DE254093C

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Publication number: DE254093C
Application number: DENDAT254093D
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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

.- M 254093 KLASSE 12 o. GRUPPE

in SYDOWSAUE β. STETTIN.

Verfahren zur Darstellung von Formylcellulosen.

Zusatz zum Patent 233589 vom 21. Dezember 1909.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 24. November 1910 ab. Längste Dauer: 20. Dezember 1924.

Gemäß dem Hauptpatent werden die bei

der Kunstseidefabrikation als Nebenprodukte (so als denitrierte Nitxocellulosefäden, Glanzstofffäden, Viskosefäden) abfallenden Cellulosehydrate durch Einwirkung konzentrierter Ameisensäure in Formylcellulosen verwandelt.

Für diese Verwendung kommen nicht nur

unverarbeitete kleine Reste in Betracht. Es kann auch vorkommen, daß infolge von Betriebsstörungen, fehlerhafter Herstellung usw. einmal ganze Chargen fertiger Spinnlösung nicht versponnen werden können, die doch noch verwendet werden müssen. Aus solchen abfallenden Lösungen wird man durch Fällung und Waschung die Cellulose als Cellulosehydrat auch ohne Formung erhalten und dieses ebenfalls gemäß dem Hauptpatent behandeln können, wodurch noch wertvolle Produkte gewonnen werden.

Wenn Mangel an Kunstseideabfällen herrscht, ■ können sie absichtlich hergestellt werden, indem man ohne Formung von Fäden Cellulose (ζ. B. in Kupferoxydammoniak) löst, mit Alkali oder Säure fällt, reinigt (z. B. entkupfert), wäscht und trocknet. Dieses den Kunstseideabfällen entsprechende ungeformte Cellulosehydrat, das den Werdegang der Fäden, nur die Formung nicht, durchgemacht hat, kann angestellten Versuchen zufolge z. B. nicht erhalten werden, indem man Cellulose zum Quellen in ammoniakalische Kupferlösung einlegt (z. B. auf ι Molekül Cellulose ^x/₂ Kupfermolekül), oder durch Mercerisieren von Baumwolle mit Natronlauge, Waschen und Trocknen; es ist vielmehr erforderlich, um das Ausgangsprodukt für die Formylierung nach dem Verfahren vorliegender Erfindung zu gewinnen, daß das Cellulosehydrat aus einer Lösung von Cellulose oder einer Celluloseverbindung ausgeschieden wird.

Andrerseits lassen sich nicht alle aus Lösungen von Cellulose oder Celluloseverbindungen ausgeschiedenen Cellulosehydrate durch Behandeln mit konzentrierter Ameisensäure in technisch (zur Erzeugung von Fäden, Films usw.) brauchbare Formiate umwandeln. Es hat sich vielmehr gezeigt, daß nur die Lösungen der Cellulose in Kupferoxydammoniak und die Viskoselösungen sowie die Lösungen von Nitrocellulose, also die heute zur Kunstseidefabrikation gewöhnlich angewandten Celluloselösungen, für die nachträgliche Formylierung geeignete Cellulosehydrate zu liefern vermögen. Formyliert man z. B. die in Schwefelsäure gelöste und durch Wasser wieder ausgefällte Cellulose mit Ameisensäure, so erhält man infolge der abbauenden Wirkung der Schwefelsäure auf das Cellulosemolekül nur dünnflüssige sekundäre Lösungen des Formiats, und dieses selbst stellt wieder ein unkontrollier-

bares Gemisch verschiedener Formylierungsstufen dar, welches zur technischen Verwendung wenig geeignet ist.

Ähnlich steht es, wenn man von den aus den Kapffschen primären Lösungen gewonnenen Cellulosehydraten ausgeht (britisches Patent 17036/09).

Hier wirkt das Chlorzink in Verbindung mit der Ameisen- oder Schwefelsäure neben der Hydratation auch noch hydrolysierend auf das Cellulosemolekül ein, wie sich sehr leicht mittels der Reduktionsmethode Schwalbes (Ber.

d. D. ehem. Ges. 1907, S. 1347) zeigen läßt.

