DE2533524A1 - Verfahren zur haftfesten metallisierung eines traegerkoerpers und damit erhaltener gegenstand - Google Patents
Verfahren zur haftfesten metallisierung eines traegerkoerpers und damit erhaltener gegenstandInfo
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Description
- "Verfahren zur haftfesten Metallisierung eines Trägerkörpers und damit erhaltener Gegenstandn Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur haftfesten Metallisierung eines Trägerkörperr aus elektrisch nicht leitendem Material, vorzugsweise aus Glas, Keramik oder einem anderen oxidischen Material.
- Keramische Materialien, wie Aluminiumoxid, Berylliumoxid, Ferrite, Titanate, Zirkonate sowie Quarz und manche Glaser finden in der Elektrotechnik und Elektronik besonders im Bereich der Mikrowellentechnik vielfältige Anwendung. Auch bei der Herstellung diskreter Bauelemente, z. B. Sende- oder Mikrowellenröhren ergibt sich das Problem der Verbindung von Pletall und Keramik. uebliche Verfahren zur Aufbringung von Metall auf die genannten Basismaterialien sind das Aufdampfen, der Siebdruck (Dickfilmtechnik), das Löten mit speziellen Loten sowie die chemische Metallisierung. Jedes dieser Verfahren hat jedoch gewisse Nachteile oder ist auf spezielle Anwendungsfälle begrenzt. Von der Verf ahrenstechnik her bietet die chemische Metallisierung etliche Vorteile wie geringer apparativer Aufwand und Kosten, Metallisierung auch kompliziert geformter Teile und Material- und Zeitersparnis bei selektiver Abscheidung an den gewünschten Stellen. Ein großer Nachteil dieses sowie auch anderer Verfahren ist die geringe Haftfestigkeit der Metallauflage auf den nicht metallischen Basismaterialien, besonders auf glatten Oberflächen und hochreinen Basismaterialien. Gerade diese finden jedoch in der Mikrowellentechnik umf angreiche Anwendung. Zusätzlich werden hier auch die Forderungen nach galvanischer Verstärkung, Lötbarkeit, mechanischer Beanspruchung und guter elektrischer Leitfähigkeit gestellt.
- Im vorliegenden Fall soll ein gut haftender Belag aus Kupfer oder einer Kupferlegierung auf einer Oberfläche eines Trägerkörpers aufgebracht werden, der aus einem der eingangs genannten Basismaterialien besteht. Kupfer vereinigt in sich die Forderungen sowohl nach galvanischer Verstärkungsmöglichkeit als auch guter elektrischer Leitfähigkeit sowie geringem Materialpreis. Außerdem läßt es sich auch auf stromlosem Wege abscheiden. Allerdings ist bisher die Haftfestigkeit eines Belages oder eines Belages aus Kupfer oder einer Kupferlegierung auf gläsernen, keramischen oder anderen oxidischen Werkstoffen so gering, daß die Schichten beim Löten abplatzen.
- Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dessen Hilfe eine Erhöhung der Haftfestigkeit zu erreichen ist, ohne daß nachteilige Einflüsse auf andere Eigenschaften, wie z. B, galvanische Verstärkungsmöglichkeit, Lötbarkeit oder elektrische Leitfähigkeit in Kauf genommen werden müssen.
- Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß auf der Oberfläche des Trägerkörpers zunächst eine dünne haftvermittelnde Schicht aufgebracht wird, welche vorwiegend aus Kupfer mit einem Gehalt an Kupferoxid besteht und daß der Trägerkörper mit der haftvermittelnden Schicht danach derart erhitzt wird, daß das Kupferoxid mit dem Material des Trägerkörpers reagiert, wobei die Temperatur so gewählt wird, daß noch keine flüssigen Phasen auftreten, jedoch Festkörperdiffusion und/oder Festkörperreaktion möglich sind.
