unmittelbar nach der Behandlung verschlossen und dann gut geschüttelt, um eine gute Verteilung des Produktes zu bewirken.

2 Wochen nach der Behandlung werden die Säcke geöffnet, und es werden 3 Tomatenpflanzen (Varietät St. Pierre) in die Erde umgepflanzt. Die verwendeten Pflanzen entstammen dem Treibhaus, wo sie in der Wärme und in sterilisierter Erde gezogen worden sind, so daß die Pflanzen nicht von Nematoden befallen sind.

Pro Behandlung führt man 6 Wiederholungen an 3 Pflanzen durch, 2 Monate nach dem Umpflanzen entnimmt man die Tomatenpflanzen aus der Erde. Die Untersuchung der Wirksamkeit besteht darin, die Anzahl der an den Wurzeln beobachteten Zysten auszuzählen. Es besteht in der Tat eine Korrelation zwischen der Meloidogynes-Population des Topfs und der Anzahl der Zysten. Die mit der Verbindung C und den Kontrollen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XI zusammengestellt.

Tabelle XI

	Verbindung C Dosis, 250 kg/ha	Verbindung C Dosis 25 k£/ha	Kontrolle
Anzahl der Zysten	295	125	222
Anzahl der Zysten pro Wurzelfuß	32,77	31,25	44,4 '
Prozentuale relative Wirksamkeit, bezogen auf die Kontrolle	67,4 0	. 52,8 fo	-

609815/1-3 71

b) Untersuchung an Panagrellus silusiae

Han bringt 30 Rundwürmer in ein Uhrglas ein und wiederholt die Behandlung dreimal. Die 3 Uhrgläser einer jeden Behandlung werden in eine Petrischale mit einem Durchmesser von 15 cm eingebracht, die einen Wasserfilm enthält, der das Verdampfen der Lösungen verzögert, in der die Rundwürmer enthalten sind. Man wendet eine Konzentration von 125 mg ΜΑ/1 an. Auf jedes Uhrglas, das die Rundwürmer in 0,50 ml Wasser enthält, trägt man 1 ml der toxischen Lösung auf.

Die Bestimmung der Mortalität erfolgt 24 Stunden nach der Behandlung. Die Rundwürmer werden mit einer Binokularlupe untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XII zusammengestellt.

Tabelle XII

	Dosis in s/i	Prozent satz der getöteten Tiere
Verbin dung B	0,1	100
0,01	100
0,001	89,3

609815/1371

Claims

Patentansprüche 1.)Organophosphor-thiazolderivate der allgemeinen Formel I

(D

in der

R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom,

Z ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom und

R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch 1 oder 2 Halogenatome, Methylgruppen und/oder Methoxygruppen substituierte Benzylgruppe

bedeuten.
2. Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel I, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
3. S-Cyano^-dimethoxythiophosphoryloxy^-äthoxy-thiazol.
4. 5-Cyano-4-dimethoxythiophosphoryloxy-2-n-butoxy-thiazol.
5. 5-Cyano-4-diäthoxythiophosphoryloxy-2-äthoxy-thiazol.
6. S-Cyano^-dimethoxythiphosphoryloxy^-p-chlorbenzyloxythiazol.
7. S-Cyano^-diäthoxyphosphoryloxy^-äthoxy-thiazol.

6Q9S1571371
8. S-Cyano-'i-diäthoxythiophosphoryloxy—2-n-butoxy-thiazol.
9. S-Cyano^-diäthoxythiophosphoryloxy^-cyclohexyloxy-thiazol,
10. 5-Cyano-4-diäthoxythiophösphoryloxy-2-p-chlorbenzyloxythiazol.
11. 5-Cyano-4-diäthoxythiophosphoryloxy-2-äthylthio-thiazol.
12. 5-Cyano-4-dimethoxythiophosphoryloxy-2-äthylthio-thiazol.
13. S-Cyano^-diäthoxythiophosphoryloxy—2-benzyloxy-thiazol.
14. 5-Cyano-4-dirnethoxythiophosphoryloxy-2-benzyloxy—thiazol.
15. 5-Cyano-4-diäthoxythiophosphoryloxy-2-p-ch.lorbenzylthiothiazol.
16. 5-Cyano-.4-äthoxymethylthiophosphoyloxy-2 -p-chlorbenzyloxythiazol.
17. 5-Cyano-4-diπlethoxyphosphoryloxy-2-äthoxy-thiazol.
IB. 5-Cyano—4-diäthoxythiophosphoryloxy-2-p-methylbenzyloxy— thiazol.
19. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man einen N-Carbäthoxy-thiocarbaminsäureester der allgemeinen Formel II

^ (II)

in der R und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Chloracetonitril in Gegenwart einer Base zu einer Verbindung der allgemeinen Formel III

OH

(III)

RZ CN

6 0 9 8 15/1 371

umsetzt, die man mit einem Phosphorderivat der allgemeinen Formel IV

ι/*

^OR2

in der X, R^ und Rp die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt und die gewünschte Verbindung der allgemeinen Formel I isoliert.
20· Verfahren nach Anspruch 19 zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der Z ein Schwefelatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthoxycarbonyl-isothiocyanat mit einem Mercaptan der allgemeinen Formel RSH, in der R di'e in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzt, umsetzt.
21. Insecticide, acaricide oder nematocide Zubereitungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 und üblichen Trägermaterialien, Bindemitteln und/oder Hilfsstoffen bestehen.
22. Insecticide, acaricide oder nematocide Zubereitungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus mindestens einer Verbindung gemäß den Ansprüchen 17 oder 18 und üblichen Bindemitteln, Trägermaterialien und/oder Hilfsstoffen bestehen.
23. N-Carbäthoxy-dithiocarbaminsäureester der allgemeinen Formel II .

(II)

NHCOOC₂H₅

in der

R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine

609815/1371

gegebenenfalls durch 1 oder 2 Halogenatome, Methylgruppen und/oder Methoxygruppen substituierte Benzylgruppe und

Z ein Schwefelatom
bedeuten.
24. N-Carbäthoxy-thiocarbaminsäure-n-butylester und dessen Kaliumsalz.
25. N-Carbäthoxy-thiocarbaminsäure-cyclohexylester.
26. N-Carbäthoxy-thiocarbaminsäure-p-chlorbenzylester.
27. N-Carbäthoxy-thiocarbaminsäure-benzylester.
28. N-Carbäthoxy-thiocarbaminsäure-p-methylbenzylester.
29. 5-Cyano-4-hydroxy-thiazole der allgemeinen Formel III

OH

^N s

CN
in der

R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch 1 oder 2 Halogenatome, Methylgruppen und/oder Methoxygruppen substituierte Benzylgruppe und

Z ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeuten.

6 Q9 8 157 13-7 1