Die so entstehenden Hydrocellulosehydrate liefern bei der Formylierung Estergemenge teilweise stark abgebauter Cellulosen gegenüber den reinen Triformiaten, die nach der vorliegenden Erfindung regelmäßig gewonnen werden. Das nach dem vorliegenden Verfahren aus Kunstseidespinnlösungen gewonnene Hydrat verestert sich etwas langsamer als die regulären Fadenabfälle und gibt dickflüssigere Lösungen, ohne Zweifel, weil das Cellulosemolekül doch noch höher oder in anderer Weise hydratisiert ist als die vielleicht gleichmäßiger getrockneten Fäden. Aber brauchbar sind diese Lösungen ungeformter Cellulose sehr wohl, und sie können bei Ausübung des Verfahrens nach dem Hauptpatent einen wertvollen Ersatz von Kunstseidefäden- und anderen geformten Abfällen bilden. Es handelt sich hier also um die Behandlung ungeformter Cellulose anscheinend einer gewissen Hydratationsstufe, an Stelle der im Hauptpatent verwendeten Abfälle, einer Hydratationsstufe, die zur Bildung von Ameisensäureestern geeignet ist.

Beispiel 1.

100 kg Baumwolle werden mit der aus 250 kg Kupfersulfat und iiookg konzentriertem Ammoniak gewonnenen feuchten Kupferhydroxydmasse unter Zusatz noch weiterer 100 kg konzentriertem Ammoniak im Mischapparat behandelt, bis die Baumwolle vollständig in Lösung gegangen ist. Diese Lösung wird in nicht zu dickem Strahle in ein aus verdünnter, etwa ioprozentiger Schwefelsäure bestehendes Fällbad, zweckmäßig unter Umrühren, eingegössen, wobei das Cellulosehydrat ausfällt. Dasselbe wird von der Flüssigkeit durch Filtration getrennt, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Das so gewonnene trockene Produkt wird nun in Gefäßen aus geeignetem Material (Glas, Steinzeug usw.) mit der zehnfachen Menge konzentrierter Ameisensäure, am besten unter gleichzeitigem Erwärmen auf 40 bis 60 °, behandelt, bis das Cellulosehydrat vollständig als Formiat in Lösung gegangen ist. Die Lösung kann entweder direkt zur Herstellung von Films, plastischen Massen usw. verwandt werden, oder man kann das Celluloseformiat durch geeignete Fällmittel (z. B. Wasser) aus derselben isolieren.

Beispiel 2.

100 kg Zellstoff werden in der üblichen Weise mit 700 kg Natronlauge (i8prozentig) und 60 kg Schwefelkohlenstoff in die unter dem Namen »Viskose« bekannte Cellulosexanthogenatlösung übergeführt. Die Lösung wird bis zur Reife in einem zweckmäßig auf 30 bis 40 ° erwärmten Räume aufbewahrt und dann in verdünnte Schwefelsäure oder etwa 4oprozentige Natriumbisulfatlösung einfließen gelassen. Nachdem man das hierbei sich ausscheidende Cellulosehydrat durch Filtration von der Flüssigkeit getrennt, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet hat, wird es, wie in Beispiel 1, durch Behandlung mit konzentrierter Ameisensäure in Celluloseformiat übergeführt.

Beispiel 3.

Die nach dem gewöhnlichen Nitrierungsverfahren für Nitrocellulosekunstseide (Chardonnetseide) erhaltene Nitrocellulose wird dem ebenfalls bei der Nitrocelluloseseide üblichen Denitrierungsverfahren mit Schwefelammon oder Alkalisulfhydraten· usw. unterworfen. Man kann hier eine viel intensivere und weitergehende bzw. technisch vollkommene Denitrierung vornehmen, da eine Schonung feiner Fäden (wie bei der · Denitrierung von Seide) hier nicht in Betracht kommt. Man erhält auf diese Weise ein salpetersäurefreies Cellulosehydrat. Dasselbe wird nach dem Waschen und Trocknen mit konzentrierter Ameisensäure behandelt und weiter verarbeitet wie in Beispiel i.

Claims

Patent-Anspruch :

Weitere Ausbildung des durch Patent 233589 geschützten Verfahrens zur Darstellung von Formylcellulosen, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle der bei der Kunstseidefabrikation abfallenden Nebenprodukte die Cellulosehydrate, die durch Fällung oder Zersetzung der in der Kunstseideindustrie verwandten Celluloselösungen (Kupferoxydammoniaklösung, Viskoselösung, Nitrocelluloselösung) entstehen, in Ungeformtem Zustande mit konzentrierter Ameisensäure behandelt werden.