- Die vorteilhaften Eigenschaften der haftvermittelnden Schicht kommen nur dann zustande, wenn die Temperatur bei der thermischen Behandlung so gewählt wird, daß keine flüssigen Phasen auftreten, d. h. daß die Verbindung der Eupfer/Eupferoxidschicht mit dem Basismaterial ausschließlich durch Festkörperreaktion und/oder Festkörperdiffusion stattfindet.
- Die Haftfestigkeit dieser haftvermittelnden Schicht auf dem Basismaterial beträgt ein Vielfaches der Haftfestigkeit von herkömmlich aufgebrachten Kupferschichten und übersteigt in den meisten Fällen die des Basismaterials. Die elektrische Leitfähigkeit entspricht nahezu der von reinem Tupfer. Der spezifische Widerstand beträgt weniger als 1'9ui1cm. Die haftvermittelnde Schicht läßt sich ohne weiteres elektrolytisch entfetten und galvanisch auf jede beliebige Dicke verstärken.
- Bevor im folgenden die Erfindung anhand einiger Beispiele näher erläutert wird, sei noch kurz auf die bei der Bildung der Eupfer/Kupferoxidschicht entscheidenden Vorgänge eingegangen.
- Bekanntlich können zwei Festkörper miteinander reagieren, wenn sie innigen Kontakt haben und auf eine Temperatur erhitzt werden' die über der sogenannten Tammann-Temperatur liegt. Es ist also möglich, daß Kupferoxid oberhalb von etwa 200° C mit anderen Oxiden zumindest an deren Oberfläche reagiert und sich chemische Bindungen bzw. Mischoxide bilden.
- Da chemische Bindungskräfte wesentlich höher als reine Van der Waals-Kräfte sind und auch das Kupfer mit Kupferoxid Mischkristalle zu bilden vermag, lassen sich auf diese Weise haftfeste Verbindungen zwischen Kupfer und Keramik oder Glas oder anderen oxidischen Werkstoffen herstellen. Voraussetzung für eine solche haftvermittelnde Schicht auf der Basis von Kupfer ist demnach das Vorhandensein von Kupferoxid. Dieses kann, braucht sich aber nicht in unmittelbarem Kontakt mit der zu metallisierenden Oberfläche befinden, da das Kupferoxid auch durch Festkörperdiffusion ohne Beteiligung von flüssigen Phasen zu dieser gelangen und mit ihr reagieren kann.
- Aus thermodynamischen Daten läßt sich folgern, daß z. B.
- bei Aluminiumoxid vorwiegend das Eupfer(I)-oxid gemäß reagieren wird, wenn man sich auf Temperaturen beschrankt, die noch nicht das Entstehen flüssiger Phasen zulassen. Jedoch ist auch die Bildung von Eupfer(I)-oxid aus Eupfer(II)-oxid und metallischem Kupfer gemäß Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte haftvermittelnde Schicht besteht demnach vorwiegend aus Kupfer, das Kupferoxid entweder als Cu2O oder OuO enthält, das dann mit dem Grundwerkstoff reagiert. Eine solche Schicht wird auf keramischen oder gläsernen oder anderen oxidischen Werkstoffen erzeugt, Anschließend wird auf eine Temperatur erhitzt, welche die Beteiligung von flüssigen Phasen ausschließt, jedoch über der Tammann-Temperatur für Kupfer von etwa 200° C liegt, wobei die erwähnten Festkörperreaktionen ablaufen.
- Voraussetzung ist lediglich, daß eine ausreichende Menge Kupferoxid in nicht allzugroßer Entfernung von der Oberfläche des haftfest zu metallisierenden keramischen oder gläsernen oder anderen oxidischen Werkstof es:orhanden ist.
- Die Herstellung der haftvermittelnden Schicht soll im folgenden anhand einiger Beispiele erläutert werden.
- Beispiel 1: Ein Substrat aus hochreiner Aluminiumoxid-Keramik (99,5 % Al205) in Form eines 0,6 - 0,7 mm dicken Plättchens soll zur Herstellung von Nikrowellenschaltungen beidseitig mit einer 1 O /um dicken Kupferschicht überzogen werden. Auf gute Lötbarkeit, Bondbarkeit, gute elektrische Leitfähigkeit und Haftfestigkeit wird besonderer Wert gelegt. Die Rauhigkeit der Keramikoberfläche liegt um 1/um. Nach der üblichen gründlichen Reinigung des Substrats wird die Sensibilisierung und Aktivierung für die stromlose Kupferabscheidung in bekannter Weise zum Beispiel mit folgenden Lösungen bei Raumtemperatur vorgenommen: Sensibilisierungslösung: SnCl2 . 2 H20 10 g/l HCl, konz. 10 m1/l Aktivierungslösung: PdC12 0,5 g/l HC1, konz. 10 ml/l Die Tauchzeiten betragen jeweils 10 min. Nach Spülen erfolgt eine stromlose Verkupferung in einem handelsüblichen stromlosen Eupferbad. Zur Erzielung einer Schichtdicke von O,l/um beträgt die Tauchzeit z. B, 5 min.
- Zur Erzeugung des Kupferoxids wird das Substrat getrocknet und 60 Minuten lang in Luft auf 1500 C erhitzt. Dabei bildet sich die erforderliche Menge von 0,03 mg Kupferoxid je Quadratzentimeter, Durch nochmaliges Tauchen in das stromlose Kupferbad wird auf eine Gesamtdicke von 0,5/um verstärkt, Diese Schicht dient einerseits dem Schutz der 0,1/um dicken Eupfer-Eupferoxidschicht, andererseits ist eine Gesamtschichtdicke von etwa 0,5/um für die spätere galvanische Verstärkung wünschenswert, Das so behandelte Substrat wird nun in einer Stickstoffatmosphäre für etwa 5 Minuten bei 600° C erhitzt. Nach dem Abkühlen trägt das Substrat die etwa 0,5/um dicke haftvermittelnde Schicht, die auf die gewünschte Schichtdicke von 10/um galvanisch verkupfert werden kann. Die Haftfestigkeit dieser Schicht übersteigt die Bruchfestigkeit der Keramik von etwa 250 kp/cm2, während sie ohne Mitwirkung von Kupferoxid nur etwa 30 kp/cm2 beträgt und sich beim Löten ablöst.
- Beispiel 2: Der Herstellungsgang für die haftvermittelnde Schicht ist der gleiche wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß das Kupferoxid nicht durch Erhitzen in Luft, sondern durch Oxidation der O,l/um dicken Kupferschicht in wäßriger Losung erfolgt. Dies kann z. B. in einer Chloratbeize folgender Zusammensetzung geschehen: Chloratbeize: NaClO3 100 g/l NH4tI03 100 g/l Cu(N03) . 3 2° 10 g/l Die Behandlungszeit beträgt z. B. 10 Sekunden bei 700 C.
- Auch hier übersteigt die Haftfestigkeit die Bruchfestigkeit der Keramik von etwa 250 kp/cm2.
- Beispiel 3: Der Herstellungsgang für die haftvermittelnde Schicht ist der gleiche wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß das Kupferoxid nicht durch Erhitzen in Luft, sondern durch anodische Oxidation erfolgt. Dieses kann z. B. in verdünnter Natronlauge (25 g NaOH/l) bei 900 C vorgenommen werden. Das Substrat mit der 0,1/um dicken Kupferschicht wird als Anode geschaltet. Die Kathode besteht aus Graphit oder Edelstahl. Die Behandlungszeit beträgt z. B. 2 Minuten bei einer Stromdichte von 2mA/cm2.
- Auch hier übersteigt die Haftfestigkeit die Bruchtestigkeit der Keramik von etwa 250 kp/cm².
- Beispiel 4: Der Herstellungsgang für die haftvermittelnde Schicht ist der gleiche wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß das Kupferoxid nicht durch Erhitzen in Luft, sondern durch galvanische Abscheidung eines Gemisches von Kupferoxid und Kupfer auf die 0,1/um dicke Kupferschicht erzeugt wird, Dies kann z. B. aus einem Bad folgender Zusammensetzung erfolgen: CuS04 . 5 1120 96 g Milchsäure 170 ml NaOH 96 g H20 1000 ml Das Substrat mit der 0,1/um dicken Kupferschicht wird als Kathode geschaltet, die Anode besteht aus Kupfer. Bei Raumtemperatur wird bei einer Stromdichte von 1,5 mA/cm2 in 3 Minuten eine 0,1/um dicke Schicht, die zu 70 % aus Kupfer und zu 30 % aus Kupferoxid (cm2O) besteht, abgeschieden.
- Auch hier übersteigt die Haftfestigkeit die Bruchfestigkeit der Keramik von etwa 250 kp/cm2.
- Beispiel 5: Die Reinigung des Substrats und die Sensibilisierung und die Aktivierung erfolgt wie in Beispiel 1. Die stromlose Abscheidung der gesamten 0,5/um dicken Schicht erfolgt jedoch aus einem modifizierten handelsüblichen stromlosen Kupferbad.
- Das Bad wird so modifiziert, daß auf stromlosem Wege ein Gemisch aus Kupfer und Kupferoxid abgeschieden wird. Dies läßt sich z. B. dadurch erreichen, daß man den Stabilisatorgehalt erhöht und/oder stabilisierend wirkende Substanzen, z. 3. eine organische Schwefelverbindung, zugibt. Um das Bad wieder arbeitsfahig zu machen, wird der Reduktionsmittelgehalt (z. B. Formaldehyd) erhöht und/oder die Temperatur gesteigert auf z. B. 600 C. Bei eventuell verringerter Badstabilität erhält man Kupferabscheidungen mit einem Gehalt von z. 3. 8 Gew.-% Kupferoxid.
- Wird das Substrat mit der derart aufgebrachten 0,5/um dicken Schicht aus Kupfer und Kupferoxid in Stickstoff für 5 Minuten auf etwa 6000 C erhitzt, bildet sich die haftvermittelnde Schicht. Nach galvanischer Verstärkung zeigt eine Messung der Haftfestigkeit, daß diese wiederum die Bruchfestigkeit der Keramik von etwa 250 kp/cm2 übersteigt.
- Beispiel 6: Das in Beispiel 1 beschriebene Substrat wird sorgfältig gereinigt. Danach wird es in einer Vakuum-Aufdampfanlage mit Kupferoxid (Cu20) bei 6000 C und einem Restdruck von 5 . 10 5 Torr bedampft, in 15 Minuten erhält man eine Schichtdicke von 0,05/um Kupferoxid. Anschließend wird durch Aufdampfen und/oder stromloses Abscheiden von Kupfer auf eine Gesamtschichtdicke von etwa 0,5/um verstärkt, Nach dem Erhitzen des Substrates unter Stickstoff auf etwa 6000 C für 5 Minuten erhält man wieder die haftvermittelnde Schicht durch Festkörperdiffusion und -reaktion des Kupferoxids mit der Keramikoberfläche und dem Kupfer. Nach gegebenenfalls galvanischer Verstärkung zeigt eine Messung der Haftfestigkeit, daß diese wiederum die Bruchfestigkeit der Keramik übersteigt.
- Beispiel 7 Anstelle eines Substrates aus Aluminiumoxid-Keramik wird ein solches aus Bariumtitanat (BaTiO) verwendet. Derartige Materialien sind Ferroelektrika und finden zur Kondensatorherstellung Anwendung. Zur Anwendung gelangte eine handelsübliche Kondensatormasse. Nach entsprechender Reinigung wurde die haftvermittelnde Schicht wie in Beispiel 5 aufgebracht. Auch hier lag die Haftfestigkeit höher als die Bruchfestigkeit des verwendeten Bariumtitanats mit 120 kp/cm².
- Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Beläge aus Kupfer oder einer Kupferlegierung können in vorteilhafter Weise in der Elektrotechnik oder der Elektronik, z. B.
- bei der Herstellung von Nikrowellenschaltkreisen oder auch bei der Herstellung diskreter Bauelemente, wie z. B. Sende-oder Mikrowellenröhren, Verwendung finden.
Claims (11)
1. Verfahren zur haftfesten Metallisierung eines Trägerkörpers aus
elektrisch nicht leitendem Material, vorzugsweise aus Glas, Keramik oder einem anderen
oxidischen Material, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Oberfläche des Trägerkörpers
zunächst eine' dünne haftvermittelnde Schicht aufgebracht wird, welche vorwiegend
aus Kupfer mit einem Gehalt an Kupferoxid besteht, und daß der Trägerkörper mit
der haftvermittelnden Schicht danach derart erhitzt wird, daß das Kupferoxid mit
dem Material des Trägerkörpers reagiert, wobei die Temperatur so gewählt wird, daß
noch keine flüssigen Phasen auftreten, Jedoch Festkörperdiffusion und/oder Festkörperreaktion
möglich sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kupferoxid
vor und/oder während und/oder nach der Aufbringung von Kupfer auf die Oberfläche
des Trägerkörpers erzeugt und daß das Kupferoxid gegebenenfalls mit einer weiteren
Kupferschicht abgedeckt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet,
daß eine haftvermittelnde Schicht gebildet wird, deren Dicke zwischen 0,05/um und
2/um, vorzugsweise zwischen 0,2/um und 1/Um liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die haftvermittelnde Schicht derart aufgebracht wird, daß das Kupferoxid sich
in einem Abstand bis zu 2/um, vorzugsweise bis zu 0,5/um, von der Oberfläche des
Trägerkörpers befindet, wobei die Menge an Kupferoxid zwischen 0,01 mg/cm2 und 1
mg/cm2, vorzugsweise zwischen 0,03 mg/cm2 und 0,1 mg/cm2, liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß das Kupferoxid und/oder das Kupfer durch stromlose Abscheidung oder durch Aufdampfen
oder durch Kathodenzerstäubung auf den zu metallisierenden Trägerkörper aufgebracht
wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß das Kupferoxid durch Oxidation aus zuvor aufgebrachtem Kupfer erzeugt wird,
wobei die Oxidation durch Luftsauerstoff oder durch chemische Oxidation in einer
entsprechenden Lösung oder durch anodische Oxidation erzeugt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß das Kupferoxid zusammen mit Kupfer galvanisch oder stromlos auf einer zuvor
aufgebrachten Kupferschicht abgeschieden wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen
des Trägerkörpers mit der haftvermittelnden Schicht in einer solchen Atmosphäre
vorgenommen wird, daß die vorhandene Menge an Kupferoxid nicht oder nur unwesentlich
durch Reaktion mit der Atmosphäre verändert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß der Tragerkörper mit der haftvermittelnden Schicht in einer Stickstoffatmosphäre
auf eine Temperatur zwischen 2000 C und 10000 G, vorzugsweise 4000 C und 6000 C,
erhitzt wird, wobei die Erhitzungszeiten 10 Sekunden bis 10 Stunden, vorzugsweise
2 bis 20 Minuten, betragen.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß die Haftschicht galvanisch oder stromlos mit einer weiteren Schicht aus Metall,
vorzugsweise einer Schicht aus Kupfer oder einer Kupferlegierung, verstärkt wird.
11. Trägerkörper mit einem festhaftenden Belag aus Metall, dadurch
gekennzeichnet, daß der Belag nach dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden
Ansprüche hergestellt ist.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19752533524 DE2533524C3 (de) | 1975-07-26 | 1975-07-26 | Verfahren zur Herstellung eines Belages aus Kupfer oder einer Kupferlegierung auf einem Trägerkörper |
Applications Claiming Priority (1)
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| DE19752533524 DE2533524C3 (de) | 1975-07-26 | 1975-07-26 | Verfahren zur Herstellung eines Belages aus Kupfer oder einer Kupferlegierung auf einem Trägerkörper |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2533524A1 true DE2533524A1 (de) | 1977-03-10 |
| DE2533524B2 DE2533524B2 (de) | 1977-09-15 |
| DE2533524C3 DE2533524C3 (de) | 1978-05-18 |
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ID=5952545
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